DE2254203A1

DE2254203A1 - Verfahren zur herstellung kontinuierlicher gehaerteter phenolharzfaeden

Info

Publication number: DE2254203A1
Application number: DE2254203A
Authority: DE
Inventors: Isao Kimura; Hiroaki Koyama
Original assignee: Nippon Kynol Inc
Current assignee: Nippon Kynol Inc
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1972-11-06
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE2254203B2; JPS5010408B2; CA1005962A; DE2254203C3; AU4834172A; IT970245B; FR2170378A5; US3931386A; JPS4853020A; AU464831B2; GB1406324A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gestreckten oder nicht-ge streck ten flamm.-beständigen und schmelzbeständigen gehärteten kontinuierlichen Phenolharzfaden von hellfarbigem Ausse— hen, guter Pärbbarkeit und verbesserten Garneigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung_v durch eine verkürzte Härtungszei·¹-. ■

Phenolharz fäden sind beispielsweise in der südafrikanischen Patentschrift 6 901 556 beschrieben. Diese südafrikanische Patentschrift gibt an₅ dass ein

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ungehärtetes Novolakharz in der Schmelze gesponnen wird und die gesponnenen Fäden in eine wässrige Lösung eines Gemischs aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd während 10 und mehreren Stunden eingetaucht, langsam erhitzt und weiter in einer wässrigen Lösung eines Gemische aus ChlorwasserstoffBäure und Formaldehyd zum Sieden erhitzt/ wobei die Fäden gehärtet werden. Nach diesem Verfahren sind die Garnoigenschaften der erhaltenen Fäden, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung, . nicht gut genug und die Farbe der Fäden ist dunkelbraun.

Um einem Polyamidfaden ein erhöhtes Ausiaass an elastischen Eigenschaften zu erteilen, wurde auch vorgeschlagen, dass ein geschmolzenes Gemisch aus einem Polyamidharz und einem schmelzbaren Phenol-Formcilöeliydharz in einer Menge bis zu 40 Gew.% des Polyamidharzeo in der Schmelze gesponnen vrird, um Fäden zu erzeugen und die erhaltenen Fäden werden unter Verwendung eines Alkalihärtungsmittolß gehärtet (japanische Patent-Veröffentlichung 5929/6;?). In der Patentschrift wird ausgeführt, dass, falls die Menge des Phenol-Fornialdohydharzes 25 Gew.%, bezogen auf das Polyamiöharz, überschreitet, die Spinnbarkeit oder Streckbarkeit des erhaltenen Gemischs herabgesetzt wird und nachteilige Einflüsse auf die Qualität des erhaltenen Fadens ausgeübt werden, und iii dem einzigen Beispiel dieser Patentschrift beträgt die Menge an Phenol-Formaldehydharz 10 Gew.%, bezogen auf Nylon 6.

Zur Verwendung als InnenVerzierungen oder Stoffe sind Phenolharzfäden von hellfarbigem Aussehen erforderlich, so dass sie leicht in verschiedenen Farben gefärbt werden können und es ist notwendig, dass sie zusätzlich zufriedenstellende Zähigkeit und Dehnung auf

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weisen und auch hochflammbeständige und schmelzbeständige Eigenscharten aufvieisen.

Es wurde gefunden, dass, wenn ein schmelzgesponnener Faden eines ungehärteten Movolakharzes, das ein Faser bildendes thermoplastisches»■ synthetisches Harz, bevorzugt in einer Menge von weniger als '40 Gew.%. beispielsweise 0,1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Novolakharzes und des thermoplastischen, · synthetischen Harzes, on thai ten kann, mit einem Aldehyd als einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators vörgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet wird, ausgezeichnete flammbeständige und schmelzbeständige gehärtete Phenolharzfäden von hellfarbigem Aussehen, guter Färbbarkeitj verbesserten Garneigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung, innerhalb eines verkürzten Zeitraums erzeugt werden kennen.

Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines schmelzgesponnenen gestreckten oder nicht-gestreckten, gehärteten, kontinuierlichen Phenolharzfadensmit. ausgezeichneten Flammbeständigkeits- und Schmelzbeständigkeitseigenschaften, hellfarbigem Aussehen, guter Färbbarkeit, verbesserten Garneigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung, durch eine einfache und zeitsparende Arbeitsweise. '

Viele andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung wird das ungehärtete Efovolakharzy das ein Faser bildendes, thermoplastisches, synthetisches Harz enthalten kann, schmelzgesponnen und

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dann durch ein die Vorhärtungsstufe und die Härtungsßtufe umfassendes zweistufiges Verfahren gehärtet.

Das Novolakharz ist ein Harz, welches in dem geschmolzenen Ausgangsgemisch ungehärtet und schmelzbar ist und mit einem Härtungsmittel nach dem Schinelzverspinnen gehärtet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung des Novolakharzes selbst ist bekannt. Es kann durch Umsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd unter Erwärmen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Gewöhnlich besitzen Novolakharze ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von etwa 5°O bis etwa 2000. Gegebenenfalls können solche iait höherem Molekulargewicht, z. B. bis zu etwa 5OOO, hergestellt werden. Daher können, wie bekannt, modifizierte Novolakharze vorwiegend vom Novolaktyp, die durch irgendeine gewünschte Kombination der Reaktion des Novolaktypß und der Reaktion des Resoltyps erhalten werden, gleichfalls verwendet werden. Ferner können beliebige gewünschte Kombinationen von Phenolen und Aldehyden verwendet werden und unterschiedliche Novolakharze, die sich jeweils aus einer abweichenden Kombination von Phenol und Aldehyd ableiten, können gemeinsam verwendet werden.

Die zur Herstellung der Novolakharze verwendeten Phenole sind am häufigsten Phenol und Kresol. Es können Jedoch auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele dieser Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-1thylphenol, p-1thylphenol, p-Phenylphenyl, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Hesorcin und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen miteinander.

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Der am häufigsten zur Polykondensation mit dem obigen Phenol verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch, kann auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol und ein Gemisch derselben gleichfalls verwendet werden. Diese Aldehyde können als Härtungsmittel gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Der für die Reaktion zur Bildung von iTövolakharzen verwendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte organische oder anorganische Säure sein, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure.

Gemäss der Erfindung kann das ungehärtete Novölakharz allein oder im Gemisch mit .einem Faser bildenden thermoplastischen, synthetischen Harz schmelzgesponnen sein. Das thermoplastische, synthetische Harz kann zu dem Novolakharz in einer Menge von weniger als 40 Gew.%, beispielsweise 0,1 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, zugesetzt werden.

Als thermoplastisches, synthetisches Harz können,-Polyamide, wie beispielsweise Nylon-6, Nylon-? i Nylon-9, Nylon-11, Nylon~i2, Nylon-66, Nylon-610, NyIon-611, Nylon-612, Nylon-6T entsprechend der allgemeinen Formel

°^{aer N}y^lon-11^T entsprechend

der allgemeinen Formel —■£*"({ /-— CONH-C

Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehen, Polyester, wie beispielsweise Polymethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat , Polyäthylenoxyterephthalat, Polycyclo-

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hexylenterephthalat und dgl., und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyestern bestehen, Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und dgl., und deren Copolymere und verschiedene Polyurethane verwendet werden. Diese thermoplastischen Polymeren können im Gemisch verwendet werden.

Gemäss der Erfindung werden die ungehärteten in dor Schmelze versponnenen Fäden, die durch Schmelzvorspinnen eines ungehärteten Novolakharzes, der ein Paser bildende« thermoplastisches, synthetisches Harz enthalten kann, erhalten wurden, mit einem Aldehyd als Härtungsraittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet.

Die Vorhärtung des in der Schmelze gesponnenen Fadens kann auf verschiedenen Wegen bei einer Temperaturvon Raumtemperatur bis 250° C erfolgen. Die Temperatur kann innerhalb des oben erwähnten Bereichs je nach der Art und Menge des Novolakharzes, der Art und Menge des thermoplastischen, synthetischen Harzes, dem Denier des Fadens, der Art, in der die Härtung durchgeführt wird, der Art und Menge des Härtungsmittels und dgl. entsprechend gewählt werden.

Gemäss der allgemeinsten Ausführungsform wird der in der Schmelze gesponnene Faden in ein Aldehyd als Härtungsmittel enthaltendes Bad in Gegenwart eines Säurekatalysators eingetaucht oder hindurchgeführt. Beispielsweise werden die Fäden in eine wässrige Lösung eines Gemische aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd während 5 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30° C eingetaucht. Nach einem anderen Beispiel werden die Fäden in eine wässrige Lösung

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des genannten Gemischs eingetaucht, und dann wird die Lösung langsam auf 40 "bis 105° C während etwa 0,5 "bis 5 Stunden erhitzt. Diese Yorhärtung kann auch erfolgen, indem die Fäden mit einem gasförmigen Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehyds bei einex* Temperatur von 30 bis 105° C in Berührung gebracht werden. Selbstverständlich können diese Verfahren kombiniert ■ werden. Wenn das Ausinass der Temperaturerhöhung höher als 200° C/h ist, löst sich der Faden auf oder klebt. Daher sollte die Temperatur nicht zu einem Ausmass von höher als 200° C/h erhöht werden. Die Kontaktierung ■ zwischen dem Faden und einer das Härtuiigsmittel enthaltenden Flüssigkeit ist nicht auf die beschriebene Methode beschränkt, sondern es können auch andere Mittel, wie beispielsweise Aufsprühen oder Aufdampfen verwendet werden.

Ein Beispiel der wässrigen Lösung des Gemischs aus Aldehyd und Säurekatalysator ist eine wässrige Lösung, die 6,0 bis 40 Gew.%, bevorzugts 15 bis 25 Gew.% der Säure und 6,0 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis- 25 Gew.% des Aldehyds enthält.

Der am häufigsten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch können Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol und ein Gemisch derselben gleichfalls verwendet werden.

Der in der Erfindung verwendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte anorganische oder organische Säure sein, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure. Gemische dieser Säuren können gleichfalls verwendet werden.

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Der vorgehärtete oder teilweise gehärtete Faden wird dann mit dem Aldehyd wie oben beschrieben, in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet.

Der erfindungsgemäss verwendete basische Katalysator kann Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Amine, beispielsweise Monoäthanolamin, Triäthylenamin, ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, z. B. Natriumhydroxid, KaliuRihydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat und dere Gemische sein. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, sondern auch als basischer Kata-lysator verwendet werden.

Die Härtung des so gehärteten oder teilweise gehärteten Fadens erfolgt gewöhnlich dadurch, dass der Faden mit einem Gemisch des Aldehyds und basischen Katalysators in Form einer wässrigen Lösung, eines Bauchs oder Dampfs in Berührung gebracht wird.

Wenn diese Behandlung unter Verwendung des Gemische in Form einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, wird der vorgehärtete Faden in ein den Aldehyd und den basischen Katalysator enthaltendes Bad bei einer Temperatur von etwa 15 bis 4-0° C eingetaucht oder hindurchgeführt. Dann wird die Temperatur langsam von 40 auf 105° C erhöht. Vorzugsweise wird die Temperatur zu einem Ausmass von weniger als 50° C/h erhöht.

Die vorgehärteten Fäden können auch mit der Lösung bei 40 bis 105° C während 15 bis 90 Minuten behandelt werden. Natürlich kann die Temperatur innerhalb dieses Temperaturbereichs während der Behandlung erhöht werden. Wenn die oben beschriebenen HassnaJunen unter Druck durchgeführt werden, können die Massnahmen bei einer Temperatur über 105° C durchgeführt werden.

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Wenn die vorgehärteten Fäden in einem gasförmigen Gemisch aus Aldehyd und basischem Katalysator behandelt werden, werden⁵ die vorgehärteten Fäden bei 30 bis IO5⁰ C während 20 bis 120 Minuten behandelt. In diesem Fall werden gewöhnlich Ammoniak als basischer Katalysator und Formaldehyd als Aldehyd verwendet.

Es ist am günstigsten\ dass die Härtungsbehandlung unter Verwendung des basischen Katalysators bei 60 bis 80° C während 30 bis 60 Minuten in einer wässrigen Lösung aus Formaldehyd und Ammoniak erfolgt.

Die Konzentrationen an Aldehyd und basischem Katalysator v/erden je nach der Behandlungstemperatur, Behandlungszeit und dgl. variiert. Jedoch ist die Konzentration an Aldehyd gewöhnlich 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 12· bis 4-5 Gew.%, am günstigten bei ,20 bis 35 Gew.% und die Konzentration des basischen Katalysators beträgt gewöhnlich 0,2 bis 20 Gew.%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, am günstigsten 2,0 bis 3»5 Gew.%. "

Die Umsetzung des ITovolakharzes mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators schreitet mit beträchtlich hoher Reaktionsgeschwindigkeit fort. Jedoch kleben oder lösen sich ungehärtete Novolakfäden in der Oberfläche unter der oben beschriebenen Atmosphäre selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie beispielsweise unter 5O⁰ C, auf Grund ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und die Fäden verlieren häufig ihre fadenförmige Gestalt. ' '

Gemäss der Erfindung wird zunächst eine Oberflächenschicht der ungehärteten oder unvernetzten Novolakfäden unter Bildung einer lösungsmittelunlöslichen, dreidimensionalen Oberflächenstruktur vorgehärtet oder vorvernetzt. Die erhaltene dreidimensionale Struktur schützt das lö-

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sungsmittellosliche, ungehärtete oder unvernetzte Innere oder den Kernteil der Fäden, und somit können, selbst wenn die Fäden den strengsten Bedingungen ausgesetzt sind, unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise Kleben und Lösen, vollständig verhindert werden.

Das heisst, ungehärtete oder unvernetzte Novolakfäden werden zunächst in eine wässrige Lösung eines Gemischs aus beispielsweise Formaldehyd und dem Säurekatalysator eingetaucht oder gegenüber einem gasförmigen Gemisch derselben bei einer Temperatur von unter 105° C ausgesetzt, wobei eine dreidimensionale Struktur auf der Oberflächenschicht der Fäden ausgebildet wird. Die erhaltenen vorgehärteten Fäden v/erden vorzugsweise mit Wasser gewaschen und unmittelbar in eine wässrige Lösung eines (femischs des basischen Katalysators und Aldehyds eingetaucht oder gegenüber einem gasförmigen Gemisch derselben bei einer Temperatur unterhalb 120° C ausgesetzt, wodurch ungehärtete oder unvernetzte Teile im Innern der vergehärteten Fäden rasch vernetzt v/erden können und unschmelzbare und flammbeständige Phenolharz-· fasern mit hoher Zähigkeit und Lehnung innerhalb eines sehr verkürzten Zeitraums erzeugt werden können, ohne unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise Kloben und Lösen.

Somit werden nach dem Verfahren der Erfindung schmelaversponnene Fäden aus ungeklärtem Novolakharz mit einer wässrigen Lösung eines Gemischs des Säurekatalysators und des Aldehyds vorläufig gehärtet, wobei die Härtung der Fäden mit einer wässrigen Lösung eines Gemischs aus basischem Katalysator und Aldehyd vollständig innerhalb eines verkürzten Zeitraums durchgeführt werden kann. Die Konsentrationen an Aldehyd, Cäurekabalysator und basi-

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schem Katalysator sind wichtige Erfordernisse zur Erreichung der besten Ergebnisse der Erfindung.

In der wässrigen Lösung eines Gemische aus Säurekatalysator und Aldehyd wird, wenn die Konzentration des Säurekatalysators geringer als 6,0 Gew.% ist, und die des Aldehyds geringer als 6,0 Gew.% ist, die Vorhärtungszeit gewöhnlich verlängert und ferner neigen die Fäden zum Auflösen oder Kleben. Andererseits neigen,' wenn die Konzentration des Säurekatalysators höher als 40 Gew.% und die des Aldehyds höher als 40 Gew*% beträgt, die Novolakfäden zum Lösen und Kleben. Folglich werden Konzentrationen von 6,0 bis 40 Gew.% sowohl für den S_Ji ure katalysator als den Aldehyd bevorzugt.

- In der wässrigen Lösung eines Gemische aus basischem Katalysator und Aldehyd wird, wenn die Konzentra- " tion des basischen Katalysators geringer als 0,2 Gew.% und die des Aldehyds geringer als 1,0 Gew.% ist, die Härtungszeit gewöhnlich verlängert, und die erhaltenen Fäden neigen zur Herabsetzung der Zähigkeit und Dehnung« Venn andererseits die Konzentration an basischein Katalysator höher als 20 Gew.% ist und die des Aldehyds höher als 60 Gew.% ist, neigen die Fäden zur Auflösimg oder es bilden' sich Hohlräume in den Fäden, wodurch die Fäden leicht spröde werden. Daher werden eine Aldehydkonzentration von 1 bis 60 Gew.% und einer Konzentration an basischem Katalysator von 0,2 bis 20 Gew.% bevorzugt. Die Behandlungstemperatur bei der Härtung der vorgehärteten Fäden unter Anwendung des basischen Katalysators ist zur Erzielung bester Ergebnisse wichtig. Wenn die Härtungstemperatur weniger als 4-0° C beträgt, neigt, selbst wenn mit einer wässrigen Lösung eines Gemische aus Säurekatalysator und Aldehyd'bei einer Endbehand-

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lungstemperatur von 105° C vorgehärtete oder teilweise gehärte Novolakfäden verwendet werden, die Härtungszeit dazu verlängert zu werden und darüberhinaus wird die Festigkeit der gehärteten Fäden leicht herabgesetzt. Wenn die Behandlungstemperatur höher als 105° C ist, ist nicht nur die Verteilung der Zähigkeit und Dehnung in den einzelnen gehärteten Fäden weit, sondern es ist auch schwierig, ein technisch annehmbares Produkt der gehärteten Fäden zu erzeugen. Folglich wird es bevorzugt, die Härtung der vorgehärteten Fäden bei einer (temperatur im Bereich von 40 bis 105° C durchzuführen.

Nach der Härtung werden die gehärteten Fäden mit V/asser gewaschen und können bei 50 bis 100° C während 20 bis 60 Minuten getrocknet werden.

Gemäss der Erfindung haben Fäden, deren Oberfläche mit der wässrigen Lösung eines Gemisch aus Säurekatalysator und Aldehyd vorgehärtet wurden, einen rotbraunen Farbton, wenn Jedoch die vorgehärteten Fäden weiter mit der wässrigen Lösung eines Gemische aus basischem Katalysator und Aldehyd behandelt werden, besitzen die behandelten Fäden einen hellgelben Farbton.

Die Schmelzspinnvorrichtung und das Verfahren sind bekannt und deren Beschreibung wird in der vorliegenden Beschreibung weggelassen.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung des geschmolzenen Gemischs können zu Jedem beliebigen Zeitpunkt, bevor das geschmolzene Gemisch die Spinndüse erreicht, durchgeführt werden. Der gesponnene Faden kann nach dem Aufwickeln oder zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich etwa 200 bis 25OO m je Minute. Gewöhnlich ergeben Aufwickel-

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gesehwindigkeiten,die etwas rascher als die Spinngesehwindigkeit sind, günstige Wirkungen auf die Zähigkeit des erhaltenen Fadens.

Bekannte öle oder n-Paraffinkohlenwasserstoffe und dgl. können als Spinnölzübereitungen verwendet ,werden.

Der schmelzversponnene Faden kann zu ^eder gewünschten Zeit vor und/oder nach der Härtung verstreckt werden. Das Verstrecken führt häufig zu erwünschten Eigenschaften des Fadens.

Das Streckverfahren kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen, und der Faden kann entweder kalt oder heiss verstreckt werden. Im Fall eines Mehrstufen-Streckverfahren können das Kaltverstrecken und Heissverstrecken wahlweise kombiniert werden. Das Zug« verhältnis ist gleichfalls wahlweise und liegt gewöhnlich bei bis zu 2,5? bezogen auf die Länge des unverstreckten Fadens. .

Der erhaltene kontinuierliche Faden der Erfindung kann direkt in Form von Monofäden, MuItifäden oder Kabeln verwendet werden, er kann jedoch auch in "Form von Fasern, die auf die gewünschten Längen geschnitten sind, verwendet werden. Oder er kann als gesponnene Garne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen und dgl. verwendet werden. Er kann auch zu verschiedenartigen . Fadenstrukturen, wie beispielsweise gestrickte bzw. gewirkte oder gewebte Tuche oder nicht-gewebte

Tuche entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden. Folglich, umschliesst die Erfindung eine Fadenstruktur in Form von Fasern, Garnen, gewirkten bzw» gestrickten Stoffen, gex^ebten Stoffen, nicht-gewebten Stoffen, Filz oder Teppichen oder dgl.,

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die aus fadenförmigem Material bestehen oder dieses enthalten, das sich aus den schmelzgesponnenen verstreckten oder unverstreckten flammbeständigen und schmelzbeständigen, gehärteten, kontinuiJeriichen Phenolharzfäden ableitet, die ein Novolakharz, das ein Faser bildendes, thermoplastisches, synthetisches Harz enthalten kann, wie vorstehend beschrieben aufweisen.

Der schmelzversponnene, gestreckte oder ungestreckte flammbeständige und schmelzbeständige, gehärtete, kontinuierliche Pheriolharzfaden besitzt überlegene Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaften und weint ein hellfarbiges Aussehen auf, gute Färbbarkeit und verbesserte Garneigenschaften, wie beispielsweise Balligkeit und Dehnung. Dieser Faden kann innerhalb eines verkürzten Kärtungszeitraums ohne die unerv/ünschten Erscheinungen, wie beispielsweise Kleben und Lösen der Fäden, das während der Vorhärtungs- oder Härtungsstufe auftreten kann, erzeugt werden. Die Fäden besitzen ein. hellfarbiges Aussehen und können leicht in verschiedenen Farben gefärbt werden. Daher können die Fäden für einen weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden, beispielsweise als Innenverzierungen oder Tücher bzw. Stoffe.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand weiterer Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben. Zähigkeit (Festigkeit) und Dehnung wurden nach der JIS-Methode L-1074 bestimmt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

In einen 500 ml-Trennkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 188 g Phenol, 21 g Paraformaldehyd, 35 g Wasser und

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O»432 g Oxalsäure eingebracht und das erhaltene Gemisch wurde Ms auf 70° C im Verlauf von 1 Stunde unter Eühren erhitzt. Dann wurde die Masse "bei 70° C gehalten und es wurden 85 g Formalin, das 57 Gew.% Formaldehyd enthielt, tropfenweise zu der Hasse im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 100° C während 30 Minuten erhitzt und "bei dieser !Temperatur 3 Stunden umgesetzt. Fach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgeraisch durch Zugabe von 0,387 g Natriumhydroxid neutralisiert* Das erhaltene Efovolakharz wurde dreimal mit heissem Wasser gewaschen. Dann wurde das Novolakharz in einen eiförmigen Kolben gebracht und langsam bei vermindertem Druck erhitzt, und nach 2 Stunden betrug die Temperatur 200^Q C und der Druck lag bei 10 mm Hgc Der Kolben wurde unter diesen Bedingungen während 1 Stunde gehalten, wobei ein Novolakliarz erhalten wurde. Das sich ergebende Novolakharz besass ein zahlenmassiges mittleres Molekulargewicht von 960, das mittels einer Messvorrichtung für Molekulargewicht, Dampfdruck und osmotischen Druck (Enauer Co., West-Deutschland) gemessen wurde und besass eine Schmelzviskosität von 36 000 cP bei 15Ο⁰ C₅ die mittels eines. Koka-Strömungstestgeräts (hergestellt von der Shimazu Saisakusho) gemessen wurde.

Das erhaltene Efovolakharz wurde bei 152 bis 160° G unter einem Stickstoffdruck von 0,03 atm mittels einer Spinndüse mit 4 Löchern von 2,0 mm Durchmesser schmelzversponnen, und die gesponnenen ITäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 1000 ώ/min aufgenommen.

Die erhaltenen ungehärteten Hovolakfäden hatten einen mittleren Durchmesser von 18,5 u, eine mittlere

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Festigkeit yon 0,098 g/d und eine mittlere Dehnung von 0,54 %.

Die erhaltenen ungehärteten Novolakfäden wurden in

eine wässrige Lösung eines Gemische aus 1715 Gew.% Chlorwasserstoffsäure und 18,5 Gew.% Formaldehyd bei 25° C eingetaucht und unmittelbar auf 90° C im Verlauf von 1 Stunde erhitzt.

Ein Drittel der vorgehärteten Novolakfäden.liesß man in der oben beschriebenen wässrigen, gemischten Lösung, und das Erhitzen wurde weiter bei 95 bip. 97° C während 15 Stunden fortgesetzt (Vergleichsbeispiel 1).

Ein weiteres Drittel der vorgehärteten Fäden wurde mit heissem Wasser gewaschen und dann bei 75 C v/ährend 5 Stunden iti.it einer wässrigen Lösung eines Gemische aus 2,8 Gew.% Ammoniak und 53» 3 Gow.% Formaldehyd behandelt (Beispiel 1).

Ferner wurde das restliche Drittel NovelsIrfäden in eine wässrige Lösung eines Gemische aus 0,5 Gow,% Ammoniak und 5»5 Gew.% Formaldehyd bei 25° C eingetaucht und unmittelbar auf 75° C im Verlauf von 1 Stunde erhitzt (Vergleichsbcispiel 2). In diesem Versuch lag der Grund für die Auswahl einer Ammoniakkonzentration von 0,5 Gew.% darin, dass, wenn die Konzentration an Ammoniak 2,8 Gew.% beträgt, Kleben der Fasern in beträchtlichem Ausmass auftritt und die Behandlung nicht durchgeführt werden kann.

Die folgende Tabelle I zeigt die Veränderungen der Festigkeit und Dehnung der Novolakfäden mit Ablauf der Härtungszeit, nachdem die Fäden vorgehärtet sind, indem sie in die wässrige Lösung eines Gemische aus Chlorwasserstoffsäure'und Formaldehyd eingetaucht wurden und di(i Farbtönung gehärteter Fäden im oben be-

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se&DieTbenen Beispiel 1, Vergü-eiclislDeispiel 1 und Ve?- gleicitsbeispiel 2,

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Tabelle I

ν er- Härtung

Festigkeit und Dehnung

Ver- Chlorwasser- Festigkeit

sisicis- s"coff- (g/d)

ciisp.saare-Pole- Dehnung aldehyd (%)

L^i- Chlorwasser- Festigkeit :.·::·«vi srcffsäure-.Forssldehyd

Formaldehyd »·*»«* V er- ilrsiosiak- Festigkeit

aldehyd

Dehnung Härtungszeit (min)

30 60

180

660 960

Farbtönung d. gehärteten Fäden

Erhitzung

bei vor- 0,51 0,49 0,54 0,61 0,78 1,21 1,73 1,64 läufiger

Härtung

(25-90§C) 1,3 1,4 2,0 2,1 3,0 4,3 14,2 8,3

Erhitzung

bei vor- 0,51 1,11 1,4-5 1,81 1,73 1,55 läufiger

Härtung

(25-90⁰C) 1,3 11,3 25,5 35,5 31,2 15,1 -

Erhitzung

bei vor- Messungen der Festigkeit und Dehnung

läufiger sind auf Grund von Kleben und Lösen

Härtung unmöglich

(25-75^SC)

Dunkel rötlichbraun

HeIl-

gelblich-

braun

Hellgelb

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Vie sich aus Tabelle I ergibt, ist bei der Härtungsbehandlung, bei der lediglich. Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd verwendet werden, die Herstellung von Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung schwierig, selbst wenn die Härtung 11' Stunden erfolgt. Andererseits können nach dem Verfahren der Erfindung Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten v/erden, indem die Härtungsbehandlung während etwa 2 Stunden erfolgt- Ferner kleben oder.lösen sich die Fäden teilweise bei der Hä3?- tungsbehandlung, bei der lediglich Ammoniak und Form- ^: aldehyd verwendet v/erden, wenn die Temperatur erhöht wir und es ist nicht möglich, annehmbare- Fäden zu erzeugen*

Beispiel 1 und yergl-eichsbeisT)iel_; J5

Ein Novolakharz mit einem 2ahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von 87O und. einer ScMelzviKkosität von 23 000 cP bei 15O⁰ C wurde in der gleichen ¥eise \«'ie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt»

Das Hovolakharz wurde bei 152 bis 155° 9 mittels ^: einer Spinndüse mit vier Löchern von 1,9 mm Durchmesser schmelzverspormeii und auf eine Spule mit einer 'Geschwindigkeit von 800 m/min aufgenommen, wobei Novolakfäden mit einem mittleren Durchmesser von 20,5 J^j einer mittleren Festigkeit von 0,105 g/d und einer mittlersn Dehnung von 0,51 % erhalten wurden. .

Die erhaltenen Novolakfäden wurden in eine wässrige Lösung eines Gemischs aus 17 Gew.% Chlorwasserstoffsäure und 17 Gew.% Formaldehyd bei 25o C eingetaucht und un- . mittelbar auf 80° C in 1,5 Stunden.erhitzt«

Ein Teil der vorgehärteten Kovolakfäden wurde mit einer wäßrigen Lösung eines Gemischs aus Chlorwasser-

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stoffsäure und Formaldehyd, welche die gleiche Zusammensetzung wie oben beschrieben hatte, bei einer Temperatur von 60, 80, 95 oder 105° C während 15 Stunden behandelt (Vergleichsbeispiel 3)·

Der Rest der oben vorgehärteten Fäden wurde mit Wasser bei 40° C gewaschen und dann mit einer wässrigen Lösung eines Gemische aus 2,0 Gew.% Ammoniak und 30,6 Gew.% Formaldehyd bei einer Temperatur von 30, 40, 60, 70, 80, 95 orter 105° C während 5 Stunden behandelt (Beispiel 2).

Die folgende Tabelle II zeigt die Veränderungen der Festigkeit und Dehnung der Fasern mit dem Verlauf der llnrtungszext,nachdem die Fäden durch Eintauchen in die wässrige Lösung eines Gemischs aus Chlorwasserstoff» säure und Formaldehyd in den oben beschriebenen Härtimgsbeliandlungen und bei d&n Behandlungstemperaturen vor^ehärtet worden waren.

309819/1068 BAD ORIGINAL

Tabelle II

Versuch Härtung Behänd·- Festigkeit

lungs- und tenp. Dehnung (oc)

105 120 150 180 210 390 690 990

60

es Y« —rr- . '<-\c	sr- , Ghlorvras- .eichs- serstoff- 52 - säure · jiel 3 Form aldehyd	80	Festigkeit Dehnung
Cu "		95	Festigkeit
cc			Dehnung
m σ		105	Festigkeit Cg/d)

Festigkeit Erhitzt 0,49 0>5Q 0,53 0,56 0,61 0,65 0,71 0,78 0,90

(g/d) bis auf

Dehnung 80^üC bei 1,2 1,7 1,6 1,4 1,5 2,4 2,1 5,1 5,6

(%) ά. vor- . .

läufigen
Härtung

0,49 0,49 0,50 0,54^0,65 1,09 1,21 1,61 1,31

1,2 1,5 2,1. .1.9 1,8 2,9 3,1 6,4 9,3 . 0,49 0,51 0,59 0,71 0,75 0,86 1,25 1,79 1,46

■ . »I, ' ■

1,2 1,4 1,8 3,1 3,0 3,2 4,4 13,1 11,1 0,49 0,71 0,99 1,38 1,66 t,8i 1,50 1,31 1,21

Dehnung

1,2 1,9 2,8 3,5

5,7 8,4 11,6 7,4

Farbton der gehärteten Fäden

Dunkel rötlichbraun

K) O CaJ

Tabelle II (Fortsetzung

","--such Härtung Behänd- Festigkeit Härtungszert (min) ₍ Farb-

lungs- und ton tesi). Dehnung 0 90 105 120 15O 180 210 390 690 990 der (⁰G) ■ gehärteten . Fäden

50 Festigkeit Erhitzt 0,49 0,51 0,67 0,55 0,71 0,91 0,78

^—f::.? Dehnung SO⁵C bei

ΙΖ7.Ζ:^~ (^) <ϊ· vor- 1,2 1,5 1,6 2,1 4,2 4,3 3,9

r^a"~"n -_a läufigen

ioraalce- . Härtung

~ "° " Festigkeit 0,49 0,54 0,79 0,68 0,96 1,31 1,11

'-- j 40 (g/'d; tt

O dc- Dehnung . .

1,2 1,9 2,9 4,6 10,6 12,2 19,4 _hell^

V Festigkeit' 0,49 0,71 0,85 1,09 1,31 1,11 0,95 gelb-

60 ^xC/ ^VkJ ' lieh ru

rormalce- Dehnung braun ι

cn \ei- hTd (%) 1,2

^ ψ—- Festigkeit 0,490,86.1,151,691,661,421,20

Γ-Q s g/G-/ ti

' Dehnung

θα) 1,2 11,1 18,1 30,0 33,1 29,3 21,3

Festigkeit 0,49.0,93 1,39 1,78 1,61 1,21 1,05

80 Cε/δ) «

^oJ Dehnung

(%) 1,2 15,8 33,8 42,1 39,2 15,1 10,1 N>

I U Fl Fj

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U Fl U A -P *ö rö ο Φ Φ Φ :cö Ph +> Ό to-P Pq

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I

ßAD ORIGINAL

ο η η ο ι fl ; ι η Ρ (ι

Wie sich aus Tabelle Hergibt, ist es* wens ungehärtete Novolakfäden nur mit einer wässrigen Lösung eines Gemische aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd behandelt werden, schwierig, gehärtete Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung selbst bei längerer Behänd lur»gs~ zeit zu erhalten. Nach dem Verfahren der Erfindung können gehärtete Fäden mit hellem Farbton und von lioher Festigkeit und Dehnung innerhalb einer kurzer Behandlungezeit erhalten werden» In diesem Fall werden, wenn, die Behandlungstemperatur mit der wässrigen Lösung aus Formaldehyd und Ammoniak MO bis 105° C beträgt, die Festigkeit und die Dehnung der gehärteten Fäden innerhalb einer kurzen Behandlungszeit erheblich gesteigert. Wenn jedoch die Behandlungsteraperatur JC)⁰ C beträgt, sind gehärtete Fäden, die ausreichende· Feistigkeit und Dehnung für praktische Zwecke aufweisen, schwierig heriUKitellen. Ferner ist, wenn die Behänd-· luugstemperatur 12^° C beträgt, nicht nur die Behand™ lungszeit begrenzt, sondern auch di.e technische Herstellung der gewünschten Fasern schwierig.

Bezugsbeispiel 1

Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen ungehärteten Novolakfäden wurden in einer wässrigen Lösung eines Gemische aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd unter Variierung der Konzentrationen der Chlorwasserstoffsäure und des Formaldehyds, wie in der folgenden Tabelle III gezeigt, b«i 2J⁰ G während 16 Stunden eingetaucht und dann bis auf 9.5° 0 in 7 Stunden erhitzt. Dann wurden die Fäden mit Wasser gewaschen.

Die Tabelle 111 zeigt die Beziehung zwischen der Festigkeit (g/d) der Fäden und der Konzentrationen, der Chlorwasserstofisäure und des Formaldehyds.·

309819/1068

BAD ORIGINAL

Tabelle- III

Konzentration an Formaldehyd (Gew.%)

5,0

6,0 15,0 18,0 25,0 40,0 50,0

Konzentration an Chlorwasserstoffsäure

3,0 6,0 15,0 18,0 25,0 40,0 50,0

0,12 - - 0,21 0,10

0,14 0,36 0,29 0,36 0,37 0,22 0,11

0,18 0,41 0,43 0,47 0,41 0,^9 0,17

O.,21 0,32 0,40 0,46· 0,42 0,23 0,14

0,18 0,23 0,42 0,43 Ό,14

0,14 0,32 0,29 0,11 , -

0,15

Wie sich aus Tabelle III ergibt, werden, wenn sowohl die Konzentrationen an Chloruassorstoffsäure als auch Formaldehyd im Bereich von 6,0 bis 40 Gew.% lagen^ die Festigkeiten, der Fäden erhöht und die Handhabung der Fäden ist einfach und darüberhinaus können die Fäden zu gehärteten Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung durch die nachfolgende Härtungsbehandlung mit einer wässrigen Lösung eines Gemischs eines basischen Katalysators und eines Aldehyds wie in Beispiel 1 und gezeigt, verarbeitet werden. Venn jedoch sowohl die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure als auch an Formaldehyd geringer als 6,0 Gew.% oder höher als 40 Gew.% ist, besitzen die behandelten Fäden geringe Festigkeit und lösen sich oder kleben.

3 0 9 8 19/1068

BAD ORIGINAL.

Beispiel 3

. m-Kresol und Formaldehyd wurden unter Herstellung eines Novolakharses mit einem zahlenmäsBigen mittlerem Molekulargewicht von 1010 und einer Schmelzviskosität von 85 000 cP bei 150° C polykondensiert und das Növolakharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt ungehärteter Novolakfäden mit einem mittleren Durchmesser von 17»6 M» einer mittleren Festigkeit von 0,089 g/d und. einer· mittleren Dehnung von 0,63 % schmelzversponnen.

Die erhaltenen Fasern wurden in eine wässrige Lösung eines Gemische aus 18,0 Gevi.% Chlorwasüeratoffsäure und 18 Gew.% Formaldehyd bei 15° C während 1 Stunde eingetaucht und dann bis auf 800 C in 1 ßtuudo erhitzt.

Die so vorgehärteten Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von 1-7»7 Ai, eine mittlere Festigkeit von 0,39 ε/d. und eine mittlere Dehnung von 1,2 %.

Die vorgehärteten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann bei 80° C während 90 Minuten mit einer wässrigen Lösung eines Gemischs aus Ammoniak und Formaldehyd in den verschiedenen Konzentrationen, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt, gewaschen.

Tabelle IV zeigt die Beziehungen zwischen der Festigkeit und Dehnung der Novolakfäden und den Konzentrationen an Ammoniak und Formaldehyd.

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BAD ORIQiNAt

	Konzentration	Festigkeit	o	Tabelle Iv	0,1	Kons entra	1,0	tion	an Ammoniak	10	(Gew.	■%)	50	0,45 5,0	ο del?	klebt
	^Sevr.fO	. und Dehnung	0,39		.0,53	0,2		2,0	6,0	t oder löst	20		0,99	klebt
	0	,Festigkeit ■	■■ 1,2	Q., 9	0,28		kleb		•sich.		1,28 0,85 15,4 10,4	0,65 2,1
		Dehnung	0,43 1,5	o',4i	IM	0,51 5,1		0,39 1,4		klebt oder löst sich.	0,56 -	0,67 4,9
	'■' 0,5	Festigkeit Dehnung	0,41^	iO,46	0,43 1,9	0,84 7,1-	0,45 2,3	0,41 2,7		0,58 2,5	0,51	Q,44 1,8
	1	Festigkeit Dehnung	i;*6	0,53 6,1	0,93	1,01 18,8	33·	0,87 11,7	0,77 5,9		klebt
U)	12	Festigkeit Dehnung :	0,53	0,61 5»7	0,82 10,6	1,52	1.21 15,6	1,44 31,3	1,21		lö,gt sicli
CjD OO	20 '	Festigkeit Dehnung	0,49	0,62 6,1	1,11 10,6	1,33 3P,,8		1,61 56,3
	55 ·	Festigkeit Dehnung	0,48;	0,54	1,05 15,3	18,5	1,76	0,82
106	*5	Festigkeit Dehnung	Q,45 i:,2-	0,65 2,3'	0,83	1,00 Si/	1,28 19,6	0.79
co ,	■ 60	Festigkeit Dehnung			0,71 4,3		0,81, 10,0
	70	Festigkeit Dehnung , ■	0.44		©,44 2,2

2 2 5"A ? O 3

Vie sich aus Tabelle IV ergibt, können in der wässrigen Lösung eines Gemische aus Ammoniak und Formaldehyd, wenn die Konzentration an Ammoniak 0,2 bis 50 Gew.% und die an. Formaldehyd 1 bis 60 Gew.% beträgt, gehärtete Novolakfäden mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten v/erden. Wenn jedoch in der wässrigen gemischten Lösung sowohl die Konzentration an Ammoniak als auch an Formaldehyd zu gering ist oder wenn die Konzentration an Ammoniak zu gering ist und die an Formaldehyd zu hoch ist, können keine Fasern mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten werden.

Wenn ferner in der wässrigen gemischten Lösung die Konzentration an Ammoniak zu hoch ist und die an Formaldehyd zu gering oder zu hoch ist, lösen sich die Fasern oder kleben.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 90 g des in Beispiel 1 erhaltenen Novolakharzes und 10 g Nylon-6 v/urde bei 250° C geschmolzen und in einer Stickstoffatmosphäre in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt ungehärteter Novolakfäden mit einem mittleren Durchmesser von 14,6 η, einer mittleren Festigkeit von 0,12 jg/d und einer mittleren Dehnung von 0,86 % schmelzversponnen.

Die gehärteten Novolakfäden wurden in eine wässrige Lösung eines Gemische aus 15 Gew.% Chlorwasserstoffsäure und 15 Gew.% Formaldehyd bei 18° C während 10 Stunden eingetaucht und dann auf 40° C in 1 Stunde erhitzt.

Die vorgehärteten Novolakfäden wurden in eine wässrige Lösung eines Gemische aus 3,5 Gew.% Ammoniak und 31,6 Gev/.% Formaldehyd bei 25° C eingetaucht und dann in 2 Stunden auf 90° C erhitzt.

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Die so erhaltenen gehärteten Fäden besassen einen mittleren Durchmesser von 14,6 u, eine mittlere Festigkeit von 1,44 g/d und eine mittlere Dehnung von" 21,6 % und waren unschmelzbare und flammbeständige hellgelbe Fäden.

Beispiel 5

Ungehärtete Novolakfäden, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurden, wurden in eine wässrige Lösung eines Gemische aus 18,0 Gew.% Oxalsäure und 18,0 Gew.% Formaldehyd während 3 Stunden eingetaucht und dann auf 80° C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die vorgehärteten Fäden wurden' bei 75° C während 5 Stunden mit einer wässrigen Lösung eines Gemische aus 3,0 Gew.% verschiedener basischer Katalysatoren und 27,0 Gew.% verschiedener Aldehyde,wie in der folgenden Tabelle V gezeigt, oder mit einer wässrigen Lösung, die 25 Gew*% Hexamethylentetramin enthielt, behandelt.

Die folgende Tabelle V zeigt die Veränderungen der Dehnung (%) der ifovolakfäden mit Ablauf der Behandlungszeit in der oben beschriebenen Lösung.

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- 30 - 2254703

!Tabelle V

Behandlung Behandlungszeit (min)

O 15 30 60 90 120 300

Ammoniak Formaldehyd 1,6 9,7 28,6 33,3 35,8 21,5 10,6

Ammoniak Paraform-

aldehyd 1,6 10,8 25,4 34,1 31,9 23,3 9,5

Ammoniak-Benzaldehyd 1,6 4,5 8,3 12,2 18,3 21,1 19,6

Hexamethylentetramin
Faraformaldehyd 1,6 8,8 27,6 31,5 36,6 28,5 H,ß

Hexamethylentetramin 1,6 7,7 18,4 28,1 35,1 30,3 11,2

Natriumhydroxid

Formaldehyd 1,6 19,8 8,9 9,8 ,5,6 3,9

Kaliumhydroxid Formaldehyd 1,6 16,5 17,4 7,5 4,4 Calciumhydroxid

Formaldehyd 1,6 9,6 18,4 20,1 3,8 Bariumhydroxid

Formaldehyd 1,6 3,8 10,6 8,6 3,6 Natriumhydroxid

Benzaldehyd 1,6 4,3 13i3 7,7 2,9 - -

Wie sich aus Tabelle V ergibt, nimmt, wenn die voungehärteten Novolakfäden mit einer wässrigen Lösung aines Gemische des basischen Katalysators und des Aldehyds behandelt werden, die Dehnung der Fasern stets innerhalb eines kurzen Zeitraums zu. Wenn Jedoch eine Kombination eines Metallhydroxids und eines Aldehyds verwendet wird, neigen die Dehnungen der Fäden zur Auflösung,und manchmal lösen sich die Fasern teilweise auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten flammbeständigen und schmelzbeständigen, gehärteten, kontinuierlichen Phenolharzfäden, i-jobei ein ungehärtetes Novolakharz, das ein "Faser bildendes thermoplastisches, synthetisches Harz enthalten kann, schmelz-versponnen wird und dann der schmelzversponnene Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der schmelzversponasne Faden mit einem Aldehyd alsHartuiigsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhärtung bei einer (Temperatur im Bereich von etwa'15 bis etwa 105° C erfolgt, wobei die Konzentration jevjeils des Aldehyds und des Säurekatalysators bei 6,0 bis 40 Gew.% gehalten wird.

3· Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung bei einer Temperatur χει Bereich von 40 bis etwa 105°_r C erfolgt, wobei die Konzentration des Aldehyds bei 1 bis 60 Gew.% und die des basischen Katalysators bei 0,2 bis 20 Gew»% gehalten wird. - '

4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch-gekennzeichnet, dass das ungehärtete Kovolakharz ein Faser bildenden thermoplastisches, synthetisches Harz in einer Menge von weniger als 40 Gew»%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Uovolakharzes und des thermoplastischen, synthetischen Harzes, enthält."

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennseich-

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2754203

net, dass als thermoplastisches, synthetisches Harz Nylon-6, Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612, Nylon-6T, Nylon~1iT und/oder ein im wesentlichen daraus bestehendes Oopolyamid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches, synthetisches Harz Polymethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenoxyterephthalat, PcIycyclohexylenterephthalat und/oder ein im wesentlichen daraus bestehender Copolyester verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches, synthetisches Harz Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethan- und/oder ein im wesentlichen daraus bestehendes Copolymeres verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als ßäurekatalysator Chlorwassexstoffsäuro, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure und/oder deren Gemische verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Amine, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate und/oder deren Gemische verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd, Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol und/oder deren Gemische verwendet werden.

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11. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 10,, dadurch gekennzeichnet, dass der schmelzversponnene Fäden vor
und/oder nach der Härtung gestreckt wird, und das Streckverhältnis «bis zu 2,5j bezogen auf die lange'des "nichtgezogenen Fadens beträgt. '

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