CN102619141A - 一种酚醛纤维纸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酚醛纤维纸的制造方法，通过水平盘式离心纺丝法将酚醛树脂制备成酚醛纤维；再将所述酚醛纤维进行固化；经加入复合材料制成浆料后，得到产物酚醛纤维纸。本发明将酚醛的耐热耐烧蚀、绝热绝缘性及化学稳定性与纸张的韧性、灵活性相结合，其产物酚醛纤维纸材料在日常生活、工业生产、以及航天工业等领域有着良好的应用前景。

Description

一种酚醛纤维纸的制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物纤维造纸技术领域，具体地涉及一种应用酚醛树脂进行酚醛纤维纸的制造方法。

技术背景

酚醛树脂，是一种功能性高分子材料，具有耐焰、耐燃、绝热和化学稳定性等特点，有着广泛而重要的应用前景。相对于传统的酚醛树脂材料，酚醛纤维将酚醛材料的维度（三维体型材料）降低到了一维线性材料，伴随材料维度的降低，酚醛纤维的应用范围得到了扩大。

酚醛纤维是一种聚酚醛交联结构的高分子化合物，交联度≥85％，最早由美国杜邦公司研制成功，商品名为Kynol。它是由丰富而又廉价的苯酚和甲醛等基本原料合成的，具有许多优异的性能，并能转化成活性碳纤维，在许多领域有广泛的应用。酚醛纤维通常呈金黄色，也有本色、黄褐色的纤维，比重为1.27，呈轻微卷曲，长度通常为6～350 mm。因为其具有三维交联结构，任何温度下都不熔融，几乎不收缩。由于它仅含有C、H 、O三种元素，在高温火焰中发烟量极少，分解时仅放出水蒸气、二氧化碳及其他不燃性气体，不会放出有毒气体。

专利《一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法》（专利号：03108138.X）公开了一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，采用酚和醛为原料，选用特种有机溶剂，在过渡金属化合物存在下缩合，然后将其混合物热过滤，最后真空干燥制得高纯可纺性酚醛树脂的方法。

专利《高分子量酚醛树脂纤维的制备方法》（专利号：200810150043.2）公开了一种高分子量酚醛树脂纤维的制备方法，采用酚和醛为原料，在高温高压条件下，制备成高分子量酚醛树脂，经融熔纺丝，在固化液中进行固化反应，制备成高分子量酚醛树脂纤维。采用该发明制备的高分子量酚醛树脂纤维可用于航天航空飞行器的绝热、绝缘以及耐腐蚀材料，也可用于防火、防腐蚀服装的材料，还可用于耐酸、耐腐蚀过滤器的材料，也是炭纤维、石墨纤维、活性炭纤维和离子交换器等特种纤维的原料。

专利《水平盘式旋转离心纺丝法》（申请号201010252151.8）提供一种水平盘式旋转离心纺丝法，纺丝原料是在熔融态下，通过旋转盘离心作用，铺展于旋转盘盘面，进而熔体膜逐渐变薄，导致膜破裂，并经过粘附力与离心作用拉伸变成细丝，最终冷凝形成纤维。该发明适用于制造各种无机纤维和聚合物纤维，适用纺丝原料范围广，可控性强，生产效率高，且在不改变设备的情况下，仅通过改变反应过程的工作参数，就可制得不同物理性能或表观尺寸的纤维。

专利《一种芳纶纸及其制备方法》（申请号200510049055.2）提出了一种芳纶纸及其制备方法。芳纶纸由间位芳族聚酰胺纤维热压成型相互粘结组成，间位芳族聚酰胺纤维的长度为4mm～16mm，粗细度为1.0旦～4.0旦，并且所述的纤维至少一个端面经过分丝处理。该发明所述的芳纶纸具有高耐热性、耐热尺寸稳定性、耐湿尺寸稳定性、电绝缘性、耐形变和轻重量等特点，适用于作为电路层压板的基础材料。

专利《芳纶纸掺合物》（申请号：200580011138.0）该发明涉及芳纶纸制造。所述芳纶纸适用于复合结构且该芳纶纸采用对芳纶浆粕、絮状物和任选聚合物粘合材料的混合物制备。

专利《制备间位芳纶纸所用的浆料、生产方法及由该浆料制成的间位芳纶纸及生产方法》（申请号：200910216913.6）提供了一种制备间位芳纶纸所用的浆料，其中，浆料中间位芳纶纤维的长度为3～8mm的间位芳纶短切纤维，纤度为1～2旦:15～70%；打浆度为30～50°SR的间位芳纶沉析纤维:10～60%；长度为10～20mm，纤度为1-2旦的间位芳纶纤维:5～30%。该发明的优点在于：相对于现有技术，浆料中加入了长度为10～20mm，纤度为1-2旦的间位芳纶纤维，使芳纶纸的抗撕裂性能大幅提高。

芳纶纤维具有良好的电绝缘性、耐热性与化学稳定性，以芳纶纤维为原料，通过造纸工艺将芳纶纤维制成纸张后，可广泛应用于电工绝缘、航空航天、交通运输等领域。但芳纶材料，在熔点之上无法保持原有的固定形状且造价较高，不适宜应用于低成本高要求领域。

目前，现有技术中尚无以用离心成纤技术生产的酚醛纤维为基础材料的纸张制造方法，本发明克服了现有技术中制造酚醛纤维纸张所用酚醛纤维的制造成本高昂的缺点，提供了一种应用酚醛树脂制造酚醛纤维纸的方法，具有成本低廉、制造条件灵活，并且支持各种复合材料对酚醛纤维纸的改性等有益效果。本发明方法中制备的固化交联后的酚醛纤维材料，属热固性高分子材料，即在高温下可保持固有形态，即便在数百摄氏度至上千摄氏度的高温情况下，酚醛材料完全碳化，但仍然能保持固定形状有一定的机械强度，且残碳率较高。

发明内容

本发明提供了一种酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

1）将酚醛树脂制备成酚醛纤维；

2）对步骤1）所得的所述酚醛纤维进行固化；

3）向经过步骤2）固化的所述酚醛纤维中加入复合材料制成浆料，然后将其制成所述酚醛纤维纸。

本发明酚醛纤维纸的制造方法中，所述步骤1）是通过水平盘式离心纺丝法，将熔融或溶液的所述酚醛树脂通过加热、离心，经过温控及冷却，制备得到所述酚醛纤维。

其中，所述步骤1）中的酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得。

其中，所述酚类化合物是苯酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A的其中一种或一种以上的混合物；所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛的其中一种或一种以上的混合物。

本发明酚醛纤维纸的制造方法中，所述步骤2）固化的步骤为，将步骤1）所得到的所述酚醛纤维在固化液中浸泡，并在程序升温、恒温条件下进行所述酚醛纤维的交联固化反应，最后在碱性溶液中洗涤至中性后，进行干燥。

其中，所述固化液是酸与醛类有机物按不同配比混合，并加入质量百分数不高于5%的醇制成的水溶液。其中，所述酸或所述醛单独所占溶液总质量的质量百分数不高于30%；所述的酸是有机酸或无机酸。

本发明酚醛纤维纸的制造方法中，所述步骤3）的复合材料与酚醛纤维的质量比为1：20-1：1；所述复合材料是高分子纤维、无机纤维、有机材料、或无机材料。

其中，所述高分子纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、涤纶、氨纶、尼龙、芳纶，所述无机纤维包括硅酸铝纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维。

本发明独创性地结合了酚醛纤维的制造技术和造纸工艺，提供一种酚醛纤维纸张的制造方法。本发明方法是以酚醛树脂作为起始原料，经成纤、固化、剪切、制浆、抄取、干燥、压榨等多步程序最终制得酚醛纤维纸张。本发明酚醛纤维纸张的制造方法的具体制作步骤如下：

1）应用酚醛树脂成纤方法，制得酚醛纤维

酚醛纸的基本原料为各种不同类型的热塑性酚醛树脂。本发明中主要利用水平盘式旋转离心纺丝法成纤。本发明中，所述“水平盘式离心纺丝法”是指：酚醛树脂原料在熔融或溶液状态下，流入水平旋转盘的中心，通过加热的旋转盘离心，在离心作用下，均匀拉伸并铺展于旋转盘盘面，纺丝原料的物料熔体膜由旋转盘中心至边缘逐渐变薄，直至物料熔体膜破裂，在与盘面的粘附作用和离心作用下，熔体或溶液变成细丝，经温控及冷却处理，最终形成酚醛纤维。

本发明中所述的酚醛树脂，是以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚，其他还可用甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物等；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。包括各种线性、支链型的酚醛树脂。如牌号1024酚醛树脂，软化点为114℃、126℃、138℃的酚醛树脂；电子级酚醛树脂，软化点为80℃～100℃；新酚醛树脂，软化点为90℃～110℃。

本发明中所述的水平盘式旋转离心纺丝法，具体可参考专利申请号为201010252151.8中所描述的纺丝方法。

本发明中所述的酚醛树脂熔融温度，一般为100℃～200℃，最优选择为110℃～160℃。

本发明中所述酚醛树脂溶液为酚醛树脂的醇溶液，其溶液浓度质量分数为30%～80%，最优选择为50%～80%。

本发明中所述的旋转盘温度，一般为100℃～200℃，最优选择为120℃～180℃。

本发明中所述旋转盘转速，一般为500～8000转/分钟，最优选择为1000～4000转/分钟。

本发明中制得的酚醛纤维直径，一般为5～50微米。最优选择直径为15～30微米作为后续加工的初级产物。

2） 酚醛纤维的固化

步骤1所制得的酚醛纤维，是热塑性酚醛纤维，物理性质上是可溶可熔的，不能直接用于造纸。酚醛纤维只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛纤维的固化就是使其转变为网状结构的过程，是高分子化学概念上的由线型或支链型分子交联成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。

本发明中，主要采用酸醛混合溶液固化法固化酚醛纤维。具体来说，是酚醛纤维在盐酸与甲醛按一定体积比配成的固化水溶液中浸泡，并加少量醇用以溶胀酚醛纤维，并在程序升温、恒温条件下，进行酚醛的固化反应，而后将固化完成的酚醛纤维从反应液中取出，用碱性溶液洗涤，直至中性。最后将该纤维进行干燥处理，得到不溶、不熔的体型结构酚醛纤维。

本发明中所述固化液中甲醛的体积分数为1%～18%，最优选择为9%～18%。

本发明中所述固化液中盐酸的体积分数为5%～18%，最优选择为9%～18%。

本发明中所述盐酸与甲醛的物质的量比值，最优为1：1～1：2。

本发明中所述溶胀用醇，最优选择乙醇。

本发明中所述的升温固化过程，一般地，选用以5℃ ～25℃/小时的速度，自25℃～110℃持续升温，最终恒温1～2小时。

本发明中所述中和用碱性溶液，最优选择10%氨水溶液。

本发明中所述干燥过程，可通过烘干设备烘干，或者通风晾干。

3）使用完成固化的酚醛纤维造纸

（1）将上一步加工得到的酚醛纤维切（或研磨）成短纤维，并与其它复合材料及加工助剂组分混合均匀；（2）将该单组分（或混合组分）纤维分散于水或其它有机溶剂中制成浆料；（3）浆料经造纸设备按普通造纸法抄造并干燥后，通过加热加压的作用使得纤维与混合填料粘合，形成致密的酚醛纤维纸张。

本发明中所述的酚醛纤维短纤，其长度为0.1mm～30mm，最优选择2～15mm长度均匀的酚醛纤维。

本发明中所述的复合材料，可以是各种纤维，如高分子纤维（聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、涤纶、氨纶、尼龙、芳纶等），或无机纤维（硅酸铝纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维等）；也可以是起辅助补强性作用的有机、无机材料，如各种天然或人造高分子材料、无机物（化合物、单质、混合物等）。复合材料与酚醛纤维的质量比，不超过4：1。

本发明中所述的加工助剂，可以是各种粘合剂，如水溶型粘合剂（淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等），热熔型粘合剂（聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物等），或热固型粘合剂，如热固性酚醛树脂、环氧树脂。

本发明中所述浆料的浓度，以质量分数计算为1%～20%，最优选择为2%～10%。

本发明中所述的抄造设备，可以是圆网、长网、测浪网等造纸机型，任一机型均能满足本发明的抄造要求；还可以采用手工滤网抄造的方式实现上述酚醛纤维的抄造。

本发明中所述抄造后的干燥过程，可以是热、冷、自然风干，也可以是通过各种烘干设备烘干。

本发明中所述加热加压过程，可以是通过双辊、多辊压光机热压，或是两块金属平板模具热压，热压温度为50℃～200℃，优选80℃～180℃，压力为1MPa～50MPa。成纸纸页定量范围在20g/m²～1000g/m²

本发明的创新在于，本发明制造方法独创性地使用了酚醛树脂为造纸原料，结合了酚醛纤维的制造工艺，尤其是水平盘式离心纺丝工艺，和热塑性酚醛（纤维）材料的交联固化工艺，制备了适宜造纸的酚醛纤维，并通过制浆、抄造、干燥、压光等工序，最终制成酚醛纤维纸张。本发明生产设备简单、可控性强、生产成本低廉。

本发明制造方法所制成的酚醛纤维纸张，兼顾了热固性酚醛的耐热、耐焰性，化学稳定性以及耐烧蚀性能，在高温灼烧下依然能有较高的残碳量，导热率低。同时，通过对酚醛树脂的纺丝、固化、造纸等工艺，将传统的三维酚醛材料的维度降低到了二维，使得酚醛材料应用性更加广泛，可实现与芳纶纸类似的可用于航天航空飞行器的绝热、绝缘以及耐腐蚀材料，也可用于防火、防腐蚀服装的材料，还可用于耐酸、耐腐蚀过滤器的材料。且在耐高温烧蚀方面，比芳纶纸更胜一筹，由于热固性的酚醛纤维在高温下，即便碳化，其结构依然能保留原有形态，不会融化，且完全碳化后也保持有较高的残留质量，这一特性为材料在极限恶劣条件下的使用提供了可能性。

具体实施方式

以下结合实施例进一步详细阐述本发明，但实施例不是对本发明的限制。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。

实施例1

使用牌号为1024，软化点为114℃的酚醛树脂，通过水平盘式离心纺丝设备，采用水平盘式离心纺丝法制成酚醛纤维。

本实施例中采用水平盘式离心纺丝法制成酚醛纤维的过程，是酚醛树脂原料在熔融或溶液状态下，流入水平旋转盘的中心，通过加热的旋转盘离心，在离心作用下，熔体或溶液变成细丝，经冷却处理，最终形成酚醛纤维。其中，熔融温度为130℃～150℃，旋转盘盘面温度为140℃～160℃，转速1500转/分钟。制得酚醛纤维的直径为10～20微米。

用上述酚醛纤维在盐酸、甲醛物质的量比值为1：1，盐酸、甲醛浓度约为18%的水溶液中浸泡30分钟，而后以10℃/小时的速度从室温（25℃）持续升温至100℃，恒温1小时，完成酚醛纤维的交联固化反应，最后用浓度为10%的氨水洗涤至中性，并将纤维晾干。

将上述完成固化的酚醛纤维切成长度为4mm～6mm的短纤，与相当于纤维质量2%的聚乙烯醇粉末混合，并放入水中，制成浆料，浆料浓度为5%。该浆料选用圆网造纸机抄造，并置于烘干设备中烘干，烘烤温度为150℃。最后经双辊热压得到酚醛纤维纸张，热压温度为200℃，压力为5MPa。

本方法制得的酚醛纤维纸，密度为0.8g/cm3 ，抗张强度为4.0N/cm，厚度为0.2mm，氮气保护下，800℃热失重率25%。

实施例2

以实施例1为基础，将抄造设备改为实验用手工抄造网，热压工序由金属模板加热加压完成，其余条件不变，制得酚醛纤维纸张，其密度为0.7g/cm3 ，抗张强度为4.4N/cm，厚度为0.3mm，氮气保护下，800℃热失重率26%。

实施例3

使用软化点为138℃的酚醛树脂，通过水平盘式离心纺丝设备，采用水平盘式离心纺丝法制成酚醛纤维。

本实施例中采用水平盘式离心纺丝法制成酚醛纤维的过程，是酚醛树脂原料在熔融或溶液状态下，流入水平旋转盘的中心，通过加热的旋转盘离心，在离心作用下，熔体或溶液变成细丝，经冷却处理，最终形成酚醛纤维。其中，熔融温度为130℃～150℃，旋转盘盘面温度为140℃～160℃，转速1500转/分钟。制得酚醛纤维的直径为10～20微米。

用上述酚醛纤维在盐酸、甲醛物质的量比值为1：1，盐酸、甲醛浓度约为18%的水溶液中浸泡30分钟，而后以10℃/小时的速度从室温（25℃）持续升温至100℃，恒温1小时，完成酚醛纤维的交联固化反应，最后用浓度为10%的氨水洗涤至中性，并将纤维晾干。

将上述完成固化的酚醛纤维切成长度为4mm～6mm的短纤，与相当纤维质量1%的热固性酚醛树脂混合，并放入水中，制成浆料，浆料浓度为6%。该浆料选用圆网造纸机抄造，并置于烘干设备中烘干，烘烤温度为150℃。最后经双辊热压得到酚醛纤维纸张，热压温度为250℃，压力为6MPa。

本方法制得的酚醛纤维纸，密度为0.9g/cm3 ，抗张强度为5.1N/cm，厚度为0.2mm，氮气保护下，800℃热失重率31%。

实施例4

使用软化点为114℃的酚醛树脂，通过水平盘式离心纺丝设备，采用水平盘式离心纺丝法制成酚醛纤维。

本实施例中采用水平盘式离心纺丝法制成酚醛纤维的过程，是酚醛树脂原料在熔融或溶液状态下，流入水平旋转盘的中心，通过加热的旋转盘离心，在离心作用下，熔体或溶液变成细丝，经冷却处理，最终形成酚醛纤维。其中，熔融温度为150℃～180℃，旋转盘盘面温度为160℃～180℃，转速1500转/分钟。制得酚醛纤维的直径为10～15微米。

用上述酚醛纤维在盐酸、甲醛物质的量比值为1：1，盐酸、甲醛浓度约为10%的水溶液中浸泡30分钟，而后以10℃/小时的速度从室温（25℃）持续升温至100℃，恒温1小时，完成酚醛纤维的交联固化反应，最后用浓度为10%的氨水洗涤至中性，并将纤维晾干。

将上述完成固化的酚醛纤维切成长度为4mm～6mm的短纤，并混合入相当于酚醛纤维质量15%的聚丙烯纤维，此时，聚丙烯纤维充当的是粘合剂和补强剂，将此混合材料放入水中，制成浆料，浆料浓度为5%。该浆料选用圆网造纸机抄造，并置于烘干设备中烘干，烘烤温度为120℃。最后经双辊热压得到酚醛纤维纸张，热压温度为180℃，压力为5MPa。

本方法制得的酚醛纤维纸，密度为0.8g/cm3 ，抗张强度为7.5N/cm，厚度为0.15mm，氮气保护下，800℃热失重率37%。

实施例5

以实施例4为基础，将聚丙烯纤维改为间芳纶纤维，并添加相当于纤维中质量1%的聚乙烯醇粉末，其余条件不变，制得酚醛纤维芳纶纤维的复合纸张。

本方法制得的酚醛纤维纸，密度为0.9g/cm3 ，抗张强度为10.3N/cm，厚度为0.2mm，氮气保护下，800℃热失重率23%。

实施例6

以实施例4为基础，将聚丙烯纤维改为无机硅酸铝纤维，并添加相当于纤维中质量1%的聚乙烯醇粉末，其余条件不变，制得酚醛纤维与硅酸铝纤维的复合纸张。

本方法制得的酚醛纤维纸，密度为1.1g/cm3，抗张强度为4.4N/cm，厚度为0.25mm，氮气保护下，800℃热失重率17%。

Claims (9)

1.一种酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

1）将酚醛树脂制备成酚醛纤维；

2）对步骤1）所得的所述酚醛纤维进行固化；

3）向经过步骤2）固化的所述酚醛纤维中加入复合材料制成浆料，然后将其制成所述酚醛纤维纸。

2.如权利要求1所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述步骤1）是采用水平盘式离心纺丝法，将熔融或溶液的酚醛树脂通过加热、离心，经过温控及冷却，制备得到所述酚醛纤维。

3.如权利要求1所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述步骤1）中的酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得。

4.如权利要求3所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述酚类化合物是苯酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A的其中一种或一种以上的混合物；所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛的其中一种或一种以上的混合物。

5.如权利要求1所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述步骤2）是将步骤1）所得到的所述酚醛纤维在固化液中浸泡，并在程序升温、恒温条件下进行所述酚醛纤维的交联固化反应，最后在碱性溶液中洗涤至中性后，进行干燥。

6.如权利要求5所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述固化液是酸与醛类有机物按不同配比混合，并加入质量百分数不高于5%的醇制成的水溶液；其中，所述酸或所述醛单独所占溶液总质量的质量百分数不高于30%。

7.如权利要求6所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述酸是有机酸或无机酸。

8.如权利要求1所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述步骤3）的复合材料与酚醛纤维的质量比为1：20-1：1；所述复合材料是高分子纤维、无机纤维、有机材料、或无机材料。

9.如权利要求8所述酚醛纤维纸的制造方法，其特征在于，所述高分子纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、涤纶、氨纶、尼龙、芳纶，所述无机纤维包括硅酸铝纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维。