DE2254203C3

DE2254203C3 - Verfahren zur Herstellung von flamm beständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden

Info

Publication number: DE2254203C3
Application number: DE2254203A
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Kimura; Hiroaki Osaka Koyama
Original assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1972-11-06
Publication date: 1975-12-18
Also published as: JPS5010408B2; JPS4853020A; DE2254203A1; US3931386A; AU4834172A; IT970245B; GB1406324A; FR2170378A5; AU464831B2; CA1005962A; DE2254203B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fiammbeständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden durch Schmelzverspinnen eines ungehärteten Novolakharzes, das ein faserbildendes thermoplastisches, synthetisches Polymerisat zugemischt enthalten kann, Härten des erhaltenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Verstrecken des Fadens.

Phenolharzfäden sind beispielsweise in der DT-OS 10419 (entsprechend südafrikanische Patentschrift 01 356) beschrieben. Diese Veröffentlichung gibt an, daß ein ungehärtetes Novolakharz in der Schmelze gesponnen wird und die gesponnenen Fäden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd während 10 und mehreren Stunden eingetaucht, langsam erhitzt und weiter in einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus C'hlorwasscrstoffsäure und Formaldehyd zum Sieden erhitzt werden, wobei die Fäden gehärtet werden. Nach diesem Verfahren sind die Garneigenschaften der erhaltenen Fäden, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung, nicht zufriedenstellend, und die Farbe der Fäden isl dunkelbraun.

Um einem Polyamidfaden ein erhöhtes Ausmaß an elastischen Eigenschaften zu erteilen, wurde auch vorgeschlagen, daß ein geschmolzenes Gemisch aus einem Polyamidharz und einem schmelzbaren Phenol-Formaldehydharz in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des Polyamidharzes in der Schmelze gesponnen wird, um Fäden zu erzeugen, und die erhaltenen Fäden werden unter Verwendung eines Alkalihärtungsmittels gehärtet (japanische Patent-Veröffentlichung 5929 65). In der Patentschrift wird ausgeführt, daß, falls die Menge des Phenol-Formaldehydharzes 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidharz, überschreitet, die Spinnbarkeit oder Streckbarkeit des erhaltenen Gemisches herabgesetzt wird und nachteilige Einflüsse auf die Qualität des erhaltenen Fadens ausgeübt werden, und in dem einzigen Beispiel dieser Patentschrift beträgt die Menge an Phenol-Formaldehydharz 10 Gewichtsprozent bezogen auf Nylon-6.

Zur Verwendung als Innenverzierungen oder Stoffe sind Phenolharzfäden von hellfarbigem Aussehen erforderlich, so daß sie leicht in verschiedenen Farben gefärbt werden können, und es ist notwendig, daß sie zusätzlich zufriedenstellende Zähigkeit und Dehnung aufweisen und auch eine hohe Flammbeständigkeit und Schmelzbeständigkeil aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung flammbeständiger und schmelzbeständiger Phenolharzfäden durch Schmelzverspinnen, wobei Fäden mit hellfarbigem Aussehen, guter Färbbarkeit, verbesserten Garneigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung in einfacher Weise unter Anwendung einer verkürzten Härtungsdauer erhalten werden können.

Das Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden durch Schmelzverspinnen eines ungehärteten Novolakharzes, das ein faserbildendes thermoplastisches, synthetisches Polymerisat zugemischl enthalten kann. Härten des erhaltenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Verstrecken des Fadens ist dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Novolakharz oder einem Gemisch des Novolakharzes mit weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gemischkomponenten, eines thermoplastischen synthetischen Polymerisats schmclzversponnene Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmitlel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet

Das Verfahren zur Herstellung des Novolakharzes

selbst ist bekannt. Es kann durch Umsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd unter Erwärmen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Gewöhnlich besitzen Novolakharze ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gegebenenfalls können solche mit höherem Molekulargewicht. z. B. bis zu etwa 5000, hergestellt weiden. Daher können, wie bekannt, modifizierte Novolakharze vorwiegend vom Novolaktyp, die durch irgendeine gewünschte Kombination der Reaktion des Novolaktyps und der Reaktion des Rcsoltyps erhalten werden, gleichfalls verwendet werden. Ferner können beliebige gewünschte Kombinationen von Phenolen und Aldehyden verwendet werden, und unterschiedliche Novolakharze. die sich jeweils aus einer abweichenden

Kombination von Phenol und Aldehyd ableiten. können gemeinsam verwendet werden.

Die zur Herstellung der Novolakharze verwendeten Phenole sind am häufigsten Phenol und Kresol. Es können jedoch auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele dieser Phenole sind Phenol, ο-Κ resol. m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äihylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenyl, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen miteinander.

Der am häufigsten zur Polykondensation mit dem obigen Phenol verwendete Aldehyd ist Formaldehyd. jedoch kann auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd. Hexamethylentetramin, Furfurol und ein Gemisch derselben gleichfalls verwendet werden. Diese Aldehyde können als Härtungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Der für die Reaktion zur Bildung von Novolakbarzen verwendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte organische oder anorganische Säure sein, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure.

Gemäß der Erfindung kann das thermoplastische synthetische Polymerisat dem Novolakharz in einer Menge von z. B. 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der fadenbildenden Masse. zugesetzt werden.

Als thermoplastische, synthetische Polymerisate können Polyamide, wie beispielsweise Nylon-6. Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66. Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612, Nylon-6T entsprechend der allgemeinen Formel

V-CONH-Q₁H₁₁A-
oder Nylon-11 T entsprechend der allgemeinen Formel

^ CONH-C₁₁H₂₂^--

und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehen; Polyester, wie beispielsweise Polymethylenterephthalat, Polyäthylentercphthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenoxyterephthalat. Polycyclohexylenterephthalat u. dgl, und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyestern bestehen; Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen. Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid u. dgl., und deren Copolymere und verschiedene Polyurethane verwendet werden. Diese thermoplastischen Polymeren können im Gemisch verwendet werden.

Die Vorhärtung des in der Schmelze gesponnenen Fadens kann auf verschiedenen Wegen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250 C erfolgen. Die Temperatur kann innerhalb des obenerwähnten Bereichs je nach der Art und Menge des Novolakharzes, der Art und Menge des thermoplastischen. synthetischen Polymerisats, dem Titer des Fadens, der Art, in der die Härtung durchgeführt wird, der Art und Menge des Härtungsmittels u. dgl. entsprechend gewählt werden.

Gemäß einer Ausführungsform wivd der in der Schmelze tzesDonnenc Faden in ein Aldehvd als Härtungsmitte! enthaltendes Bad in Gegenwart eines Säurekatalysators eingetaucht oder hindurchgeführt. Beispielsweise werden die Fäden in eine wäßrige Lösung eines Gemischs aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd während 5 bis 20 Stunden bei '.-iner Temperatur im Bereich von 15 bis 30 C eingetaucht. Nach einem anderen Bc piel werden die Fäden in eine wäßrige Lösung des genannten Gemisches eingetaucht, und dann wird die Lösung langsam auf 40 bis 105 C während etwa 0,5 bis 5 Stunden erhitzt. Diese Vorhärtung kann auch erfolgen, indem die Fäden mit einem gasförmigen Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehyds bei einer Temperatur von 30 bis 105 C in Be-

>5 rührung gebracht werden. Selbstverständlich können diese Verfahren kombiniert werden. Wenn das Ausmaß der Temperaturerhöhung höher als 200 C h ist, löst sich der Faden auf oder klebt. Daher sollte die Temperatur nicht zu einem Ausmaß von höher

ίο als 200 Ch erhöht werden. Die Kontaktierung /.wischen dem Faden und einer das Härtungsmittel enthaltenden Flüssigkeit ist nicht auf die beschriebene Methode beschränkt, sondern es können auch andere Mittel, wie beispielsweise Aufsprühen oder AuI-dampfen verwendet werden.

Ein Beispiel der wäßrigen Lösung des Gemisches aus Aldehyd und Säurekatalysator ist eine wäßrige Lösung,' die 6.0 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsprozent der Säure und 6,0 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 5 bis 25 Gewichtsprozent des Aldehyds, enthält.

Der am häufigsten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch können Paraformaldehyd. Benzaldehyd, Hexamethylentetramin. Furfurol und ein Gemisch derselben gleichfalls verwendet werden.

Der in der Erfindung verwendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte anorganische oder organische Säure sein, wie beispielsweise Chlorwasserstolfsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure. Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäurc oder Borsäure. Gemische dieser Säuren können gleichfalls verwendet werden.

Der vorgehärtete oder teilweise gehärtete Faden wird dann mit dem Aldehyd wie oben beschrieben, in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet. Der erfindungsgemüß verwendete basische Katalysator kann Ammoniak. Ammoniumhydroxid und Amine, beispielsweise Monoüthanolamin, Triäthylenamin. ein Hydroxid oder Curbonat eines Alkalimetalle und oder Erdalkalimetalls, z. B. Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Calciumhydroxid. Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat und deren Gemische sein. Hexamethylentetramin kann nicht nui

ss als Härtungsmittel. sondern auch als basischer Katalysator verwendet werden.

Die Härtung des so gehärteten oder teilweise gehärteten Fadens erfolgt gewöhnlich dadurch, daß dei Faden mit einem Gemisch des Aldehyds und basischer

fco Katalysators in Form einer wäßrigen Lösung, eine:

Rauchs oder Dampfs in Berührung gebracht wird Wenn diese Behandlung unter Verwendung de

Gemisches in Form einer wäßrigen Lösung durch geführt wird, wird der vorgehaitete Faden in ein dei

(15 Aldehyd und den basischen Katalysator enthaltende Bad bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40 C ein getaucht oder hindurchgefühlt. Dann wird die Tem pcralur langsam von 40 auf 105 C erhöht. Vorzugs

weise wird die Temperatur zu einem Ausmaß von weniger als 50 C h erhöht.

Die vcrgehärteten Faden können auch mit der Lösung bef40 bis 105 C wahrend 15 bis 90 Minuten behandelt werden. Natürüch kann die Temperatur innerhalb dieses Temperaturbereichs während der Behandlung erhöht werden. Wenn die oben beschriebenen Maßnahmen unter Druck durchgeführt werden, können die Maßnahmer bei einer Temperatur über 105" C durchgeführt werden.

Wenn die vorgehärteten Fäden in einem gasförmigen Gemisch aus Aldehyd und basischem Katalysator behandelt werden, werden die vorgehärteten Fäden bei 30 bis 105 C während 20 bis 120 Minuten !»ehandelt. In diesem Fall werden gewöhnlich Am-Bioniak als basischer Katalysator und Formaldehyd •Is Aldehyd verwendet.

Es ist am günstigsten, daß die Härtungsbehandlung enter Verwendung des basischen Katalysators bei •Ο bis 80 C während 30 bis 60 Minuten in einer wäßrigen Lösung aus Formaldelnd und Ammoniak erfolgt.

Die Konzentrationen an Aldehyd und basischem Katalysator werden je nach der Behandlungstemperatur. Behandlungszeit u. dgl. variiert. Jedoch ist die Konzentration an Aldehyd gewöhnlich I bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 12 bis 45 Gewichtsprozent, am günstigsten bei 20 bis 35 Gewichtsprozent.und die Konzentration des basischen Katalysators beträgt gewöhnlich 0.2 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent, am günstigsten 2.0 bis 3.5 Gewichtsprozent.

Die Umsetzung des Novolakharzes mi'i Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators schreitet mit beträchtlich hoher Reaktionsgeschwindigkeit fort. Jedoch kleben oder lösen sich ungehärtete Novolakfäden in der Oberfläche unter der oben beschriebenen Atmosphäre selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie beispielsweise unter 50 C, auf Grund ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, und die Fäden verlieren häufig ihre fadenförmige Gestalt.

Gemäß der Erfindung wird zunächst eine Oberflächenschicht der ungehärteten oder unverneizten Novolakfäden unter Bildung einer lösungsmittclunlöslichen. dreidimensionalen Oberflächenstruktur 4« vorgehärtet oder vorvernetz!. Die erhaltene dreidimensionale Struktur schützt das lösungsmittellösliche, ungehärtete oder unvernelzte Innere oder den Kernteil der Fäden, und somit können, selbst wenn die Fäden den strengsten Bedingungen ausgesetzt sind, unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise Kleben und Lösen, vollständig verhindert werden.

Das heißt, ungehärtete oder unvernetzte Novolakfa'den werden zunächst in eine wäßrige Lösung eines Gemischs aus beispielsweise Formaldehyd und dem Säurekatalysator eingetaucht oder gegenüber einem gasförmigen Gemisch derselben bei einer Temperatur von unter 105'C ausgesetzt, wobei eine dreidimensionale Struktur auf der Oberflächenschicht der Fäden ausgebildet wird. Die erhaltenen vorgchärteten Kidcn werden vorzugsweise mit Wasser gewaschen und unmittelbar in eine wäßrige Lösung eines Gemisches des basischen Katalysators und Aldehyds eingetaucht oder gegenüber einem gasförmigen Gemisch derselben bei einer Temperatur unterhalb 120 C" ausgesetzt, wodurch ungehärtete oder unvernetzte Teile im Innern der vorgehärteten Fäden rasch \ernetzt werden können und unschmelzbare und flamrr beständige Phenolharzfasern mit hoher Fcbii-ke und Dehnung innerhalb eines sehr verkürzen Zcn raums erzeugt werden können, ohne unerwünscht Erscheinungen, wie beispielsweise Kleben Lnd Lö^er Somit werden nach dem Verfahren der Erfindern schmelzversponnene Fäden aus ungehärtetem ΝΌ\₍₁ lakharz mit einer wäßrigen Lösung eines Gemi-.chc des Säurekatalysators und des Aldehyds vorlaut·· gehärtet, wobei die Härtung der Fäden mit eine' wäßrigen Lösung eines Gemisches aus basischen· Katalysator und Aldehyd vollständig innerhalb cmc verkürzten Zeitraums durchgerührt werden kann Die Konzentrationen an Aldehyd. Säurekaiaiw,t_Oi und basischem Katalysator sind wichtige Erfordernisse zur Erreichung der besten Ergebnisse der Erfindung.

In der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Säurekatalysator und Aldehyd wird, wenn die Konzentration des Säurekatalysators geringer als Mi c,_c. wichtsprozent ist. und die des Aldehyds gerinne;- i]_s 6,0 Gewichtsprozent ist. die Vorhärtungszeit gewöhnlich verlängert, und ferner neigen die Fäden /um Auflösen oder Kleben. Andererseits neigen, wenn die Konzentration des Säurekatalysators höher ais v'i (i_L>wichtsprozent und die de^ Aldehyds höher ais 4(: 1 ]_L._ wichtsprozent beträgt, die Novolakfäden zum Lo-cn und Kleben. Folglich werden Konzentrationen \,·:·, 6.0 bis 40 Gewichtsprozent sowohl für den s.,_U!v_ katalysator als den Aldehyd bevorzugt.

In der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus basischem Katalysator und Aldehyd wird, wenn u;j Konzentration des basischen Katalysators »erinner als 0.2 Gewichtsprozent und die des Aldehyds neünner als 1.0 Gewichtsprozent ist. die Härtungszeit new ähnlich verlängert, und die erhaltenen Fäden neigen /ur Herabsetzung der Festigkeit und Dehnuni:. Wenn andererseits die Konzentration an basischem KataK-sator höher als 20 Gewichtsprozent ist und die des Aldehyds höher als 60 Gewichtsprozent ist. neigen die Fäden zur Auflösung, oder es bilden sich Hohlräume in den Fäden, wodurch die Fäden leicht spröde werden. Daher werden eine Aldehydkonzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent und eine Konzentration an basischem Katalysator von 0.2 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt.

Die Behandlungstemperatur bei der Härtung der vorgehärteten Fäden unter Anwendung des basischen Katalysators ist zur Erzielung bester Ergehnisse wichtig. Wenn die Härtungstemperatur weniger ais 40 C beträgt, neigt, selbst wenn mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Säurekatalysator und Aldehyd bei einer Endbehandlungstemperatur von 105 C vorgehärtete oder teilweise gehärtete No\olakfäden verwendet werden, die Härtungszeit dazu verlängert zu werden, und darüber hinaus wird die Festigkeit der gehärteten Fäden leicht herabgesetzt. Wenn die Behandlungstemperatur höher als 105 C ist, ist nicht nur die Verteilung der Festigkeit und Dehnung in den einzelnen gehärteten Fäden weit, sondern es ist auch schwierig, ein technisch annehmbares Produkt dsr gehärteten Fäden zu erzeugen. Folglich wird es bevorzugt, die Härtung der vorgehärtcten Fäden bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 105 C durchzuführen.

Nach der Härtung werden die gehärteten Fäden mit Wasser gewaschen und können bei 50 bis HKi C' während 20 bis 60 Minuten getrocknet werden.

Gemäß der Erfindung haben Fäden, deren Oberfläche mit der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Säurekatalysator und Aldehyd vorgehärtet wurden, einen rotbraunen Farbton, wenn jedoch die vorgehärteten Fäden weiter mit der wäßrigen Lösung s eines Gemisches aus basischem Katalysator und Aldehyd behandelt werden, besitzen die behandelten Fäden einen hellgelben Farbton.

Die Schmelzspinnvorrichtung und das Verfahren sind bekannt, und deren Beschreibung wird in der vorliegenden Beschreibung weggelassen.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Lntschäumung des geschmolzenen Gemisches können zu jedem beliebigen Zeitpunkt, bevor das geschmolzene Gemisch die Spinndüse erreicht, durchgeführt werden. Der gesponnene Faden kann nach dem Aufwickeln oder zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich etwa 200 bis 2500 m je Minute. Gewöhnlich ergeben Aufwickelgcschwindigkeilen, die etwas rascher als die Spinngeschwindigkeit sind, günstige Wirkungen auf die Festigkeit des erhaltenen Fadens.

Bekannte öle oder n-Paraffinkohlenwasscrstoffe u. dgl. können als Spinnölzubercitungen verwendet werden.

Der schmelzvcrsponnene Faden kann zu jeder gewünschten Zeit vor und. oder nach der Härtung verstrcckt werden. Das Verstrecken führt häufig zu erwünschten Eigenschaften des Fadens.

Das Streckverfahren kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen, und der Faden kann entweder kalt oder heiß verstreckt werden. Im Fall eines Mchrstufen-Streckverfahrens können das KaItversirccken und HcÜJverstrcckcn wahlweise kornbiniert werden. Das Zugverhältnis ist gleichfalls wahlweise und liegt gewöhnlich bei bis zu 2.5. bezogen auf die Länge des unvcrstreckten Fadens.

Der erhaltene kontinuierliche Faden der Erfindung kann direkt in Form von Monofäden, Mullifädcn oder Kabeln verwendet werden, er kann jedoch auch in Form von Fasern, die auf die gewünschten Längen geschnitten sind, verwendet werden. Oder er kann als gesponnene Garne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen u. dgl. verwendet werden. Er kann auch zu verschiedenartigen Fadenstrukturen, wie beispielsweise gestrickte bzw. gewirkte oder gewebte Tuche oder nichtgewebte Tuche entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden.

Der schmelzversponncne, gestreckte oder ungestreckte flammbeständige und schmelzbeständige, gehärtete, kontinuierliche Phenolharzfaden besitzt überlegene Flammbesländigkeit und Antischmelzcigenschäften und weist ein hellfarbiges Aussehen auf, gute Färbbarkcit und verbesserte Garncigenschaftcn. wie beispielsweise Festigkeit und Dehnung. Dieser Faden kann innerhalb eines verkürzten Härtungszeitraums ohne die unerwünschten Erscheinungen, wie beispielsweise Kleben und Lösen der Fäden, das während der Vorhärtungs- oder Härtungsstufc auftreten kann, erzeugt werden. Die Fäden besitzen ein hellfarbiges Aussehen und können leicht in verschiedenen Farben gefärbt werden. Daher können die Fäden für einen weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden, beispielsweise als Innen Verzierungen Tücher bzw. Stoffe.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand weiterer Beispiele zusammen mit Verglcichsbeispielen beschrieben. Festigkeit und Dehnung wurden nach der .11S-Methode L-1074 bestimmt.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispicle 1 und 2

In einen 500-ml-Trennkolben. der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 188 g Phenol, 21 g Paraformaldehyd, 35 g Wasser und 0,432 g Oxalsäure eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde bis auf 70 C im Verlauf von einer Stunde unter Rühren erhitzt. Dann wurde die Masse bei 70 C gehalten, und es wurden 85 g Formalin, das 37 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, tropfenweise zu der Masse in. Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf lOOC während 30 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 0,387 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Novolakharz wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Dann wurde das Novolakharz in einen eiförmigen Kolben gebracht und langsam bei vermindertem Druck erhitzt, und nach 2 Stunden betrug die Temperatur 200 C. und der Druck lag bei 10 mm Hg. Der Kolben wurde unter diesen Bedingungen während einer Stunde gehalten, wobei ein Novolakharz erhalten wurde. Das sich ergebende Novolakharz besaß ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 960. das mittels einer Meßvorrichtür-g Tür Molekulargewicht. Dampfdruck und osmotischcn Druck (Knauer Co.. Bundesrepublik Deutschland) gemessen wurde und besaß eine Schmclzviskosität von 3600OcP bei 150 C. die mittels eines Koka-Strömungslcstgcräts (hergestellt von der Shimazu Saisakusho) gemessen wurde.

Das erhaltene Novolakharz wurde bei 152 bis 160 C unter einem Stickstoffdruck von 0,03 atm mittels einer Spinndüse mit 4 Löchern von 2.0 mm Durchmesser schinelzversponncn. und die gesponnenen Fäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 1000 m min aufgenommen.

Die erhaltenen u,,_;:ehärleten Novolakfaden hatten einen mittleren Durchmesser von 18.5 μ. eine mittlere Festigkeit von 0.098 g den und eine mittlere Dehnung von 0,54%.

Die erhaltenen ungehärteten Novolakfäden wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemischs aus 17.5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 18.5 Gewichtsprozent Formaldehyd bei 25" C eingetaucht unc unmittelbar auf 90^c C im Verlauf von einer Stunde erhitzt.

Ein Drittel der vorgchärteien Novolakfäden lief man in der oben beschriebenen wäßrigen, gemischter Lösung, und das Erhitzen wurde weiter bei 95 bis 97 C während 15 Stunden fortgesetzt (Vergleichsbcispicl 1)

Ein weiteres Drittel der vorgehärteten Fäden wurd( mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 75 C während 5 Stunden mit einer wäßrigen Lösung eine; Gemisches aus 2,8 Gewichtsprozent Ammoniak um 33.3 Gewichtsprozent Formaldehyd behandelt (Bei spiel 1).

Ferner wurde das restliche Drittel Novolakfädei in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 0.5 Ge wichtsprozent Ammoniak und 5.5 Ciewichtsproz.cn Formaldehyd bei 25 C eingetaucht und unmittelba auf 75 C im Verlauf von einer Stunde erhitzt (Vci

gleichsbeispicl 2). In diesem Versuch lag der Grund für die Auswahl einer Ammoniakkonzentration von 0,5 Gewichtsprozent darin, daß, wenn die Konzentration an Ammoniak 2,8 Gewichtsprozent beträgt. Kleben der Fasern in beträchtlichem Ausmaß auftritt und die Behandlung nicht durchgeführt werden kann. Die folgende Tabelle I zeigt die Veränderungen

der Festigkeit und Dehnung der Novolakfäden mit Ablauf der Härtungszeit, nachdem die Fäden vorgehärtet sind, indem sie in die wäßrige Lösung eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd eingetaucht wurden und die Farbtönung gehärteter Fäden im oben beschriebenen Beispiel 1, Vergleichsbeispicl 1 und Vcrgleichsbeispiel 2.

Tabelle

Versuch	Härtung	Festigkeit und Dehnung	0 I 30
Vergleichs	Chlorwasser-	Festigkeit	Erhitzung
beispiel 1	stoffsäure-	(g/den)	bei vor
	Formaldehyd	Dehnung	läufiger
		(%)	Härtung
			(25 -90'C)
Beispiel 1	Chlorwasser-	Festigkeit	desgl.
	stoffsäure-	(g/den)
	Formaldehyd
	1 Ammoniak-	Dehnung
	Formaldehyd	(%)
Verglcichs-	Ammoniak-	Festigkeit	Erhitzung
beispiel 2	Formaldehyd	(g/den)	bei vor
		Dehnung	läufiger
		(%)	Härtung
			(2575 C)

Hürlungszeit (min)

0.51

0,51

1.3

75	90	120	IKO	360	660
0.49	0,54	0,61	0,78	1,21	1.73
1,4	2.0	2,1	3,0	4,3	14,2
1,11	1.45	1,81	1,73	1,55
1.3	26.5	35,5	31,2	15.1

960

1.64

8,3

Messungen der Festigkeit und Dehnung sind auf Grund von Kleben und Lösen unmöglich

Farbtönung

der gehärteten

Fäden

dunkelrötlich braun

hellgelblich braun

helleelb

Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist bei der Härtungsbchandlung. bei der lediglich Chlorwasscrstoffsäurc und Formaldehyd verwendet werden, die Herstellung von Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung schwierig, selbst wenn die Härtung 11 Stunden erfolgt. Andererseits können nach dem Verfahren der Hrfindunu Fäden mit hoher Festigkeit und Dchnuniz

40 erhal-.cn werden, indem die Härtuniisbehandlung während etwa 2 Stunden erfolgt. Ferner kleben oder lösen sich die Fäden teilweise bei der Härtungsbchandlung. bei der lediglich Ammoniak und Formaldehyd verwendet werden, wenn die Temperatur erhöht wird, und es ist nicht möglich, annehmbare laden zu erzeuecn.

Beispiel und Vcrgleichsbeispiel 3

5°

Ein Novolakharz mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 870 und einer Schmelzviskosität von 2300OcP bei 150°C wurde in der gleichen Weise wie im Beispie! I beschrieben hergestellt.

Das Novolakharz wurde bei 152 bis 155 C mittels einer Spinndüse mit vier Löchern von 1,9 mm Durchmesser schmclzversponnen und auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 8(X) m/min aufgenommen, wobei Novolakfädcn mit einem mittleren Durchmesser von 20.5 μ, einer mittleren Festigkeit von 0.105 g den und einer mittleren Dehnung von 0.51 % erhalten wurden.

Die erhaltenen Novolakfädcn wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 17 Gewichtsprozent Chlorwasscrstoffsäurc und 17 Gewichtsprozent Formaldehyd bei 250 C eingetaucht und unmittelbar auf 80 C in 1,5 Stunden erhitzt.

Hin Teil der voriiehärtctcn Novolakfädcn wurde

fiO mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Chlorvyasserstoffsäurc und Formaldehyd, welche die deiche zusammensetzung wie oben beschrieben hatte, bei einer Temperatur von 60, 80. 95 oder 105° C während 15 Stunden behandelt (Vcrgleichsbeispiel 3).

Der Rest der oben vori;ehärtcten Fäden wurde mit Wasser bc. 40"C gewaschen und dann mit einer wäßrigen Losung eines Gemisches aus 2.0 Gewichtsprozent Ammoniak und 30.6 Gewichtsprozent Formaldehyd bei einer Temperatur von 30 40 60 70.80.95 oder 10> C während 5 Stunden behandelt (Beispiel 2).

Die folgende Tabelle II zeigt die Veränderung der r-estigkc.t und Dehnung ^der Fasern mit dem verlauf der Härtungszeit, nachdem die Fäden durch .-.intaucncn in die wäßrige Lösung eines Gemisches aus C nlorwasscrstoffsäure und Formaldehyd in den oben beschriebenen Härtungsbchandlungcn und bei

nen »cnandlungstcmperaturcn voruehärtet worden waren.

Tabelle

	Härtung	iehand-	Festigkeit und Dehnung	I)	90	105	Ha	tungsten (min)	180	210	390	690	990	larbton ι
Versuch		lungs- tenip.		er	0.49	0.50	120	150	0.61	0.65	0.71	(),7X	0.¹K)	gehärtete Fäden
		( C)	Festigkeit	hitzt			0.53	0.56
		60	(g.den)	bis	ι ■>	1 7			1.5		2.1	5.1	5,6
			Dehnung	auf 80 C			1 6	1.4
				bei
				der
				vor
				läufi
				gen
				Här
				tung
			Festigkeit	desgl.	0.49	0.49			0.65	1.09	1.21	1.61	1,31
	Chlor-		lg/den)				0.50	0.54
Vcrgleichs-	wasserstoff-	80	Dehnung		1.2	1.5			1.8	2.9	Vi	6,4	9.3	dunkel-
-»eispicl 3	säurc		(%)				2.1	1.9						rötlichb
	Form		Festigkeit (g.den)	desul.	0 49	0 51			0.75	0.86	1.25	1.79	146
	aldehyd		Ophniini*				0 S9	0.71
		95	L-/^,! 11IUI I^L ("O) Festigkeil		ι ■>	1 4			VO		4.4	13.1	11 1
			(g'den)	desgl.	0.49	0.71	1 8	^ 1	1.66	..8.	1.50	1.31	1.21
			Dehnung Festigkeit				0.99	1.38
		105	(g.den)		1 ι	1 9			54	5.7	S.4	11,6	74
			Dehnung	desgl.	0.49	0.51	¹ K	1 S	0.71	0.91	0.78
	Chlor-		(" η)				0.67	0.55
	wasscrstoff-	30	Festigkeit		1.2	1.5			4.2	4.3	3.9
	säure		(g/den)				1.6	2.1
	Form		Dehnung	desgl.	0.49	0.54			0.9(i	1.31	1.11
	aldehyd						0.79	0.68
	I	40	Festigkeit		1.2	1.9			10.6	1.2.2	19.4
			Ig den)				2.9	4.6
	1		Dehnung	desgl.	0.49	0.71			1.31	I.Il	0.95			hcllgel
	Ammoniak		Festigkeit				0.S6	1.09						braun
	Form	60	(g den)		1.2	8.3			31.4	33.3	28.6
	aldehyd		Dehnung Co)	desgl.	0.49	0.86	15.5	19.8	1.66	1.42	1.20
Beispiel 2			Festigkeit				1.15	1.69
		70	Ig den)		1.2	11.1			33.1	29.3	21.3
			Dehnung	desgl.	0.49	0.98	18.1	30.0	1.61	1.21	1.05
			Festigkeit				1.39	1.78
		SO	lg denI		1.2	15.8			39.2	15.1	10.1
			Dehnung t"'n\	desgl.	0.49	1.21	33.S	42.1	1.51	1,13	1.15
			\ " I Festigkeit				1.76	1.71
		95	(g den)		1.2	21.0			4.8	Mi	2.9
			Dehnung	desgl.	0.49	1.25	43.1	12.0	1.09	1.11	1.31
							1.44	1.18
		105			I "ι	19.9			3.9	3.1	5.2
						30.5	5.6

Wie sich aus Tabelle Π ergibt, ist es. wenn ungehärtete Novolakfäden nur mit einer wäßrigen Lösung eines Gcmischs aus Chlorwasscrstoffsäure und Formaldehyd behandelt werden, schwierig, gehärtete Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung selbst bei längerer Bchandlungszcil zu erhalten. Nach dem Verfahren der Erfindung können gehärtete Fäden mit hellem Farbton und von hoher Festigkeit und Dehnung innerhalb einer kurzen Behandlungszcit erhalten werden. In diesem Fall werden, wenn die Behandlungstcmperatur mit der wäßrigen Lösung aus Formaldehyd und Ammoniak 40 bis 105 C beträgt, die Festigkeit und die Dehnung der gehärteten Faden innerhalb einer kurzen Bchandlungszcil erheblich gesteigert. Wenn jedoch die Bchandlungs-

temperatur 30 C beträgt, sind gehärtete Fäc ausreichende Festigkeit und Dehnung für pn Zwecke aufweisen, schwierig herzustellen. ist. wenn die Bchandlungstempcratur 125"C nicht nur die Bchandlungszcit begrenzt, sonde die technische Herstellung der gewünschten schwierig.

Beispiel 3

Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 crl ungehärteten Novolakfädcn wurden in einer ν Lösung eines Gemisches aus Chlorwassersl und Formaldehyd unter Variierung der trationen der Chlorwasscrsioffsäurc und de aldehyds. wie ir·, der folgenden Tabelle 111

•>ei 23 C während 16 Stunden eingetaucht und dann lis auf 95 C in 7 Stunden erhitzt. Dann wurden die Fäden mit Wasser gewaschen.

Die labeile 111 zeigt die Beziehung zwischen der Festigkeit (g den)der Fade:¹ und der Konzentrationen der Chlorwas^rstoffsäure und des Formaldchvds.

Konzentration	3.0	(i.O	K	15.0
η Formaldehyd	0.12
Kicwichls-	0.14	0.36		0.29
pro7ent)	0.18	0.41	0.43
3.0	0.21	0.32	0.40
6,0		0.18	0.2?
15.0			0.14
18.0
25.0
40.0
50.0

Tabelle Hi

Konzentration ;in ( hlon\;isM.'rM'>frsJmc
K iewichlspiozenti
IN.O j 25.« 40.0

0.21

0.36
0.47
0.46
0.42
0.X2
0.11

0.10	0.22
1.37	0.39
0.41	0.23
0.42	0.14
0.43	0.15
0.29

0,11
0.17
0.14

Festigkeit
(ι; den I

Wie sich aus Tabelle III ergibt, werden, wenn sowohl die Konzentrationen an C'hlorwasserstoffsäure als auch Formaldehyd im Bereich von 6.0 bis 40 Gewichtsprozent lagen, die Festigkeiten der Fäden erhöht, und die Handhabung der Fäden ist einfach, und darüber hinaus können die Fäden zu gehärteten Fäden mit hoher Festigkeil und Dehnung durch die nachfolgende Härtungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches eines basischen Katalysators und eines Aldehyds wie im Beispiel 1 und 2 gezeigt, verarbeitet werden. Wenn jedoch sowohl die Konzentration an Chlorwassersloffsäure als auch an Formaldehyd geringer als 6.0 Gewichtsprozent oder höher als 40 Gewichtsprozent ist. besitzen die behandelten Fäden geringe Festigkeit und lösen sich oder kleben.

Beispiel 4

in-Kresol und Formaldehyd wurden unter Hersiellun)' eines Novolakhar/es mit einem zahlenmäßigen minieren Molekulargewicht von 1010 und linei Schmel/wskosihil von 85OdOcP bei 150 C polykondensiert, und das Novolakharz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Hrhalt ungehärteter Novolakfaden mit einem miiileren Durchmesser von 17.6 _μ. einer mittleren Festigkeit von 0.089 g-den und einer minieren Dehnung von 0.(i3"o schmelzvcrsponncii.

Die erhaltenen Fasern wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 18.0 Gewichtsprozent CTilorwasserstoffsäurc und 18 Gewichtsprozent Formaldehyd bei 15 C" während einer Stunde eingetaucht und dann bis auf SO C in einer Stunde erhitzt.

Die so vorgehärteten Fäden halten einen mittleren Durchmesser von 17.7 μ. eine mittlere Festigkeit \on 0.39 g den und eine mittlere Dehnung von 1.2'V

Die vorgehärteten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann bei 80 C" während 90 Muiuicn mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniak und Formaldehyd in den verschiedenen Konzentralionen, wie in der folgenden Tabelle IY gezeigt, gewaschen.

labellelY zeigt die Beziehungen zwischen der Festigkeil und Dehnung der Novolakfädcn und den Konzentralionen an Ammoniak und Formaldehyd.

Tabelle W

(radon an !"Oi ni-	!■i-stij-'keil leitern	0	0.1	o.:	Konzentration an Ammoniak	! .0	.-uichtsprozcnn	(i.O	10	20	3ll	kleb) oder löst sich	0.45	0,39	klebt oder löst sieh	0.45	klebt
• ililchyil	iinil Dehnunp ("<■)	0.39	0.33	0.28						2.3	1.4		3.0
		1.2	0.9	1.1	Ki		2.0		0.49	0.41	0.38	0.99	kleb
^!< iewichls-		0.43	0.41	0.43		0.5 1		3.9	2.7	2.5	7.5
prozcntl		1.5	1.4	1.9	3.1		1.21	0.87	0.77	0.85	0.65
O	Festigkeil	0.41	0.46	0.93	0.84		1 5.6	11.7	5.9	10,4	2.1
	Dehnung	1.4	5.2	8.3	7.1	1.46	1.44	1.21	0.6"
0.5	Festigkeit	0.41	0.53	0.82	1.01	40.5	31.3	18.6	4.9
	Dehnung	1.6	6.1	10.6	18.8		1.61	1.28
1	Festigkeit	0.53	0.61	1.11	1.52	42..^	36.3	1 5.4
	Dehnung	1.7	5.7	10.6	39.2
12	Festigkeit	0.49	0 62	1.05	1.33
	Dehnung	1.9	6.1	I 3.3	30.8
20	Festigkeit
	Dehnung
35	Festigkeit
	Dehnung

Fortsetzung

Konzentration
an Formaldehyd

(Gewichtsprozent)

Festigkeit (g den)
und Dehnung ("„1

Festigkeit
Dehnung
Festigkeit
Dehnung

Festigkeit
Dehnung

Konzentration an Ammoniak
(Gewichtsprozent)

0
0.48

2,1

0,45

1,2

0.36
1,3

0.1	0.2	1.0	2.0	h.O	.« j	3.1
0,54	0.83	1,31	1,28	0.82
4,9	8.7	18,5	19,6	13.3	0.56 0.41
0,65	0,71	1,00	0,81	0.79	9,6	klebt oder löst sich
2,3	4,3	8.7	10.0		0.51
0,39	0.44	0,56	0,44
1.9	2,5	2,4	2.2

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, können in der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniak und Formaldehyd, wenn die Konzentration an Ammoniak 0,2 bis 50 Gewichtsprozent und die an Formaldehyd 1 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, gehärtete Novolakfäden mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten werden. Wenn jedoch in der wäßrigen gemischten Lösung sowohl die Konzentration an Ammoniak als auch an Formaldehyd zu gering ist oder wenn die Konzentration an Ammoniak zu gering ist und die an Formaldehyd zu hoch ist, können keine Fasern mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten werden.

Wenn ferner in der wäßrigen gemischten Lösung die Konzentration an Ammoniak zu hoch ist und die an Formaldehyd zu gering oder zu hoch ist. lösen sich die Fasern oder kleben.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 90 g des im Beispiel 1 erhaltenen Novolakharzes und 10 g Nylon-6 wurde bei 250 C geschmolzen und in einer Stickstoffatmosphäre in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt ungehärteter Novolakfäden mit einem mittleren Durchmesser von 14,6 μ, einer mittleren Festigkeit von 0,12 g/den und einer mittleren Dehnung von 0,86% schmelzversponnen.

Die gehärteten Novolakfäden wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 15 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäurc und 15 Gewichtsp'o-

"5 zent Formaldehyd bei 18 C während 10 Stunden eingetaucht und dann auf 40 C in einer Stunde erhitzt. Die vorgehärteten Novolakfäden wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 3,5 Gewichtsprozent Ammoniak und 31,6 Gewichtsprozent Form-

aldehyd bei 25' C eingetaucht und dann in 2 Stunden auf 90 C erhitzt.

Die so erhaltenen gehärteten Fäden besaßen einen mittleren Durchmesser von 14,6 μ, eine mittlere Festigkeit von 1,44g den und eine mittlere Dehnung

von 21,6% und waren unschmelzbare und flammbeständige hellgelbe Fäden.

Beispiel 6

Ungehärtete Novolakfäden. die in der gleichen

Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten wurden, wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 18,0 Gewichtsprozent Oxalsäure und 18,0 Gewichtsprozent Formaldehyd während 3 Stunden eingetaucht und dann auf 80 C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt.

Die vorgehärteten Fäden wurden bei 75 C während 5 Stunden mit einer wäßrigen Lösune eines Gemisches aus 3,0 Gewichtsprozent verschiedener basischer Katalysatoren und 27,0 Gewichtsprozent verschiedener Aldehyde, wie in der folgenden Tabelle V

gezeigt, oder mit einer wäßrigen Lösung, die 25 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin enthielt, behandelt.

Die folgende Tabelle V zeigt die Veränderungen der Dehnung (⁰Zo) der Novolakfäden mit Ablauf der

Behandlungszeit in der oben beschriebenen Lösung.

Tabelle V

Behandlung

	15	30	Bchandlungszeit (min)	90	120	300
0	9,7	28,6	60	35,8	21,5	10,6
1,6	10,8	25,4	33,3	31.9	23.3	9,5
1,6	4.5	8.3	34,1	18,3	21,1	19,6
1.6	8.8	27.6	12,2	36.6	28.5	11.8
1,6	7.7	18.4	31.5	35,1	30.3	11.2
1.6	19.8	8.9	28,1	5.6	3,9
1.6	16,5	17.4	9.8	4.4
1.6	9.6	18.4	7.5	3.8
1.6	3.8	10.6	20.1	3.6
1,6	4.3	13.3	8.6	2.9
1.6		7.7

Ammoniak Formaldehyd....
Ammoniak Paraformaldehyd
Ammoniak-Benzaldehyd
Hexamethylentetramin

Paraformaldehyd

Hexamethylentetramin

Natriumhydroxid

Formaldehyd

Kaliumhydroxid

Formaldehyd

Calciumhydroxid

Formaldehyd

Bariumhydroxid

Formaldehyd

Natriumhydroxid

Benzaldehyd

Dehnung

Wie sich aus Tabelle V ergibt, nimmt, wenn die zu. Wenn jedoch eine Kombination eines Metall-

vorgehärteten Novolakfliden mit einer wäßrigen Lö- hydroxyds und eines Aldehyds verwendet wird, neigen

sung eines Gemisches des basischen Katalysators die Dehnungen der Faden zur Auflösung, und manch-

und des Aldehyds bv-handelt werden, die Dehnung mal lösen sich die Fasern teilweise auf.

der Fasern stets innerhalb eines kurzen Zeitraums 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden durch Schmelzverspinnen eines ungehärteten Novolakharzes, das ein fasei bildendes thermoplastisches, synthetisches Polymerisat zugemischt enthalten kann, Härten des erhaltenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Verstrecken des Fadens, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Novolakharz oder einem Gemisch des Novolakharzes mit weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gemischkomponenten, eines thermoplastischen synthetischen Polymerisats schmelzversponnene Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorhärtung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 105^cC erfolgt, wobei die Konzentration jeweils des Aldehyds und des Säurekatalysators bei 6,0 bis 40 Gewichtsprozent gehalten wird, und daß die anschließende Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis etwa 105⁰C erfolgt, wobei die 3c Konzentration des Aldehyds bei 1 bis 60 Gewichtsprozent und die des basischen Katalysators bei 0.2 bis 20 Gewichtsprozent gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzversponnene Faden vor und/oder nach der Härtung gestreckt wird und dabei das Streckverhältnis bis zu 2,5, bezogen auf die Länge des nichtgezogenen Fadens, beträgt.