DE3000074A1

DE3000074A1 - Synthetische flammbestaendige polyamide, flammbestaendige faeden und fasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3000074A1
Application number: DE19803000074
Authority: DE
Inventors: Alberto Cappelli; Aldemaro Ciaperoni
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1980-01-03
Publication date: 1980-07-24
Also published as: ES8102212A1; FR2445844A1; BR8000048A; US4321188A; AR223693A1; FR2445844B1; GB2039925A; GB2039925B; NL8000025A; JPS55149323A; ES487457A0; IT7919081A0; IT1109902B

Description

PATENTANWÄLTE RUFF UND BEIER STUTi G A -¹T

Dipl. -Chem. Dr. Ruff _D ^e^_Q „^ ^Γ^, ₍ ^Γ Γ, '[ ', , ,

D.pl.-.nj. J. Βθ.θΓ ^ Tel'.: Γθ7Γθ^'"-^;--'..ι·

2. Januar 1980 R/sch A 18 324

Anmelderin: SNIA VISCOSA

Societä Nazionale Industria Applicazioni Viscosa

S.p.A.

18, Via Montebello

Milano - Italien

Synthetische flammbeständige Polyamide, flammbeständige Fäden und Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft synthetische flammbeständige Polyamide, flammbeständige Fäden und Fasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß textlien Materialien eine Flammbeständigkeit verliehen werden kann, indem Zusätze, eingebracht werden, wie z.B. stickstoffhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen usw. Eine Klasse von solchen Zusätzen sind die Derivate, z.B. Salze von Melamin (Triaminotriazin ), und unter diesen Salzen, das Salz von Isocyanursäure (Trioxytriazin).

In der tschechoslowakischen Patentschrift Nr. 127 854 ist ein Verfahren zum Flammbeständigmachen von textlien Materialien durch Imprägnierung mit Kondensationsprodukten von verschiedenen Derivaten von S-Triazin, insbesondere MeIamin-Isocyanurat, bekannt. Mit diesem Verfahren sind jedoch erhebliche Nachteile verbunden. So benötigt es nicht

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Zuoelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt

Professional Representatives before the European Patent Office · Mandataires agrees pr^s !'Office European des Brnvetn ocsischai-kkonto Stuttgart CBLr 600100 701 429 3O-7C» ■ Dresdner Bar-κ Stuttgart CBLZ 6Ci-SOCG";' Konto '.'.11..-H

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nur eine arbeitsaufwendige Endbehandlung, sondern die flammbeständige Wirkung, die erhalten werden soll, ist nicht entsprechend und über die Lebensdauer des hergestellten Artikels nicht ausreichend beständig, insbesondere im Hinblick auf Waschvorgänge, denen der Artikel, wenn nötig, unterworfen wird. Es wäre denkbar, den flammhemmenden Zusatz durch Beimischen zu dem geschmolzenen Polyamid zuzugeben, da erster jedoch im letzteren unlöslich ist, ist es unmöglich, eine homogene klumpenfreie Dispersion zu erhalten, wie es bei einem für einen Spinnvorgang geeigneten Polymer erforderlich ist.

Somit sind erfolgreiche Verfahren zur Bildung von flammbeständigen Fasern und Garnen aufgrund der Gegenwart von Derivaten des S-Triazins entsprechend des obigen tschechoslowakischen Patentes immer noch unbekannt.

Die Erfindung löst dieses Problem zur Schaffung eines solchen Verfahrens und bringt die Möglichkeit zur Herstellung neuer flammbeständiger Polyamid-Fasern und -Garne, deren Flammbeständigkeit durch die Gegenwart der oben erwähnten Zusätze, insbesondere des Reaktionsproduktes von Isocyanursäure und Melamin bedingt ist.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Melamin und Cyanursäure in wässriger Umgebung bei Bildungstemperaturen von Melamin-Isocyanurat miteinander umgesetzt werden, wobei eine wässrige Suspension von Melamin-Isocyanurat mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 2 /jm erhalten wird, die im wesentlichen frei von Kornagglomeraten mit einer maximalen Größe von wesentlich

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mehr als 2 /um ist. Diese Suspension wird mit dem monomeren Material vermischt, und die gesamte Mischung wird Polymerisationsbedingungen unterworfen. Das Vermischen mit dem monomeren Material kann entweder vor oder nach der Reaktion des Melamins mit der Isocyanursäure durchgeführt werden. Das Vermischen mit dem monomeren Material kann teilweise auch teilweise vor und nach der Polymerisation erfolgen, so daß das Isocyanurat in Gegenwart eines Teiles, jedoch nicht der gesamten Menge an Monomer gebildet wird.

Das erhaltene Polyamid kann beispielsweise Polycapronamid (Nylon 6) oder das Polyadipat von Hexamethylen-Diamin (Nylon 66) sein. Die Ausdrücke "monomeres Material" und "monomer" schließen das Vorliegen von Oligomeren nicht aus. Die Polymerisationstechnik kann in üblicher Weise oder in Form von Variationen angewandt werden. So kann die Polymerisation im Falle von Caprolactam in Gegenwart von Wasser und bei dem autogenen Druck in der Hydrolyse-Phase durchgeführt werden, wonach entgast und unter einem partiellen Vacuum in Gegenwart oder Abwesenheit eines Molekülargewichtsreglers weiter polymerisiert wird. Entsprechend einer weiteren Technik zur Polymerisation von Caprolactam, welche sehr gut zur Gegenwart des Melamin-Isocyanurat-Zusatzes paßt, kann man in Gegenwart von solchen Beschleunigern wie die Aminosäuren oder Diaminsalze von zweiwertigen Säuren und dergleichen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, arbeiten. In Gegenwart von derartigen Beschleunigern ist es sogar möglich, bei einem Druck von null und in Gegenwart eines Molekulargewichtreglers zu polymerisieren.

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Die Polymerisation kann nach der Bildung Jes Isocyanurats erfolgen und wird vorzugsweise unmittelbar danach durchgeführt. Häufig und zwar in den bevorzugten und wichtigsten Fällen ist das monomere Material eine wässrige Lösung des Monomers. Es kann jedoch das Wasser aus der Isocyanurat-Suspension und dem zugesetzten Monomer ausreichend sein, alternativ kann der zugesetzte Teil des Monomers auch im wesentlichen wasserfrei sein.

Wenn das Monomer Caprolactam ist, dann ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Caprolactam in der Isocyanurat enthaltenden Monomerlösung in der Regel im Bereich von 0,01 bis 0,99, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5. Mel amin-Isocyanurat liegt in der Lösung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.% vor. Die Temperatur, bei der die Salzbildung stattfindet, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 22O⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 18O⁰C. Zur Bildung von Isocyanurat reagieren Isocyanursäure und Melamin in äquimolaren Mengen. Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart eines Oberschusses des einen oder anderen Partners durchgeführt werden, obwohl dies nicht besonders erwünscht ist.

Im Stand der Technik wird im allgemeinen die Haltung eingenommen, daß die Einführung von Fremdstoffen in die zu polymerisierenden Monomeren unerwünscht ist, da gefürchtet wird, daß sie die Polymerisation ungünstig beeinflussen können, z.B. als Kettenunterbrecher wirken oder eine Abbauwirkung auf das Polymer ausüben, um so die Erreichung der gewünschten Endviskosität zu verhindern. Beim Melamin

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ist es beispielsweise bekannt, daß seine Reaktionsprodukte mit Säuren einen derartig nachteiligen Einfluß ausüben. Um so überraschender ist es im Falle der vorliegenden Erfindung, daß keine nachteiligen Wirkungen auftreten und die Polymerisation normal abläuft, als wären die Isocyanursäure und Melamin nicht vorhanden. Darüber hinaus sind die Reaktionsprodukte dieser beiden Bestandteile in der Polymerisationsmischung mit einer derartig feinen Korngröße, im allgemeinen 0,5 bis 2,0 um, suspendiert, daß das nachfolgende Verspinnen durch Schmelzen des erhaltenen Polymers, entweder direkt im Autoclav oder über die Ziwschenbi1 dung von Chips oder anderen geeigneten Teilchen möglich ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension des Melamin-Isocyanurats durch die Zugabe von handelsüblichen Dispersionsmitteln, wie Polyäthylenglykol , Phosphatderivaten (Calgon) und dergleichen noch stabiler gemacht. Sie können bequemerweise zusammen mit aem Melamin und der Isocyanursäure zugegeben werden.

Die relative Viskosität des erhaltenen fertigen Polymers liegt im Bereich zwischen 1,9 und 3,2. Die relative Viskosität des geeigneten Polymers für textile Zwecke liegt im Bereich von 2,1 bis 2,8, wogegen die rei ati ven Vi skosi täten der Fasern und Garne, von denen bekannt ist» daß sie geringfügig niedriger sind als die Polymer-Viskosität, im Bereich von 2,0 bis 2,7 liegen. Diese relativen Viskositäten werden in 90 %iger Schwefelsäure mit einer 1 %igen Konzentration bei einer Temperatur von 2O⁰C gemessen.

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Beispiel 1

Dispersion von Melamin-Isocyanurat im Polymerisationsmedium, Bildung der Faser und Flammbarkeitstest an dieser.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav mit einer Kapazität von 30 1 werden in einem Stickstoffstrom 2,460 kg Caprolactam und 1,052 kg Wasser gegeben. Unter Rühren werden weiterhin 0,237 kg Melamin und 0,242 kg Isocyanursäure hinzugefügt. Die Gefäßtemperatur wird auf 90 bis 95⁰C erhöht, und dann beläßt man die Masse bei dieser Temperatur während 210 Minuten. Ohne Unterbrechung des Rührens und in einem Stickstoffstrom wird in den Autoklav danach eine Mischung aus 4,910 kg Caprolactam, 150,4 g Hexamethylendiaminadipat (Salz) und 18,6 g (75 %ige wässrige Lösung) von Hexamethylendiamin hineingeführt.

Die Mischung hat nun die folgende Zusammensetzung: Das Gewichtsverhältnis von Wasser/Caprolactam ist 0,14, die Mel amin-Isocyanurat-Konzentration gegen Caprolactam beträgt 6,5 Gew.%, die Konzentration von Hexamethylendiaminadipat gegen Caprolactam beträgt 2,04 Gew.% und die Konzentration von Hexamethylendiamin gegen Caprolactam beträgt 0,019 Gew.%.

Die Autoklavtemperatur wird allmählich auf 235⁰C erhöht, wobei jedoch darauf geachtet wird, daß der Druck innerhalb des Gefäßes während des Temperaturanstieges nicht über Atmosphärendruck steigt. Die Temperatur wird während

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210 Minuten auf 235⁰C gehalten bei einem absoluten Druck von 1,2 bis 1,3 Atmosphären. Danach wird eine allmähliche Verminderung des Druckes eingeleitet, und zwar mit einer Minderungsgeschwindigkeit von 100 mmHg alle 30 Minuten. Wenn der Restdruck innerhalb des Autoklaven 260 mmHg erreicht, wird das Rühren fortgesetzt und der Druck mit einem Stickstoffstrom auf einen Wert zurückgeführt, der für eine korrekte Extrusion des Polymers geeignet ist.

Nach Oberführen des Polymers in Chipsform wird es mit Wasser 8 Stunden lang bei 95⁰C extrahiert und getrocknet. Analytische Bestimmungen und Messungen ergeben folgende Werte:

Π (gemessen wie oben beschrieben) - 2,37

6 Endständige Aminogruppen = 50 Äquivalente/10 g H% = 14,5

Eine Menge von 80 kg des wie oben hergestellten Polymers wird auf eine Zahl von 44 dtex mit kreisförmigem Querschnitt versponnen. Die Kopftemperatur betrug 245⁰C und die Spinngeschwindigkeit lag bei 750 m/min. Der Druck am Filter des Spinnkopfes war konstant und betrug 83 Atmosphären.

Ein Teil des Garnes wurde kaltgezogen (bei einem Ziehverhältnis von K =3,20), um die folgenden textlien Eigenschaften zu erzielen: Zähfestigkeit 3,0 g/den, Dehnung 39,5 %; der restliche Teil wurde demgegenüber bei 65⁰C und K = 3»35 gezogen. Die Zähfestigkeit und Dehnung betrugen 2_S8 g/den bzw. 31,6 %. Allgemein kann gesagt werden, daß der Ziehvorgang keine Probleme mit sich brachte. Durch Variieren der Ziehverhältnisse ist es möglich, einen weiten Bereich für die Zähfestigkeits- und Dehnungswerte zu erhalten, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 3,5 g/den bzw. 27 bis 45 %.

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Ein Abschnitt des Garnes zeigt unter dem Mikroskop keine Klümpchen oder Agglomerate des Isocyanurat-Melamin-Zusatzes, während die Dispersion im ursprünglichen Polymer homogen war und die Teilchen nicht größer 1/jm im Durchmesser waren.

Bei einem Strumpfmuster, das mit dem in obiger Weise erhaltenen Garn gestrickt wurde, wurde eine Messung des Sauerstoffwertes (Index) durchgeführt und ergab: über 27 %. Strumpfwaren aus herkömmlichem Nylon 6-Garn mit derselben Zahl (Feinheitsnummer) zeigen einen Sauerstoffwert von 22 bis 24 %. Um die flammhemmende Wirkung des homogen dispergieren MeI amin-Isocyanurat-Zusatzes besser bewerten zu können, wurde ein Verbrennungstest mit einem 50 cm langen Strang bzw. Band mit einer Gesamtzahl von 2000 durchgeführt. Der aus dem Garn nach diesem Beispiel hergestellte Strang benötigte 20 Entzündungen, um vollständig zu brennen, wogegen ein Vergleichsstrang aus Standard-Nylon 6 lediglich 3 Entzündungen benötigte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine Modifikation des Verfahrens nach Beispiel 1. Dieselben Mengen wie in Beispiel 1 angegeben, werden unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf einmal in einen 30-1-Autoklav gegeben. Beim Arbeiten nach der gleichen Arbeitsweise Wie in Beispiel 1 wird ein Polymer enthalten, dessen Melamin-Isocyanurat-Dispersion unter dem optischen Mikroskop so homogen und fein ist wie diejenige des Polymers nach Beispiel 1.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Polymerisation von Hexamethylendiamin-Adipat. In einem 2-1-Autoklav wird eine wässrige Lösung von 600 g Hexamethylendiamin-Adipat in 1000 g Wasser unter Rühren und in einem Stickstoffstrom mit 24,2 g Melamin und 24 g Isocyanursäure versetzt. Die Mischung wird während 2 Stunden bei HO⁰C gerührt, wonach die Temperatur langsam auf 24O⁰C erhöht wird, um den Wasserüberschuß abzudesti11ieren. Sie wird, noch unter Rühren, bei einem absoluten Druck von 5 Atmosphären während 2 Stunden auf 24O⁰C gehalten. Die Mischung wird dann langsam auf Atmosphärendruck entgast, auf 250⁰C erwärmt und unter Stickstoff 3 Stunden lang darauf gehalten. Das erhaltene Polymer, das eine Viskosität von 2,1 besitzt, zeigt eine homogene Dispersion des Additivs.

Beispiel 4

Dieses Beispiel fällt nicht unter die Erfindung und ist ein Vergleichbeispiel, "das die schlechten Ergebnisse zeigt, welche erhalten werden, wenn man nach herkömmlichen Verfahren arbeitet.

Auf einem Cresout-Loire-Extruder werden 121,5 kg Chips aus Polymer 6 (relative Viskosität 2,6, in entsprechender Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen gemessen) zusammen mit 6,1 kg Melamin-Isocyanurat, die durch Salzbildung von Melamin mit Isocyanursäure in Wasser bei 9O⁰C erhalten wurden, extrudiert. Die Menge an mit dem Zusatz versehenen Polyamid 6 (125 kg) kann in eine Spinneinrichtung überführt werden, um ein 44 dtex-Garn mit kreisförmigem Querschnitt herzustellen. Die Temperatur des Formkopfes liegt im Bereich von

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.235 bis 24O⁰C, die Aufnahmegeschwindigkeit bei 680 m/min. Nach dem Spinnen von 25 kg wurde der Druck des Formkopfes von ursprünglich 60 Atmosphären auf 240 Atmosphären erhöht, und das erhaltene Garn konnte aufgrund der zahlreichen Hohlraumbildungen nicht gezogen werden. Der Spinnversuch wurde mit einem Teil der übriggebliebenen Menge wiederholt, es trat jedoch erneut wieder eine Verstopfung der Kopffilterpackung auf.

Einige der Chips wurden auseinandergeschnitten und unter dem optischen Mikroskop untersucht. Klümpchen aus Zusatzmaterial mit einer Länge von 70 bis 150 /jm konnten beobachtet werden. Derartige Aggregate sind für die Verschlüsse der Filterpackungen des Formkopfes verantwortlich und ermöglichen es nicht, daß die gesamte zur Verfugung stehende Menge versponnen werden kann.

Die Erfindung betrifft somit insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen synthetischen Polyamiden, die zum Verspinnen geeignet sind. Dabei werden Melamin und Isocyanursäure in einer wässrigen Umgebung bei Temperaturen zur Bildung von MeIamin-Isocyanurat miteinander umgesetzt. Eine wässrige Suspension des Meiamin-Isocyanurats mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 2 μπ\ und die im wesentlichen frei von Agglomeraten ist, wird dabei erhalten. Die Suspension wird dem monomeren Material zugemischt, und das ganze einer Polymerisation unterworfen. Auf diese Weise bietet die Erfindung ein erfolgreiches Verfahren zur Schaffung von Polyamidfasern und -garnen, die aufgrund ihres Gehaltes an MeIamin-Isocyanurat-Zusatz flammenbeständig sind.

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Claims

Ansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung von spinnbaren flammbeständigen synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin und Isocyanursäure in einer wässrigen Umgebung bei Bildungstemperaturen von Melaminisocyanurat umgesetzt werden, dabei eine wässrige Suspension von Melaminisocyanurat gebildet wird, deren maximale Teilchengröße nicht über 2 jum liegt und die im wesentlichen frei von Kornagglomeraten mit einer maximalen Größe von wesentlich mehr als 2 ρ jst, diese Suspension mit monomeren! Material vermischt wird und die gesamte Mischung Polymerisationsbedingungen unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen mit dem monomeren Material vor dem Umsetzen des Melamins mit der Isocyanursäure vorgenommen wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen mit dem monomeren Material nach dem Umsetzen des Melamins mit der Isocyanursäure vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanurat in Gegenwart eines Teils des Monomers gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Material in Form einer wässrigen Lösung des Monomers eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Caprolactam verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus monomerem Material und Meiaminisocyanurat verarbeitet wird, die Wasser und Caprolactam in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 zu 0,99 und.in Mengen von 1 bis 50 Gew.% der Mischung enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin und Isocyanursäure in äquimolaren Anteilen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Caprolactam im Bereich von 0,05 bis 0,5 und einer Menge an Meiaminisocyanurat im Bereich zwischen 5 % und 10 % gearbeitet wird.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zur Bildung des Isocyanurats im Bereich von 20 bis 220⁰C und vorzugsweise von 70 bis 180⁰C gehalten wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10_s dadurch gekennzeichnet, daß das Caprolactam zunächst in Gegenwart von Wasser unter dem Eigendruck und dann entgast und unter einem Partiell vakuum polymerisiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Caprolactam in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers polymerisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Re.aktionsbeschleuniger ein solcher verwendet wird, der aus der Gruppe von Aminosäuren und Salzen von zweiwertigen Säuren und Diaminen ausgewählt ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation fortgeführt wird, bis beim fertigen Polymer eine relative Viskosität im Bereich von 2,1 bis 2,8 erreicht ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersionsmittel enthaltende MeIamin-isocyanuratsuspension verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruches, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polyamid im Schmelzzustand zu flammbeständigen Fäden und Fasern gesponnen wird.

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17. Fl ammbeständige synthetische Polyamide, die zur Herstellung von Fäden und Fasern geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von Melamin und Isocyanursäure in Granulatgröße im Bereich von 0,5 bis 2 /um und in Abwesenheit von Agglomeraten mit wesentlich größerer Größe enthalten.
18. Fäden und Fasern, erhältlich aus den synthetischen Polyamiden nach Anspruch 17.

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