DE2642980A1

DE2642980A1 - Tiefanfaerbende polycaprolactamfasern und -faeden

Info

Publication number: DE2642980A1
Application number: DE19762642980
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dipl Chem D Gelhaar; Guenther Dipl Chem Dr Nischk; Eduard Dipl Chem Dr Radlmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS5341516A; GB1548478A; FR2365646A1; US4104324A

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Ad/AB

Tiefanfärbende Polycaprolactamfasern und -fäden

Gegenstand der Erfindung sind mit sauren Farbstoffen tiefanfärbende Polycaprolactamfäden oder —fasern.

Es ist bekannt, die Anfärbbarkeit von alifatischen Polyamiden mit sauren Farbstoffen dadurch zu steigern, daß man die Zahl der basischen Endgruppen erhöht, indem bei Typen aus Dicarbonsäuren und Diaminen die Diaminkomponente über die stöchiometrisch notwendige Menge hinaus eingesetzt wird, bei Lactamtypen ein Diamin zusätzlich mitverwendet wird. Der große Nachteil dieser Arbeitsweise ist der durch den Diaminüberschuß bewirkte Abfall des Molekulargewichtes, wodurch ein Verspinnen zu Fäden mit zufriedenstellenden textiltechnologischen Daten nicht mehr gewährleistet ist. Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde versucht, Amine mit mehr als zwei Aminfunktionen wie beispielsweise Bis-hexamethylen-triamin (GB-PS 1 226 944) einzusetzen, um einmal den molaren Aminüberschuß zu senken, d.h. das Molekulargewicht in tragbaren Größen zu halten, und zum andern durch geringe Verzweigung bzw. Vernetzung den Molekulargewichtsabfall in Form einer Schmelzviskositätserhöhung zu kompensieren. Der Nachteil dieses Verfahrens ist eine nicht kontrollierbare und re-

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produzierbare Verzweigung bzw. Vernetzung unter den PoIykondensationsbedingungen wie sie in den GB-PSen 749 479 und 1 263 952 zur Erhöhung des Molekulargewichtes beschrieben wird. Die Begleiterscheinungen einer verbesserten Anfärbbarkeit sind nach diesem Verfahren Schwierigkeiten bei der PoIymerherstellung. Außerdem müssen aufgrund der Verzweigungen bzw. Vernetzungen Einbußen in den Textildaten wie z.B. Festigkeit der Fäden oder Fasern hingenommen werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Fäden und Fasern aus alifatischen Polyamiden zu schaffen, die ohne Herstellungsschwierigkeiten produzierbar sind und ohne Minderung der textiltechnologischen Werte im Vergleich zu den Normaltypen mit sauren Farbstoffen in tiefen Tönen mit hoher Lichtechtheit der Färbungen anfärbbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß mit sauren Farbstoffen tief anfärbbare Fäden und Fasern aus Polycaprolactam mit unverändert guten textiltechnologischen Daten und guten Lichtechtheiten der Färbungen im Vergleich zu unmodifizierten Polycaprolactamfäden erhalten werden, wenn man ein auskondensiertes Normal-Polycaprolactam mit einer definierten Menge eines ebenfalls auskondensierten, basischen Polyamidkonzentrats mischt und zu Fäden oder Fasern verarbeitet.

Gegenstand der Erfindung sind demnach neue, mit sauren Farbstoffen tiefanfärbbare Polycaprolactamfäden und -fasern mit großen Lichtechtheiten der Färbungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus physikalischen Gemischen eines unmodifizierten Polycaprolactams und eines basischen PoIycaprolactams mit Strukturelementen der Formel

H H H °„ °„ -(N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N) -C-R-C-

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worin R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen steht und χ ganze Zahlen von 1-5 bedeutet,bestehen, relative Lösungsviskositäten zwischen 2,9 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g unextrahiertem Polyamid in 100 ml Kresol bei 25°C) besitzen und freie Aminogruppen in einem Konzentrationsbereich von 60-180 itiillival pro Kilogramm Polymermischung aufweisen.

Zur Herstellung dieser basisch modifizierten Polycaprolactame wird einer auskondensierten Polycaprolactamschmelze kurz vor dem Spinnprozeß ein nach bekannten Verfahren hergestelltes lineares basisches Polycaprolactamkonzentrat mit einer hohen Zahl freier sekundärer Aminogruppen in definierter Menge über eine Dosierschnecke im Temperaturbereich von 220-25O⁰C kurz vor der Spinndüse zugeführt, 3-4 Minuten intensiv vermischt und zu Fäden versponnen. Diese Arbeitsweise schließt Umamidierungsreaktionen praktisch aus, so daß die beiden Polyamide in physikalischer Mischung vorliegen, und keine Eigenschaftsverschlechterung an den Fäden feststellbar sind. Die Festigkeiten der Fäden liegen auf demselben Niveau wie die des reinen Polycaprolactams, sie erlauben eine problemlose Texturierung und Cotexturierung und zeigen hohe Lichtechtheitswerte der Färbungen.

Die Herstellung der basischen Polycaprolactame erfolgt in der Weise, daß alifatische Polyamine der allgemeinen Formel

H₂IH-CH₂-CH₂-ΝΗ-)-_χ-Η

worin X ganze Zahlen von 1-5 bedeutet, bevorzugt Diäthylentriamin, mit einer alifatischen Dicarbonsäuren oder deren Diester der allgemeinen Formel

-0-CO-R-CO-O-R₁

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worin R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen steht und R₁ einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit einem Lactam wie z.B. C- -Caprolactam oder einer Aminocarbonsäure wie beispielsweise £_-Aminocapronsäure in der Schmelze bei Temperaturen von 100-210 C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre von beispielsweise Stickstoff, Argon oder Wasserstoff bei Drucken zwischen 760-0,001 Torr polykondensiert werden.

Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten werden so gewählt, daß die Konzentration an freien sekundären Aminogruppen im Bereich zwischen 500-2000 mval pro Kilogramm Polyamid liegt. Außerdem ist zur Herstellung linearer, unverzweigter Konzentrate zwingend, einen über die stöchiometrisch berechnete Menge hinausgehenden Überschuß an Polyamin einzusetzen. Im Falle eines Dicarbonsäureüberschußes vernetzen die Produkte. Desweiteren sollte die Kondensationstemperatur im Bereich zwischen 100-210 C liegen, um nahezu farblose Polyamidkonzentrate zu erhalten. Zur Erzielung eines besonders guten Rohtons erweist sich außerdem der Zusatz kleiner Mengen eines Reduktionsmittels wie z.B. Hydrazinsulfat als besonders günstig.

Nach Auskondensation wird die hochviskose Schmelze zu homogenen Strängen extrudiert und mit einem Granulator in ein leicht zudosierbares Granulat überführt, das problemlos der PoIycaprolactamschmelze vcr der Spinndüse über eine Zudosierschnecke zugeführt und eingemischt werden kann. Ein Konzentrat mit hohem Gehalt an Aminogruppen erweist sich insofern als günstiger, daß nur kleine Mengen zudosiert werden müssen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyamidgemische lassen sich ohne Schwierigkeiten zu Fäden mit

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extrem guten textiltechnologischen Daten verspinnen, texturieren und mit sauren Farbstoffen in tiefen Tönen anfärben.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten -p , wurden bei 25 C an Lösungen von 1 g unextrahierter Substanz in 100 ml m-Kresol gemessen.

Die in den Beispielen verwendeten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.

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Beispiel 1 A. Herstellung eines basischen Polycaprolactamkonzentrates

In einer Polykondensationsapparatur wird die Mischung aus 33,900 Gew.-Teilen ^-Caprolactam, 5,475 Gew.-Teilen Adipinsäure, 4,056 Gew.-Teilen Diäthylentriamin und 0,2 Gew.-Teilen Hydrazinsulfat unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 190⁰C aufgeheizt. Nach 3,5 Stunden ist die Hauptmenge Wasser abgespalten. Der Druck wird dann auf 3 mm erniedrigt und die Temperatur auf 210°C erhöht. Nach weiteren 3 Stunden Kondensationsdauer unter diesen Bedingungen ist die Kondensation beendet. Danach spinnt man die viskose Schmelze über ein Trockenband ab und granuliert die erhaltenen Stränge. Das homogene, schwach gelb gefärbte Granulat läßt sich wie folgt charakterisieren:

Relative Viskosität ^ _el = 2,70

Wassergehalt =0,01 %

Stickstoffgehalt (Aminogruppen): 1058 millival/kg Erweichungsbereich: 168 - 172°C

B. Herstellung basisch modifizierter Polycaprolactamfäden

Das unter 1 A beschriebene basische Konzentrat wird in einem Barmag-Dreizonen-Extruder (1= 12 d, d= 30 mm) aufgeschmolzen. Die Nenntemperaturen werden auf 230, 240 und 25O°C eingestellt, so daß die Temperaturen im Produkt etwa 210, 240 und 25O°C betragen. Der Schmelzedruck im Extruder liegt bei 25 bar. Der Extruder fördert das Konzentrat auf einer Zahnradpumpe, die es in eine Hauptschmelze von Polycaprolactam (mit einem Aminoendgruppengehalt von 32 millival pro Kilogramm und einer relativen Viskosität von 7?_rel = 3,2) dosiert. Ihr Antrieb ist - nach Einstellung der zudosierten Menge von 5,7 Gew.-% -

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fest mit demjenigen einer die Hauptschmelze fördernden Pumpe gekoppelt. So ist die Dosierung eines konstanten Anteils an Konzentrat gesichert.

Das Mischen der beiden Schmelzen erfolgt bei einer Nenntemperatur von 270-1O⁰C über einen Zeitraum von 3 Minuten in einem dynamischen Wiemann-Mischer. Die homogene Mischung wird sodann dem Spinnbalken zugeführt und zu Fäden versponnen, die nach der Texturierung einen Titer von dtex 950 f 42 aufweisen. Der Gehalt an Aminogruppen wird in diesen Fäden zu 91 millival pro Kilogramm analytisch bestimmt. Die Fäden sind mit dem sauren Farbstoff Telon Echtgelb 4 GL (entspricht Supranol 4 GL) , Colour Index: Acid Yellow 79 in einer tiefen Farbe mit einer Lichtechtheit der Note 5-6 anfärbbar. Die relative Viskosität des Fadenmaterials beträgt 'JJ , = 3,14.

Beispiel 2 A. Herstellung eines basischen Polycaprolactamkonzentrates

In einer Kondensationsapparatur werden 57,3 Gew.-Teile έί-Caprolactam, 29,2 Gew.-Teile Adipinsäure, 21,6 Gew.-Teile Diäthylentriamin und 0,5 Gew.-Teile Hydrazinsulfat unter Rühren und überleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 200 C gebracht. Nach etwa 3 Stunden ist die Hauptmenge Wasser abgespalten. Die Kondensation wird noch weitere 4,5 Stunden unter Normaldruck weitergeführt. Daran anschließend wird wie im Beispiel 1 beschrieben über ein Trockenband abgesponnen und granuliert. Das leicht gelb gefärbte Granulat hat folgende Eigenschaften:

Relative Viskosität V_rel =1,95

Wassergehalt: 0,03 %

Stickstoffgehalt (Aminogruppen): 2015 millival/kg Erweichungsbereich: ca. 95 - 107°C

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B. Herstellung basisch modifizierter Polycaprolactamfäden

Das nach 2 A hergestellte Konzentrat wird in demselben Barmag-Dreizonen-Extruder (1 = 12 d, d= 30 mm) unter Kühlung des Einzugsbereichs bei Schneckennenntemperaturen von 210, 220, 230 C und einem Schmelzedruck von 30 bar aufgeschmolzen und in einer Menge von 3,0 Gew.-% in den Haupt-Schmelzestrom des Polycaprolactams,das einen Aminoendgruppengehalt von 32 millival pro Kilogramm und eine relative Viskosität von 'l , = 3,2 aufweist, eindosiert. Bei einer Nenntemperatur von 270 - 10°C werden die beiden Schmelzen in dem angeschlossenen dynamischen Wiemann-Mischer 3 Minuten innig vermischt. Die homogene Mischung wird anschließend nach Passieren des Spinnbalkens zu Fäden versponnen, die nach der Texturierung einen Titer von dtex 1900 f 90 besitzen. Der analytisch bestimmte Aminogruppengehalt beträgt 90 millival pro Kilogramm. Mit dem sauren Farbstoff Telon Echtrot DB (entspricht Supraiol Fast Red BB), Colour Index: Acid Red sind die Fäden in einer tiefen Rotfärbung mit einer Lichtechtheit der Note 6 anfärbbar. An den Fäden wurde eine relative Viskosität von °i_rel - 3,11 gemessen.

Beispiel 3

A. Herstellung eines basischen Polycaprolactamkonzentrates

Wie in den Beispielen 1 und 2 werden in einer Polykondensationsapparatur 154,8 Gew.-Teile Triäthylentetramin, 202,0 Gew.-Teile Sebazinsäure, 688 Gew.-Teile Caprolactam und 0,6 Gew.-Teile Hydrazinsulfat in einer Stickstoffatmosphäre 7 Stunden bei 210°C kondensiert. Die viskose Schmelze wird anschließend über ein Trockenband abgesponnen und zu einem schwach gelb gefärbten Granulat aufgearbeitet. Die Eigenschaften des basischen Konzentrates sind wie folgt:

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Relative Viskosität: 'T^ rel = 1,99

Wassergehalt: 0,02 %

Stickstoffgehalt (Aminogruppen): 1011 millival/kg Erweichungsbereich: ca. 160°C

B. Herstellung basisch modifizierter Polycaprplactamfäden

Wie in 1 B bereits beschrieben, wird das nach 3 A erhaltene basische Konzentrat mit Hilfe eines Barmag-Dreizonen-Extruders (1 = 12 d, d = 30 mm) in einer Menge von 8,5 Gew.-% in den Polycaprolactamschmelzestrom ( T^ rel = 3,2,32 millival Aminoendgruppen pro Kilogramm) eindosiert. Der Einzugsbereich des Extruders wird mit Wasser gekühlt, die Schneckennenntemperaturen betragen 230, 250, 25O°C und der Schmelzdruck wird auf 30 bar gehalten. Im folgenden dynamischen Wiemann-Mischer werden beide Schmelzen bei einer Nenntemperatur von 270 - 10 C 3-4 Minuten intensiv vermischt. Dann wird die homogene Schmelze dem Spinnbalken zugeführt und zu Fäden versponnen, die nach der Texturierung einen Titer von dtex 1330 f 63 besitzen. Der analytisch ermittelte Aminogruppengehalt beträgt 122 millival pro Kilogramm, während der Wert für die relative Viskosität sich auf £rel =3,08 beläuft. Bei der Färbung der Fäden mit dem sauren Farbstoff Telon Echtrot DB (entspricht Supranol Fast Red BB), Colour Index: Acid Red 154 erhält man tiefrote Töne mit der Lichtechtheitsnote 6.

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Claims

Patentansprüche

1. Basisch modifizierte, mit sauren Farbstoffen tief anfärbbare Polycaprolactamfäden und -fasern mit hohen Lichtechtheitswerten der Färbungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus physikalischen Gemischen eines unmodifizierten Polycaprolactams und eines basischen Polycaprolactams mit Strukturelementen der Formel

fi H «Ν ? ?| - \N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH -N^-C-R-C-f-

worin

R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen

steht und
χ ganze Zahlen von 1-5 bedeutet,

bestehen, relative Lösungsviskositäten zwischen 2,9 und 3,5 (gemessen auf Lösungen von 1 g unextrahiertem Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 25°C) besitzen und freie Aminogruppen in einem Konzentrationsbereich von 60-180 millival pro Kilogramm Faser aufweisen.

2. Basisch modifizierte, mit sauren Farbstoffen tief anfärbbare Polycaprolactamfäden und -fasern mit hohen Lichtechtheitswerten der Färbungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus physikalischen Gemischen eines basischen Polycaprolactams mit Strukturelementen der Formel

worin X ganze Zahlen von 1-5 bedeuten,

bestehen, relative Lösungsviskositäten zwischen 2,9 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g unextrahiertem Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 25°C) besitzen und freie Aminogruppen in einem

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-α-

Konzentrationsbreich von 60-180 millival pro Kilogramm Faser aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von basisch modifizierten, mit sauren Farbstoffen tief anfärbbaren Polycaprolactamfaden und -fasern, die aus physikalischen Gemischen eines un7 modifizierten und eines basischen Polycaprolactams mit Strukturelementen der Formel

I/η J Vn-

η a ?

worin

R einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
χ für ganze Zahlen von 1-5 steht,

bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß einer auskondensierten Polycaprolactamschmelze kurz vor dem Spinnprozeß ein basisches Polycaprolactamkonzentrat mit einer Konzentration an Aminogruppen von 500-2000 millival pro Kilogramm Polyamid in Mengen, die in den ersponnenen Fäden einen Aminogruppengehalt von 60-180 millival pro Kilogramm gewährleisten, über eine Dosierschnecke im Temperaturbereich von 2OO-25Ö°C kurz vor der Spinndüse zugeführt, 3-4 Minuten intensiv vermischt und zu Fäden versponnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein basisches Polycaprolactam mit Strukturelementen der Formel

I (E H HV ° 0 I -(-VN-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N/ _χ-Ο (CH₂) 4-C-f-

worin

χ für ganze Zahlen von 1-5 steht, in einer Menge verwendet wird, die in der Spinnfaser eine Konzentration an Aminogruppen von 150 millival pro Kilogramm verursacht.

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