DE1921466C3 - 1,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischen Polyamiden - Google Patents
1,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischen PolyamidenInfo
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Description
NC-
-CH = CH -/"V-CH = CH ~/~\- CN
, partiell verseift, - -
:; 3. Verwendung von l,4-Bis-(4'-carbamidoslyryI)-benzol gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von
"vPolyamiden durch dessen Zusatz vor oder während der Polykondensationsreaktion oder nach der PoIy-'■
kondensation bzw. Polymerisation.
Die Erfindung betrifft das l,4-Bi£-(4'-carbamidostyryl)-benzol der Formel 1
H2N
CH = CH
-CH = CH
NH,
das sich vorzüglich zum optischen Aufhellen von synthetischen Polyamiden in der Masse eignet.
Es ist bekannt, daß Bis styryl-benzole, deren endständige Benzolkerne freie odei veresterte Carboxylreste
oder eine Nitrilgruppe tragen, zur Stabilisierung von Polyamiden verwendet werden können. Es werden
so Formmassen erhalten, die eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen. Nachteilig ist dabei jedoch, daß
derartige Polyamidformmassen einen störenden Grünstich besitzen.
Weiter ist bekannt, daß mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Hydroxylgruppen und/oder Halogenatomen
substituierte 1,4-Bis-styryl-benzole als optische
Aufheller für makromolekulare organische Stoffe verwendet werden können. Die mit Hilfe dieser
Stoffe erzielbare optische Aufhellung läßt jedoch zu wünschen übrig.
Zur Herstellung von l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol
kann man z.B. Terephthaldialdehyd mit p-Chlormethylbenzamid nach Art einer Wittig-Reaktion
umsetzen. Man kann auch die der Formel (I) entsprechende ρ,μ'-Dicyanverbindung herstellen und
partiell zum ρ,ρ'-Diamid verseifen.
Zum optischen Aufhellen von Polyamiden wird die Verbindung der Formel (I) den Polyamiden in Mengen
von 0,001 bis 0,2, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Polyamid, einverleibt.
Hierzu kann die Verbindung der Formel (1) den polyamidbildenden Ausgangsstoffen bereits vor oder
auch während der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden. Insbesondere ist es aber auch möglich, die
Verbindung der Formel (I) in feiner Verteilung auf die Polyamide, die z. B. in Form von mattierten oder
transparenten Granulaten· oder Schnitzeln oder als Pulver vorliegen, aufzupudern oder aufzutrommcln
und danach die so behandelten Polyamide aufzuschmelzen und thermoplastisch zu verarbeiten.
Man kann aber auch Mischungen von Polyamiden mit der Verbindung der Formel (I) herstellen, die weit
höhere als die oben angegebenen Prozentsätze des optischen Aufhellers enthalten (sog. master batches).
Durch Verdünnen dieser master batches mit der ent-
sprechenden Polyamidmenge lassen sich ohne Schwierigkeit Formmassen mit dem gewünschten Aufhellungseffekt
erhalten.
Als optisch aufzuhellende Polyamide kommen die bekannten Polyamide, die durch Polykondensation
von Dicarbonsäuren und Diaminen oder fo-Aminocarbonsäuren
sowie durch Polymerisation von Lactamen erhalten werden, in Betracht. Hierfür übliche
Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Substitutionsprodukte,
wie α,α-Diäthyladipinsäure, «-Äthylkorksäure,
Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9
bzw. deren Gemische sowie cycloali-
phatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind beispielsweise
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C-
und/oder N-substituierte Dersyate dieser Amine, wie
N-Meihyl- oder N-Äthylhexamethylendiamin und
!,ö-DiaminoO-methylhexan, cycloaliphatisch oder
aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin
oder 4,4-Diaminodiphenylmethan. In den Monomeren können außerdem die Brückenglieder
zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome unterbrochen
sein.
Es sind aber auch lineare Polyamide verwendbar, die in üblicher Weise durch saure oder hydrolytische
Polykondensation oder gegebenenfalls aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern
hergestellt sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, önanthlactam, Ca-
pryllaetam, Laurinlaehim bzw, entsprechende C'-sub-Hliiuierle
Lactame, wie C'-Meihyl-,-Äthyl-/-eiiprolaeiiim
oder i'-Äihylünanihlaciam.
, Geeignet sind weiter Mischpolyamide, die in Ub-" lieber Weise aus 2 oder mehreren Lactamen mit 5 bis ρ Ringgliedern hergestellt wurden. Auch solche "Mischpolyamide kommen in Betracht, die durch Mischkondcnsalion eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen mit mindestens einem Dicarbon- -'!»iurc/Diaminsalz hergestellt sind, ·/.. B, aus Capro- : lactam. Hcxametbylendiammoniumadipat und 4,4'-Diaminodicyclohcxylmelhan-adipat. Weitcrc geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus . Salzen vom Typ Diamin/Diearbonsäurc, die aus mindestens 3 polyamidbildcnden Ausgangsstoffen hergestellt sind.
, Geeignet sind weiter Mischpolyamide, die in Ub-" lieber Weise aus 2 oder mehreren Lactamen mit 5 bis ρ Ringgliedern hergestellt wurden. Auch solche "Mischpolyamide kommen in Betracht, die durch Mischkondcnsalion eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen mit mindestens einem Dicarbon- -'!»iurc/Diaminsalz hergestellt sind, ·/.. B, aus Capro- : lactam. Hcxametbylendiammoniumadipat und 4,4'-Diaminodicyclohcxylmelhan-adipat. Weitcrc geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus . Salzen vom Typ Diamin/Diearbonsäurc, die aus mindestens 3 polyamidbildcnden Ausgangsstoffen hergestellt sind.
h~ Die Verbindung der Formel (I) zeichnet sich durch
;, hervorragende Temperaturslabilität, hohen Weißgrad
und gute Lichtcchthcit aus. Diese guten Eigenschaften
Zugesetzte Verbindung
R
^""V-CH=CH
^""V-CH=CH
2
3
3
4
5
6
5
6
R = -CONH2 in o-Stellung
R = -CONH2 in m-Stellung
R = - CONH2 in p-Stellung
R = -CONH2 in m-Stellung
R = - CONH2 in p-Stellung
(erfindungsgemäße Verbindung)
R = — CN in p-Stellung
R = - COOCH3 in p-Stellung
ohne Zusatz
R = — CN in p-Stellung
R = - COOCH3 in p-Stellung
ohne Zusatz
verleiht sie auch den mit ihrer Hilfe optisch aufgehellten
Polyamiden. Die Überlegenheit der Verbindung der Forme) I als optischer Aufheller zeigt der folgende
Vcrgleichsversuuh,
In Polyamid-6-CJranulat werden unler konstanten
Bedingungen jeweils 0,075 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid 6 die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen homogen eingearbeitet und das Granulat auf einem Extruder versponnen.
Der Weißgrad und die Farbnuancc der erhaltenen
Fasern werden visuell beurteilt und dabei der Auf» helliingscffckt nach folgendem System benotet;
0 ·-- Keine Aufhellung,
1 = Geringe Aufhellung.
2 = Mittlere Aufhellung,
3 = Starke Aufhellung.
4 = Sehr starke Aufhellung.
Aiiilicllungscffekl
(Nolc)
Farbnuancc
O keine
1--2 neutrales Weiß
4 neutrales brillantes Weiß
3 starker Grünstich
3 neutrales Weiß
O keine
Es ist ein besonderer Vorteil, daß der neue optische Aufheller bereits den Polyamidausgangsstoffen zugesetzt
werden kann, da er weder die hydrolytische PoIykondensationsreaktion
noch die aktivierte alkalische Polymerisation von Lactamen stört. Vielmehr kondensiert
der optische Aufheller in das Polyamid ein und ist dadurch so fest im Polymeren gebunden,
daß er bei einer nachfolgenden Extraktion des Polymeren zur Entfernung von Monomeren und Oligomeren
praktisch nicht mehr entfernt werden kann. Der neue optische Aufheller ist den bisher bekannten
vor allem auch darin überlegen, daß er bei der Polykondensation zu keiner Verfärbung des gebildeten
Polyamids führt.
Die unter Verwendung der Verbindung der Formel (I) optisch aufgehellten Polyamide weisen eine hervorragende
Tcmperaturstabililäl, einen brillanten, neutralen, gegebenenfalls leicht rotstichigen Weißton
und gute Lichtechtheil auf. Die nach dem Verfahren der Erfindung optisch aufgehellten Polyamide eignen
sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Bändern und Fasern für die verschiedensten Zwecke.
Angaben über Teile und Prozente in den folgenden
Beispielen beziehen sieh, sofern nicht anders vermerkt,
auf das Gewicht.
Beispiel 1
a) Herstellung von l,4-Bis-(4'-cyanstyryl)-benzol (II)
NC·
CH = CH
In eine Lösung von 134 Teilen Tercphthaldialdehyd
und 5O6Teilen p-Cyanbcnzyiphosphonsäurc-dia'thy!- ester in 800 Teilen Dimethylformamid läßt man unter
starkem Rühren 400 Teile 30%ige melhanolisehe Natriummcthylat'ösung einfließen. Nach wenigen Minuten
scheiden sich gelbe Kristalle ab. Der GcFa 13-inhalt
wird 1 Stunde gerührt, danach mit Eisessig auf pH-Wert 7 eingestellt, mit 1000 Teilen Methanol
verdünnt und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 272Teile (81,5% d. Th.)
der Verbindung der Formel (II), die einen Schmelzpunkt von 278—279° C hat.
Uer ais Äusgangsverbindung verwendete Phosphon-
CH=CH
>- CN
(Jl)
säureester wird folgendermaßen hergestellt: 152 Teile
p-Cyanbenzylchlorid werden in möglichst wenig Benzol
gelöst. Diese Lösung läßt man zu 185 Teilen auf 14O0C erwärmtem Triäthylphosphit einfließen. Benzol
&> und entstehendes Äthylchlorid werden über eine
Kolonne abdeslilliert; danach erhitzt man den Rückstand
1 Stunde auf 180 C und destilliert ihn darauf unter vermindertem Drjck. Bei einem Druck von
0,2 Torr gehen zwischen 144 und 146° C 218 Teile
p-C'yanbenzylphosphorsäurc-diälhylestcr als dickflüssiges,
farbloses öl über, das bald zu Kristallen vom Fp. 38—40 C erstarrt.
b) Herstellung von l,4-Bis-(4'-ei!rbamidofitryryl)-bcn7.o| (I)
Ein Gemisch aus 332Teilen l,4-Bis-(4'-cyanstyryl)-benzol,
3300 Teilen Dipropylenglykol, 276 Teilen
wasserfreiem Kaliumcarbonat und 36 Teilen Wasser wird 5 Stunden auf 195—2000C erhitzt und daraufhin
unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus 10000 Teilen Wasser und 450 Teilen konzentrierter Salzsäure
(38%) gegossen. Nach 2stündigem Rühren bei 50—
55°C wird abgesaugt und der Niederschlag mit 5000 Teilen heißem Wasser gewaschen, Man erhält 36OTcile
(98% d,Th.) der Verbindung der Formel (I), deren Schmelzpunkt 380—3850C beträgt und deren EIcmentaranalyse
folgendes Resultat hai:
C24H20N2O2 (M = 368):
Berechnet ... C 78,2, H 5,4, N 7,6, O 8,7;
gefunden ... C 78,0, H 5,6, N 7,3, O 8,6.
gefunden ... C 78,0, H 5,6, N 7,3, O 8,6.
Auf 100 Teile granuliertes Polycaprolactam werden 0,05 Teile l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol aufgestäubt.
Das so präparierte Polymere wird daraufhin bei 270—2800C in einer mit einem angesetzten Spinnkopf
versehenen Schneckenpresse zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und bei einer Massetemperatur
von etwa 245° C zu Fäden versponnen. Die Fäden werden aufgewickelt und im Verhältnis 1:3,8 verstreokt.
Sie zeigen bei gleichem technologischen Eigenschaften gegenüber Fäden, die kein 1,4-Bis-(4'-carbonamidostyryl)-benzol
enthalten, eine deutlich verbesserte Brillanz.
IO
20
35
40
ch *"cH
~c
10000 Teile eines aus Hexamethylendiamin und
Adipinsäure hergestellten Polyamids in Schnitzclform
werden mit 30 Teilen Titandioxyd und 3 Teilen der l,4-Bis-(4'-carbonumidostyryl)-ben7.ol in einem Mischgerät
gut durchmischt, Die so behandelten Kunststoffschnitzel werden nach Verdrängung des Lull·
Sauerstoffes in einem entsprechenden Gefäß bei 270 L gcschmolzcn, hierauf durch eine Spinndüse geprellt
und der abgekühlte Faden auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die auf diese Weise hergestellten Fäden
zeigen einen sehr guten, ihermoßTiicrbeslUndigcn Aufhellcffekt
von guter Lichtechtheit-
10 000 Teile ,-Caprolactam, 300 Teile Wasser,
40 Teile Titandioxyd und 2 Teile l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol
werden unter N2-Atmosphäre in einem Rührautoklav 8 Stunden auf 250—270° C unter
Eigendruck, anschließend 60 Minuten unter Atmosphärendruck erhitzt. Die erhaltene Polyamidschmelze
wird durch eine Schlitzdüse in Bandform ausgepreßt, in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und
getrocknet. Die Formmasse, die unter üblichen Bedingungen weiter verarbeitet werden kann, besitzt
gegenüber einem unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol
hergestellten Polymeren einen stark erhöhten Weißgrad.
Claims (2)
- Patentansprüche:I, |,4-Bis-(4'-carbi!inidostyryl)-benzol der Formel H2NOC-/ V-CH-CH ~/ CH = CHCONH2
- 2. Verfahren zur Herstellung von l,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzoI gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,4-Bis-(4'-cyansiyryl)-benzol der Formel
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691921466 DE1921466C3 (de) | 1969-04-26 | 1,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischen Polyamiden | |
FR7014817A FR2040256A1 (de) | 1969-04-26 | 1970-04-23 | |
BE749494D BE749494A (fr) | 1969-04-26 | 1970-04-24 | Eclaircissant optique nouveau pour polyamides derive du 1,4-distryrylbenzene |
GB1980770A GB1298016A (en) | 1969-04-26 | 1970-04-24 | A new optical brightener of the bis-styryl-benzene series for polyamides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691921466 DE1921466C3 (de) | 1969-04-26 | 1,4-Bis-(4'-carbamidostyryl)-benzol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischen Polyamiden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1921466A1 DE1921466A1 (de) | 1970-11-12 |
DE1921466B2 DE1921466B2 (de) | 1976-07-15 |
DE1921466C3 true DE1921466C3 (de) | 1977-02-24 |
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