DE19722135A1 - Witterungsstabile Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation bzw. Polykondensation von polyamidbildenden Monomeren (I) in Gegenwart der unten näher spezifizierten Komponenten II, III, IV und V, ferner aus I, II, III, IV und V zugängliche witterungsstabile Polyamide, in denen die Komponenten II, III, IV, V über Amidbindungen an die Polymerketten gebun­ den sind, sowie die Verwendung dieser Polyamide zur Herstellung von spritzge­ gossenen oder extrudierten Teilen, zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien, beziehungsweise zur Herstellung von Schmelzklebepulvern oder -fasern.

Die Witterungsstabilität von Polyamiden, d. h. ihre Beständigkeit gegen die gleichzeitige oder wechselweise Einwirkung von UV-Strahlung und erhöhte Temperaturen in Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, ist für eine Reihe von Anwendungen ungenügend. Die sogenannten vollaromatischen Polyamide (z. B. Kevlar®) ausgenommen, betrifft dieser Mangel praktisch alle bekannten Polyamide, die Homopolyamide PA-6, PA-66, PA-12, PA-11, PA-69, PA-6.10 usw. genauso wie die aus beliebigen aliphatischen Monomerkombinationen zugänglichen Copolyamide. Davon betroffen sind aber auch die teilkristallinen oder amorphen teilaromatischen Polyamide, welche von aromatischen Dicarbon­ säuren, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen oder den entspre­ chenden Salzen und gegebenenfalls beliebigen anderen polyamidbildenden Monomeren abgeleitet sind.

Es ist seit langem gängige Praxis, bei der Polymerisation bzw. Polykondensation von Polyamiden Amine, Mono- oder Dicarbonsäuren als Kettenregler zu ver­ wenden, wobei meist Carbonsäuren, wie z. B. der Essigsäure, Benzoesäure oder der Adipinsäure, für diesen Zweck eingesetzt werden. Es kommen aber auch aliphatische oder cycloaliphatische Diamine zum Einsatz, wenn es z. B. darum geht, die Haftung eines Polyamids an carboxyl- oder carbonsäureanhydridfunk­ tionellen Polymeren zu verbessern. Die Aminregelung kann mit Erfolg auf Poly­ mermischungen, z. B. Blends aus PA-6 oder PA-12 mit anhydridfunktionellem Poly(2.6-dimethylphenylenoxid), oder auf Polymerverbunde, z. B. Mehrschicht­ rohre oder -folien, angewendet werden. Durch die Art und Menge des Ketten­ reglers lassen sich weitere Effekte erzielen, die über eine reine Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit während der Polymerisation bzw. Polykondensation und des dabei zu erzielenden Molekulargewichts oder Polymerisationsgrades des betreffenden Polyamides hinausgehen. So wurde im Zusammenhang mit der hydrolytischen Polymerisation von Laurinlactam rechnerisch gezeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n des PA-12 von der Funktionalität und Menge des Kettenreglers und dem Umsatz der Polymerisation abhängt (siehe "Ange­ wandte Makromolekulare Chemie 34" (1973), S. 135-152 und 153-163). Die Autoren weisen unter anderem nach, daß aus der Verwendung eines difunktio­ nellen Kettenreglers, wie etwa der Adipinsäure, bei allen für die Praxis relevanten Kettenregler-Konzentrationen und Umsätzen engere Molekularge­ wichtsverteilungen resultieren als bei monofunktioneller Regelung bzw. bei ungeregeltem PA-12. Diese Befunde sollten wenigstens qualitativ auch auf andere Polyamide, z. B. PA-6, übertragbar sein. Die Ergebnisse der zitierten Arbeiten können von erheblicher praktischer Bedeutung sein, da bekannt ist, daß die Verarbeitbarkeit eines Polyamids durch seine Molekulargewichtsver­ teilung beeinflußt wird. Die Erfahrung lehrt, daß insbesondere beim Verspinnen von Polyamiden - in erster Linie PA-6 und PA-66 - vergleichsweise enge Moleku­ largewichtsverteilungen von Vorteil sind in Bezug auf die Verspinnbarkeit (Spinn­ geschwindigkeit und -sicherheit) und die Fasereigenschaften (Festigkeit und Gleichmäßigkeit).

Neben den oben genannten "typischen" Kettenreglern (Benzoesäure, Essigsäure, Adipinsäure) gibt es weitere als Kettenregler wirkende Substanzen, welche aufgrund ihres speziellen Molekülaufbaus zur Verbesserung der Hitze- und gegebenenfalls Lichtstabilität von Polyamiden geeignet sind. Zu diesen Sub­ stanzen gehören zum einen Carboxyl- bzw. ester- oder aminfunktionalisierte sterisch gehinderten Phenole, in denen die phenolische OH-Gruppe durch ein oder zwei voluminöse Alkylgruppen sterisch abgeschirmt ist, z. B. die 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxy-benzoesäure, die 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion­ säure oder das 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-1-aminopropan. Zum anderen gehören dazu die 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine, welche am N-Atom des Piperidinringes weiter substituiert sein können, z. B. das 4-Amino-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin, kurz Triacetondiamin genannt, oder 4-Amino-1-alkyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidine mit C₁-C₁₈-Alkylresten oder einer Benzylgruppe in Position 1.

Die gleichzeitige Nutzung sterisch gehinderter Phenole des oben beschriebenen Aufbaus zur Kettenregelung und Hitzestabilisierung von Polyamiden ist in der FR-PS 1 558 350, der DE-OS 22 37 849 und in der JP 4 159 327 beschrieben. Die FR-PS 1 558 350 kombiniert die sterisch gehinderten Phenole mit fünfwertigen Phosphorverbindungen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, zielt die FR-PS damit primär auf die Hitzestabilisierung von Polyamid-Fasern ab und die Verbesserung der Farbechtheit anionisch eingefärbter Fasern bei thermooxidativer Belastung. Zwar ist in der FR-PS einleitend auch von der Beständigkeit gegen die abbauende Wirkung von Licht die Rede, experimentell belegt wird die Wirksamkeit der einzelnen Stabilisatorkombinationen gegen den durch Licht induzierten oxidativen Abbau von Polyamiden bzw. des ausschließlich verwendeten PA-66 jedoch nicht. Zwecks Prüfung ihrer Hitze- und Farbstabilität werden eingefärbte PA-66- Fasern kurzzeitig einer hohen Temperatur ausgesetzt. Gemessen wird die dabei auftretende Abnahme der Aminoendgruppenkonzentration und die Verringerung der Farbintensität.

DE 1919 021 B2 beschreibt die Verwendung von besonderen Phenolcarbonsäu­ ren sowie von Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure bei der hydrolyti­ schen Polymerisation von Laurinlactam. DE 19 19 021 zielt auf die Verbesserung der Beständigkeit von Polylaurinlactam gegen Einwirkung von Wärme, Licht und Sauerstoff. Die als Stabilisator verwendeten Phenolcarbonsäuren werden offen­ sichtlich an den Polyamidkettenenden einkondensiert.

Die DE-OS 22 37 849 sieht zur Verbesserung der thermischen und oxidativen Stabilität von Polyamidzusammensetzungen die Verwendung der Aminsalze der 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylcarbonsäuren vor. Die betreffenden Aminsalze können in das Polyamid vor, während und nach dem Polykondensationsschritt eingebracht werden, wobei davon auszugehen ist, daß diese Aminsalze bei Zugabe vor oder während der Polykondensation (bzw. Polymerisation, wenn Lactame als Monomere verwendet werden) als Kettenregler wirken. Als Maß für die Wirksamkeit der eingesetzten Aminsalze wird die Beibehaltung der spezifi­ schen Viskosität der stabilisierten Polyamide und ihre Farbechtheit während eines Ofenalterungstests herangezogen.

In der JP 4 159 327 ist aus Laurinlactam in Gegenwart von z. B. 3,5-Di-t-butyl-4- hydroxybenzoesäure hydrolytisch polymerisiertes Polyamid-12 beschrieben, welches sich gegenüber unmodifiziertem PA-12 durch eine verbesserte Ölbestän­ digkeit und "Sour-gasoline"-Beständigkeit auszeichnet. Auch hier muß ange­ nommen werden, daß die sterisch gehinderte Phenolcarbonsäure als Kettenreg­ ler wirkt und in Form entsprechender Endgruppen mit den Polymerketten ver­ bunden ist.

EP 008431 A2 betrifft synergistische Gemische von Niedermolekularen und Hochmolekularen Polyalkylpiperidinen. Diese Gemische haben eine synergistische Wirkung und können verschiedenen Kunststoffen zugesetzt werden und ins­ besondere in der Schmelze eingemischt werden.

Da diese Mischprozesse nach wenigen Minuten (ca. 1-3 min.) abgeschlossen sind und die Verweilzeit der genannten Piperidinderivate in der Schmelze dem­ entsprechend kurz ist, kann davon ausgegangen werden, daß es sich überwie­ gend um physikalische Mischungen handelt.

Die 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine, die am N-Atom des Piperidinringes weiter substituiert sein können, sind Gegenstand der DE-OS 44 13 177 und der DE-OS 44 29 089. Sie übernehmen in den dort spezifizierten "Inhärent hitzesta­ bilisierten Polyamiden" ebenfalls die Doppelfunktion von Hitzestabilisatoren und Kettenreglern. Das Stabilisierungsverfahren soll gemäß diesen DE-OS auf beliebige aliphatische und teilaromatische Polyamide bzw. Copolyamide an­ wendbar sein, exemplifiziert wird es allerdings nur an stabilisierten Polyamid-6- Typen für Spinnzwecke.

EP 345 648 B1 (Ems-Inventa AG) betrifft verzweigte thermoplastisch verarbeit­ bare Polyamide, erhältlich durch hydrolytische Polymerisation von ω-Aminocar­ bonsäuren und/oder Lactamen. Dabei beträgt der Anteil der Polymermoleküle, die mehr als eine Verzweigung besitzen, mindestens 50 Gew.-%, was dadurch erreicht wird, daß der Schmelze der Grundmonomere verzweigend wirkende Komponenten der Arten Polycarbonsäure und Polyamin in einem streng de­ finierten Molverhältnis zugesetzt werden. Diese Polyamide lassen sich chargen­ weise über längere Zeitspannen hinweg mit guter Reproduzierbarkeit und Quali­ tät herstellen und besitzen hohe Fließfestigkeiten. In der EP 0 345 648 B1 wird ebenfalls beschrieben, daß man 4-Amino-2,2-6,6-tetraalkylpiperidine der Schmel­ ze der Grundmonomere zumischen kann, so daß diese Verbindungen an den Polymerkettenenden eingebaut werden. Besonders bevorzugt wird gemäß EP 0 345 648 B1 4-Amino-2,2-6,6-tetraalkylpiperidin eingesetzt.

Alle vorstehend beschriebenen Verfahren zur Hitzestabilisierung von Polyamiden bzw. die daraus zugänglichen hitzestabilisierten Polyamide haben den unbestreit­ baren Vorteil, daß durch die Zugabe der stabilisierend wirkenden Komponenten bereits vor oder während der Polymerherstellung verarbeitungsfertige Produkte resultieren, denen keine Stabilisatoren mehr zugemischt werden müssen. Ferner werden mit der Bindung der Stabilisator-Molekülreste an die Polymerketten Stabilisatorverluste durch Migration, Verdampfen oder Extraktion verhindert. Auf diese Weise wird die maximal mögliche Wirksamkeit der Stabilisatoren bei der Herstellung, Verarbeitung und dem Gebrauch der Polyamide sichergestellt.

Die feste Verankerung von Stabilisatormolekülen an den Kettenenden wird allerdings zum Nachteil, wenn es darum geht, Polyamide mit besonders hoher Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse, d. h. gegen die gleichzeitige oder zeitlich versetzte Einwirkung von UV-Strahlung, erhöhte Temperaturen und Feuchtigkeit bereitzustellen. Um den foto- und thermooxidativen Abbau von Polyamiden in Außenanwendungen, bei denen sie den genannten polymer­ schädigenden Einflüssen ausgesetzt sind, über längere Zeit in Grenzen zu halten, müssen zwangsläufig relativ große Mengen an Stabilisatoren zugesetzt werden. Im Fall der polymergebundenen Stabilisatoren, wie sie oben beschrieben worden sind, führt dies automatisch zu einer entsprechenden Zunahme der Kettenrege­ lung. Mit zunehmender Kettenregelung aber wird das in der Polymerisation bzw. Polykondensation des betreffenden Polyamids erreichbare Molekulargewicht und parallel dazu die Viskosität mehr und mehr herabgesetzt. Die polymergebunde­ nen Stabilisatoren des Standes der Technik stoßen also dort an die Grenzen ihrer Einsatzfähigkeit, wo die Anforderungen an die molekularen Eigenschaften des betreffenden Polyamids, d. h. an sein Molekulargewicht aber auch seine Endgruppenbilanz und an seine Witterungsstabilität mit dem einen oder anderen der genannten Stabilisatoren nicht mehr erfüllt werden können. Die Grenzen der Einsatzfähigkeit sind z. B. erreicht, wenn bei einem auf mittlere bis hohe Viskosi­ tät spezifizierten Polyamid die Stabilisatormenge soweit zurückgenommen werden muß, daß die geforderte Witterungsstabilität nicht mehr erreicht wird.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung, neuartige witterungsstabile Polyamide und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Dabei soll ein polymergebun­ denes Stabilisatorsystem geschaffen werden, welches bei gleicher Stabilisator­ menge wenigstens die gleiche oder eine höhere Wirksamkeit als die Stabilisato­ ren des Standes der Technik entwickelt und es damit erlaubt, die oben aufge­ zeigten Grenzen in bezug auf die Witterungsstabilität und die molekularen Ei­ genschaften von Polyamiden im positiven Sinne zu verschieben.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. 2 bzw. durch die Polyamide nach Anspruch 12 bzw. 13 durch die Verwendung nach Anspruch 15 gelöst.

Überraschenderweise gelang die Lösung dieser Aufgabe gemäß einer Ausfüh­ rungsform durch den vor Beginn oder während der Polymerisation bzw. Poly­ kondensation erfolgenden Zusatz eines 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidins (II) und eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktionalisierten 2,6-Dialkylphenols (IV) folgender Formel:

Dabei bedeuten R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R³ ist entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Die funktionelle Gruppe A stellt darin entweder eine freie oder eine mit C₁-C₄-Alkoho­ len veresterte Carboxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe dar, wobei für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zusätzlich jeweils 0 sein können. Ferner kann neben den Stabilisatorkomponenten II und IV ein aliphatisches oder cycloa­ liphatisches Diamin (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wobei die Polymerisation bzw. Polykondensation von polyamidbildenden Mono­ meren (I) in Gegenwart von

• - 0,02 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II),
• - 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyloaliphatischen Di­ amins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, und
• - 0,02 bis 0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktionali­ sierten 2.6-Dialkylphenols (IV) der Formel: worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Car­ boxylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carboxyl­ gruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zusätzlich jeweils 0 sein können,

durchgeführt wird, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis IV zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III und IV 0,05-1 ,3 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III und IV über Amidbindungen an die Polymer­ ketten gebunden sind.

Die Erfindung betrifft in einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Her­ stellung von witterungsstabilen, aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren zugäng­ lichen Polyamiden, wobei die Polykondensation der polyamidbildenden Monome­ re (I) in Gegenwart von

• - 0,02 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II),
• - 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Di­ amins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, und gegebenenfalls
• - 0,02 bis 0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktionali­ sierten 2,6-Dialkylphenols (IV) der Formel: worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Carbox­ ylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carboxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y =0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zusätzlich jeweils 0 sein können, und
• - 0,1 bis 1,2 Gew.-% einer Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäure (V)

durchgeführt wird, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis V zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III, IV und V 0,2-2,5 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III, IV und V über Amidbindungen an die Polymerketten gebunden sind.

In den Unteransprüchen 2-15 werden bevorzugte Ausführungsformen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Ferner betrifft die Erfindung witterungsstabile Polyamide, welche dadurch cha­ rakterisiert sind, daß sie im wesentlichen aus den jeweiligen polyamidbildenden Monomeren (I)

• - 0,02-0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II), wobei n-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bevorzugt ist,
• - 0-0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyloaliphatischen Diamins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt und
• - 0,02-0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktionalisier­ ten 2,6-Dialkylphenols (IV) der Formel worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Carboxyl­ gruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carboxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y =0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) mög­ lich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zusätzlich jeweils 0 sein können,

zugänglich und aufgebaut sind, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis IV zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III und IV 0,05-1,3 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III und IV über Amidbindungen an die Polymerketten gebunden sind.

Weiterhin betrifft die Erfindung witterungsstabile Polyamide aus Lactamen und ω-Aminocarbonsäuren, welche dadurch charakterisiert sind, daß sie im wesentli­ chen aus den jeweiligen Polyamid bildenden Monomeren (I)

• - 0,02-0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II),
• - 0-0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyloaliphatischen Diamins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt und gegebenenfalls
• - 0,02-0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktiona­ lisierten 2.6-Dialkylohenols (IV) der Formel worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Carboxylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carb­ oxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zusätzlich jeweils 0 sein können, und
• - 0,1 bis 1,2 Gew.-% einer Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäure (V) aufgebaut sind, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis V zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III, IV und V 0,2 bis 2,5 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III, IV und V über Amid­ bindungen an die Polymerketten gebunden sind.

Wird gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung der Schmelze der Grundmonomeren aus reiner Aminosäure (und/oder Lactam) eine polyfunktionel­ le, beispielsweise trifunktionelle Carbonsäure zugegeben, so wächst in definiert drei Richtungen ein Polymermolekül, das an seinem Kettenende immer die COOH-Gruppe trägt. Da COOH-Gruppen unter üblichen Kondensationsbedingun­ gen nicht miteinander reagieren, kann keine Vernetzung eintreten.

Werden Copolyamide aus beispielsweise 6-Lactam sowie ω-Aminoundecan bzw. ω-Aminododecansäure unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kettenstruktur­ regelung sowie unter Zusatz einer trifunktionellen Carbonsäure, wie z. B. Nitrilo­ triessigsäure, Nitrilotriproprionsäure oder Trimethylnitrilotripropionsäure her­ gestellt, so kann durch das Mischungsverhältnis der Grundmonomeren deren Schmelzpunkt durch die gezielte Wahl des Reglersystems die Art und Konzen­ tration der Endgruppen vorgegeben werden. Damit kann durch die mögliche hohe Konzentration an funktionellen Endgruppen und deren Art die Haftung an ver­ schiedenen Substanzen gezielt an die Praxisanforderungen angepaßt werden.

Die vorgenannte trifunktionelle Verbindung muß also immer drei funktionelle Gruppen derselben Art besitzen. Sie sollte gut in der Schmelze der Monomeren löslich sein bzw. durch Salzbildung in Lösung gebracht werden können. Ge­ eignete tri- oder tetrafunktionelle Carbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylen­ diamintetraessigsäure, Trimesinsäure.

Analog können auch Nitrilotripropionsäure oder Trimethylnitrilotripropionsäure verwendet werden.

Besonders bevorzugte Tricarbonsäuren sind Nitriloessigsäure und die Nitrilotri­ propionsäuren der folgenden Formel:

R = H; n = 0: Nitrilotriessigsäure
R = H; n = 1: Nitrilotripropionsäure
R = CH₃; n = 1: Trimethylnitrilotripropionsäure.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der witterungsstabilen Poly­ amide zur Herstellung von spritzgegossenen oder extrudierten Teilen, zur Her­ stellung von Fäden, Fasern oder Folien, beziehungsweise zur Herstellung von Schmelzklebepulvern oder -fasern.

Das in bezug auf die Witterungsstabilität gefundene überraschend günstige, d. h. über eine reine Additivität der Einzeleffekte hinausgehende Zusammenwirken der zwei verschiedenen polymergebundenen und deshalb in ihrer Beweglichkeit eingeschränkten Stabilisatormolekülreste ist neu und gemessen am Stand der Technik völlig unerwartet.

Neben den als Stabilisatoren und gleichzeitig Kettenreglern wirkenden Kom­ ponenten II und IV kann mit der Diaminkomponente III ein weiterer Kettenregler verwendet werden. Dieser Komponente kann allerdings keine Wirkung auf die Witterungsstabilität zugeschrieben werden, was aus einem der Beispiele her­ vorgeht. Die Diaminkomponente III hat also lediglich die Funktion eines Ketten­ reglers und dient insbesondere dazu, den Gesamtanteil aminischer Endgruppen des betreffenden Polyamids auf die Werte einzustellen, wie sie für die jeweilige Anwendung gefordert werden. Die Verwendung der Diaminkomponente III ist beispielsweise im Fall von Polyamid-6-Fasern sinnvoll, die gewöhnlich mit sol­ chen Farbstoffen angefärbt werden, welche eine hohe Affinität zu basischen Zentren an den Polymermolekülen aufweisen. Bevorzugt wird die Diaminkom­ ponente III aus der Gruppe bestehend aus 3-(Dialkylamino)-1-propylamin, 2-(Dialkylamino)-1-ethylamin, Piperidino- und Pyrrolidinoalkylaminen ausgewählt und in einer Menge von vorzugsweise 0-0,4 Gew.-% verwendet.

Selbstverständlich können die bekannten, eingangs aufgeführten Kettenregler in Mengen mitverwendet werden, welche den jeweiligen Vorgaben in bezug auf das Molekulargewicht und die Endgruppenkonzentrationen des Polyamids ent­ sprechen. Diese zusätzlichen Kettenregler umfassen aromatische Di- und Mono­ carbonsäuren - bevorzugt Terephthalsäure, Isophthalsäure und Benzoesäure - aliphatische oder cycloaliphatische Di- und Monocarbonsären - bevorzugt Adipin­ säure, Sebazinsäure, Essig- und Propionsäure sowie Cyclohexan-1,4-dicarbon­ säure sowie Monoamine und Diamine mit zwei primären Aminogruppen.

Werden anstelle von Dicarbonsäuren die verzweigend wirkenden Tricarbonsäuren als Kettenregler verwendet, so handelt es sich dabei bevorzugt um eine der vorstehend definierten Nitrilotricarbonsäuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung witterungsstabiler Polyamide ist auf beliebige aus polyamidbildenden Monomeren (I), das heißt aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Diaminen, Dicarbonsäure/Diamin- Salzen zugängliche aliphatische bzw. teilaromatische Polyamide oder Copolyami­ de anwendbar.

Die Lactame enthalten bevorzugt 6-12 Kohlenstoffatome, wobei Caprolactam und Laurinlactam besonders bevorzugt sind. Von den ω-Aminocarbonsäuren, die 6-12 Kohlenstoffatome enthalten, sind ε-Aminocapronsäure und ω-Aminolaurin­ säure besonders bevorzugt.

Als Dicarbonsäuren können geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 6-36 Kohlenstoffatomen genausogut verwendet werden wie substituierte oder unsubstituierte aromatische Dicarbon­ säuren mit 8-18 Kohlenstoffatomen. Von den beiden Untergruppen der Dicarbon­ säuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, die Trimethyl-adipinsäuren, cis- und/oder trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und dimerisierte Fettsäuren (z. B. die Pripol-Typen der Firma UNICHEMA) bzw. Te­ rephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalin-1,6-dicarbonsäure besonders bevorzugt.

Als Diamine können geradkettige oder verzweigte aliphatische Diamine mit 4-13 Kohlenstoffatomen und jeweils zwei primären Aminogruppen, cycloaliphatische Diamine mit 6-26 Kohlenstoffatomen und jeweils zwei primären Aminogruppen und araliphatische Diamine (aromatisch/aliphatisch) mit 8-26 Kohlenstoffatomen und jeweils zwei mit aliphatischen C-Atomen verknüpften primären Amino­ gruppen verwendet werden.

Von den drei Untergruppen der Diamine sind Hexamethylendiamin (1,6-Diamino­ hexan), 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,4-Diaminobutan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan bzw. cis- und/oder trans-1,4-Diami­ nocyclohexan, cis- und/oder trans-1,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 3-Amino- 3,5,5-trimethylcyclohexylamin, die isomeren Bis-(4-amino-3-methylcyclohex­ yl)methane und die isomeren 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propane bzw. 1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)benzol besonders bevorzugt.

Zu den verwendeten Dicarbonsäure/Diamin-Salzen gehören die durch Reaktion annähernd stöchiometrischer Mengen der genannten Dicarbonsäuren und Diami­ ne erhältlichen Salze. Besonders bevorzugt ist das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure zugängliche Hexamethylendiammonium-adipat. Alle anderen mögli­ chen Salze werden gewöhnlich unmittelbar vor der Polykondensation in wäßriger Lösung aus der (den) betreffenden Dicarbonsäure(n) und dem (den) betref­ fenden Diamin(en) hergestellt und in dieser Form in die Polykondensation einge­ setzt. Ferner gehören zu den verwendeten Diaminen als vierte Untergruppe die Diamino-poly(oxyalkylene) mit endständigen primären Aminogruppen. Besonders bevorzugte Polyetherdiamine sind α,ω-Diamino-poly(oxy-1,2-propylen), α,ω- Diamino-poly(oxy-1,3-propylen), α,ω-Bis(3-aminopropyl)-poly(oxy-1.3-propylen) und α,ω-Bis(3-aminopropyl)-poly(oxy-1,4-butylen).

Aus den vorstehend aufgeführten polyamidbildenden Monomeren (I) kann eine große Zahl von Homopolyamiden, Copolyamiden und Blockcopolyamiden aufgebaut werden. Zu den Homopolyamiden, auf die das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Witterungsstabilität bevorzugt angewendet wird, gehören Polyamid-6, -11, -12, -66, -69, -610, -6.12

• - 6I (I steht für Isophthalamideinheiten) und
• - MXDA.6 (MXDA steht für meta-Xylylendiamin bzw. 1,3-Bis-(amino­ methyl)benzol).

Zu den Copolyamiden und Blockcopolyamiden gehören entsprechend folgende Produkte: CoPA-6/12, -6/66, -66/12, -6/66/12, -6/69, -6/610, -66/610, sowie weitere ternäre und quarternäre Copolyamide aus diesen Monomeren, CoPA- 6T/6I mit weniger als 40 mol-% Hexamethylenterephthalamid (6T)-Einheiten, die aus Laurinlactam bzw. ω-Aminolaurinsäure, Isophthalsäure und/oder Tereph­ thalsäure sowie den isomeren Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methanen oder 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propanen aufgebauten Copolyamide, das Copolya­ mid aus Dodecandisäure und den isomeren Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)- methanen und die Blockcopolyetheramide, welche aus Caprolactam oder Laurin­ lactam, Dicarbonsäuren und α,ω-Diaminopoly(oxy-1,2-propylen) aufgebaut sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen erfindungsgemäßen witterungsstabilen Polyamide können grundsätzlich in chargenweise oder in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren durch Polymerisation bzw. Polykondensa­ tion hergestellt werden. Von den zahlreichen jeweils bekannten Verfahren des Standes der Technik unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich dadurch, daß mit den Komponenten II, IV und gegebenenfalls III zwei bzw. drei weitere Rohstoffe in relativ kleinen Mengen an geeigneter Stelle in den jeweiligen Herstellprozeß eingebracht werden. Die Zugabe dieser Komponenten ist in den allermeisten Fällen völlig unproblematisch und kann gemeinsam, nach­ einander, vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation erfolgen.

Die erfindungsgemäßen witterungsstabilen Polyamiden können je nach ihrer Verwendung auf verschiedene Weise weiter modifiziert werden. So ist bei den Polyamiden, welche durch Spritzgießen, Mehrkomponentenspritzgießen, Spritzgießschweißen, Extrusion, Coextrusion, Blasformen, Tiefziehen und vergleichbare Verarbeitungsverfahren zu den entsprechenden Formteilen umge­ arbeitet werden, der Zusatz von Verstärkungsmitteln und Füllstoffen wie Glasfa­ sern, Kohlefasern, Mineralien und anderen Modifizierungsmitteln, beispielsweise flammhemmende Additive, Gleit- oder Entformungsmittel, gängige Praxis. Ist die Verarbeitung der Polyamide zu Fasern oder Filamenten vorgesehen, was in erster Linie auf Polyamid-6 und -66 zutrifft, so können die üblichen Mattierungsmittel auf Titandioxid-Basis vorzugsweise vor oder während der Polymerisation oder Polykondensation zugesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele beinhalten ausschießlich tief- bis mittel­ viskoses Polyamid-6, das sich in erster Linie für die Faserherstellung und die Herstellung von Spritzgußteilen anbietet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte witterungsstabile Polyamid-6 und die zum Vergleich herangezogenen Polyamid-6-Typen des Standes der Technik wurden chargenweise in einem 130 l-Rührautoklaven poly­ merisiert. Zu diesem Zweck wurden jeweils 45 kg flüssiges Caprolactam bei 90°C zusammen mit 7 l Wasser und den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen der übrigen Komponenten in einem rührbaren mit Stickstoff inertisierten Vor­ lagegefäß vermischt und die homogene Mischung anschließend in den genann­ ten Autoklaven überführt und dort unter inerten Bedingungen (N₂) polymerisiert. Bei der Polymerisation wurden einheitlich etwa die folgenden Bedingungen eingehalten:

Stufe 1 (Druckphase):
Massetemperatur: 270°C
Druck: 19 bar
Dauer: 3 Stunden.

Stufe 2 (Entspannung):
Massetemperatur: von 270 auf 260°C
Druck: von 19 auf 1 bar
Dauer: 1,5 Stunden.

Stufe 3 (Entgasung):
Massetemperatur: 260°C
Druck: 1 bar
Dauer: ca. 5 Stunden.

Bei Erreichen der gewünschten Viskosität wurden die einzelnen Chargen als Polymerstränge abgepreßt, nach Durchlaufen eines Wasserbands granuliert, mit Wasser extrahiert und getrocknet. Als Maß für die Viskosität der Polyamid-6- Schmelze wurde die Drehmomentanzeige des Rührwerks des Autoklaven zugrun­ degelegt.

Je 40 kg jeder Charge wurden 16 h bei 80°C mit 2400 l Frischwasser pro Stunde extrahiert. Die Trocknung erfolgte bei 110°C über 24 h im Vakuum.

Die Lösungsviskosität von extrahiertem und getrocknetem Polyamid-6 wurde in 0,5 Gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 20°C bestimmt.

Die Bestimmung der Endgruppen-Konzentrationen erfolgte mittels acidimetrischer Titration. Die Aminoendgruppen wurden in m-Kresol/iso-Propanol-2 : 1 (Gew.- Teile) als Lösungsmittel mit 0,1-normaler ethanolischer Perchlorsäure titriert. Die Titration der Carboxylendgruppen erfolgte in Benzylalkohol als Lösungsmittel mit 0,1-normalem benzylalkoholischem Kaliumhydroxid.

Zur Prüfung ihrer Witterungsstabilität wurden die einzelnen PA-6-Typen in Form von spritzgegossenen Zugstäben von 1 mm Dicke dem künstlichen Bewitterungs­ test nach ASTM D2565 in einem Weather-O-meter des Typs Ci35 der Firma Atlas unter folgenden Bedingungen unterworfen:

• - Bestrahlungsintensität bei 340 nm Wellenlänge: 0,35 W/m²
• - Zyklus: 102/18 Minuten
• - Temperatur (Schwarztafel): 63 ± 2°C.

Nach den in Tabelle 2 angegebenen Expositionszeiten wurde von jedem Produkt eine ausreichende Anzahl von Zugstäben entnommen und diese einer mechani­ schen Prüfung unterzogen. Als Maß für die Witterungsstabilität bzw. Resistenz der einzelnen Produkte gegen foto- und thermooxidative Schädigung wurde die Abnahme ihrer Schlagzugzähigkeit mit zunehmender Bewitterungsdauer zugrun­ degelegt. Die Prüfung der Schlagzugzähigkeit erfolgte nach DIN 53 448 B1.2 (Jan. 1984) mittels einer Schnellzerreißmaschine des Typs REL der Firma Zwick bei 23°C und einer Geschwindigkeit von 4 m/sec. Daß einige der Produkte nach 50 Stunden Bewitterung eine höhere Schlagzugzähigkeit aufweisen als im Aus­ gangszustand und dieses höhere Niveau zum Teil über längere Zeiten beibehal­ ten, ist darauf zurückzuführen, daß die Prüfkörper im Weather-O-meter peri­ odisch bewässert werden und durch die Absorption von Wasser per se eine höhere Zähigkeit bzw. Schlagzugzähigkeit erreichen.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

LC-6: Caprolactam
TPS: Terephthalsäure
AcOH: Essigsäure
NTE: Nitrilotriessigsäure
TAD: Triacetondiamin = 4-Amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin
DEAPA: 3-Diethylamino-1-propylamin
DBHPP: 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
SZZ: Schlagzugzähigkeit bei 23°C, gemessen nach DIN 53 443 B1.2
[C]: Carboxylendgruppenkonzentration in meq/kg
[A]: Aminoendgruppenkonzentration in meq/kg
WOM: Weather-O-meter
RV: Relative Lösungsviskosität in 0,5%-iger Lösung in m-Kresol bei 20°C
ber.: berechnet.

Bezugsquellen von Rohstoffen:
NTE: Fluka AG; Buchs (Schweiz)
TAD: Hüls AG; Marl (Deutschland)
DEAPA: Fluka AG; Buchs (Schweiz)
DBHPP: Ciba Geigy AG; Basel (Schweiz).

Beispiele

In der Tabelle 1 sind die erfindungsgemäßen und die zum Vergleich herangezo­ genen Polyamid-6-Typen charakterisiert. Mit Ausnahme des mit Essigsäure kettengeregelten Produkts von Vergleichsbeispiel 1 enthalten alle Polymere mehrfunktionelle Carbonsäuren als Kettenregler. Um in bezug auf die Polymerisa­ tionsgeschwindigkeit, -dauer und das mittlere Molekulargewicht am Ende der Polymerisation bei mehrfunktionellen Carbonsäuren-geregelten Produkten annä­ hernd die gleichen Verhältnisse zu schaffen, wurde die jeweils eingesetzte Di- oder Tricarbonsäuremenge so berechnet, daß der Gleichgewichtswassergehalt bei 260°C für die unextrahierten Produkte bei einer Gesamtend­ gruppenkonzentration von 108,6 meq/kg 0,1 53 Gew.-% und für die extrahierten Produkte bei einer Gesamtendgruppenkonzentration von 120 meq/kg 0,187 Gew.-% beträgt. Die mit Wasser extrahierbaren Anteile wurden dabei mit 9,5 Gew.-% bezogen auf unextrahiertes Produkt veranschlagt. Die Gleichge­ wichtskonstante für das PA-6-Amidbildungsgleichgewicht bei 260°C wurde aus den von Ramesh et al. in Polymer, 1993, Vol. 34, No. 8, S. 1716 ff angegebe­ nen Daten zu 403 berechnet.

Tabelle 2

Schlagzugzähigkeit der im WOM künstlich bewitterten Produkte

Der Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt, daß das Zusammenwirken der Komponenten II und IV über einen rein additiven Effekt hinausgeht. Das Verhalten des PA-6 von Beisiel 3, das die doppelte Menge II und IV enthält, bestätigt wenigstens bei einer Bewitterungsdauer von 250 und 300 h diesen Befund. Die Ergebnisse der Bewitterungsversuche mit den Produkten der Beispiele 1 und 2 sind praktisch identisch. Dies ist ein Beleg dafür, daß die zusätzliche Verwendung der Komponente III in Beispiel 2 keinen signifikanten Einfluß auf die Witterungsstabilität hat. Auch der TPS kann aufgrund der Daten keine Stabilisierende Wirkung zugeschrieben werden.

Tabelle 2: Fortsetzung

Schlagzugzähigkeit der im WOM künstlich bewitterten Produkte

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von witterungsstabilen, aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Diaminen, Dicarbonsäu­ re/Diaminsalzen zugänglichen, aliphatischen und teilkristallinen oder amorphen teilaromatischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Polykondensation der polyamidbilden­ den Monomere (I) in Gegenwart von

• - 0,02-0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II),
• - 0-0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyloaliphatischen Di­ amins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, und
• - 0,02-0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktiona­ lisierten 2,6-Dialkylphenols (IV) der Formel worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Me­ thylgruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Car­ boxylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carbo­ xylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zu­ sätzlich jeweils 0 sein können,

durchgeführt wird, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis IV zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III und IV 0,05-1,3 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III und IV über Amidbindungen an die Polymerketten gebunden sind.

2. Verfahren zur Herstellung von witterungsstabilen aus Lactam, ω-Aminocarbonsäuren zugänglichen Polyamiden, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polykondensation der polyamidbildenden Monomere (I) in Gegenwart von

• - 0,02 bis 0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II),
• - 0 bis 0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, und gegebenenfalls
• - 0,02 bis 0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funk­ tionalisierten 2,6-Dialkylphenols (IV) der Formel: worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Me­ thylgruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Car­ boxylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carbo­ xylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zu­ sätzlich jeweils 0 sein können, und
• - 0,1 bis 1,2 Gew.-% einer Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäure (V)

durchgeführt wird, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis V zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III, IV und V 0,2-2,5 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III, IV und V über Amidbindungen an die Polymerketten gebunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom­ ponente V mindestens eine Tricarbonsäure der folgenden Formel: worin R = H oder CH₃ und n 0 oder 1 bedeuten, wobei im Falle von R = CH₃ n gleich 1 ist,
eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente II 0,03-0,6 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente III 0-0,4 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente IV 0,03-0,6 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponenten II, III und IV 0,06-1,0 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = R² = -C(CH₃)₃(t-Butyl) oder R¹ =t-Butyl und R²=Methyl ist.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin verwendet wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente IV eine Verbin­ dung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit A=-COOH oder A= -COOCH₃ oder A= -NH₂, R³ = H sowie x = 2 und y = 1, verwendet wird.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Polykondensation zu Polyamid 6, -11, -12, -66, -69, -610, -6.12, 6I, MXDA6 bzw. zu Copolyamid- 6/12, -6/66, -66/12, -6/66/12, -6/69, -6/610, -66/610, 6T/6I durchgeführt wird.

12. Witterungsstabile, aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren, Dicarbon­ säuren und Diaminen, Dicarbonsäure/Diaminsalzen zugängliche ali­ phatische und teilkristalline oder teilaromatische amorphe Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus polyamidbil­ denden Monomeren (I),

• - 0,02-0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II),
• - 0-0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyloaliphatischen Diamins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt und
• - 0,02-0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktiona­ lisierten 2,6-Dialkylphenols (IV) der Formel worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Me­ thylgruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Car­ boxylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carbo­ xylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zu­ sätzlich jeweils 0 sein können,

aufgebaut sind, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis IV zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III und IV 0,05-1,3 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III und IV über Amidbindungen an die Polymerketten gebunden sind.

13. Witterungsstabile, aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren zugängliche Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Polyamid bildenden Monomeren (I),

• - 0,02-0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin (II),
• - 0-0,5 Gew.-% eines aliphatischen oder cyloaliphatischen Diamins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt, gegebenenfalls
• - 0,02-0,7 Gew.-% eines in 4-Stellung zur OH-Gruppe funktiona­ lisierten 2,6-Dialkylphenols (IV) der Formel worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Me­ thylgruppe ist, die funktionelle Gruppe A entweder eine freie Carboxylgruppe oder eine mit C₁-C₄-Alkoholen veresterte Carb­ oxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe darstellt, für x und y im Fall der Aminogruppe die Wertekombinationen (x = 2/y = 1); (x = 2/y = 0); (x = 1/y = 0) und (x = 0/y = 1) möglich sind und im Fall der freien oder veresterten Carboxylgruppe x und y zu­ sätzlich jeweils 0 sein können, und
  0,1 bis 1,2 Gew.-% einer Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäure (V) aufgebaut sind,
  wobei sich die Mengen der Komponenten I bis V zu 100 Gew.-% ergänzen, die Summe der Komponenten II, III, IV und V 0,2 bis 2,5 Gew.-% beträgt und die Komponenten II, III, IV und V über Amidbindungen an die Polymerketten gebunden sind.

14. Polyamide nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente V mindestens eine Tricarbonsäure der folgenden Formel worin R = H oder CH₃ und n 0 oder 1 bedeuten, wobei im Falle von R = CH₃ n gleich 1 ist,
eingesetzt wird.

15. Verwendung der Polyamide nach einem der Ansprüche 12, 13 oder 14 zur Herstellung von spritzgegossenen oder extrudierten Teilen, zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien, beziehungsweise zur Herstellung von Schmelzklebepulvern oder -fasern.