KR980009323A

KR980009323A - 내후성 폴리아미드 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR980009323A
Application number: KR1019970031644A
Authority: KR
Inventors: 한스 예르그 리델로프
Original assignee: 한스 울리히 엔진거; 에엠에스-인벤타 악치엔 게젤샤프트
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1998-04-30
Also published as: JPH10120781A; KR100237078B1; AR008257A1; DE19722135A1; DE59702633D1

Abstract

본 발명은 폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)의 중합 또는 중축합이 0.02 내지 0.7중량% 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족디아민(Ⅲ)과, 다음식

[식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 원자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0); (x=1/y=0) 및 (X=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 X 및 y는 추가적으로 각각 0이 될 수 있음] 을 가지며, OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ), 등의 존재속에서 수행되고. 성분 I 내지 Ⅳ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며, 성분 Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅳ의 합계는 0.05 - 1.3중량%이고, 성분 Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅳ는 아미드본드를 퉁하여 폴리머 사슬들에 결착된, 내후성 폴리아미드들 및 그의 제조방법 에 관한 것이다.

본 발명은 또한 락탐들, ω-아미노 카르복실산들로부터 접근가능하고, 앞서 언급한 성분 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ, 선택적으로 Ⅳ, 그리고 0.1 내지 1.2중량%의 트리-, 테트라- 또는 플리카르복실산 V으로 구성되는 내후성 폴리아미드 들에 관한 것이며, 또한 성분 Ⅰ내지 V의 양이 서로 100중량%까지 보충하고, 성분 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 및 V의 합계가 0.2 - 2.5중량%이고, 성분 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 및 Ⅴ가 아미드 본드 들을 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 내후성 폴리아미드들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내후성 폴리아미드 및 그 제조방법

본 발명은 특허청구범위속에 표시된 주제에 관한 것이다.

본 발명은 특히 아래에 더 상세히 명시된 성분들 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 및 V의 존재속에서 폴리아미드-형성 모노머(Ⅰ)의 중합 또는 중축합에 의한 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이며, 특히 폴리아미드 성분 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ등이 아미드 결합을 통하여 폴리머 사슬에 결합된 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 및 V로부터 접근가능한 내후성(Weather-resistant) 폴리아미드에 관한 것이며, 또한 사출성형 또는 압출부품등을 제조하거나, 나사, 섬유, 또는 포일을 제조하거나, 또는 열용융 분말 또는 열용융 섬유를 제조하기 위한 상기 폴리아미드들의 용도에 관한 것이다.

폴리아미드의 내후성 즉, 자외선 방사의 동시 또는 교번 작용 및 산소 및 수분의 존재속의 상승된 온도에 대한 그들의 내성은, 많은 응용들에 대하여 불충분하다. 소위 완전 방향족 폴리아미드(예, 케블라(상표명))를 제외하고, 이런 결함은 실제적으로 모든 공지의 폴리이미드들, PA-6, PA-66, PA-12, PA-11, PA-69, PA-6.10등의 호모폴리아미드들, 또한 임의의 지방족 모노머 조합들로부터 접근가능한 코폴리아미드들에 나타난다. 그러나, 이것은 또한 방향족 디카르복실산, 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민 또는 상응하는 염(Salt)들로부터, 그리고 적용가능하면, 임의의 기타 폴리아미드-형성 모노머들로부터 파생된, 부분적으로 결정질 또는 비결정질, 부분적으로 방향족 폴리아미드들에 영향을 미친다.

아민(amine)들, 사슬 종결물들과 같은 모노- 또는 디-카르복실산(dicarboxylic acid)들; 보통, 예를 들면, 아세트산, 벤졸산 또는 지방산이 이 목적을 위하여 사용되는 것과 같은 카르복실산을 사용하는 것은 폴리아미드들의 중합 또는 중축합에서 오랜 동안 통상적인 관행이었다. 그러나, 예를 들면, 카르복실-또는 카르복실-산 안히드리드-기능 폴리머(carboxylic-acid anhydrids-functional polymer)들에 대한 폴리아미드의 접착을 개선하는 문제라면 다른 지방족 또는 시클로지방족 디아민들도 역시 사용된다. 아민종결물(amine termination)은 폴리머 혼합물들, 예를 들면, 안히드리드-기능 폴리(2.6-디메틸폐닐렌 옥사이드)를 가지는 PA-6 또는 PA-12의 혼합물들, 또는 폴리머 화합물들(합성물등), 예를 들면, 다층 파이프들 또는 다층 포일(foils) 등에 성공적으로 사용될 수 있다. 또 다른 효과들은 중합 또는 중축합 동안의 반응률과, 달성될 특정 폴리아미드의 중합의 분자량 또는 정도(degree)의 순수 제어를 초과하는 사슬종결물의 형태와 양에 의하여 달성될 수 있다. 이와 같이, 라우린락탐의 가수분해중합과 관련한 계산은 PA-12의 분자량 분배 Mw/Mn가 사술종결물의 양 및 기능성과 중합의 변환에 의존한다는 것을 보여주었다("Angewandte Makromolekulare ChemⅠ e 34", 1973, pp. 135-152 및 153-163 참조). 저자는 다른 것들 중에서, 더 밀접한 분자량분배가 예를 들면, 단일기능 종결의 경우에서 또는 제어되지 않은 PA-12의 경우에서 보다 더 실제적으로 관련된 모든 사슬종결 농축 및 변환들속에서의 지방산과 같은 비기능적 사슬전환제의 사용으로부터 결과한다고 말하고 있다. 이 발견들은 또한 적어도 다른 폴리아미드들, 예를들면 PA-6으로 정성분석적(qualitatively)으로 전환가능하여야 한다. 폴리아미드의 제조가능성은 그 분자량 분배에 의하여 영향받는다고 알려졌기 때문에 거증된 작업의 결과들은 상당한 실제적 의미를 가질 수 있다. 경험에 의하면 특히 폴리아미드들, 주로 PA-6 및 PA-66의 방사(spinning)에 있어서 비교적 밀접한 분자량 분배들이 방사되는 성능(방사속도 및 방사 안전성) 및 직물 특성들(강도 및 균일성)에 관련하여서 유리하다는 것을 알 수 있다.

상기에서 언급된 전형적 사슬전환제들(벤졸산, 아세트 산, 지방산)에 더하여, 사슬 종결물 들로서 작용하고, 열 안전성 및 적용가능하다면, 폴리머들의 광안전성을 개량하기 위한 그들의 특별한 분자구조 때문에 적합하게된 다른 물질들이 있다. 이런 물질들은, 그 하나에 대하여서는, 하나 또는 두 체적의 알킬기들, 예를 들면, 3,5-디-티-부틸 -4-히드록시밴졸산, 3-(3,7-디-티-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 또는 3- (3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐)-1-아미노프로판에 의하여 페놀 OH기가 입채적으로 차폐된 카르복실- 및 에스테르- 또는 기능화된 아민, 입채적으로 방해된 페놀(hindered pllenol)들을 포함한다. 다른 것에 대하여서는, 그들은 피페리딘고리, 예를 들면, C₁-C₁₈알킬기들 또는 1위치 에서의 벤질기를 가지는 짧은, 또는 4-아미노-1-알킬 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 위한 트리아세톤 디아민으로 불리는, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 N원자 위에 더 치환될 수 있는 ,4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘들을 포함한다.

폴리아미드들의 사슬제어 또는 사슬 종결 및 열안정성을 위한 상술한 구조의 입체적으로 방해된 페놀들의 동시 이용은 프랑스 특허 1,558,350호, 독일 특허 2, 237,849호 및 일본 특허 4,159,327호 속에 기재되어 있다. 프랑스 특허 1,558,350호는 5-가 인화합물들을 가지는 입체적으로 방해된 페놀들을 결합한다. 실시예들에 따르면, 프랑스 특허는 주로 폴리아미드 섬유들의 열안정성과 열산화응력(thermo- oxidative stress)하에서 음이온적으로 염색된 섬유들의 색고착성의 개량을 목적으로 한다. 프랑스 특허는 또한 발명의 개시란의 기재에서 빛의 퇴화작용에 대한 저항을 말하고 있으나, 빛에 의하여 유도된 폴리아미드들과, 배타적으로 사용된 PA-66의 산화퇴화에 대한 개별안정제 조합들의 효력과는 실험방법을 통하여는 기재되지않았다. 그들의 열- 및 색-안정성을 시험하기 위하여, 염색된 PA-66 섬유들이 짧게 고온에 노출된다. 아미노종결기 농도의 감소와 그로 인하여 발생하는 색농도의 감소가 측정 된다.

독일 특허 1,919,021호는 특수 페놀산 뿐만 아니라 인산 및/또는 라우린락탐의 가수분해 중합속에 있어서 인산의 사용을 기재하고 있다. 독일 특허 1,919,021호는 열, 빛 및 산소의 작용에 대한 폴리라우린락탐의 내성의 개량에 관한 것이다. 안정제로서 사용된 페놀 카르복실산들은 폴리아미드 사슬들의 말단들에서 명백하게 축합된다.

독일 특허 2,237,849호는 폴리아미드 조합물들의 열 및 산화 안정성을 개량하기 위하여 3,5-디알킬-4-히드록시 페닐카르복실산들의 아민염들의 용도를 제공하고 있다. 관련된 아민염들은 중축합 단계 이전 도중 및 이후의 폴리아미드속으로 도입될 수 있다. 이 아민염들을 중축합(또는 락탐이 모노머들로서 사용된다면 중합)이전 또는 도중의 추가시에 사슬종결물들로서 작용한다고 추측된다. 안정화된 폴리아미드들의 특정 점도의 유지와 오븐 노화 시험 중의 그들의 색고착성은 사용된 아민염들의 효력을 위한 수단으로서 취해진다.

일본국 특허 4,159,327에는 오일 및 신맛나는 가솔린에 대한 개량된 내성에 의하여 수정되지 않은 PA-12에 대하여 구별되는, 예를 들면, 3,5-디-티-부틸-4-히드록시벤졸산의 존재속의 라우린락탐으로부터 가수분해적으로 중합된 폴리아미드-12가 기재되어있다. 입체적으로 방해된 페놀 산들이 사슬종결물로서 작용하고 대응하는 종결기들의 형태로 폴리머사슬들에 묶인 것으로 여기에서도 역시 추측 되어야한다.

유럽 특허 008431 A2호는 저-분자 및 고-분자 폴리알킬 피페리딘들의 상승작용 혼합물들에 관한 것이다. 이런 혼합물들은 상승효과를 가지며 여러가지 플라스틱에 첨가될 수 있고 특히 용융물속에 혼합될 수 있다.

이 혼합공정들은 몇분(약 1-3분)후에 종결되고 용융물속에서 상기에서 언급된 피페리딘 유도체들의 체류시간은 상응하게 짧기 때문에, 일차적으로 물리적 혼합물들이 포함되어진다는 것으로 가정할 수 있다. 피페리딘 고리의 N 원자 위에 대체될 수 있는 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘들은 독일 특허 44 13 171 및 독일 특허 44 29 089의 주제를 구성한다. 마찬가지로 그들은 열안정기 들의 이중 기능과 명시 된 고유하게 열안정화된 폴리아미드들 속의 사슬 종결물들이 거기에 명시된 것으로 가정한다. 안정화방법은 이 독일 특허들에 의하여, 어떠한 지방족 및 부분적으로 방향족 폴리아미드들 또는 코폴리아미드들에 적용가능하여야 하나, 그것은 방사(스피닝)목적을 위하여 안정화된 폴리아미드-6 형태상에만 예시되어진다.

유럽 특허(EP) 345,648 B1(Ems Inventa AG)는 ω-아미노 카르복실산들 및/또는 락탐들의 가수분해중합에 의하여 획득가능한 분기되고, 열가소적으로 처리가능한 폴리아미드들에 관한 것이다. 하나 이상의 분기(branching)를 가지는 폴리머 분자들의 양은 적어도 50중량%이며, 분기작용을 가지는 폴리아민 및 폴리카르복실산 형태의 성분들이 엄격히 한정된 몰 비(molar ratio)로 기본 모노머들의 용융물에 첨가되는 것이 달성된다. 이 폴리아미드들은 상당히 긴 시간동안에 걸쳐서 양호한 재생성과 품질로 뱃치(batch)식으로 제조 될 수 있으며 유동에 대한 높은 저항을 가진다. 유럽 특허(EP) 0,345,548 B1도 역시 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘이 기본 모노머들의 용융물속에 혼합될 수 있어서 이 화합물들이 폴리머 사슬들의 말단들에 삽입될 수 있도록 한다는 것이 기재되어 있다. 유럽 특허(EP) 0,345,648 B1에 의하면, 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘은 특별히 우선적으로 사용 된

폴리아미드들과 그로부터 접근가능한 열안정화된 폴리아미드들의 열안정을 위하여 위에서 설명한 모든 방법은 이미 전에 또는 폴리머 제조중에 안정화 작용을 가지는 성분들의 첨가가 가공처리를 위한 준비용이며, 더 이상 안정제들이 혼합될 필요가 없는 제품들을 가져온다는 거부한 수 없는 이점을 가진다. 또한, 이동, 증발 또는 추출로 인한 안정제 손실은 폴리머사슬들로의 안정제분자기 들의 결합으로 방지된다.

이런 식으로 플리머들의 제조, 처리 및 사용에 있어 안정제들의 최대로 가능한 효과가 확보 된다.

기후 즉, 자외선 복사, 고온 및 수분의 동시 또는 순차적 교차 작용등의 영향에 저항하도록 특별히 높은 능력을 가지는 유용한 폴리아미드들을 만드는 것이 문제라면, 사슬말단들에 대한 안정제분자들의 영구적 고정이 잇점이 된다. 상기 폴리머가 손상되는 영향들에 노출되는 실외 적용에서 장시간 동안의 제한속에서 폴리아미드들의 광(photo)-및 열 산화에 의한 열화를 유지하기 위하여서는, 비교적 다량의 안정제가 불가피하게 첨가되어야 한다 상술한 바와 같은 폴리머-바운드 안정제(polymer bound stabilizer)들의 경우에, 이것은 자동적으로 사슬 종결물의 대응되는 증가를 가져온다. 그러나, 사슬종결물은 폴리아미드의 중합 및/또는 축합에서 달성가능한 분자량을 증가함에 따라 점도가 더욱 더 감소된다. 그 기술 상태하에서 폴리머-바운드 안정제들은 그러므로 그들의 응용성의 한계에 도달하며, 관련된 폴리아미드의 분자특성들, 즉, 그의 분자량 또한 그 단말-기 밸런스(평형)상의 필요성 및 그 내후성은 언급된 안정제들의 하나 또는 다른 것과 더 이상 만나게 될 수 없다. 예를 들면, 평균적으로 고점도로 명시된 폴리아미드의 경우에, 필요한 내후성(기후에 대한 내성)이 더이상 도달되지않는 범위까지 안정제의 양이 감소되어야 한다면, 적용성의 한계에 도달된다.

본 발명은 그러므로 신규한 내후성 폴리아미드들과 그 제조방법을 이용가능하게 만드는 문제를 해결하는데 있다. 동일량의 안정제에서 종래 기술상태의 안정제들보다 적어도 동일 또는 더 높은 효과를 가져오며. 폴리아미드들의 내후성 및 분자 특성들에 관한 것과 같은 실제적 의미에서 교체될 상기 한도들을 허용하는 폴리머-바운드 안정제 시스템이 창출되어아 한다.

이런 문제는 특허 청구범위의 제 1 및 2항에 의하여 그리고 제 12 및 13항에 의한 폴리아미드들에 의하여 그리고 제 15항에 의한 사용수단에 의하여 해결된다.

놀라웁게도. 이런 문제의 해결은 OH기에 4-위치로 기능화된 하기 식의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ) 및 2,6-디알킬페놀(Ⅳ)의 중합 또는 축합에 앞서 또는 도중의 첨가에 의한 실시예에 의하여 달성 되었다;

식중, R¹및 R²는 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들을 나타내며, R³은 수소원자 이거나 또는 메틸기이다.

기능기(functional group) A는 자유 카르복실기이거나 또는 C₁-C₄알콜들로 에스테르화된 것을 표시하거나 또는 일차적 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들(x=2/v=1); (x=2/y=0); (x=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에, x 및 y는 또한 각각 0이 될 수 있다. 또한, 안정제성분 Ⅱ 및 Ⅳ에 더하여 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)이 추가될 수 있다.

본 발명은 따라서, 폴리아미드-형성 모노머(Ⅰ)들의 중합 또는 중축합이, - 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)과, 그리고 다음식

[상기식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소인자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 원자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0); (x=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이 될 수 있음] 을 가지며, OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ)과, 그리고 -0.1 내지 1.2중량%의 트리-, 테트라- 또는 폴리카르복실 산(Ⅴ), 등의 존재속에서 수행되고, 성분 Ⅰ내지 Ⅳ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며, 성분 Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅳ의 합계는 0.05- 1.3중량%이고. 성분 Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅳ는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결속된, 폴리아미드들의 제조방법에 관한 것이다.

또 다른 실시예에서 본 발명은 폴리아미드-형성 모노머(polyamide forming monomers)들(Ⅰ)의 중축합이, - 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)과. 그리고 선택적으로 다음식

[상기식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 원자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0); (x=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이 될 수 있음) 을 가지며 OH기에 대차여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ)과, 그리고 -0.1 내지 1.2중량%의 트리-, 테트라- 또는 폴리카르복실 산(V), 등의 존재속에서 수행되고, 성분Ⅰ내지 V의 양은 서로 100중량%까지 보충하며, 성환 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 및 V의 합계는 0.2 - 2.5중량%이고, 성분 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 및 V는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 락탐(lactam)들, ω-아미노 카르복실 산들로부터 접근 가능한 내후성 플리아미드들의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시예들은 종속항 2-15항속에 기재되어 있다.

또한 본 발명은, 폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)과, - 바람직하기로는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 가지는 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)과, 그리고 다음식

상기식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 원자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0); (X=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이 될 수 있음] 을 가지며 OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ), 등으로부터 구성됨과 아울러 본질적으로 접근가능하며, 성분Ⅰ내지 Ⅳ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며, 성분 Ⅱ,Ⅲ, 및 Ⅳ의 합계는 0.05-1.3중량%이고, 성분 Ⅱ,Ⅲ, 및 Ⅳ는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 본질적으로 폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)과, - 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)과 그리고 선택적으로 다음식

[상기식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 원자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0); (x=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이될 수 있음]을 가지며 OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ)과, 그리고 -0.1 내지 1.2중량%의 트리-, 테트라- 또는 폴리카르복실 산(V), 등으로부터 제조되고, 성분 Ⅰ내지 Ⅴ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며. 성분Ⅱ,Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ의 합계는 0.2 - 2.5중량%이고, 성분 Ⅱ,Ⅲ, Ⅳ 및 V는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 것을 특징으로 하는 락탐들 및 ω-아미노 카르복실산들의 내후성 폴리아미드들에 관한 것이다.

다기능, 예를 들면, 3기능 카르복실산이 본 발명의 특별실시예에 따라서 순수아미노산(및/또는 락탐)의 기본 모노머들의 용융물에 첨가되면, 폴리머분자는 그 사슬말단에 항상 COOH기를 가지는 3개의 규정된 방향으로 성장한다. COOH기들은 통상적인 축합조건하에서 서로 반응하지 않기 때문에, 교차-결합이 발생하지 않는다.

예를 들면, 6-락탐과, 또한 본 발명의 사슬종결제들을 사용하여, 또한 예를 들면, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로프리온산 또는 트리메틸니트릴로트리프로피온산과 같은 3기능 카르복실산의 첨가에 의한 ω-아미노 운데칸 및 ω-아미노 도데칸산으로부터 코폴리아미드들이 제조되면, 그들의 용융점은 종말 시스템, 형태 및 종결기들의 농축의 시스템적인 선택의 수단에 의하여 기본 모노머들의 혼합비율에 의하여 주어질 수 있다. 여러가지 물질들에 대한 접하는 기능 종결기들의 가능한 높은 축합의 수단에 의하여 실행의 필요성들에 시스템적으로 적합하게 될 수 있다.

상술한 3기능 화합물은 그러므로 항상 동일형태의 세가지 기능기들을 가져야한다. 그것은 모노머들의 용율물 속에서 용이하게 용해 가능하여야 하고 염 형성에 의하여 용액속에 가져올 수 있어야 한다. 적당한 트리- 또는 테트라-기능 카르복실산들은 니트릴로트리아세트산. 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 트리메식산이다.

니트릴로트리프로피온산 또는 트리메틸니트릴로트리프로피온산도 역시 아날로그식으로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 트리카르복실산들은 니트릴로트리아세트산 및 하기 식의 니트릴로트리프로피온산들이다;

R = H; n = 0: 니트릴로트리아세트산, R = H: n = 1: 니트릴로트리프로피온산, R = CH₃; n = 1: 트리메틸니트릴로트리프로피온산.

결국. 본 발명은 사출성형 또는 압출부품들을 제조하고, 나사들, 섬유들 또는 포일들을 제조하고, 열용융 분말들 또는 열용융 섬유들을 제조하기 위한 내후성 폴리아미드들의 용도에 관한 것이다. 폴리머-바운드이고 따라서 그들의 이동성이 제한되는. 두개의 상이한 안정제 분자기들의 협동은 신규하며, 이 기술상태에 대하여 측정되고, 내후성에 대하여 놀라웁게 유망한 것으로서 전적으로 기대되지 않으며, 즉, 개별 효과들의 순수한 추가를 넘어선다.

안정제들로서 동시에 사슬종결물들로서 기능하는 성분 Ⅱ 및 Ⅳ에 더하여, 또 다른 사슬전환제가 디아민성분 Ⅲ과 더불어 사용될 수 있다. 그러나, 내후성의 효과는 예들중의 하나로부터 명백한. 이 성분에 대하여 기술될 수 없다. 이와 같이, 디아민성분 Ⅲ은 사슬종결물의 단일 기능을 가지며 특히 특정 응용을 위하여 필요한 값들에 대하여 특정 폴리아미드의 아민종결기들의 총량을 조정하도록 작용한다. 디아민성분 Ⅲ의 사용은 논리적이다, 예를 들면, 폴리아미드-6 섬유의 경우에, 폴리머분자들상의 기본중심들을 위하여 높은 유사성을 나타내는 염료로서 보통 염색된다. 디아민성분 Ⅲ은 바람직하기로는 3-(디알킬아미노)-1-프로필아민, 2-(디알킬아미노)-1-에틸아민. 피페리디노- 및 피를리디노알킬아민들초 구성되는 기(group)들로부터 선택되며 바람직하기로는 0 - 0.4중량 %의 양으로 사용된다.

물론, 처음에 언급된 공지의 사슬종결물들도 역시 폴리아미드의 분자량과 종결-기 농도들에 관한 특정 지침들에 상응하는 양으로 동시에 사용될 수 있다. 이 추가 사슬전환제들은 방향족 디(di)- 및 모노카르복실산들 - 바람직 하기로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 벤졸산 -, 지방족 또는 시클로지방족 디- 및 모노카르복실산들 - 바람직하기로는 아디프산, 세바스산, 아세트- 및 프로피온산 또한 시클로헥산-1,4-디카르복실산 그리고 모노아민들 및 2개의 일차적 아미노기들을 가지는 디아민들을 포함한다.

분기작용을 가지는 트리카르복실산들이 디카르복실산 대신에 사슬전환제들로서 사용된다면, 바람직하기로는 앞서 규정한 니트릴로트리카르복실산들의 하나를 포함한다.

내후성 폴리아미드들을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ), 즉, 락탐을, ω-아미노 카르복실산들, 디카르복실산들 및 디아민들, 디카르복실산/디아민염들로부터 접근가능한 임의의 지방족 또는 부분적으로 방향족 폴리아미드들 또는 코폴리아미드들과 더불어 사용될 수 있다.

락탐들은 바람직하기로는 6-12 탄소원자를 가지며, 카프로락탐 및 라우린락탐이 특히 바람직하다. 6-12 탄소원자를 가지는 ω-아미노 카르복실산들에 관해서는, ω-아미노 카프로산 및 ω-아미노 라우린산이 특히 바람직하다.

6-36 탄소원자를 가지는 곧은 사슬 또는 분기된 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산들은 8-18 탄소원자를 가지는 치환된 또는 비-치환된 방향족 디카르복실산 들과 똑같이 사용될 수 있다. 디카르복실산들의 두개의 보조기들중에서, 아디프산, 아젤라이산, 세바스산, 도세칸에디오이산, 트리메틸 아디프산들, 시스-및/또는 트란스-시클로헥산-1,4-디카르복실산 및 디메르화된 지방산들 (예를 들면, 유니케마회사의 프리폴 형태들) 및 테레프탈산 , 이소프탈산 및 나프탈렌-1,6-디카르복실산등이 특히 바람직하다.

4-13 탄소 원자와 두개의 일차 아미노기를 가지는 곧은-사슬 또는 분기된 지방족 디아민들과, 6-26 탄소 원자와 두개의 일차 아미노기를 가지는 시클로 지방족 디아민들과, 그리고 8-26 탄소인자와 지방족 탄소원자에 결합된 두개의 일차 아미노기를 가지는 아르지방족 디아민들(방향족/지방족)등이 디아민들로서 사용될 수 있다.

디아민들의 세개의 보조기들중에서, 헥사메틸렌 디아민(1,6-디아미노헥산), 1,10-디아미노데칸, 1.12-디아미노도데칸, 1,4-디아미노부탄, 2,2,4-및/또는 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 시스-및/또는 트란스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스- 및/또는 트란스-1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산,3-아미노-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민. 이소메릭 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄들 및 이소메릭 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판들 및 1,3 및 1,4-비스-(아미노메틸)벤젠등이 특히 바람직하다.

사용된 디카르복실 산/디아민 염들은 언급된 디카르복실 산들 및 디아민들의 대략 이론적 양의 반응체 의하여 획득가능한 염들을 포함한다. 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로부터 접근가능한 헥사메틸렌 디암모늄 아디 페이트가 특히 바람직하다. 모든 기타 가능한 염들은 통상적으로 관련된 디카르복실산(들) 및 관련된 디아민(들)으로부터의 수용액속에서 중축합 직전에 직접 제조되고 이런 형태로 중축합속으로 첨가된다. 또한, 사용된 디아민들은 제4 보조기와 같이 단말 일차 아미노기들을 가지는 디아미노-폴리(옥시알킬렌들)를 포함한다 특히 바람직한 폴리에테르디아민들은, α,ω-디아미노-폴리(옥시-1,2-프로필렌), α,ω-디아미노-폴리 (옥시-1,3-프로필렌), α,ω-비스 (3-아미노프로필)-폴리 (옥시-1,4-프로필렌) 및 α,ω-비스 (3-아미노프로필)-폴리(옥시-1.4-부틸렌)이다.

다수의 호모폴리아미드들, 코폴리아미드들 및 블록 코폴리아미드들은 앞서 언급한 폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)로부터 제조할 수 있다. 내후성을 발생하기 위한 본 발명의 방법이 바람직하게 사용된 호모폴리아미드들은 폴리아미드-6, -11, -12, -66, -69, -610, -6,12, - 6Ⅰ(Ⅰ는 이소프탈아미드 유닛을 나타낸다) 그리고 - MXDA.6[MXDA는 메타-키실렌 디아민 및 1,3-비스-(아미노메틸)벤젠을 나타낸다]을 포함한다.

코폴리아미드들 및 블록 코폴리아미드들은 대응적으로 다음의 제품들을 포함한다: CoPA-6/12, -6,66,-66/12, -6/66/12, -6/69, -6/610, -66/610, 그리고 이들 모노머들로부터의 또다른 3차 및 4차 코폴리아미드들,40몰 %이하의 헥사메틸렌 테레프탈아미드(6T)유닛을 가지는 CoPA-6T/61, 라우린락탐 또는 ω-아미노라우린산, 이소프탈 산 및/또는 테레프탈산과. 이소메릭 비스-(4-아미노 -3-메틸시클로헥실)-메탄들 또는 2,2-비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판들로부터 제조된 코폴리아미드들. 도데칸에디오산으로부터 그리고 이소메릭 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄들로부터의 코폴리아미드, 그리고 또한 카프로락탐 또는 라우린락탐. 디카르복실산들 및 α,ω-디아미노폴리(옥시-1,2-프로필렌)으로부터 제조된 블록 코폴리에테르 아미드들을 포함한다.

본 발명에 의하여 그리고 본 발명의 방법에 의하여 접근가능한 내후성 폴리아미드들은 기본적으로 중합 또는 중축합에 의하여 뱃치 또는 연속 방식으로 작동하는 반응기속에서 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 다수의 공지된 기술들과 방법과는 상이하여 둘 또는 세 개의 다른 원료들이 성분들 Ⅱ,Ⅳ 및 선택적으로 Ⅲ을 가지고 특정 제조공정속으로 적당한 위치에 상대적으로 소량으로 도입될 수 있다. 이 성분들의 첨가는 모든 경우에서 절대적으로 문제가 없으며. 중합과 중축합 동안에 또는 이전. 이후 및 동시에 이루어질 수 있다.

본 발명의 내후성 폴리아미드들은 또한 그들의 용도에 따라서 여러가지 방법으로 수정변경될 수 있다.

이와 같이, 유리섬유들, 탄소섬유들. 광물들 및 기타 수정제들. 예를 들면, 방염첨가제들, 윤활제들 또는 이형제들 등과 같은 충전제들 및 보강제들의 첨가는, 사출성형. 다(多)성분 사출성형. 사출성형 용접, 압출, 공동압출, 블로우 성형, 깊은 압출(deep drawing) 및 대응되는부품들로부터 비교가능한 처리방법들 등에 의하여 변환된 폴리아미드들을 위하여 통상적 관행으로 채택된다. 일차적으로 폴리아미드-6 및 -66에 관련하는, 필라멘트들의 섬유들에 대한 폴리아미드들의 처리가 시도된다면. 이산화티타늄을 기초로 한 습관적인 둔화제(dulling agents)들이 되도록이면 중합 또는 중축합 동안에 또는 그 이전에 첨가될 수 있다

다음의 예들을 통해 본 발명을 설명한다.

실시예들 및 참고예들은 배타적으로 섬유들 및 사출성형 부품들의 제조를 위하여 일차적으로 적합한 저(低)내지 중(中) 점도의 폴리아미드-6을 포한한다.

본 발명의 방법에 의하여 안정화된 내후성 폴리아미드-6 및 비교방법으로 기 언급된 기술상태에서의 폴리아미드-6 형태들이 130 리터들이 교반용 오토클레이브속에서 뱃치식으로 중합되었다. 이 때문에 45㎏ 액체 카프로락탐이 7리터의 물과, 질소로 불화성화된 교반가능한 용기속에서 표1에 표시된 다른 성분들의 양과, 상기 오토클레이브 속으로 후속해서 전달되고 불활성상태(질소)하에서 중합된 유화성 혼합물과 함께 90℃에서 각예와 같이 혼합되었다. 대략 다음의 조건들이 중합중에 공통된 모양으로 관찰되었다.

1 단계(압력상) : 질량 온도 : 270℃, 압력 : 19 bar, 시간 : 3 시간.

2 단계(확산) : 질량 온도 ; 260 내지 270℃, 압력 : 1 내지 19 bar, 시간 : 1.5 시간.

3 단계(가스제거) : 질량 온도 : 260℃, 압력 : 1 bar, 시간 ; 약 5 시간.

필요한 점도에 도달하였을 때, 개별 뱃치들이 폴리머 스트랜드들로서 압착되었고, 수욕을 통과한 후에 과립화되었고, 물과 더불어 추출되고 건조되었다. 오토플레이브의 교반기구의 토오크 디스플래이가 폴리아미드-6 용융물의 점도를 위한 기본 대책으로서 취해졌다.

각 뱃치의 라 40kg에 대하여 시간당 2400리터와 신선한 물을 가지고 80℃에서 16시간동안 추출이 수행되었다. 진공속에서 24시간동안 110℃로 건조가 이루어졌다.

추출되어 건조된 폴리아미드-6의 용액점도는 20℃의 m-크레졸의 0.5중량% 용액속에서 측정되었다.

종결기농도(terminal group concentration)들의 결정은 산정량적 적정법(acidimetric titration)의 수단에 의하여 수행되었다. 아미노 종결기들은 0.1-정상 에타놀 퍼클로릭산과 함께 용재로서 m-크레졸/이소-프로파놀 -2:1(중량부)속에서 적정되었다. 카르복실 종결기들의 적정은 0.1-정상 벤질알콜수산화칼륨과 함께 용제로서 벤질알콜속에서 이루어졌다.

그들의 내후성을 시험하기 위하여, 개별PA-6형들이 하기의 조건하에서 아틀라스회사의 C Ⅰ 35형의 Weather-O-Meter의 ASTM D2565에 의한 인공적 기후시험에 1 mm 굵기의 사출-성형 인장시험봉의 형태로 제공되었다:

- 340 nm 파장에서의 복사밀도 : 0.35W/m², - 사이클 102/18 분, - 온도(Schwargtafel = 흑색 판넬) : 63±2℃.

표2속에 표시된 노출시간에 의하면, 충분한 수의 인장 시험봉들이 각 제품으로부터 취해져서 기계적 시험에 제공 되었다. 내후성과 빛-및 열-산화 손상에 대한 개별제품들의 내성에 대한 대책은 증가된 기후화작용의 영향으로서의 그들의 인장충격강도의 감소이었다. 인장충격강도의 시험은 쓰빅(Zwick)회사의 REL형의 신속인장-강도시험기의 수단에 의한 DⅠN 53448 Bl.2(1984년 1월)에 의하여 23℃에서 4m/sec. 의 속도로 수행되었다. 몇몇의 제품들이 초기상태에서보다 50시간 기후상태유지후에 더 높은 인장충격 강도를 가지며 부분적으로 더 오랜시간동안에 걸쳐 더 높은 수준을 유지한다는 사실은 시험견본들이 Weather-O-Meter속에서 주기적으로 물(水)처리되고 그리고 물의 흡수에 의하여 더 높은 강인성 또는 인장충격강도를 얻게된다는 사실로부터 추적가능하다.

실시예들속에서 사용된 약어들은 다음의 의미를 가진다:

LC-6 : 카프로락탐

TPS : 테레프탈산

AcOH : 아세트산

NTE : 니트릴로트리아세트산

TAD : 트리아세톤 디아민 = 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘

DEAPA : 3-디에틸아미노-1-프로필아민

BDHPP : 3-(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산

SZZ : DⅠN 53443 Bl.2에 의하여 측정된 23℃에서의 인장 충격강도

(C) : meq/㎏단위로 표시되는 카르복실 종결기 농도

(A) : meq/kg단위로 표시되는 아미노 종결기 농도

WOM : Weather-O-Meter

RV : 20℃에서 m-크레콜의 0.5%용액속에서 상대적 용액 점도

ber. : 계산됨

원료의 공급원:

NTE : 플루카회사; 부쉬스(스위스)

TAD : 헐스회사; 마알(독일)

DEAPA : 풀루카회사; 부쉬스(스위스)

DBHPP : 시바 가이기회사; 바젤(스위스)

예시들

발명에 의한 폴리아미드-6형들과 비교의 대상으로 언급된 폴리아미드-6형들이 표1에 특징지어 나타나있다. 모든 폴리머들은 아세트산으로 사슬-종결된, 표1의 실험예 1의 제품을 제외하고 사슬종결물들로서 다기능 카르복실산들을 함유 한다. 중합비율에 관한 바와 같이 카르복실산들로 조정된 다기능 제품들의 경우에 중합의 말단에서 대략 동일한 조건들을 창출하기 위하여, 중합시간 및 평균분자량, 각 예에서 사용된다- 또는 트리카르복실산의 양이 계산됨으로써 108.6 meq/㎏의 총 종결기 농도에서의 비추출제품을 위하여서는 260℃에서 평형수함량이(equilibrium water content) 0.153중량%가 되도록 하고 120meq/㎏의 총 종결기 농도에서의 추출된 제품을 위하여서는 0.187중량%가 되도록한다. 물로 추출가능한 부분들은 비추출된 제품에 비하여 9.5중량%로 평가되었다. 270℃에서의 PA-6 아미드 형성 평형중량을 위한 평형 상수는 라메쉬(Ramesh)외 여러명에 의하여 In Polymer, 1993, vol.34,No.8,p.1716 ff.에 표시된 데이터로 부터 403으로 산출되었다.

[표 1]

본 발명에 의한 PA-6와 그 기술상태에서의 제품들의 특성(추출 및 건조)

a)독일 특허(DE-OS)2,237,849에 따름, b) 독일 특허(DE-OS)4,413,177에 따름.

[표 2] 인공적으로 기후가 조성분 WOM속에서의 제품들의 인장충격강도

실험예 2 및 3과 실험예 1의 비교는 성분 Ⅱ 및 Ⅳ의 협동이 순수한 첨가 효과를 초과한다는 것을 나타내고 있다. Ⅱ 및 Ⅳ의 두배의 양을 가지는. 실험예 3의 PA-6의 습성은 적어도 250 및 300 시간의 기후처리시간에서, 이 발견을 확증한다. 실험예 1과 2의 제품들에 대한 기후 시험결과는 실질적으로 동일하다. 이것은 실험예 2 속의 성분 Ⅲ의 추가 사용이 내후성에 철저한 영향이 없다는 사실에 대한 증거서류이다. 자료에 근거하면, 안정화작용은 어느 것이건 TPS에 돌릴 수 없다.

다음의 표 1a와 표 2a는 각기 표 1과 표 2에 계속되는 실험도표들이다.

[표 1a] ; 표 1의 계속

니트릴로트리아세트산을 갖는 실헌예 4 내지 7

[표 2a] : 표 1의 계속

인공적으로 기후가 조성분 WOM속에서 제품들의 인장충격강도

본 발명의 내후성 폴리아미드에 의하면 열 및 색안정성이 높고 특히 다양한 기후 조건에 대항하는 내후성을 갖고 있기 때문에 사출 성형, 또는 압출부품 등을 제조하거나, 나사, 섬유 또는 포일을 제조하거나 열용융 분말이나 섬유를 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다.

Claims

폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)의 중합 또는 중축합이, - 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시플로지방족 디아민(Ⅲ)과. 그리고 다음식

[상기식 중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 인자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0): (x=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이될 수 있음] 을 가지며 OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ) 의 존재속에서 수행되고. 성분Ⅰ내지 Ⅳ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며. 성분 Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅳ의 합계는 0.05- 1.3중량%이고. 성분 Ⅱ,Ⅲ 밀 Ⅳ는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 것을 특징으로 하는. 락탐들, W-아미노 카르복실산들, 디카르복실산들 및 디아민들, 디카르복실산/디아민 염들로부터 접근가능한 지방족 및 부분적 결정질 또는 비결정질의 부분적 방향족인 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)의 중축함이, - 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과. - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시활로지방족 디아민(Ⅲ)과 그리고 선택적으로 다음식

[상기식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소인자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이친. R³은 할로겐 인자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0); (x=1/y=0) 및 (x=o/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이 될 수 있음] 을 가지며, OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ)과 그리고 -0.1 내지 1.2중량%의 트리-, 테트라- 또는 폴리카르복실산(Ⅴ), 의 존재속에서 수행되고 성분 Ⅰ 내지 Ⅴ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며, 성분 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ의 합계는 0.2 - 2.5중량%이고, 성분 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 V는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 것을 특징으로 하는, 락탐들, 7-아미노 카르복실산들로부터 접근 가능한 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 다음식

[상기식중 R = H 또는 CH₃이고 n은 0 또는 1을 표시하고, R = CH₃인 경우에 n은 1과 동등함]의 적어도 하나의 트리카르복실산이 성분 V로서 사용되는 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 Ⅱ의 양은 0.03-0.6중량%인 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 Ⅲ의 양은 0 -0.4중량%인 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 성분 Ⅳ의 양은 0.03 - 0.6중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드들의 제조방법.
제1항 내지 제7항에 있어서, 상기 성분 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 총량은 0.06-1.0중량%인 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항에 있어서, R¹= R²= C(CH₃)₃(t-부틸) 또는 R¹= t 부틸 그리고 R²= 메틸인 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제1항, 제2항, 제4항 또는 제7항에 있어서, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 성분 Ⅱ로서 사용되는 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제1항, 제2항, 제6항 또는 제8항에 있어서, A = -COOH 또는 A = -COOCH₃또는 A = NH₂, R³= H 그리고 x = 2 및 y = 1를 가지는 화합물들의 기(group)로부터 선택된 화합물이 성분 Ⅳ로서 사용되는 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
제1항 내지 제10항에 있어서, 폴리아미드 6, -11, -12, -66, -69, -610, -6.12, -61, MXDA6으로 그리고 코폴리아미드-6/12, -6/66, -66/12, -6/66/12, -6/69, -6/610, -66/610, 6T/61으로의 중축합이 수행되는 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들의 제조방법.
본질적으로 폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)과, - 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)과, 그리고 다음식

[상기 식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 원자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르 복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1); (x=2/y=0); (x=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이 될 수 있음]을 가지며, OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ)으로 부터 제조되고, 성분 Ⅰ내지 Ⅳ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며, 성분 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 합계는 0.05- 1.3중량%이고, 성분 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 것을 특징으로 하는, 락탐들, ω-아미노 카르복실산들, 디카르복실산들 및 디아민들, 디카르복실산/디아민 염들로부터 접근 가능한 지방족 및 부분적 결정질 또는 부분적으로 방향족 비결정질인 내후성 폴리아미드들.
본질적으로 폴리아미드-형성 모노머들(Ⅰ)과, - 0.02 내지 0.7중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘(Ⅱ)과, - 0 내지 0.5중량%의 1차 및 3차 아미노기를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)과, 선택적으로 다음식

상기 식중 R¹및 R²는 1 내지 6 탄소원자를 가지는 동일 또는 상이한 알킬기들이고, R³은 할로겐 원자이거나 또는 메틸기이고, 기능기 A는 자유 카르복실기 또는 C₁-C₄알콜을 가지고 에스테르화된 카르복실기를 표시하거나 또는 일차적으로 아미노기를 표시하며, 아미노기의 경우에 값 조합들 (x=2/y=1): (x=2/y=0), (x=1/y=0) 및 (x=0/y=1)이 x 및 y를 위하여 가능하고, 자유 또는 에스테르화된 카르복실기의 경우에 x 및 y는 추가적으로 각각 0이 될 수 있음]을 가지며, OH기에 대하여 4-위치로 기능화된 0.02 내지 0.7중량%의 2,6-디알킬페놀(Ⅳ)과, 그리고 0.1 내지 1.2중량%의 트리-, 테트라- 또는 폴리카르복실 산(V)으로 부터 제조되고, 성분 Ⅰ내지 Ⅴ의 양은 서로 100중량%까지 보충하며, 성분 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 V의 합계는 0.2 - 2.5중량%이고, 성분 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 V는 아미드본드를 통하여 폴리머 사슬들에 결착된 것을 특징으로 하는 락탐들, ω-아미노 카르복실산들으로부터 접근 가능한 내후성 폴리아미드들.
제13항에 있어서, 다음식

[식중 R = H 또는 CH₃이고 n은 0 또는 1을 표시하고, 만일 R = CH₃이면 n = 1임]의 적어도 하나의 트리카르복실산이 사용되는 것을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드들.
사출-성형 또는 압출 부품들을 제조하거나, 나사들, 섬유들 또는 포일들을 제조하고. 또는 열-용융 분말들 또는 열-용융 섬유들을 제조하기 위한 청구항 제 12,13항 또는 14항중의 어느 하나에 의한 폴리아미드들의 용도.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.