JP3084284B2 - 加工可能な熱可塑性ポリアミドおよびそれからなる成形材料 - Google Patents
加工可能な熱可塑性ポリアミドおよびそれからなる成形材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工可能な熱可塑性ポリアミド重合体およ
びそれからなる成形材料に関する。
びそれからなる成形材料に関する。
従来の技術 分枝鎖構造を有することを意図した重合体系、殊にポ
リオレフィン系を得ることは、公知である。この場合に
は、単量体の選択および重合法により、多種多様の鎖構
造が達成可能である。この場合、鎖の分岐の種類は、重
合体溶融液の流動およびこの重合体溶融液から得られた
完成品の性質、例えば溶融挙動および溶解挙動ならびに
機械的性質、例えば剛性、靭性および応力伸び挙動に影
響を及ぼす。
リオレフィン系を得ることは、公知である。この場合に
は、単量体の選択および重合法により、多種多様の鎖構
造が達成可能である。この場合、鎖の分岐の種類は、重
合体溶融液の流動およびこの重合体溶融液から得られた
完成品の性質、例えば溶融挙動および溶解挙動ならびに
機械的性質、例えば剛性、靭性および応力伸び挙動に影
響を及ぼす。
英国特許第750629号明細書には、主成分としてのジカ
ルボン酸およびジアミンからなるポリアミド、殊にPA−
66の製造が記載されており、更にこのポリアミドは、ト
リメシン酸を0.3〜3.8モル％の量で等量のジアミンと重
合導入して含有する。
ルボン酸およびジアミンからなるポリアミド、殊にPA−
66の製造が記載されており、更にこのポリアミドは、ト
リメシン酸を0.3〜3.8モル％の量で等量のジアミンと重
合導入して含有する。
英国特許第749479号明細書には、主成分としてのジア
ミンおよびジカルボン酸からなるポリアミド、殊にPA−
66の製造が記載されており、更にこのポリアミドは、ビ
スヘキサメチレン−トリアミンをジカルボン酸との組合
せ物で、有利に等量で含有する。これら２つの公知方法
の解決すべき課題は、ポリアミドの溶融粘度を上昇させ
ることにある。
ミンおよびジカルボン酸からなるポリアミド、殊にPA−
66の製造が記載されており、更にこのポリアミドは、ビ
スヘキサメチレン−トリアミンをジカルボン酸との組合
せ物で、有利に等量で含有する。これら２つの公知方法
の解決すべき課題は、ポリアミドの溶融粘度を上昇させ
ることにある。
しかし、これらの方法は実地には不適当であることが
判明した。それというのも、常に同時に架橋成分を生
じ、この架橋成分は反応容器に堆積し、かつ溶融液を例
えばフィルムに加工する際に著しく高められた不均一性
の形成（“斑点形成”）をまねくからである。
判明した。それというのも、常に同時に架橋成分を生
じ、この架橋成分は反応容器に堆積し、かつ溶融液を例
えばフィルムに加工する際に著しく高められた不均一性
の形成（“斑点形成”）をまねくからである。
米国特許第1263952号明細書には、一官能価および三
官能価の化合物の規定された重量分を有するポリアミド
材料が記載されている。単量体として実施例中には専ら
6,6−塩が挙げられている。
官能価の化合物の規定された重量分を有するポリアミド
材料が記載されている。単量体として実施例中には専ら
6,6−塩が挙げられている。
同じことは、本質的にベルギー国特許第641630号明細
書の記載についても云え、このベルギー国特許明細書の
記載によれば、一官能価の構成単位は、酸性染料での染
料親和力を改善するために付加的に第二アミノ基を有す
る。
書の記載についても云え、このベルギー国特許明細書の
記載によれば、一官能価の構成単位は、酸性染料での染
料親和力を改善するために付加的に第二アミノ基を有す
る。
意図的に枝分かれされた加工可能の熱可塑性ポリアミ
ド重合体に関しては、これまで余り知られていない。
“Kunststoffhandbuch"、第VI巻、ポリアミド（C.Hanse
rverlag Muenchen1966、第15頁）には、Ａ−Ｂ−ポリア
ミド（PA−６、PA−11、PA−12）に関連して、１種の末
端基、例えばＢのみを有する多官能価の化合物は、必然
的に枝分かれした高分子のみを生じ得ることが記載され
ている。そのための雛型をよく見ると、相応する高分子
は規定された１つの枝分れ状態を有することが示されて
いる。
ド重合体に関しては、これまで余り知られていない。
“Kunststoffhandbuch"、第VI巻、ポリアミド（C.Hanse
rverlag Muenchen1966、第15頁）には、Ａ−Ｂ−ポリア
ミド（PA−６、PA−11、PA−12）に関連して、１種の末
端基、例えばＢのみを有する多官能価の化合物は、必然
的に枝分かれした高分子のみを生じ得ることが記載され
ている。そのための雛型をよく見ると、相応する高分子
は規定された１つの枝分れ状態を有することが示されて
いる。
西ドイツ国特許出願公開第2732329号明細書には、ポ
リカプロラクタムと、ジアミンおよびジカルボン酸、例
えばヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸（実施
例２）からの塩ならびに構造式:H2N−Ｒ−NH−Ｒ−NH2
のトリアミンを一緒に含有する共重合体とが記載されて
いる。実施例には、それぞれ等量のトリアミンおよび付
加的なカルボン酸を使用することが示されている（実施
例1bおよび2c）。しかし、実地においては、ジアミンお
よびジカルボン酸からの塩からなる単量体混合物を一緒
に含有する（実施例1b）配合物は、架橋構造を形成する
傾向にあり、このことはゲル粒子の形成および反応容器
への堆積によって確認することができることが判明し
た。単量体の鎖長調整剤を一緒に使用することによっ
て、架橋重合体成分の形成は実際に減少するが、それに
も拘らずこの架橋重合体成分の量は、支障を生じさせる
ものである。このことは、殊に多数の重合バッチを順次
に同じ縮合容器中で重合させる場合、すなわち工業的バ
ッチ式量産の場合に明らかである。生成される架橋重合
体成分は、まず縮合容器の壁に堆積し、搬出される重合
体はバッチからバッチへ次第に不均質になる（斑点を生
じる）。同時に加工可能性および品質は、悪くなる。
リカプロラクタムと、ジアミンおよびジカルボン酸、例
えばヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸（実施
例２）からの塩ならびに構造式:H2N−Ｒ−NH−Ｒ−NH2
のトリアミンを一緒に含有する共重合体とが記載されて
いる。実施例には、それぞれ等量のトリアミンおよび付
加的なカルボン酸を使用することが示されている（実施
例1bおよび2c）。しかし、実地においては、ジアミンお
よびジカルボン酸からの塩からなる単量体混合物を一緒
に含有する（実施例1b）配合物は、架橋構造を形成する
傾向にあり、このことはゲル粒子の形成および反応容器
への堆積によって確認することができることが判明し
た。単量体の鎖長調整剤を一緒に使用することによっ
て、架橋重合体成分の形成は実際に減少するが、それに
も拘らずこの架橋重合体成分の量は、支障を生じさせる
ものである。このことは、殊に多数の重合バッチを順次
に同じ縮合容器中で重合させる場合、すなわち工業的バ
ッチ式量産の場合に明らかである。生成される架橋重合
体成分は、まず縮合容器の壁に堆積し、搬出される重合
体はバッチからバッチへ次第に不均質になる（斑点を生
じる）。同時に加工可能性および品質は、悪くなる。
西ドイツ国特許出願公開第2406491号明細書の記載
は、本質的にポリカプロラクタムからなる二成分系繊維
に関する。望ましいカーリング挙動を達成するために、
純粋なPA−６は、共成分として二量体化された脂肪酸お
よびジアミノヘキサンからなる塩約10〜20重量％を含有
するPA−６コポリアミドと一緒に紡糸される。僅かなモ
ル含分の三量体化された脂肪酸は、二量体化された脂肪
酸の製造の際に常に生じる不純物であるが、カーリング
挙動には何らの影響も及ぼさない。しかし、このモル含
分は、ゲル粒子の形成によって重合体の品質を損なう可
能性がある。
は、本質的にポリカプロラクタムからなる二成分系繊維
に関する。望ましいカーリング挙動を達成するために、
純粋なPA−６は、共成分として二量体化された脂肪酸お
よびジアミノヘキサンからなる塩約10〜20重量％を含有
するPA−６コポリアミドと一緒に紡糸される。僅かなモ
ル含分の三量体化された脂肪酸は、二量体化された脂肪
酸の製造の際に常に生じる不純物であるが、カーリング
挙動には何らの影響も及ぼさない。しかし、このモル含
分は、ゲル粒子の形成によって重合体の品質を損なう可
能性がある。
西ドイツ国特許出願公開第3714607号明細書には、ラ
クタムポリアミドが記載されており、このラクタムポリ
アミドを製造する場合には、α−アミノ−ε−カプロラ
クタム0.2〜２重量％、有利に0.3〜1.0重量％は、ほぼ
等量の重合促進剤としてのジカルボン酸との組合せ物で
一緒に使用される。この特殊なポリアミド構成単位は、
官能基−COOHおよび−NH2を当量比1:2で含有する。全て
の末端基を完全に縮合させるために官能基−COOH基を有
する単位が意識的に添加される。それによって、架橋重
合体成分は同時に生成される。従って、この架橋重合体
の割合は、２重量％以下、有利に0.3〜１重量％の著し
く低い値に制限することもできる。
クタムポリアミドが記載されており、このラクタムポリ
アミドを製造する場合には、α−アミノ−ε−カプロラ
クタム0.2〜２重量％、有利に0.3〜1.0重量％は、ほぼ
等量の重合促進剤としてのジカルボン酸との組合せ物で
一緒に使用される。この特殊なポリアミド構成単位は、
官能基−COOHおよび−NH2を当量比1:2で含有する。全て
の末端基を完全に縮合させるために官能基−COOH基を有
する単位が意識的に添加される。それによって、架橋重
合体成分は同時に生成される。従って、この架橋重合体
の割合は、２重量％以下、有利に0.3〜１重量％の著し
く低い値に制限することもできる。
従って、全体的に云えば、 Ａ 少なくとも三官能価の化合物を塩（ジアミン＋ジカ
ルボン酸）からなるポリアミドもしくは単量体に相応す
る１対の塩を一緒に含有するポリアミドに添加した場
合、または Ｂ 少なくとも三官能価の化合物（アミンまたはカルボ
ン酸）を添加した場合、この場合には、この少なくとも
三官能価の化合物は、これに対して縮合活性の少なくと
も二官能価の作用を有する化合物（カルボン酸またはア
ミン）をほぼ等量の割合で一緒に含有し、ならびに殊に Ｃ 方法ＡおよびＢを適当に組合わせた場合には、 良好な品質の加工可能の熱可塑性ポリアミドを再現でき
るように、すなわち多数のバッチで順次に得ることは、
不可能なことである。
ルボン酸）からなるポリアミドもしくは単量体に相応す
る１対の塩を一緒に含有するポリアミドに添加した場
合、または Ｂ 少なくとも三官能価の化合物（アミンまたはカルボ
ン酸）を添加した場合、この場合には、この少なくとも
三官能価の化合物は、これに対して縮合活性の少なくと
も二官能価の作用を有する化合物（カルボン酸またはア
ミン）をほぼ等量の割合で一緒に含有し、ならびに殊に Ｃ 方法ＡおよびＢを適当に組合わせた場合には、 良好な品質の加工可能の熱可塑性ポリアミドを再現でき
るように、すなわち多数のバッチで順次に得ることは、
不可能なことである。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、多数の互いに連続するバッ
チ量で再現できるように得ることができかつ少なくとも
50重量％が１個よりも多い枝分れを有する重合体鎖を有
する、良好な品質の分枝鎖状高分子量ポリアミド重合体
を得ることであった。
チ量で再現できるように得ることができかつ少なくとも
50重量％が１個よりも多い枝分れを有する重合体鎖を有
する、良好な品質の分枝鎖状高分子量ポリアミド重合体
を得ることであった。
課題を解決するための手段 ところで、意外なことに、特許請求の範囲請求項１記
載の熱可塑性ポリアミド重合体は公知技術水準の記載し
た欠点をもはや有しないことが見い出された。
載の熱可塑性ポリアミド重合体は公知技術水準の記載し
た欠点をもはや有しないことが見い出された。
それによれば、本発明は、基本構成単位としてのアミ
ノ酸の重縮合またはラクタムの加水分解による重合によ
って得られ、重合体少なくとも50重量％が１個よりも多
い分枝鎖を有する、加工可能な熱可塑性ポリアミド重合
体に関し、この加工可能な熱可塑性ポリアミド重合体
は、基本単量体の溶融液に次の組成： 成分ａ）重合体1g当たりカルボン酸からなる三官能価の
単量体５〜150マイクロモル、 成分ｂ）重合体1g当たりアミンからなる三官能価の単量
体２〜100マイクロモル、および 成分ｃ）重合体1g当たりアミンからなる一官能価の単量
体５〜450マイクロモルの成分を添加し、この場合成分
ａ）対成分ｂ）のモル比は、少なくとも２に維持される
方法によって得ることができる。
ノ酸の重縮合またはラクタムの加水分解による重合によ
って得られ、重合体少なくとも50重量％が１個よりも多
い分枝鎖を有する、加工可能な熱可塑性ポリアミド重合
体に関し、この加工可能な熱可塑性ポリアミド重合体
は、基本単量体の溶融液に次の組成： 成分ａ）重合体1g当たりカルボン酸からなる三官能価の
単量体５〜150マイクロモル、 成分ｂ）重合体1g当たりアミンからなる三官能価の単量
体２〜100マイクロモル、および 成分ｃ）重合体1g当たりアミンからなる一官能価の単量
体５〜450マイクロモルの成分を添加し、この場合成分
ａ）対成分ｂ）のモル比は、少なくとも２に維持される
方法によって得ることができる。
本発明の本質的な特徴は、基本単量体として専らアミ
ノ酸またはラクタムを使用することにある。
ノ酸またはラクタムを使用することにある。
本発明のもう１つの重要な特徴は、付加的な鎖構成単
位によって重合体鎖の構造、すなわち重合体鎖の枝分れ
度、平均分子量ないしは鎖末端基の種類が規定され、そ
れと同時に本発明により規定されたモル比で互いに使用
されなければならないことにある。
位によって重合体鎖の構造、すなわち重合体鎖の枝分れ
度、平均分子量ないしは鎖末端基の種類が規定され、そ
れと同時に本発明により規定されたモル比で互いに使用
されなければならないことにある。
課された課題の正確な分析により、公知技術水準に記
載の分枝鎖状ポリアミド重合体が何故に常にゲル形成お
よび架橋傾向等の徴候をもたらすのかが知られ、一方、
本発明によるポリアミド重合体は、前記徴候を示さない
ことが明らかとなった。すなわち、純粋なアミノ酸また
はラクタムからなる溶融液に１種類の末端基（例えば、
−COOH）のみを有する多官能価、例えば三官能価の化合
物を加えると、３つの方向を定義することにより、鎖の
末端に常に−COOH基を有する１つの重合体分子が成長す
る。−COOH基は通常の縮合条件下では互いに反応しない
ので、架橋は全く起こらない。ところで、溶融液にジア
ミンをトリカルボン酸に対して種々のモル分量で添加す
ることにより、生じる鎖構造がどのように変化するかを
意図的に調べることができる。
載の分枝鎖状ポリアミド重合体が何故に常にゲル形成お
よび架橋傾向等の徴候をもたらすのかが知られ、一方、
本発明によるポリアミド重合体は、前記徴候を示さない
ことが明らかとなった。すなわち、純粋なアミノ酸また
はラクタムからなる溶融液に１種類の末端基（例えば、
−COOH）のみを有する多官能価、例えば三官能価の化合
物を加えると、３つの方向を定義することにより、鎖の
末端に常に−COOH基を有する１つの重合体分子が成長す
る。−COOH基は通常の縮合条件下では互いに反応しない
ので、架橋は全く起こらない。ところで、溶融液にジア
ミンをトリカルボン酸に対して種々のモル分量で添加す
ることにより、生じる鎖構造がどのように変化するかを
意図的に調べることができる。
この場合、次の構造の例は、本発明によるポリアミド
重合体を公知技術水準に基づいて明確に定義したもので
ある。この場合、記載された各成分の個数は、直接に該
成分のモル比を意味する： 統計的平均で２つの枝分れを有する鎖が生じる場合に
は、架橋は起こらない。
重合体を公知技術水準に基づいて明確に定義したもので
ある。この場合、記載された各成分の個数は、直接に該
成分のモル比を意味する： 統計的平均で２つの枝分れを有する鎖が生じる場合に
は、架橋は起こらない。
この成分の組み合わせの可能性を試験することによ
り、即ちこの調整剤系を選択した場合に２つおよび１つ
の枝分れを有する鎖ならびに純粋に線状の鎖が生じるこ
とが判明する。
り、即ちこの調整剤系を選択した場合に２つおよび１つ
の枝分れを有する鎖ならびに純粋に線状の鎖が生じるこ
とが判明する。
この調整剤系を選択した場合には、著しく枝分れした
重合体分子は、平均枝分れ度４を有する広幅の分子量分
布で生じる。
重合体分子は、平均枝分れ度４を有する広幅の分子量分
布で生じる。
例えば、溶融液の流動能を高めるために、付加的に線
状鎖の割合が望まれる場合には、モノカルボン酸および
／またはジカルボン酸は、定義したモル分量で一緒に使
用することができる。更に、定義した割合で線状、１回
の枝分れ鎖状ならびに２回の枝分れ鎖状および３回の枝
分れ鎖状の種類の重合体分子が付加的に生成される。
状鎖の割合が望まれる場合には、モノカルボン酸および
／またはジカルボン酸は、定義したモル分量で一緒に使
用することができる。更に、定義した割合で線状、１回
の枝分れ鎖状ならびに２回の枝分れ鎖状および３回の枝
分れ鎖状の種類の重合体分子が付加的に生成される。
ａ）図表１、単量体としての１対の塩。
ｂ）図表３、但し、トリメシル酸は、トリアミンと定義
されたモル比で組み合わされて使用され、同時にトリメ
シン酸のCOOH基は、完全にジアミンで中和されている。
されたモル比で組み合わされて使用され、同時にトリメ
シン酸のCOOH基は、完全にジアミンで中和されている。
図表１および図表３において、 は、三次元網状構造の形成下に酸の鎖端と縮合すること
ができるアミン末端基を有するポリアミド鎖を示す。
ができるアミン末端基を有するポリアミド鎖を示す。
本発明による分枝鎖状ポリアミド物質は、例えば酸染
料での呈色性を意図的に調節するために官能性末端基の
一定の濃度を有しなければならないので、アミンからな
る一官能価化合物、例えばシクロヘキシルアミンは、重
合処方で一緒に使用することができる。また、このアミ
ンからなる一官能価化合物を一緒に使用することによっ
て、枝分れ度の減少ないしは線状鎖の同時の発生をコン
トロールし、定義された割合で得ることができる。この
場合、このアミンからなる一官能価化合物は、カルボン
酸からなる三官能価の単量体またはアミンからなる三官
能価の単量体に対応する末端基を有するかどうかに影響
を与える。アミンからなる一官能価化合物の作用は、下
記の図表4b）に詳説されている。
料での呈色性を意図的に調節するために官能性末端基の
一定の濃度を有しなければならないので、アミンからな
る一官能価化合物、例えばシクロヘキシルアミンは、重
合処方で一緒に使用することができる。また、このアミ
ンからなる一官能価化合物を一緒に使用することによっ
て、枝分れ度の減少ないしは線状鎖の同時の発生をコン
トロールし、定義された割合で得ることができる。この
場合、このアミンからなる一官能価化合物は、カルボン
酸からなる三官能価の単量体またはアミンからなる三官
能価の単量体に対応する末端基を有するかどうかに影響
を与える。アミンからなる一官能価化合物の作用は、下
記の図表4b）に詳説されている。
図表4b）一官能価化合物は、縮合活性基（NH2）基を有
するアミン、例えば−Ａである。
するアミン、例えば−Ａである。
この重合体分子（Ｘ）は酸末端基を有しているので、
差当たりＡは、構造的構成を本質的に損なうことなしに
Ｓと反応することができる。重合体分子（Ｘ）１個あた
り−Ａを４個よりも多く使用する場合には、次の種類の
構造が生じる： 例えば、酸染料での高い呈色性が前記系の際に望まれる
場合には、 ［但し、R1、R2、R3、R4は同一かまたは異なり、C1〜C4
−アルキル基であり、ｘは２〜12であり、ｙは０〜12で
あるものとする］のような縮合性アミノ基および立体的
に遮断されたアミノ基を有する化合物を選択することが
できる。
差当たりＡは、構造的構成を本質的に損なうことなしに
Ｓと反応することができる。重合体分子（Ｘ）１個あた
り−Ａを４個よりも多く使用する場合には、次の種類の
構造が生じる： 例えば、酸染料での高い呈色性が前記系の際に望まれる
場合には、 ［但し、R1、R2、R3、R4は同一かまたは異なり、C1〜C4
−アルキル基であり、ｘは２〜12であり、ｙは０〜12で
あるものとする］のような縮合性アミノ基および立体的
に遮断されたアミノ基を有する化合物を選択することが
できる。
本発明によれば、分枝鎖状重合体分子が生じる場合に
は、縮合重合体に対して公知であるような鎖成長の通常
の規則が当てはまる。殊に、次のことに注意すべきであ
る： 1.分枝鎖状成分が有利に例えばベンゾール還でのオルト
位でイミド結合を生じるように互いに隣接しているCOOH
基を有する場合には、重合体の腕の数は、イミド構造が
形成されることによって減少される。
は、縮合重合体に対して公知であるような鎖成長の通常
の規則が当てはまる。殊に、次のことに注意すべきであ
る： 1.分枝鎖状成分が有利に例えばベンゾール還でのオルト
位でイミド結合を生じるように互いに隣接しているCOOH
基を有する場合には、重合体の腕の数は、イミド構造が
形成されることによって減少される。
2.図表4bの場合と同様に一官能価化合物を本質的な割合
で一緒に使用する場合には、最終段階の重縮合反応は、
明らかに減速されている。多数の鎖端は、縮合に対して
不活性である。
で一緒に使用する場合には、最終段階の重縮合反応は、
明らかに減速されている。多数の鎖端は、縮合に対して
不活性である。
3.著しく分岐した鎖分子は、線状の鎖分子と比較して明
らかに高い分子量を有する。それというのも、多数の予
備形成された構造単位は、構造体構成の最終段階で再び
結合させられるからである。
らかに高い分子量を有する。それというのも、多数の予
備形成された構造単位は、構造体構成の最終段階で再び
結合させられるからである。
4.しかし、予備形成された構造要素の再度の結合は、決
して完全ではないので、常に若干純粋なポリアミノカル
ボン酸、ひいては若干短い線状鎖が残存する。
して完全ではないので、常に若干純粋なポリアミノカル
ボン酸、ひいては若干短い線状鎖が残存する。
本発明により組合わされた調整剤系を使用するなら
ば、基本単量体としてのジアミンおよびジカルボン酸か
らの塩が完全に不在の場合には、アミノ酸またはラクタ
ムを専ら使用する際に定義された分枝鎖状の熱可塑性で
加工可能のポリアミド重合体をその性質の変動幅で再現
可能に得ることができるという驚異的な認識により、性
質の多種多様のスペクトルを有する新規種類のポリアミ
ド重合体が導かれる。従って、例えば耐流動性は、新規
な種類の鎖構造の導入によって高めることができる。例
えば６−ラクタムまたはω−アミノウンデカン酸ないし
はω−アミノドデカン酸からなるポリアミド重合体を本
発明による規則的な鎖構造の使用下に得る場合には、基
本単量体の混合比によって基本単量体の融点を規定する
ことができ、かつ調整剤系を意図的に選択することによ
って末端基の種類および濃度を規定することができる。
従って、官能性末端基のできるだけ高い濃度および官能
性末端基の種類によって多種多様の支持体上での付着
を、意図的に実用上の要求に適合させることができる。
また、−COOH基の高められた濃度は、アミノシラン層を
有するガラス繊維および無機質に対して良好な付着力を
可能ならしめる。
ば、基本単量体としてのジアミンおよびジカルボン酸か
らの塩が完全に不在の場合には、アミノ酸またはラクタ
ムを専ら使用する際に定義された分枝鎖状の熱可塑性で
加工可能のポリアミド重合体をその性質の変動幅で再現
可能に得ることができるという驚異的な認識により、性
質の多種多様のスペクトルを有する新規種類のポリアミ
ド重合体が導かれる。従って、例えば耐流動性は、新規
な種類の鎖構造の導入によって高めることができる。例
えば６−ラクタムまたはω−アミノウンデカン酸ないし
はω−アミノドデカン酸からなるポリアミド重合体を本
発明による規則的な鎖構造の使用下に得る場合には、基
本単量体の混合比によって基本単量体の融点を規定する
ことができ、かつ調整剤系を意図的に選択することによ
って末端基の種類および濃度を規定することができる。
従って、官能性末端基のできるだけ高い濃度および官能
性末端基の種類によって多種多様の支持体上での付着
を、意図的に実用上の要求に適合させることができる。
また、−COOH基の高められた濃度は、アミノシラン層を
有するガラス繊維および無機質に対して良好な付着力を
可能ならしめる。
重合体配合物を製造する場合にも、例えばイオン結
合、付加化合物の形成または例えば−NH2とNCO−との化
学反応によって重合体相の相溶性を補完することができ
る官能性基の定義された高い濃度を使用することは、し
ばしば有利である。また、成分ｃ）を適当に選択するこ
とにより、酸性染料での呈色性は、広い範囲内で意図的
に変動させることもできる。短い線状重合体分子も定義
されたモル分で同時に生じるように調整剤系を選択した
場合には、例えばバッチ法で長い生産過程に亘って、こ
れまでの場合のように重縮合容器の壁面で生じるかまた
は部分的に架橋された斑点状生成物の堆積は全く生じる
ことなしに重合させることができる。
合、付加化合物の形成または例えば−NH2とNCO−との化
学反応によって重合体相の相溶性を補完することができ
る官能性基の定義された高い濃度を使用することは、し
ばしば有利である。また、成分ｃ）を適当に選択するこ
とにより、酸性染料での呈色性は、広い範囲内で意図的
に変動させることもできる。短い線状重合体分子も定義
されたモル分で同時に生じるように調整剤系を選択した
場合には、例えばバッチ法で長い生産過程に亘って、こ
れまでの場合のように重縮合容器の壁面で生じるかまた
は部分的に架橋された斑点状生成物の堆積は全く生じる
ことなしに重合させることができる。
本発明によるポリアミド重合体の製造は、そのために
公知のそれぞれの方法により、有利にバッチ法で行なわ
れる。成分はａ）、ｂ）およびｃ）に相応して成長する
重合体鎖中に組込まれ、かつ脱ガス化段階の経過中にこ
の予備形成された断片は最終的な構造に段階的に１つに
結合させられるので、脱ガス化段階の時間は、延長され
ていてもよいことが明らかである。しかし、この時間
は、真空に引くことおよび表面を絶えず新しくすること
ならびに有利な温度管理によって再び短縮させることが
できる。通常の場合にラクタムに相応する単量体として
使用する場合には、枝分れ作用を有する成分が存在する
結果、即ちこれらの成分の官能性末端基の存在の結果と
して開還反応が明らかに促進される。勿論、枝分れ作用
を有する成分ならびに一官能成分は、使用すべき単量体
に基づいて選択される。
公知のそれぞれの方法により、有利にバッチ法で行なわ
れる。成分はａ）、ｂ）およびｃ）に相応して成長する
重合体鎖中に組込まれ、かつ脱ガス化段階の経過中にこ
の予備形成された断片は最終的な構造に段階的に１つに
結合させられるので、脱ガス化段階の時間は、延長され
ていてもよいことが明らかである。しかし、この時間
は、真空に引くことおよび表面を絶えず新しくすること
ならびに有利な温度管理によって再び短縮させることが
できる。通常の場合にラクタムに相応する単量体として
使用する場合には、枝分れ作用を有する成分が存在する
結果、即ちこれらの成分の官能性末端基の存在の結果と
して開還反応が明らかに促進される。勿論、枝分れ作用
を有する成分ならびに一官能成分は、使用すべき単量体
に基づいて選択される。
この結果開還のために極めて高い溶融温度を必要とす
る場合（例えば:12−ラクタム）には、揮発正の少ない
成分ａ）、ｂ）およびｃ）を使用するのが有利である。
る場合（例えば:12−ラクタム）には、揮発正の少ない
成分ａ）、ｂ）およびｃ）を使用するのが有利である。
基本単量体としては、ポリアミド重合体製造に適当な
全部のアミノ酸またはラクタム、例えばカプロラクタ
ム、エナントラクタム、ラウリンラクタム、ドデカラク
タムならびに相応するアミノ酸およびアミノウンデカン
酸ならびにｐ−（アミノメチル）−安息香酸がこれに該
当する。
全部のアミノ酸またはラクタム、例えばカプロラクタ
ム、エナントラクタム、ラウリンラクタム、ドデカラク
タムならびに相応するアミノ酸およびアミノウンデカン
酸ならびにｐ−（アミノメチル）−安息香酸がこれに該
当する。
本発明による成分ａ）は、三官能価の基（−COOH）を
有しなければならない。この成分ａ）は、単量体の溶融
液中で良好に溶解されているか、ないしは成分ｂ）およ
び成分ｃ）での塩形成によって溶解される。この場合に
は、−COOH基を有するジカルボン酸のオルト位で、例え
ばベンゾール還について常用の重縮合反応でイミド形成
が生じることに注意しなければならず、このことは、生
じる鎖の枝分れの数を減少させる。適当な成分ａ）は、
次のものである：トリメシン酸、50〜60個、殊に54個の
Ｃ原子を有する三量体化された脂肪酸（油酸から得られ
た）、ナフタリンポリカルボン酸、例えばナフタリン−
1.3.5.7−テトラカルボン酸、構造式： ［式中、Meは−CH3を表わす］で示される酸またはその
エステル。一般的には、勿論ポリカルボン酸と短鎖状ア
ルコールとの常用エステルを使用することができる。
有しなければならない。この成分ａ）は、単量体の溶融
液中で良好に溶解されているか、ないしは成分ｂ）およ
び成分ｃ）での塩形成によって溶解される。この場合に
は、−COOH基を有するジカルボン酸のオルト位で、例え
ばベンゾール還について常用の重縮合反応でイミド形成
が生じることに注意しなければならず、このことは、生
じる鎖の枝分れの数を減少させる。適当な成分ａ）は、
次のものである：トリメシン酸、50〜60個、殊に54個の
Ｃ原子を有する三量体化された脂肪酸（油酸から得られ
た）、ナフタリンポリカルボン酸、例えばナフタリン−
1.3.5.7−テトラカルボン酸、構造式： ［式中、Meは−CH3を表わす］で示される酸またはその
エステル。一般的には、勿論ポリカルボン酸と短鎖状ア
ルコールとの常用エステルを使用することができる。
３個の縮合性基−NH2もしくは−NH−を有するアミン
は、例えば （H2N−CH2−CH2）3Nまたは H2N−（CH2）ｘ−NH（−CH2）ｘ−NH2または H2N−（CH2）ｘ−NH（−CH2）ｘ−NH− （CH2）ｘ−NH2または H2N−（CH2）ｘ−NH（−CH2）ｘ−NH−（−CH2）ｘ−
NH −（−CH2）ｘ−NH2 ［但し、ｘは２〜13であるものとする］ ［但し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜15であり、Ｒは
エチル基、ブチル基またはイソプロピル基であるものと
する］である。
は、例えば （H2N−CH2−CH2）3Nまたは H2N−（CH2）ｘ−NH（−CH2）ｘ−NH2または H2N−（CH2）ｘ−NH（−CH2）ｘ−NH− （CH2）ｘ−NH2または H2N−（CH2）ｘ−NH（−CH2）ｘ−NH−（−CH2）ｘ−
NH −（−CH2）ｘ−NH2 ［但し、ｘは２〜13であるものとする］ ［但し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜15であり、Ｒは
エチル基、ブチル基またはイソプロピル基であるものと
する］である。
付加的に、専ら１種の官能性末端基を有する二官能価
化合物を使用することができる。これは、例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸である。
一官能価化合物としては、常用のモノアミン、例えばシ
クロヘキシルアミン、アルキルアミン、例えばトリデシ
ルアミン、ならびにベンジルアミンがこれに該当する。
また、アミノ基の加水分解縮合性に関連する本発明の範
囲内の一官能価アミンである成分ｃ）は、遊離アミノ基
とともに立体的に遮蔽されたアミノ基を有するアミン、
例えばアミン ［式中、ｘは０〜12、殊に０であり、R1、R2、R3、R4は
同一かまたは異なり、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす］ならびに ［式中、ｙは２〜12、殊に３である］。
化合物を使用することができる。これは、例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸である。
一官能価化合物としては、常用のモノアミン、例えばシ
クロヘキシルアミン、アルキルアミン、例えばトリデシ
ルアミン、ならびにベンジルアミンがこれに該当する。
また、アミノ基の加水分解縮合性に関連する本発明の範
囲内の一官能価アミンである成分ｃ）は、遊離アミノ基
とともに立体的に遮蔽されたアミノ基を有するアミン、
例えばアミン ［式中、ｘは０〜12、殊に０であり、R1、R2、R3、R4は
同一かまたは異なり、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす］ならびに ［式中、ｙは２〜12、殊に３である］。
特に有利なのは、次のアミンである： 実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。
これらの実施例を実施するためには、次の基本構成単
位が使用される； アミノラウリン酸 ALS ラウリンラクタム LL アミノカプロン酸 ACS カプロラクタム CL アミノウンデカン酸 AUS ヘキサメチレンジアミンと アゼライン酸との塩 6,9−塩。
位が使用される； アミノラウリン酸 ALS ラウリンラクタム LL アミノカプロン酸 ACS カプロラクタム CL アミノウンデカン酸 AUS ヘキサメチレンジアミンと アゼライン酸との塩 6,9−塩。
次の成分は、構造的構成を制御するために使用され
る： トリメシン酸 TMS ニトリロトリエタンアミン Ｎ−TEA 〔化学構造式：（H2N−CH2−CH2）3N（沸点:266〜269
℃、融点：−50℃未満、分子量:146.2）（別名:N,N−ビ
ス（２−アミノエチル）−1,2−エタンジアミン）〕 アゼライン酸 AZ アジピン酸 ADS ジアミノヘキサン HMD 安息香酸 BZ ３−アミノ−１−シクロヘキシル−アミノプロパン
Ｌ−252 トリデシルアミン トリダ 例１〜８ これらの例には、実験室規模でのポリアミド重合体の
製造が記載されている。
る： トリメシン酸 TMS ニトリロトリエタンアミン Ｎ−TEA 〔化学構造式：（H2N−CH2−CH2）3N（沸点:266〜269
℃、融点：−50℃未満、分子量:146.2）（別名:N,N−ビ
ス（２−アミノエチル）−1,2−エタンジアミン）〕 アゼライン酸 AZ アジピン酸 ADS ジアミノヘキサン HMD 安息香酸 BZ ３−アミノ−１−シクロヘキシル−アミノプロパン
Ｌ−252 トリデシルアミン トリダ 例１〜８ これらの例には、実験室規模でのポリアミド重合体の
製造が記載されている。
単量体および付加的成分を縮合管中に秤量して入れ
る。この混合物を不活性ガス下で溶融し、かつ撹拌下に
段階的に温度を上昇させながら重縮合する。
る。この混合物を不活性ガス下で溶融し、かつ撹拌下に
段階的に温度を上昇させながら重縮合する。
この試験により、重縮合挙動に対する種々の単量体お
よび構成単位の影響ならびに達成可能な構造が明らかに
なる。
よび構成単位の影響ならびに達成可能な構造が明らかに
なる。
この試験の結果は、第１表に含まれており、この場合
第１表ａは、重合処方を示し、第１表ｂは、重縮合条件
を示し、かつ第１表ｃは、分析結果を示す。
第１表ａは、重合処方を示し、第１表ｂは、重縮合条件
を示し、かつ第１表ｃは、分析結果を示す。
“V"で示された試験は、比較試験である。
比較試験V1およびV2を実施する場合には、公知技術水
準による6,9−塩が単量体として使用され、かつ重合溶
融液中で良好に可溶のＮ−TEAが成分ａ）として単独で
使用されるかまたは安息香酸（BZ）との組合せ物で使用
される。反応経過の説明によれば、既に短時間後に架橋
は開始されていることが示されている。
準による6,9−塩が単量体として使用され、かつ重合溶
融液中で良好に可溶のＮ−TEAが成分ａ）として単独で
使用されるかまたは安息香酸（BZ）との組合せ物で使用
される。反応経過の説明によれば、既に短時間後に架橋
は開始されていることが示されている。
比較試験V3〜V6は、１回架橋されたポリアミド重合体
に関し、この場合単量体としては、有利な重縮合挙動の
ためにモル比1:1のACSとALSとからの混合物が使用され
る。
に関し、この場合単量体としては、有利な重縮合挙動の
ためにモル比1:1のACSとALSとからの混合物が使用され
る。
アミノ酸を単量体として使用する場合には、酸官能価
成分を添加するとしても、架橋は全く起こらない。
成分を添加するとしても、架橋は全く起こらない。
比較試験V3は、トリメシン酸の溶解度が僅かであるた
めに完全に透明な重合体溶融液が生じないことを示す。
めに完全に透明な重合体溶融液が生じないことを示す。
TMSと、重縮合可能なアミン官能基１個のみを有する
ジアミンとを組合わせることにより、塩が形成され、透
明な重合体溶融液が生じる。この種のジアミンとして
は、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンまたはトリ
デシルアミンを使用することができる。
ジアミンとを組合わせることにより、塩が形成され、透
明な重合体溶融液が生じる。この種のジアミンとして
は、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンまたはトリ
デシルアミンを使用することができる。
分析結果は、予想されたように成分の濃度が平均分子
量に影響を及ぼすことを示している。
量に影響を及ぼすことを示している。
試験７および試験８は、特許請求の範囲請求項１の対
象外である。この場合、Ｎ−TEAと、AZとの組合せによ
り、２個の分岐点を有する重合体鎖が生じる。モノアミ
ンを一緒に使用することにより、線状重合体鎖は所定の
濃度で生成される。分析結果が示すように、高い分子量
にも拘わらず良好に流動性の生成物が生じる。
象外である。この場合、Ｎ−TEAと、AZとの組合せによ
り、２個の分岐点を有する重合体鎖が生じる。モノアミ
ンを一緒に使用することにより、線状重合体鎖は所定の
濃度で生成される。分析結果が示すように、高い分子量
にも拘わらず良好に流動性の生成物が生じる。
これらの試験は、選択された反応性基が重縮合の経過
中に副反応、例えばイミド形成を生じないことを示す。
従って、この意味において、例えば1,2−ベンゾールポ
ルカルボン酸、1,2,4−ベンゾールポルカルボン酸およ
び1,2,4,5−ベンゾールポルカルボン酸、ニトリロトリ
酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸は不適当である。一方、本発明
では、既に記載した構成単位とともに必ずしも揮発性で
ないかまたは殆ど揮発性でない熱的に十分に安定性の多
官能価カルボン酸および立体的に遮蔽されていない少な
くとも１つのアミン官能基を有する脂肪族アミンは適当
である。
中に副反応、例えばイミド形成を生じないことを示す。
従って、この意味において、例えば1,2−ベンゾールポ
ルカルボン酸、1,2,4−ベンゾールポルカルボン酸およ
び1,2,4,5−ベンゾールポルカルボン酸、ニトリロトリ
酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸は不適当である。一方、本発明
では、既に記載した構成単位とともに必ずしも揮発性で
ないかまたは殆ど揮発性でない熱的に十分に安定性の多
官能価カルボン酸および立体的に遮蔽されていない少な
くとも１つのアミン官能基を有する脂肪族アミンは適当
である。
例９〜20 次の例９〜20は、工業的規模で実施された試験であ
る。この場合、例９と例14は、特許請求の範囲請求項１
の対象外であり、例10〜13および例15〜18は、それぞれ
特許請求の範囲請求項１の対象である： 実施のために、熱媒体油で加熱され、過圧的に設定さ
れた公知の鋼製オートクレーブを使用し、重縮合を公知
方法で窒素／水蒸気雰囲気下で実施する。
る。この場合、例９と例14は、特許請求の範囲請求項１
の対象外であり、例10〜13および例15〜18は、それぞれ
特許請求の範囲請求項１の対象である： 実施のために、熱媒体油で加熱され、過圧的に設定さ
れた公知の鋼製オートクレーブを使用し、重縮合を公知
方法で窒素／水蒸気雰囲気下で実施する。
試験の詳細は、第２表に纒められている。第２表ａに
は、重合処方が記載されており、第２表b/cには、重合
条件および分析結果が記載されており、第２表ｄには、
機械的試験の結果が記載されている。機械的試験の値を
比較する場合には、なお比較試験19および20が一緒に実
施される。この場合、比較試験19は、ポリアミド−12の
標準射出成形材料に相応し、かつ比較試験20は、ポリア
ミド−６の標準射出成形材料に相応する。機械的性質の
比較により、殊に降状応力の上昇および破断時の伸びの
減少が示されている。基本的な機械的性質の前記変化
は、PA−12の場合に明らかであり、PA−６の場合には、
この変化は、殊に乾燥状態で同様に明らかに認めること
ができるが、この場合には、湿分の吸収は減少する。
は、重合処方が記載されており、第２表b/cには、重合
条件および分析結果が記載されており、第２表ｄには、
機械的試験の結果が記載されている。機械的試験の値を
比較する場合には、なお比較試験19および20が一緒に実
施される。この場合、比較試験19は、ポリアミド−12の
標準射出成形材料に相応し、かつ比較試験20は、ポリア
ミド−６の標準射出成形材料に相応する。機械的性質の
比較により、殊に降状応力の上昇および破断時の伸びの
減少が示されている。基本的な機械的性質の前記変化
は、PA−12の場合に明らかであり、PA−６の場合には、
この変化は、殊に乾燥状態で同様に明らかに認めること
ができるが、この場合には、湿分の吸収は減少する。
基本的な機械的性質に対する多重鎖の枝分れの影響を
明らかに目で見ることができるようにするために、第２
図〜第４図には、本発明による生成物の引張力−伸びの
相関曲線の線図が示されている。同時に、PA−６（第６
図、比較試験20）およびPA−12（第５図、比較試験19）
からの標準射出成形材料の引張力−伸びの性質も示され
ている。引張力−伸びの相関曲線の線図は、23℃および
伸び速度１分間あたり50mmで測定されるDIN53455の規格
に基づくものである。
明らかに目で見ることができるようにするために、第２
図〜第４図には、本発明による生成物の引張力−伸びの
相関曲線の線図が示されている。同時に、PA−６（第６
図、比較試験20）およびPA−12（第５図、比較試験19）
からの標準射出成形材料の引張力−伸びの性質も示され
ている。引張力−伸びの相関曲線の線図は、23℃および
伸び速度１分間あたり50mmで測定されるDIN53455の規格
に基づくものである。
本発明による生成物の引張力−伸びの相関曲線の線図
（第２図〜第４図）は、高い降状点に基づく高い強度を
示している。また、実施例は、引張力−伸びの相関曲線
は、枝分れ度の増大につれて“降状点”の後に強度の劣
化を減少させることを示している。枝分れ度および重合
度が高い場合には、むしろ強度の劣化はもはや起こらず
（例16）、したがって降状点は存在しない。すなわち、
本発明による生成物は、僅かな伸びで高い強度を生じさ
せるような所で実際に頻繁に使用されている。
（第２図〜第４図）は、高い降状点に基づく高い強度を
示している。また、実施例は、引張力−伸びの相関曲線
は、枝分れ度の増大につれて“降状点”の後に強度の劣
化を減少させることを示している。枝分れ度および重合
度が高い場合には、むしろ強度の劣化はもはや起こらず
（例16）、したがって降状点は存在しない。すなわち、
本発明による生成物は、僅かな伸びで高い強度を生じさ
せるような所で実際に頻繁に使用されている。
第１図は、試験９の場合の引張力と伸びの相関曲線を示
す線図、 第２図は、試験10の場合の引張力と伸びの相関曲線を示
す線図、 第３図は、試験12の場合の引張力と伸びの相関曲線を示
す線図、 第４図は、試験16の場合の引張力と伸びの相関曲線を示
す線図、 第５図は、比較例19、PA12の場合の引張力と伸びの相関
曲線を示す線図、 第６図は、比較例20、PA6の場合の引張力と伸びの相関
曲線を示す線図である。
す線図、 第２図は、試験10の場合の引張力と伸びの相関曲線を示
す線図、 第３図は、試験12の場合の引張力と伸びの相関曲線を示
す線図、 第４図は、試験16の場合の引張力と伸びの相関曲線を示
す線図、 第５図は、比較例19、PA12の場合の引張力と伸びの相関
曲線を示す線図、 第６図は、比較例20、PA6の場合の引張力と伸びの相関
曲線を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−2791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−3193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−63098（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−7080（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (8)
- 【請求項１】基本構成単位としてのアミノ酸の重縮合ま
たはラクタムの加水分解による重合によって得られ、重
合体少なくとも50重量％が１個よりも多い分枝鎖を有す
る、加工可能な熱可塑性ポリアミド重合体において、基
本単量体の溶融液に次の組成： ａ）重合体1g当たりカルボン酸からなる三官能価の単量
体５〜150マイクロモル、 ｂ）重合体1g当たりアミンからなる三官能価の単量体２
〜100マイクロモル、および ｃ）重合体1g当たりアミンからなる一官能価の単量体５
〜450マイクロモルの成分を添加し、この場合成分ａ）
対成分ｂ）のモル比は、少なくとも２に維持されること
を特徴とする方法により得られた、加工可能な熱可塑性
ポリアミド重合体。 - 【請求項２】カルボン酸からなる三官能価の単量体とし
てトリメシン酸を使用することにより得られた、請求項
１記載のポリアミド重合体。 - 【請求項３】アミンからなる三官能価の単量体として （H2N−CH2−CH2）3N を使用することにより得られた、請求項１記載のポリア
ミド重合体。 - 【請求項４】請求項１記載の成分ａ）、ｂ）およびｃ）
に加えてカルボン酸からなる二官能価の単量体を使用す
ることにより得られた、請求項１から３までのいずれか
１項に記載のポリアミド重合体。 - 【請求項５】カルボン酸からなる二官能価の単量体とし
てアジピン酸を使用することにより得られた、請求項４
記載のポリアミド重合体。 - 【請求項６】アミンからなる一官能価の単量体として３
−アミノ−１−シクロヘキシル−アミノプロパンを使用
することにより得られた、請求項１記載のポリアミド重
合体。 - 【請求項７】基本単量体としてラウリンラクタムを使用
することにより得られた、請求項１記載のポリアミド重
合体。 - 【請求項８】請求項１から７までのいずれか１項に記載
のポリアミド重合体を常用の添加剤および助剤と一緒に
使用して成形加工することを特徴とする方法により得ら
れた、成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3819427 | 1988-06-07 | ||
| DE3819427.9 | 1988-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264128A JPH0264128A (ja) | 1990-03-05 |
| JP3084284B2 true JP3084284B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=6356071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01143213A Expired - Lifetime JP3084284B2 (ja) | 1988-06-07 | 1989-06-07 | 加工可能な熱可塑性ポリアミドおよびそれからなる成形材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0345648B2 (ja) |
| JP (1) | JP3084284B2 (ja) |
| DE (2) | DE3917927C2 (ja) |
| ES (1) | ES2076172T5 (ja) |
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