JPS60110724A - ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルエステルアミドの製造法に関し、
詳しくはアミノカルボン酸もしくはラクタムから成る群
より選ばれた１種又は２種以上のポリアミド形成性化−
８物、ジカルボン酸およびポリオキシアルキレングリコ
ールヲ出発原料とする着色のない高重合度のポリエーテ
ルエステルアミドの製造方法に四するものである。

ポリエーテルエステルアミドはポリマー主鎖中にポリア
ミド繰返し単位、ポリエーテル繰返し単位およびエステ
ル結合を刹しており、ポリエステル系ニジストマーある
いはポリウレタン系エラストマー同様すぐれた耐衝撃性
やゴム弾性を有するため、ニジストマー分野の新しい素
材として近年注目を集めている。

特にポリエーテルエステルアばドは軽量性、低温特性、
耐薬品性、耐油性、消音性、成型性に優れており、自動
車のホース、チｚ　−７−、フィバ−用ゴム、スポーツ
シューズの靴底などの分野Ｙはじめ、食品や医療機器な
ど衛生面できびしい品質が要求される分野などに需要が
見込まれている。

しかしポリエーテルエステルアミドは重合時にある種の
分解反応を伴なって着色するという問題がありこの点の
改良法が幾つか提案されているが、着色のない高重合度
のポリニー７″ルエステルアゼドを工業的に製造する方
法として満足するものではなかった。

そこで本発明者らは軽量性、低温特性、耐薬品性、耐油
性、消音性、成型性に優れ、着色のない高重合度のポリ
エーテルエステルアミドを製造せんと鋭意研究した結果
、アミノカルボン酸もしくはラクタムから成る群より選
ばれた１種又は２種以上のポリアミド形成性化合物、ジ
カルボン酸およびポリオキシアルキレ／グリコールを出
発原料とし高真空下（５ｗａ　Ｈｇ以下〕、温度２００
へ５００℃でテトラアルキルチタネート系触媒する触媒
を反応混合物に対してｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｔ〜（１，１Ｔ
　Ｏ９重量％存在させて重縮合反らさせることにより着
色のないポリエーテルエステルアミドが得られることを
見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、炭素数が１０以上のアミノカルボン
酸もしくはラクタムから成る群より選ばれた１ｍ又は２
種以上のポリアミド形成性化合物（ＡＩと、炭素数が４
〜２０のジカルボン酸（Ｂｊとを反応させて得られる連
鎖末端にカルボキシル基を有し、平均分子量が６００〜
６０００のジカル６酸ポリアミドｌｏｔに、平均分子、
址が２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコー
ル＋ＤＩ乞、溶融状態において、一般式Ｔｉ（ＯＲＪ。

（但しＲは炭素数１〜２４の直鎖または分枝脂肪族炭化
水素基である）で示されるテトラアルキルチタネートを
含有する触媒を反応混合物〔前記の（ＣｊＪと（Ｄ）〕
に対して０．０００１〜０．００９重量％存在さセて真
空度５襲Ｈｇ以下、温度２００〜３００℃で、反応させ
ること′Ｙ％−徴とするポリエーテルエステルアミドの
製造方法な提供するものである。

本発明のポリエーテルエステルアミドは、高温かつ高真
空下における溶融状態において、ジカルボン酸ポリアミ
ド（Ｃ）（その０００Ｈ基は連鎖の両末端に位置する）
と連鎖の末端に水酸基′を有するポリオキシアルキレン
グリコール（Ｄｉとを一般式Ｔｉｃｏｎ）４　（但しＲ
は炭素数１〜２４の直鎖又は分枝脂肪族炭化水素基であ
る）で示されるグトラアルキル′チクネートを含む触媒
の存在下、重縮合反応させて得られる。テトラアルキル
チタネート系触媒としてはテトラブチルチクネート、デ
トライソグロビルチタネート、テトラブチルチクネート
、テトラ−２−エチルへキシルチタネート、ナト２ドデ
シルチタネート、テトラヘキサドデシルチタネート等を
挙げることができるが、特にテトラブチルチクネートが
好ましく用いられる。触媒はジカルボン酸ポリアミドｔ
ｃ＋とポリオキシアルキレングリコール（Ｄｉからなる
反応混合物に対してａ、ｏ　ｏ　ｏ　ｔ〜０．６０９重
量％使用することができるが、特に反応性、ポリエーテ
ルエステルアミドの着色、耐水性の面から０．０００５
〜ｏ、ｏ　ｏ　ｓ重量％が好ましく用いられる。また触
媒は、その％徴を損なわない限り、アルカリ金属、若し
くはアルカリ土類金属アルコラードも併わせて用いるこ
ともできる。

両連鎖末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸ポリ
アミド（０１はポリアミド形成性化合物（Ａｌとジカル
ボン酸（Ｂｌとから公知の方法により得ることができる
。かかる方法としてはジカルボン酸の存在下で行なわれ
るラクタムの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合部の方
法があり、ジカルボン酸は重縮合反応の間に結合して高
分子ポリアミド連鎖部分を形成する。特にカルボン酸基
はこの連鎖の末端に付加してａ、ω−ジカルボン酸ジア
ミドを得ることができる。このジカルボン酸の添加量を
適宜選択することにより、ポリアミドの平均分子量を調
整することができる。なお平均分子量の調整は埃在重縮
合反応の分野において用いられている公知の計算方法に
従い、ポリアミド形成性化合物ＩＡＩおよびジカルボン
酸（ＢＪの配合量から決める。ジカルボン酸ボリアミド
（０３の平均分子量は３００〜６，０００、好ましくは
５００〜５，０００である。

本発明におけるポリアミド形成性化合物ｔＡＪとしての
炭素数が１０以上のアミノカルボ／酸もしくは２クタム
としては、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデ
カン酸、１２−１ミノドデカ／ｒＩ＆、ラウリルラクタ
ムなどが皐げられるが、特に１１−アばノウンデカン酸
、１２−アミノドデカン酸、ラウリルラクタムが好まし
く、またこれらを併用して用いることもできる。

さらに、本発明の特徴を損なわない範囲でカプロラクタ
ム乞併用することも出来る。

本発明における炭素数が４〜２０のジカルボン酸ＩＢＩ
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４／−ジカルボン酸
、ジフェノキシエタンジカルボン酸、等の芳香族ジカル
ボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４
，４Ｉ−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、および
コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。

特にテレフタル酸、インフタル酸、１．４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸が好ましく用いられる。

本発明における数平均分子量が２００〜６，０００のポ
リオキシアルキレングリコールｔＤＩとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイドとノロピ
レンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチ
レンオキサイドとテトラヒドロフランのン゛ロック又は
２ンダム共重合体などを挙げることができるが、耐熱性
、耐水性、機械的強度などの点からポリテトラメチレン
グリコールが好ましく用いられる。

またポリテトラメチレングリコールの好ましい分子量領
域は重合時における相分離、゛低温特性、機械的性質の
点から平均分子量５００〜２０００が良い。

全成分の重量に対するポリオキシアルキレングリコール
（Ｄｌの重量の割合は５〜９０％、好マしくは１０〜８
０％である。５％より少ない場合にはポリエーテルエス
テルアミドに耐衝撃性や耐寒性などを付与する改善効果
が顕著ではなく一方９０％を越えるとアミド硬質ブロッ
クの長さが短かくなり過ぎて物理的に劣ったポリマーに
なる。

ポリエーテルエステルアばドを製造するための上記ジカ
ルボン酸ポリアミド（０）とポリオキシアルキレングリ
コール（Ｄｌとの重縮合反応は、触媒の存在下において
攪拌しなから５　ＪＥＩＳ　Ｈｆ以下、好ましくは１ａ
Ｈｇ以下の高真全下、２００〜５００℃好ましくは２２
０〜２８０℃の反応温度で行なう。

またジカルボン酸ポリアミド（Ｃ１とポリオキシアルキ
レングリコール（Ｄｉはジカルボン酸ポリアミドｔｃ＋
のカルボキシ／ｌ／基とポリオキシアルキレングリコー
ル（ＤＪの水酸基が ０．９５≦（ｃｏｏＨ）　／　（ＯＨ）≦１．０５の範
囲に入るように組み合わせて重縮合反応することが、優
れた物理的性質を有する着色のない高重合度のポリエー
テルエステルアミドを製造する上で必要である。

本発明のポリエーテルエステルアミドの製造方法は第１
段目でジカルボン酸ポリアミド＜ａｔ　ｗ合成し、第２
段目でジカルボン酸ポリアミド＋ＣＩとポリオキシアル
キレ／グリコール（Ｄｌとを触媒の存在下で重縮合反応
する方法であり、ポリアミド形成性化合物（Ａ）、ジカ
ルボンｒＩＲ（Ｂ）、およびポリオキシアルキレングリ
コール（ＤＩから１段の重縮合反応でポリエーテルエス
テルアぐドを製造する方法と比較してポリオキシアルキ
レングリコールの熱履歴が本発明の方法の方が少ない。

従って本発明の製造方法ではポリオキシアルキレングリ
コール中のエーテル結合の熱劣化が少なくその結果、優
れた物理的性質を有する着色のない高重合度のポリエー
テルエステルアミドが得られる。

本発明のポリエーテルエステルアミドには重合時もしく
は重合後成形前に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
などの安定剤を含有させることができる。酸化防止剤お
よび熱安定剤としては、４，４′−ビス（２，６−ジー
ｔ−ブチルフェノール）、１，５．５−　）リスチル−
２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルコベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３−（５，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレ
ン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ桂皮酸アミド）等の各種ヒンダードフェノールＱ、
ＮｆＮ’−ビス（β−＋７チル〕−ｐ−フェニレンジア
ミン、４，４／−ビス（４−α、α−ジメチルベンジル
）ジフェニルアミン等の芳香族アミン類、ジラウリルチ
オジグロピオネート等のイオウ化合物、リン化合物、ア
ルカリ土類金属酸化物、シック塩基ノニッケル塩、ヨウ
化第−銅および／もしくはヨウ化カリなどを挙げること
ができる。ま、た紫外線吸収剤としては置換ベンゾフェ
ノン類、ベンゾトリアゾール類やビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジン）セハクート、４−ペ
ンツイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルビベリ
ジンなどのピペリジン化合物を挙げることができる。

また、本発明のポリエーテルエステルアミドには耐加水
分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電
剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可
塑剤、接着助剤、粘漬剤などを任意に含有せしめること
ができる。

以下、実施例によって本発明乞説明するが、これらによ
って本発明を限定するものではない。

なお例中、部は重量部を意味する。

実施例１ 攪拌器、Ｎ２導入管、温度計、脱水管を備えた２ノ４ツ
ロセパラプルフラスコに、ドデカンジ酸２５０部と１２
−アミノドデカン酸８５８．５部を仕込み、Ｎ２ガスを
導入しながら２ｕＯ℃まで約６時間かげて昇温しその後
２００〜２２０℃で約４時間反応さセて、酸価１１４．
０のジカルボン酸ポリアミド９８０部を得た。

次に攪拌器、Ｎ２導入管、温度計、脱水管を備えた１！
４ツロセパラブルフラスコ内に上記ジカルボン酸ポリア
ミド１２６．４部、ＯＨ価５７．２のポリテトラメチレ
ングリコール２５１．５部、テトラブチルチタネー）　
０．００５８部、イルガノックス１ｏｔＯ（酸、化防止
剤、チバガイギー社）０．７６部を仕込み、Ｎ２を導入
しながら２５０℃まで加熱した。なお混合物は成分が溶
融する瞬間から撹拌した。その後２５０℃、０．７１１
部ｇの真空下で７時間反応を続け、はとんど着色のない
ポリエーテルエステルアミド３７０部全得た。

得られたポリエーテルエステルアミドの相対粘度ηｒｅ
ｌは１．９５（２５℃における０、５％ｍ−クレゾール
溶液）、融点は１５５℃（示差熱分析）であった。さら
に得られたポリエーテルエステルアミドのプレス成型（
プレス条件＝１６０℃予熱２０分、加圧５分）を行ない
物性χ測定した。結果は表−１に示す通りである。

実施例２ 実施例１と同様に、ドデヵンジｒＲ４６４，１部と１２
−アミノドデカン酸９６９部とから酸価１７５．１のジ
カルボン酸ポリアミド１５６１部を得た。

次に上記ジカルボン酸ボリアξド９６．８部、ＯＨ価５
７．２のポリテトラメチレングリコール２９１．４部、
テトラブチルチタネート０．００５９部、およびイルガ
ノックス１０１０　０．７８部とから実施例１と同様に
反応させてほとんど着色のないポリエーテルエステルア
ばド５８０部−ケ得た。

得られたポリエーテルエステルアミドのｌｒ。ｌは１．
９５　、融点は１５４℃であった。さらに得られたポリ
エーテルエステルアミドを実施例１と同様にプレス成型
を行ない物性ヲ祠定した。

結果は表−１に示す通りである。

表−１物性評価結果 （注）＊１　硬度；　Ａ８ＴＭ−Ｄ−２２４０に準じて
測定。

＊２　引張試験；ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じ測定。

出願人代理人　古　谷　馨 手続補正書（自発） 昭和５９年３月　１日 １　事件の表示 特願昭５８−２１７６１Ｑ号 ｌ　発明の名称 ポリエーテルエステルアミドの製造方 法 ３　補正をする者　′ 事件との関係　特許出願人 （２９０１ダイセル化学工業株式会社 ４代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）明細書６頁１３〜１４行「α、ω−ジカルボン酸
ジアミド」を［α、ω−ジカルボン酸−ボーリアミド」
と訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数が１０以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム
   から成る群より選ばれた１種または２種以上のボリアば
   ド形成性化合物（ＡＩと、炭素数が４〜２０のジカルボ
   ン酸（Ｂｌとを反応させて得られる連鎖末端にカルボキ
   シル基を有し、平均分子量が５００〜６，０００のジカ
   ルボン酸ポリアミド（０１に、平均分子量が２００〜６
   ，０００のポリオキシアルキレ／グリコール（ＤＩ、１
   融状態において、一般式ｒｉ（ｏｎ、）４（但しＲは炭
   素数１〜２４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基である
   ）で示されるテトラアルキルチタネートを含有する触媒
   を反応混合物（前記のｔＯＪとＴＤＪ　）に対してｏ、
   ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜０，００９重量％存在させて、真空度
   ５ｍＨｇ以下、温度２００〜５００℃で反応させること
   を特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法。