JPS60177022A

JPS60177022A - ポリエ−テルエステルアミドの製法

Info

Publication number: JPS60177022A
Application number: JP3222884A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Okitsu; 清興津; Hiroyuki Gou; 郷　博侑
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1985-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアミノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリオキ
ンアルキレングリコールを出発原料とする着色のない高
重合度のポリエーテルエステルアミドの製法に関するも
のである。

ポリエーテルエステルア”ミドはポリマー主鎖・中にポ
リアミド繰返し単位、ポリエーテル繰返し単位およびエ
ステル結合を有して８す、ポリエステ）Ｖ系エラストマ
ーあるいはポリウレタン系エラストマー同様すぐれた耐
衝撃性やゴム弾性を有するため、エラストマー分野の新
しい素材として近年注目を集めている。

特に、ポリエーテルエステルアミドは軽量性、低温特性
、耐薬品性、耐油性、消音性、成型性に優れており、自
動車のホース、チューブ、ワイパー用ゴム、スポーツシ
ューズの靴底などの分野をはじめ、食品や医療機器など
衛生面できびしい品質が要求される分野などに需要が見
込まれている。

しかし、ポリエーテルエステルアミドは重合時にある種
の分解反応を伴なって着色するという問題があり、この
点の改良法が幾つか提案されているが、着色へのない高
重合度のポリエーテルエステルアミドを工業的に製造す
る方法として満足するものではなかった。

そこで本発明者らは、軽量性、低温特性、耐薬品性、耐
油性、消音性、成型性に優れ、着色。

のない高重合度のポリエーテルエステルアミドを得るた
め鋭意研究した結果、アミノカルボン酸、ジカルボン酸
およびポリオキシアルキレン含有する触媒を反応混合物
に対して０．０００１〜０．００９９９重量％存在させ
て重縮合反応させることにより上記ポリエーテルエステ
ルアミドが得られることを見出し、本発明を完成させた
。

すなわち本発明は（１）　炭素数が１０以上のアミノカルボン酸（２）　
炭素数が４〜２０のジカルボン酸＋３１　平均分子量が
２００〜６，０００のポリオキシアルキレングリコールとを溶融状態において一般式Ｔｉ（ＯＲ＞、　（但しＲ
は炭素数１〜２４の直鎖または分校脂肪族炭化水素基で
ある）で示されるテトラアルキルチタネートを含有する
触媒を反応混合物（前記（１）と（２）と（３１）に対
して０．０００１〜αθ０９９９重量％存在させて゛真
空度ｓｇＩＩＩ−Ｊｙ以下、温度２００〜３００℃で反
応させることを特徴とするポリエーテルエステルアミド
の製法を提供するものである。

本発明のポリエーテルエステルアミドの製法は、高温か
つ高真空下における溶融状態において、アミノカルボン
酸、ジカルボン酸およびポリオキシアルキレングリコー
ルとを一般式Ｔｉ（ＯＲ）、（但しＲは炭素数１〜２４
の直鎖又は分枝脂肪族炭化水素基である）で示されるテ
トラアルキルチタネートを含む触媒の存在下重縮合圧ビ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−
エチルへキシルチタネート、テトラアルキルチタネート
、テトラヘキサドブＶ　／ｌ／チタネート等を挙げるこ
とができるが、特にテトラブチルチタネートが好ましく
用いられる。

触媒は反応混合物に対して０．０００１〜０．００９９
９重量％使用することが必要であるが、特に反応性、ポ
リエーテルエステルアミドの着色性、さらには耐水性の
面から０．０００５〜０．００５重量％が好ましく用い
られる。また触媒はその特徴を損なわない限りアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属アルコラードも併せて用
いることもできる。

本発明における炭素数が１０以上のアミノカルボン酸と
しては１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸が好ましく、またこれらを併用して用いることも出
来る。　□ 本発明における炭素数が４〜２０のジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸
、１４−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｌ２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、シンクロヘキシ／Ｌ／　−４，４
’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、およびコハ
ク酸、ンコウ酸、アジピン酸、セパンン酸、ドデカンジ
酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることカーできる。特
にテレフタル酸、イソフタル酸、１４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セ。

バンン酸、ドデカンジ酸が好ましく用（１られる。

本発明における数平均分子・量が２００〜６，０００の
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレ
ングリコール、ホリプロヒ０レンゲリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドのプロ・ツク又バランダム共重合体、エチ
レンオキサイドトチトラヒドロフランのプロ・ツク又は
ランダム共重合体などを挙げることができるが、耐熱性
、耐水性、機械的強度などの点からポリテトラメチレン
グリコールが好ましく用いられる。またポリテトラメチ
レングリコールの好ましく１分子域量領いは重合時における相分離、低温特性、機械的性質
の点から５００〜２，０００である。

全成分の重量に対するポリオキンアルキレングリコール
の重量の割合は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％で
ある。５％より少な（・場合ｉこ（よポリエーテルエス
テルアミドに耐衝撃性や耐寒性などを付与する改善効果
が顕著ではなく１．一方９０％を越えるとアミド硬質ブ
ロックの長さが短′かくなり過ぎて物理的に劣ったポリ
マーになる。

ポリエーテルエステルアミドを製造するための上記アミ
ノカルボン酸、ジカルボン酸およびポリオキンアルキレ
ングリコールとの重縮合反応の反応温度で行なう。アミ
ノカルボン酸、ジカルボン酸およびポリオキンアルキレ
ングリコールのカルボキシル基、アミノ基および水酸法
が０．９５≦（ＣＯＯＨ）／（Ｃ■＋（ＯＨ）　）≦１
０５の範囲に入るように組み合わせて重縮合反応するこ
とが優れた物理的性質を有する着色のない高重合度のポ
リエーテルエステルアミドを製造する上で必要である。

本発明のポリエーテルエステルアミドには重合時もしく
は重合後成形前に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
などの安定剤を含有させることができる。酸化防止剤お
よび熱安定剤としては、４１４′−ビス［（２，６−ジ
ーも−プチ！レフエノ−ル、１，３．５−１　リ　メ　
チ　ル）−２，４，６−ト　リ　ス　（３厄−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ベンゼン、テトラ
キス〔メチレン−３（ａ、ｓ−ジービス（３，５−ジー
（−グチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）等の
各種ヒンダードフェア　−ル（：ｌ’ｆ、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（β−ナフチ）ｖ　）　−ｐ−フエニ＾ンジアミンヤ
４．４’−ビス（４−α、α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン等の芳香族アミン類、シラウリＩレチオジ
ブロピオネート等のイオウ化合物やリン化合物、アルカ
リ土類金属酸化物、ンノフ塩基のニッケ）Ｖ塩、ヨウ化
第−銅および／もしくはヨウ化カリなどを挙げることが
できる。また紫外線吸収剤としては置換ベンゾフェノン
類、ベンゾトリアゾール類やビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン）セパケート〉コンジイル
オキシ−２，２６，６−チトラメ千ルビベリジンなどの
ピペリジン化合物を挙げることができる。

また本発明のポリエーテルエステルアミドに。

は耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止
剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充テン剤、滑剤、核剤、
離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せ
しめることができる。

以下、実施例によって本発明を説明す名が、これらによ
って本発明を限定するものではない。

なお例中、部は重量部を意味する。

実施例　１攪拌器、べ４人管、温度計、脱水管を備えｔ、＝　２１
４ツロセパラグルフラスコに１２−アミノドデカン酸、
　６９．６　部、ドデカンジ酸３３．３部、水酸基価５
７．２のポリテトラメチレングリコール２９８．６部、
テ　ト　ラグチルチタネー　ト　０．００４部、酸化防
止剤としてイルガノックス１０１０　（チバガイギー社
品）０．８部仕込み、ベガスを導入しながら２２０℃ま
で昇温し、その後、約３時間２２０℃で反応させたｅ５次に２５０℃まで昇温し、２５０℃ｔこなった時点で。

凡ガスの導入を止め減圧を開始した。その後２５０℃、
０．７　ｍｌ（ｙの条件下で約７時間反応を続け、はと
んど着色のないポリエーテルエステルアミド３８０部を
得た。

得られたポリエーテルエステルアミドの相対粘度（２５
℃における０、５％ｍ−クレゾール溶液）ηｒｅｌは１
９５、融点は１５３℃（示差熱分析）であった。さらに
得られたポリエーテルエステルアミドのプレス成型（プ
レス条件：１６０℃、予熱１０分、加圧５分）を行ない
、その物性を測定した。結果は表−１に示す通りである
。

比較例　１実施例１と同様な装置に１２−アミノドデカン酸７３．
５部、ドデカンジ酸３５．２部、水酸基価５７．２のポ
リテトラメチレングリコール３１５．５部、テトラグチ
ルチタネ−１−０，４２部、酸化防止剤としてイルガノ
・ノクス１０１０（チパガイギー社品）　０．８４部を
仕込み、実施例１と同様に反応させたところ淡黄色のポ
リエーテルエステルアミド４００部を得た。１得られたポリエーテルエステルアミドのηｒｅｌは１．
９５、融点は１５３℃であった。次に得られたポリエー
テルエステルアミドのプレス成型（プレス条件実施例１
と同様）を行ないその物性を測定し、その結果を表−１
に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

＋１）Ｒ素数が１０以上のアミノカルボン酸（２）病素
数が４〜２０のジカルボン酸＋３１　平均分子量が２０
０〜６，０００のポリオキシアルキレングリコールを溶
融状態において１、一般式Ｔｉ（ＯＲ）、（但しＲは炭
素数１〜２４の直鎖または分校脂肪族炭化水素基である
）で示されるテトラアルキルチタネートを含有する触媒
を反応混合物（前記の（１）と（２）と（３））に対し
て、ｏ、ｏｏｏｉ〜０．００９９９重量％存在させて真
空度ｓｓｍＨｙ以下、温度２００〜３００℃で反応させ
ることを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製法
。