CN100410072C - 多层吹胀薄膜及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

一种以吹塑法制造至少含有一聚酰胺层和一聚烯烃层的多层膜的方法，其中使用分枝聚酰胺作为聚酰胺，以及以吹塑法制造多层膜的方法，该多层膜至少含有一聚酰胺层和一聚烯烃层直接相连或藉粘合剂层相连，其中该聚酰胺是分枝聚酰胺。

Description

多层吹胀薄膜及其生产工艺
技术领域
本发明涉及以吹塑法制造至少含有一聚酰胺层和一聚烯烃层的多层薄膜的方法。这样的方法通常用以制造，如：农用膜和包装膜(如：用于食物者)。此聚烯烃层赋予膜某些性质，例如，当使用线型低密度聚乙烯(LLDPE)作为聚烯烃时撕裂强度高；当使用聚丙烯作为聚烯烃时赋予良好表面光泽，而通常该聚酰胺层意在赋予该薄膜以阻透性能。
背景技术
已知方法的一个问题在于，本身足以赋予该薄膜以所欲性能组合的聚酰胺层和聚烯烃层的组合通常难藉吹塑法加工。难以找到吹塑设备的适当设定。此外，这样的设定必须维持于窄限度内。此使得此方法困难且无变通性，就生产速率和吹胀比而言尤其如此。
此问题的已知解决方式是掺混，特别是于聚烯烃中掺混能够改善吹塑法中之可加工性的材料。另一已知方式是添加一个如LDPE层，以提供所须的膜泡稳定性。添加额外层的技术复杂且花费较高。
本发明旨在提供一种如本文开头几行所提到的薄膜吹塑方法，此方法完全或部分地避免所提到的问题和缺点。
发明内容
根据本发明之方法，藉由使用分枝聚酰胺作为聚酰胺达到此目的。
已经发现，含所述各层的膜泡稳定性较佳且可以比使用无分枝聚酰胺时更高的产量吹塑。本来只有在聚烯烃层中添加另一种材料或者在该膜上添加额外层才能实现的具所欲层厚度和性能组合的膜可以以高生产速率生产。因为分枝尼龙的存在，即使与例如LLDPE和PP组合(已知膜泡稳定性欠佳)，膜泡稳定性亦能与非分枝聚酰胺和低密度聚乙烯(LDPE)的组合(已知吹塑加工性极佳者)相仿。
吹塑(包括多层膜吹塑)是一种本身已知的方法，它可以其已知实施方案用于根据本发明的方法，此方法不会对它提出任何特定要求。
作为分枝聚合物，可以使用已知的分枝聚合物，其特征在于至少50％聚合物链具有不止一个侧链或者在于该聚酰胺分子含有至少一个星形部分。从例如EP-A-345648、WO-00/35992和WO-97/24388已经知道分枝聚合物。以使用无凝胶分枝聚酰胺为佳，如从WO-00/35992中知道的那些。这些得到的膜外观极均匀且没有因为凝胶造成的不规则性。这些可以表征为无凝胶、无规分枝、至少由衍生自下列的单元组成的聚酰胺：
1.AB单体，这要理解为兼备羧酸基(A)和胺基(B)的单体，
2.至少一种化合物I，即官能度v≥2的羧酸(Av)或官能度w≥2的胺(Bw)，
3.至少一种化合物II，即官能度v≥3的羧酸(Av)或官能度w≥3的胺(Bw)；且化合物I是胺时化合物II是羧酸，或化合物I是羧酸时化合物II是胺，其特征在于：聚酰胺中衍生自所有羧酸和胺的单元量满足式1
P＜1/[(FA-1).(FB-1)]    (1)
式中：
P＝[∑(n1 f1)]X/[∑(n1.f1)]Y    (2)式中P≤1和X＝A且Y＝B或者X＝B且Y＝A，且
F＝∑(n1.f1 2)/∑(n1.f1)    (3)分别对所有羧酸(FA)和胺(FB)而言，其中，f1是羧酸(v)或胺(w)i的官能度，n1是羧酸或胺的摩尔数，加和是对聚酰胺中所有衍生自羧酸和胺的单元进行的。这些得到外观极均匀的膜，没有因为凝胶造成的不规则性。非常适用于本发明的方法的是其中己内酰胺是主要单体单元的分枝聚酰胺。
作为聚烯烃层中的材料，使用的是已知聚烯烃，特别是乙烯均聚物及其与一种或多种α-烯烃之共聚物和丙烯均聚物及其与一种或多种α-烯烃(特别是乙烯)的共聚物。膜泡稳定性和生产速率的提高具体表现在当聚烯烃层基本上由聚烯烃组成时，在吹塑工艺中，它本身不具有足以以技术上和经济上可接受的方式将其加工成薄膜的膜泡稳定性。其实例是LLDPE和聚丙烯。
LLDPE用于多层薄膜中能使膜的撕裂强度高，但其本身难以与按照.当前技术使用的非分枝聚酰胺组合加工成吹胀膜。解决此问题的通常实际采用方式是将一部分LLDPE换成另一种聚乙烯如LDPE或HDPE。这确实改善了膜泡稳定性，但其他聚乙烯的存在导致撕裂强度显著降低。
因此当使用LLDPE作为膜中的第二层材料时最好地显示出根据本发明方法的优点，即使当LLDPE层含有至多5重量％直至完全不含其他聚乙烯时亦然。LLDPE是业内技术人员本身已知的聚乙烯形式。它是乙烯和一种或多种α-烯烃(在终端产物中可追溯为短侧链)的共聚物，是用低压工艺生产的，密度是870-940kg/m3，特别是900-930kg/m3。此材料与低密度聚乙烯(LDPE)的差别在于其短侧链，与LDPE中存在的长侧链或鲜明对照，而与高密度聚乙烯(HDPE)的差别在于结晶度低。
因此，LLDPE层基本上由LLDPE组成，这应当理解为系指它含有至多10％(较好至多8％)除LLDPE外的其他聚乙烯，此外只含惯用添加物(热稳定剂和UV稳定剂和脱模剂)。此LLDPE层可含有10-50％改性LLDPE作为粘合改性剂。适用的改性LLDPE是以下描述为适合用来作为聚酰胺层和LLDPE层之间的粘合剂层的那些。这样的LLDPE层与无分枝尼龙层并用一般无法吹胀形成膜泡稳定性足够的膜泡。
根据本发明方法的特别显著的优点在于它也可以使用含量不超过5％或甚至0％的另一种膜泡稳定性良好的聚乙烯的LLDPE。此情况下，利用LLDPE的高撕裂强度达到最佳层厚的最大效果。
除LLDPE外的所有聚乙烯原则上都适合作为可与LLDPE层掺混的其他聚乙烯。其实例是(LDPE)和用为此目的本身已知的Ziegler-Natta和金属茂催化剂生产的高密度聚乙烯(HDPE)。
当使用聚丙烯作为聚烯烃时，使用其本身无法用于吹塑法或者可以很大难度和低生产速率用于吹塑法的线型聚丙烯，可以使根据本发明方法的优点发挥至极致。聚丙烯的熔体流动指数以0.5～5克/10分钟为佳。
通常，在根据本发明的方法中，聚酰胺层以邻近聚烯烃为佳。已发现聚酰胺层和聚烯烃层作为彼此直接相连或者藉粘合剂层连接的毗邻功能层的施用能得到最高的膜泡稳定性。因此，这些层可以直接彼此相邻但粘合剂层也可以存在这些层之间。这些粘合剂层的适用材料的实例是改性聚烯烃例如LDPE、LLDPE、金属茂PE、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-丙烯酸、聚乙烯-甲基丙烯酸和聚丙烯，这些用选自α，β-不饱和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸及其酐、酸性酯、酸性酰亚胺和酸性亚胺组成的一组中至少一种化合物接枝。乙烯和上述二羧酸的改性共聚物亦可以所指出方式用来作为粘合剂层。
如果这些层直接相邻，则聚烯烃层较好由聚烯烃和改性聚烯烃的混合物组成，后者简称为适合作为促进聚烯烃层和聚酰胺之间的粘合的粘合剂层。
此聚酰胺层也可在两侧与聚烯烃层如：LLDPE层相邻接和以相反方式进行。所形成的膜含有如PA-LLDPE-PA或LLDPE-PA-LLDPE的夹层结构。
除所述各层外，亦可施用一个或多个其他功能层。通常用于多层膜中的层由诸如乙烯-乙烯醇和离聚物组成的那些。
实际上用吹塑法及亦藉根据本发明的方法制得的多层膜的总厚度是20～30μm。在根据本发明的方法中，多层膜的聚烯烃层厚度至少10μm。厚度上限视意向应用及其所须性能而定，实际上可多达约100μm。分枝聚酰胺层厚度至少2μm，以聚烯烃层厚度的至少20％为佳，可多达150μm，以100μm为佳。存在的任何其他层有如此厚度，以致它们能在生产过程期间或在欲形成的多层膜中执行其意向功能。
在按照本发明的工艺中采用的吹胀比证明能选择得比应用通常的非分枝聚酰胺时更高。根据本发明的方法中吹胀比已证明有可能比已知工艺高10％、甚至20％-40％，因此，具有显著较高的灵活性。
本发明也涉及至少含有一聚酰胺层和一聚烯烃层彼此相连的多层膜，其特征在于该聚酰胺是分枝聚酰胺。
根据本发明的薄膜有非分枝尼龙的已知薄膜相比，以更低的厚度就具有优异阻透性能和聚烯烃层引进的性能。
具体地说，当使用LLDPE作为聚烯烃时，与膜中存在的聚乙烯量相比该膜的撕裂强度较高，并且在低总厚度就可具有所欲良好阻透性和撕裂强度性能。施用的聚烯烃中的至少95％是聚丙烯时，得到表面性能良好如光泽度高的薄膜。
因为粘合改性剂、特别是以上为此目的而描述的改性聚烯烃存在于该聚烯烃中，所以每个聚烯烃层都可以连接至相邻PA层上。也可以有以上为此目的而描述的独立粘合剂层存在。
具体实施方式
参照下列实施例和比较实施例说明本发明。
比较实验A和实施例1
在配备3台挤塑机、每台都有直径100毫米的环形模头的Bandera吹胀薄膜线中，吹制由两个PE混合物(由60重量％LLDPE、30重量％LDPE和10重量％YparexTM OH040(一种MZA改性LLDPE，作为粘合改性剂)组成)外层和聚酰胺中间层组成的膜泡。该LLDPE是乙烯和丁烯的共聚物，熔体流动指数(ASTM-D-1238，2.16kg，190℃)是2.7克/10分钟，熔点125℃，密度928kg/m3。挤塑机的机筒温度250℃，头部温度是260℃。吹胀比是2.1。
吹胀膜的总厚度是25μm，由2个各10μm的PE外层和一个5μm聚酰胺中间层组成。在比较实验A中，使用AkulonTM F126-C(一种非分枝聚酰胺-6)作为聚酰胺，而在实施例1中，使用根据WO 00/35992的方法从97重量份己内酰胺、0.62重量份双(六亚甲基)三胺、0.42重量份己二酸和0.71重量份苯甲酸制备、相对粘度2.80(以90％甲酸中的1质量％的溶液于25℃测得)的分枝聚酰胺。
在挤出方向上测得的Elmendorf撕裂强度分别是27千牛顿/米和25千牛顿/米。实施例1的膜泡沫稳定性显著优于比较实验A。
比较实验B
重复比较实验A的方法，但使用的PE层由90重量％LLPDE和10重量％Yparex0H040组成。它证明不可能以能得到稳定性足够的膜泡的方式来控制工艺。
实施例II和III
重复实施例I之方法，但PE层由90重量％LLDPE和10重量％Yparex0H040(作为粘合改性剂)组成。实例I中的吹胀比是2.1，实例II中的是2.5。在挤出方向上测得的Elmendorf撕裂强度分别是104千牛顿/米和98千牛顿/米。
从以上所述清楚地知道，使用非分枝尼龙时，若要得到稳定的膜泡，必须有某一数量LDPE存在。同样清楚地知道，使用分枝尼龙，就有可能产生有仅含LLDPE或LLDPE和另一种聚乙烯之混合物的PE层的吹胀膜，且PE层中的PE仅由LLDPE组成的薄膜具有显著较高的撕裂强度。

Claims (7)

1. 一种藉吹塑制造多层薄膜的方法，该多层薄膜至少含有一聚酰胺层和一聚烯烃层，其特征在于使用分枝聚酰胺作为聚酰胺。
2. 按照权利要求1的方法，其中聚烯烃层基本上由LLDPE组成。
3. 按照权利要求2的方法，其中LLDPE含有至多5％另一种聚乙烯。
4. 按照权利要求1的方法，其中聚烯烃层基本上由聚丙烯组成。
5. 一种多层薄膜，至少含有一聚酰胺层和一聚烯烃层直接相连或藉粘合剂层相连，其特征在于该聚酰胺是一种分枝聚酰胺。
6. 按照权利要求5的多层薄膜，其中一个或多个聚烯烃层是聚乙烯层，这些除粘合剂层外的聚乙烯层当存在时只含聚乙烯，该聚乙烯是至少95％线型低密度聚乙烯。
7. 按照权利要求5的多层薄膜，其中聚烯烃层基本上由聚丙烯组成。
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