KR20040111512A - 블로우 성형된 다층 필름과 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20040111512A KR10-2004-7016417A KR20047016417A KR20040111512A KR 20040111512 A KR20040111512 A KR 20040111512A KR 20047016417 A KR20047016417 A KR 20047016417A KR 20040111512 A KR20040111512 A KR 20040111512A
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브린크테드
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Abstract

1개 이상의 폴리아미드 층과 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 필름의 블로우-성형에 의한 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 다층 필름은 폴리아미드로서 분지쇄형 폴리아미드를 사용하며, 다층 필름은 1개 이상의 폴리아미드 층 및 이에 직접 연결되거나 또는 접착제 층에 의해 연결된 폴리올레핀 층을 포함하고, 폴리아미드는 분지쇄형 폴리아미드인 것을 특징으로 한다.

Description

블로우 성형된 다층 필름과 이의 제조 방법{MULTILAYER BLOWN FILM AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 1개 이상의 폴리아미드 층과 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 필름(multilayer film)을 블로우 성형(blow-moulding)함으로써 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 예를 들어 농업용 필름과 예를 들어, 식품용 포장 필름의 제조에 종종 사용된다. 폴리아미드 층은 대체로 필름에 장벽 특성(barrier property)을 부여하는 경향이 있는 반면에, 폴리올레핀 층은 폴리올레핀으로서 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 사용하는 경우에 고 인열 강도(high tear strength), 또는 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우에는 우수한 표면 광택(good surface gloss)과 같은 특정의 특성들을 필름에 부여한다.
공지된 방법의 문제점은 그 자체로 필름에 목적하는 특성들의 결합을 부여하기에 충분한 폴리아미드 층과 폴리올레핀 층을 결합시키는 것이 종종 블로우-성형에 의한 방법으로는 어렵다는 것이다. 블로우-성형 장치의 적당한 셋팅을 찾기가 어렵고, 또한 상기 셋팅은 좁은 제한 범위 내에 유지시켜야 한다. 이는 상기 방법을 특히 생산율(production rate)과 팽창비(blow-up rate)의 관점에서 어렵고, 유연성이 적게 만든다.
상기 문제점에 대한 공지된 해결책은 특히 폴리올레핀에서 블로우 성형 방법에서 가공성(processability)을 개선시키는 재료를 혼합하는 것이다. 또 다른 공지된 해결책은 요구되는 버블 안정성(bubble stability)을 제공하기 위해서 예를 들어 LDPE 층을 첨가하는 것이다. 추가의 층의 첨가는 기술적으로 복잡하고, 더 많은 비용이 든다.
본 발명은 상기에서 언급한 문제점과 결점을 부분적으로 또는 완전하게 피하면서 상기 도입부에 언급한 것과 같은 필름을 블로우-성형하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
상기 목적은 폴리아미드로서 분지쇄형 폴리아미드를 사용하는 본 발명에 따른 방법으로 달성된다.
상술된 층들을 포함하는 필름 버블은 비-분지쇄형 폴리아미드를 사용하는 경우 보다 더 나은 안정성을 가지며, 더 높은 처리율(throughput)로 블로우-성형될 수 있다는 것을 발견하였다. 폴리올레핀 층에 또 다른 재료를 첨가하거나 또는 필름에 추가의 층을 첨가함으로써만 실현될 수 있는, 층 두께와 특성들의 목적하는 결합을 갖는 필름이 높은 생산율로 제조될 수 있다. 분지쇄형 나일론의 존재에 의해서, 예를 들어 불량한 버블 안정성을 갖는 것으로 공지된 LLDPE와 PP를 결합시킨 경우 조차도 버블 안정성은 블로우-성형을 통해 탁월한 가공성이 공지되어 있는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 비-분지쇄형 폴리아미드의 결합의 버블 안정성과 비교할 만하다.
다층 필름의 블로우-성형을 포함하는 블로우-성형은 본 발명에 따른 방법(여기서, 방법은 임의의 특정 요구 사항이 없음)에서 이것의 공지된 실시형태에 적용될 수 있는 공지된 방법이다.
분지쇄형 중합체로서 공지된 분지쇄형 중합체가 사용될 수 있으며, 상기 중합체 사슬의 50 % 이상은 1개 이상의 분지(chain branch)를 포함하거나 또는 상기 폴리아미드 분자는 1개 이상의 별모양 부분(star-shaped section)을 포함하는 것이 특징이다. 분지쇄형 중합체는 예를 들어 EP-A-345 648, WO-00/35992 및 WO-97/24388에 공지되어 있다. WO-00/35992에 공지된 것과 같은 겔이 없는 분지쇄형 폴리아미드(gel-free branched polyamide)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기는 겔에 의해 야기되는 불규칙한 표면을 갖지 않는 아주 균일한 외관의 필름을 제공한다. 상기는 1개 이상의 하기로부터 유도된 단위체들로 구성된 본질적으로 겔이 없는 랜덤의 분지쇄형 폴리아미드인 것이 특징일 수 있다:
1. 카르복실산기 (A)와 아민기 (B) 둘 다를 포함하는 단량체로 알려진 AB 단량체,
2. 관능성 v가 2 이상인 카르복실산(AV) 또는 관능성 w가 2 이상인 아민(BW)인 1개 이상의 화합물 Ⅰ,
3. 관능성 v가 3 이상인 카르복실산(AV) 또는 관능성 w가 3 이상인 아민(BW)인 1개 이상의 화합물 Ⅱ,
여기서, 화합물 Ⅰ이 아민이면 화합물 Ⅱ는 카르복실산이며, 또는 화합물 Ⅰ이 카르복실산이면 화합물 Ⅱ는 아민이며, 폴리아미드내의 모든 카르복실산 및 아민으로부터 유도되는 단위체의 양은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[상기 수학식 1에서,
(여기서, P는 1 이하이고, X는 A이고, Y는 B이거나, 또는 X는 B이고, Y는 A임),
각각, 모든 카르복실산 (FA) 및 아민(FB)에서, fi는 카르복실산 (v) 또는 아민 (w) i의 관능성이며, ni는 카르복실산 또는 아민의 몰 수이고, 및 합은 폴리아미드내의 카르복실산 및 아민으로부터 유도된 모든 단위체들에 대해 실시됨]
상기는 겔에 의해 야기되는 불균일한 표면을 갖지 않는 매우 균일한 외관을 갖는 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에 응용하기에 매우 적당한 것은 카프로락탐이 우세한 단량체 단위체인 분지쇄형 폴리아미드이다.
폴리올레핀 층의 재료로서 공지된 폴리올레핀, 특히 에틸렌의 단일 중합체(homopolymer), 1개 이상의 α-올레핀을 갖는 이의 공중합체, 프로필렌의 단일 중합체, 및 1개 이상의 α-올레핀, 특히 에틸렌을 갖는 이의 공중합체를 사용한다.버블 안정성과 생산율에서 잇점은 특히 폴리올레핀 층이 블로우-성형 방법에서 본래 기술적으로 및 경제적으로 수용가능한 방법으로 필름을 제조하기 위해서 불충분한 버블 안정성을 가지는 폴리올레핀을 필수 구성 성분으로 포함하는 경우에 버블 안정성 및 생산율을 나타낸다. 상기의 예로는 LLDPE와 폴리프로필렌이 있다.
LLDPE는 필름에 높은 인열 강도를 부여하기 위해 다층 필름에 사용되지만, 본래 종래에 사용되는 비-분지쇄형 폴리아미드와 배합시켜 블로우 성형된 필름(blown film)으로 제조하기는 어렵다. 실제로 종종 적용되는 상기 문제점의 해결책은 또 다른 폴리에틸렌, 예를 들어 LDPE 또는 HDPE로 LLDPE의 일부를 대체하는 것이다. 상기에 의해 버블 안정성은 개선되지만, 다른 폴리에틸렌의 존재로 인해 인열 강도가 크게 감소한다.
따라서 본 발명에 따른 방법의 잇점은 LLDPE를 필름내의 제2 층용 재료로서 사용하고, 심지어 LLDPE 층이 다른 폴리에틸렌을 전혀 포함하지 않거나 또는 5 중량% 이하로 포함하는 경우에 이들의 잇점이 가장 적절하게 나타난다. LLDPE는 당업에 숙련된 지식을 가진 자에게 그 자체로 공지된 폴리에틸렌 형태이다. 저압 방법(low-pressure process)으로 제조되고, 870 kg/㎥ 내지 940 kg/㎥, 보다 특히 900 kg/㎥ 내지 930 kg/㎥의 밀도를 갖는, 최종 생성물에서 짧은 곁사슬로서 유래될 수 있는 1개 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 상기 재료는 LDPE내에 존재하는 긴 곁사슬과 대조적으로 짧은 곁사슬에 의해 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 구별되고 및 낮은 결정화도(crystallinity)에 의해 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 구별된다.
그 다음에 LLDPE 층은 LLDPE를 필수 구성 성분으로 포함하며, 상기 LLDPE는 10 % 이하, 바람직하게는 8 % 이하의 LLDPE가 아닌 또 다른 폴리에틸렌, 및 또한 보통의 첨가제, 예를 들어 열 안정제 및 UV-안정제, 및 이형제(release agent)를 포함하는 것을 사용해야 한다. LLDPE 층은 접착 변형제(adhesion modifier)로서 변형된 LLDPE 10-50 %를 포함할 것이다. 적당한 변형된 LLDPE들은 폴리아미드 층과 LLDPE 층 사이에 접착제 층(adhesive layer)으로서 사용하기에 적당한 것으로서 하기에 기재하였다. 비-분지쇄형 나일론 층과 결합한 상기 LLDPE 층은 충분한 버블 안정성을 갖는 필름 버블을 형성시키기 위해서 보통은 불로우 성형시킬 수 없다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 우수한 버블 안정성을 갖는 또 다른 폴리에틸렌을 5 % 이하 또는 0 % 포함하는 LLDPE를 또한 사용할 수 있다는 것이 특히 중요하다. 상기의 경우에, LLDPE의 높은 인열 강도는 최적의 층 두께로 최대 효과를 내기 위해 이용된다.
LLDPE 이외의 다른 모든 폴리에텐은 원칙적으로 LLDPE 층에 혼합될 수 있는 다른 폴리에틸렌으로서 적당하다. 상기의 예로는 상기 목적으로 공지된 메탈로센 촉매(metallocene catalyst)와 Ziegler-Natta에 의해 제조되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 LDPE이다.
폴리프로필렌이 폴리올레핀으로서 사용된다면, 본 발명에 따른 방법의 잇점은 블로우-성형 방법에서 사용될 수 없거나 또는 저생산율에서 큰 어려움을 갖는 상기 방법에서만 사용될 수 있는, 직쇄형 폴리프로필렌이 사용되는 경우에 잇점이더욱 명확해진다. 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)는 0.5 g/10 분 내지 5 g/10 분이 바람직하다.
보통 본 발명에 따른 방법에서 폴리아미드 층은 폴리올레핀과 인접한 것이 바람직하다. 폴리아미드 층 및 이에 직접 연결되거나 또는 접착제 층으로 연결된 인접한 작용 층(adjacent functional layer)으로서 폴리올레핀 층을 적용시키면 매우 높은 버블 안정성을 얻는 것으로 발견되었다. 따라서 상기 층은 서로 직접 인접할 수 있을 것이지만, 접착제 층이 또한 층들 사이에 존재할 수도 있다. 상기 접착제 층용으로서 적당한 재료의 예로는 변형된 폴리올레핀, 예컨대 LDPE, LLDPE, 메탈로센 PE, 폴리에틸렌-비닐 알콜, 폴리에틸렌-아크릴산, 폴리에틸렌-메트아크릴산 및 폴리프로필렌[상기들은 α,β-불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 및 무수물, 산성 에스테르, 산성 이미드 및 이들의 산성 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물과 그래프트(graft)됨]이 있다. 에틸렌의 변형된 공중합체 및 상술된 디카르복실산은 또한 지적된 방법으로 접착 제 층으로서 이용될 수 있다.
상기 층들이 서로 직접 인접하고 있다면, 폴리올레핀 층은 폴리올레핀 혼합물 및 폴리올레핀 층과 폴리아미드 사이에 접착을 촉진시키기 위한 접착제 층으로서 적당한 것과 관련된 변형된 폴리올레핀으로 구성되는 것이 바람직하다.
폴리아미드 층은 또한 두개의 측면에 폴리올레핀 층, 예를 들어 LLDPE 층 및 다른 방향으로 인접할 수 있다. 그 다음에 형성된 필름은 예를 들어 PA-LLDPE-PA 또는 LLDPE-PA-LLDPE 샌드위치 구조를 포함한다.
상술된 층 이외에, 1개 이상의 다른 작용 층이 또한 적용될 수도 있다. 다층 필름에 종종 사용되는 층들은 예를 들어 에틸렌-비닐알콜과 아이오노머(ionomer)로 구성된 층들이다.
블로우-성형 및 또한 본 발명에 따른 방법에 의해서 실제로 제조된 다층 필름의 총 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 본 발명에 따른 방법에서, 다층 필름 중 폴리올레핀 층의 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하다. 두께의 상한선은 의도했던 응용 및 이에 의해 요구되는 특성들에 의해서 제공되며, 실제적으로는 대략 100 ㎛이다. 분지쇄형 폴리아미드 층의 두께는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 폴리올레핀 층 두께의 20 % 이상인 최대 150 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 존재하는 임의의 다른 층들은 제조 방법 중 또는 형성된 다층 필름에서 이것들의 의도했던 작용을 실행시킬 수 있는 두께들을 가진다.
본 발명에 따른 방법에서 적용되는 팽창비는 종래의 비-분지쇄형 폴리아미드를 적용시키는 경우보다 더 높게 선택될 수 있는 것이 입증되었다. 10 % 이상, 및 심지어 20 % 내지 40 %의 더 높은 팽창비는 본 발명에 따른 방법으로 제공이 가능하며, 따라서 공지된 방법보다 현저하게 더 높은 유연성을 가진다.
본 발명은 또한 1개 이상의 폴리아미드 층과 이에 연결된 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 필름과 관련되며, 상기 폴리아미드는 분지쇄형 폴리아미드인 것이 특징이다.
본 발명에 따른 필름은 탁월한 장벽 특성과 비-분지쇄형 나일론을 갖는 공지된 필름 보다 더 얇은 두께에서 폴리올레핀 층에 의해 도입되는 특성들을 가진다.
특히, LLDPE가 폴리올레핀으로서 사용되는 경우, 상기 필름은 필름내에 존재하는 폴리에틸렌의 양과 비교하여 높은 인열 강도를 가지며, 얇은 총 두께에서 목적하는 우수한 장벽 특성 및 인열 강도 특성을 가질 수 있다. 즉 폴리프로필렌의 95 % 이상을 필수 구성 성분으로 포함하는 폴리올레핀을 적용시키는 경우에, 높은 광택과 같은 우수한 표면 특성을 갖는 얇은 필름이 수득된다.
각 폴리올레핀 층은 접착 변형제, 특히 상기 목적용으로 상기에서 기재된 변형된 폴리올레핀이 폴리올레핀에 존재하기 때문에 인접한 PA 층에 연결될 수 있다. 상기 목적용으로 상기에서 기재한 것과 같은 개별의 접착제 층(separate adhesive layer)이 존재할 수도 있다.
본 발명을 하기의 실시예 및 비교 실험과 관련하여 설명하였다.
비교 실험 A와 실시예 Ⅰ
각각 직경이 100 mm인 애눌러 다이(annular die)를 갖는 3개의 압출기(extruder)가 구비된 반데라 블로우 성형 필름 라인(Bandera blown film line)에 60 중량%의 LLDPE, 30 중량%의 LDPE 및 10 중량%의 Yparex(상표명) 0H040으로 구성된 PE 혼합물, 접착 변형제로서 MZA-변형 LLDPE, 및 폴리아미드 중간 층의 두개의 외부 층으로 구성되는 필름 버블을 블로우 성형했다. LLDPE는 2.7 g/10 분의 유동 흐름 지수(ASTM D-1238, 2.16 kg, 190 ℃), 125 ℃의 용융점 및 928 kg/㎥의 밀도를 갖는 에틸렌과 부텐의 공중합체이다. 압출기들의 배럴(barrel) 온도는 250 ℃이고, 헤드 온도는 260 ℃이다. 팽창비는 2.1이다.
블로우 성형된 필름의 총 두께는 각각 10 ㎛의 2개의 PE 외부 층과 5 ㎛의 폴리아미드 중간 층으로 구성된 25 ㎛이다. 비교 실험 A에서, 폴리아미드로서 Akulon(상표명) F126-C, 비-분지쇄형 폴리아미드-6을 사용하였으며, 실시예 Ⅰ에서는 상대 점도가 2.80(25 ℃에서 90 % 포름산내 1 질량% 용액에서 측정함)이며, 카프로락탐의 97 중량부, 비스-헥사메틸렌-트리아민의 0.62 중량부, 아디프산의 0.42 중량부 및 벤조산의 0.71 중량부로 WO00/35992의 방법에 따라 제조된 분지쇄형 폴리아미드를 사용하였다.
압출 방향에 따라 측정된 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf tear strength)는 각각 27 kN/m 및 25 kN/m이다. 실시예 Ⅰ에서 버블 안정성은 비교 실험 A 보다 월등하게 좋았다.
비교 실험 B
90 중량%의 LLDPE와 10 중량%의 Yparex 0H040으로 구성된 층을 PE 층으로서 사용한 것을 제외하고 비교 실험 A의 방법을 반복하였다. 상기 방법을 조절하여 충분한 버블 안정성을 수득하는 것은 불가능한 것으로 입증되었다.
실시예 Ⅱ와 Ⅲ
PE 층이 90 중량%의 LLDPE 및 접착 변형제로서 10 중량%의 Yparex 0H040로 이루어진 것을 제외하고 실시예 Ⅰ의 방법을 반복하였다. 실시예 Ⅰ에서 팽창비는 2.1이었고, 실시예 Ⅱ에서는 2.5였다.
압출 방향으로 측정된 엘멘도르프 인열 강도는 각각 104 kN/m과 98 kN/m이다.
상기로부터, 비-분지쇄형 나일론이 사용되는 경우, 안정한 필름 버블이 수득되도록 하려면 LDPE 양의 존재가 필수적인 것이 입증되었다. 또한 분지쇄형 나일론을 사용함으로써, 단지 LLDPE만을 포함하거나 또는 LLDPE와 또 다른 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 PE 층을 갖는 블로우 성형된 필름(상기 필름은 PE 층 중의 PE가 매우 높은 인열 강도를 갖는 LLDPE만으로 구성됨)을 제조할 수 있는 것이 가능하다.

Claims (7)

1개 이상의 폴리아미드 층과 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 필름(multilayer film)의 블로우-성형(blow-moulding)에 의한 제조 방법으로서,
폴리아미드로서 분지쇄형 폴리아미드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리올레핀 층은 LLDPE를 필수 구성 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
LLDPE는 5 % 이하의 또 다른 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리올레핀 층은 폴리프로필렌을 필수 구성 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
1개 이상의 폴리아미드 층 및 이에 직접 연결되거나 또는 접착제 층에 의해 연결된 폴리올렌핀 층을 포함하는 다층 필름으로서,
폴리아미드는 분지쇄형 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 5 항에 있어서,
1개 이상의 폴리올레핀 층은 폴리에틸렌 층이며, 접착제 층이 존재하는 경우에 접착제 층 이외의 폴리에틸렌 층은 95 % 이상의 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌인 폴리에틸렌만을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 5 항에 있어서,
폴리올레핀 층은 폴리프로필렌을 필수 구성 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
KR10-2004-7016417A 2002-04-15 2003-03-28 블로우 성형된 다층 필름과 이의 제조 방법 KR20040111512A (ko)

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