JPH0753733A

JPH0753733A - 層状構造体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0753733A
Application number: JP5202341A
Authority: JP
Inventors: Yohei Kageyama; 陽平蔭山; Kazuhiko Minowa; 一彦簑輪; Teru Aoyanagi; 輝青柳; Masami Matsuoka; 正己松岡
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】液体または気体物質の透過に対するバリヤー
効果を有する層状構造体およびその製造方法に関し、ポ
リオレフィン、ポリオレフィンと非相溶な第二の高分子
化合物および変性ポリオレフィンから成り、良好な透過
防止効果を有する層状構造体を得ることを目的とする。【構成】ポリオレフィン、ポリオレフィンと非相溶な
第二の高分子化合物および変性ポリオレフィンから成
り、ポリオレフィンは連続マトリックス相を形成し、第
二の高分子化合物は薄い帯状で、且つ各帯は実質上隙間
なく重なり表面に平行な広い層を形成して、連続マトリ
ックス相中に存在することを特徴とする層状構造体。【効果】液体および気体の透過に対するバリヤー性が
良好な構造体が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体または気体物質の
透過に対するバリヤー効果を有する層状構造体およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルム、シート、容器その他の構造体
で、液体または気体の透過防止能に優れた性質を要求さ
れる場合、多層構造の構造体が知られている。しかし、
通常の多層構造体は、多層成形により成形するため、特
殊な成形機が必要とされる。かかる不都合を改良するた
め、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンおよび第二の
高分子化合物の各粒子を、同時にブレンドして簡易に層
状構造体を成形する方法が提案されている（特公昭６０
−１４６９５）。しかし、上記方法では、第二の高分子
化合物は不連続な層構造を形成するため、成形製品の透
過防止効果は不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン、ポリオレフィンと非相溶な第二の高分子化合物お
よび変性ポリオレフィンから成り、良好な透過防止効果
を有する層状構造体を得ることを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、（１）ポリ
オレフィン、ポリオレフィンと非相溶な第二の高分子化
合物および変性ポリオレフィンから成り、ポリオレフィ
ンは連続マトリックス相を形成し、第二の高分子化合物
は薄い帯状で、且つ各帯は実質上隙間なく重なり表面に
平行な広い層を形成して連続マトリックス相中に存在す
ることを特徴とする層状構造体、（２）ポリオレフィン
粒子と変性ポリオレフィン粒子からなるブレンド物に、
棒状あるいは糸状の第二の高分子化合物を付加的に混合
し、延伸をかけた状態で加熱、溶融した後、冷却するこ
とを特徴とする（１）の層状構造体を製造する方法
（３）変性ポリオレフィンを表面に塗布した棒状あるい
は糸状の第二の高分子化合物とポリオレフィン粒子とを
混合し、延伸をかけた状態で加熱、溶融した後、冷却す
ることを特徴とする（１）の層状構造体を製造する方法
により解決される。

【０００５】本発明で使用されるポリオレフィンとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
４−メチルペンテン−１等が挙げられ、なかでも、高密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、分岐状低密度ポリエチレン等のポリエチレ
ンが好適である。これらのポリエチレンは、エチレンの
単独重合、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１等のα−オレフィンとの共重合に
より得られる。

【０００６】ポリオレフィンと相溶しない第二の高分子
化合物としては、有機溶剤等に対してバリヤー性を有す
る高分子化合物であり、具体的には、ポリアミド、ポリ
ビニルアルコール、ポリエステル、ポリカルボン酸、ポ
リアクリロニトリル等が挙げられる。これらの高分子化
合物は単独重合体でも、共重合体でもよく、またこれら
の混合物でもよい。

【０００７】本発明で使用される第二の高分子化合物は
棒状あるいは糸状の形態にあることが、薄い帯状で、且
つ各帯は実質上隙間なく重なり表面に平行な広い層を形
成させるために必要である。棒状あるいは糸状の第二の
高分子化合物の断面は円状あるいは楕円状あるいは多角
形状の規則的な形状が望ましいが、不規則な形状でもよ
い。棒状あるいは糸状の第二の高分子化合物の断面の面
積は、１〜１００ｍｍ² の範囲であり、とりわけ１０〜
５０ｍｍ² であることが望ましい。断面の面積が、１ｍ
ｍ² 未満では、十分なバリヤー性は得られず、１００ｍ
ｍ² を超えると成形加工時での押し出し不良の原因とな
ることがある。なお、糸状の第二の高分子化合物を用い
る場合、２〜１００本を束ねて用いてもよい。

【０００８】第二の高分子化合物の長さは、１０ｍｍ以
上であることが必要であり、長ければ長いほど透過防止
効果はあるが、実際の成形では１００ｍ以下が実用的で
あり、とりわけ１〜１０ｍが好ましい。第二の高分子化
合物の長さが１０ｍｍ未満では、層は不連続となり、十
分なバリヤー性が得られない。

【０００９】層状構造体中の第二の高分子化合物層の厚
さは、０．５〜５００μｍであり、とりわけ、０．５〜
１００μｍが好ましい。厚さが０．５μｍ未満では、層
の切断が起こり、十分なバリヤー性は得られない。５０
０μｍを超えると耐衝撃強度等の物性が低下することが
ある。

【００１０】構造体中の第二の高分子化合物層の厚さ
は、第二の高分子化合物の棒の径あるいは糸状の径と成
形段階における延伸の程度との関数である。第二の高分
子化合物の棒の径あるいは糸状の径は、第二の高分子化
合物層の厚みを上記範囲とするように選択される。

【００１１】構造体中の第二の高分子化合物層は薄い帯
状であり、幅は５〜１００ｍｍであり、とりわけ、１０
〜３０ｍｍが好ましい。幅が５ｍｍ未満では、層状化し
たときに螺旋の重なりが少なく、十分なバリヤー性が得
られない。また１００ｍｍを超えると層状化したときの
螺旋の重なり部分が不均一となり、均一なバリヤー性が
得られない。

【００１２】変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン骨
格自体または側鎖上の何れかで結合しているカルボキシ
ル部分あるいはエポキシ部分を有するポリオレフィンで
あり、相溶化剤としての作用を有する。カルボキシル部
分とは、カルボキシル基またはその誘導体を有する酸、
エステル、酸無水物、および塩を意味し、エポキシ部分
とは、オレフィン二重結合に酸素を付加してできた三員
環（エポキシド）を有するエステルを意味する。

【００１３】変性ポリオレフィンは、共重合またはグラ
フト反応により、製造することができる。共重合とは、
α−ポリオレフィンとカルボキシル部分あるいはエポキ
シ部分を有するオレフィン性単量体との共重合であり、
グラフト反応とは、ポリオレフィン骨格へのカルボキシ
ル部分あるいはエポキシ部分を有するモノマーの付加で
ある。

【００１４】共重合によって製造される変性ポリオレフ
ィンとは、２〜１０炭素原子のα−オレフィンとカルボ
キシル部分を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸、エステル、酸無水物もしくは塩、またはエポキシド
を有するエステルとの共重合体である。共重合によって
製造される変性ポリオレフィンは、少なくとも７５モル
％のα−オレフィン部分と０．２〜２５モル％のカルボ
キシル成分あるいはエポキシ成分とからなるものであ
る。

【００１５】グラフト反応において使用されるポリオレ
フィンはポリエチレンまたはエチレンと３〜８炭素原子
を有する少なくとも一種のα−オレフィンとの共重合体
が最も望ましいが、３〜８炭素原子を有するα−オレフ
ィン単独または共重合体、あるいは少なくとも一種の３
〜８炭素原子を有するポリα−オレフィンと例えば１，
４−ヘキサジエン等のジオレフィンとの共重合体でもよ
い。

【００１６】グラフト反応により変性ポリオレフィンを
製造するには、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、無
水カルボン酸またはエステル単量体またはエポキシドを
有するエステル単量体等のグラフト単量体とラジカル開
始剤の存在下で反応させればよく、変性ポリオレフィン
中のグラフト単量体の量は、通常０．０１〜２０重量％
であり、好ましくは０．１〜５重量％である。グラフト
重合体の製造方法については特公昭６２−１８７７１６
号や特公昭５９−６２６１３号に更に詳細に記されてい
る。

【００１７】変性ポリオレフィンは、相溶化剤あるいは
接着剤としての役割を持ち、少なくとも一部は、本発明
の層状の構造体中で，ポリオレフィンマトリックスとポ
リオレフィンと相溶しない第二の高分子化合物層の間の
界面で、それらの層を接合するものと考えられる。

【００１８】変性ポリオレフィンは、粒子、棒状あるい
は糸状として用いてもよいが、棒状あるいは糸状の第二
の高分子化合物の表面に塗布、あるいはポリオレフィン
と溶融混練して得られる組成物粒子等の形態で用いるこ
ともできる。

【００１９】本発明の構造体中の各成分の割合は次の通
りである。層状となる第二の高分子化合物の量は、一般
に３〜２０重量％であり、３〜１０重量％が好適であ
る。３重量％未満では、十分なバリヤー性は得られず、
２０重量％を超えると耐衝撃強度等の物性が低下するこ
とがある。

【００２０】変性ポリオレフィンの量は、一般に３〜２
０重量％であり、３〜１０重量％が好適である。３重量
％未満では、十分な接着性が得られず、２０重量％を超
えるとポリオレフィンを希釈するため、溶融粘度の低下
を引き起こす場合がある。

【００２１】連続マトリックス層となるポリオレフィン
の量は、一般に９４〜６０重量％であり、９４〜８０重
量％が好適である。

【００２２】また、ポリオレフィン、第２の高分子化合
物、変性ポリオレフィンには、層状の構造を妨げ、ある
いは組成物の性質を害さない限り、一般的に用いられる
量の充填剤、不透明化剤、着色剤、潤滑剤、安定剤等を
使用することができる。かかる充填剤等の量は上記各成
分の量の計算には含まれない。

【００２３】本発明において、ポリオレフィンは連続的
なマトリックス相を形成し、且つ第二の高分子化合物は
薄い帯状で、且つ各帯は実質上隙間なく重なり表面に平
行な広い層を形成して、連続マトリックス相中に存在す
ることとが重要である。係る構造は、ポリオレフィン粒
子と変性ポリオレフィン粒子からなるブレンド物に、棒
状あるいは糸状の第二の高分子化合物を混合し、たとえ
ば剪断力による延伸をかけた状態で加熱、溶融した後、
冷却すること等により得ることができる。

【００２４】本発明の層状構造体を製造する一方法を以
下に示す。まず、ポリオレフィン粒子および変性ポリオ
レフィンの粒子を混合する。この混合は、Ｖ字形混合機
または回転混合機等を用いて行われるが、少量の場合は
手による混合でも良い。ポリオレフィンおよび変性ポリ
オレフィンの粒子の混合物は押出機に供給されるが、こ
の際に、棒状あるいは糸状とした第二の高分子化合物も
押出機に供給される。第二の高分子化合物はポリオレフ
ィンおよび変性ポリオレフィンと均一な組成物を形成す
る必要はないので、押出機への供給はポリオレフィンお
よび変性ポリオレフィンの粒子とは別の供給口から行っ
てもよい。

【００２５】押出機において溶融したブレンド物は押出
機内あるいはダイス内で剪断力により延伸される。延伸
は、押出機内あるいはダイス内で行われる他に、例え
ば、ロール間で圧搾することによって、または熱板間で
延伸することによって行うこともできる。また、吹き込
み成形のような成形方法においても、パリソン形成時や
空気の吹き込み時に延伸は行われる。

【００２６】延伸は一方向でも、二方向でも行うことが
できるが、少なくとも一方向において１００〜５００％
の延伸が必要であり、１００〜３００％の延伸が好適
で、２００〜４００％が特に好ましい。延伸が１００％
未満では、気体または液体に対する透過バリヤー性がよ
くない。

【００２７】延伸に引き続いて冷却し、本発明にかかる
構造体を得ることができる。

【００２８】また、別の製造方法としては、変性ポリオ
レフィンを表面に塗布した棒状あるいは糸状の第二の高
分子化合物を使用する方法がある。変性ポリオレフィン
を表面に塗布するには、例えば多層成形機によって第二
の高分子化合物と変性ポリオレフィンとを押し出し成形
することによって得られる。この場合には、変性ポリオ
レフィンの粒子は使用しなくてもよい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明をより明確にすべく、実施例お
よび比較例により説明する。以下の実施例および比較例
において、層状の確認および透過係数の測定は次の方法
により行った。

【００３０】（層状の確認）構造体の断面を平滑に切削
し、その薄片をアゾ染料水溶液中に浸漬し、約５時間の
煮沸により断面のポリアミド部分を染色し、その断面を
顕微鏡により観察した。

【００３１】（透過係数の測定）バリヤー性の試験とし
て、ＪＩＳ−Ｚ−０２８０に従い、透過係数を測定し
た。試験方法は、内径６０ｍｍのアルミニウム製の容器
に燃料油Ｃ（トルエンとイソオクタンの１対１の混合溶
媒）を３０ｍｌ充填し、蓋部分に直径７０ｍｍの円状に
切削したシートを固定し密閉して、この容器を４０℃雰
囲気下のオーブン内に静置させ、重量の経時変化より単
位面積および単位厚み当たりの透過係数を算出した。

【００３２】（実施例１）本実施例では、ポリオレフィ
ンおよび変性ポリオレフィンの粒子の混合物と第二の高
分子化合物として棒状のポリアミドとを用いて層状構造
体を成形した。使用した樹脂は以下の通りであった。

【００３３】第二の高分子化合物として、ポリアミド−
６（融点２１５℃の東レ株式会社製アミランＣＭ１０６
１Ｙ）を断面が直径２ｍｍの円形で、長さが３ｍの棒状
に成形して用いた。

【００３４】ポリオレフィンとして、昭和電工株式会社
製シヨウレックス４５５１Ｈ（密度０．９４５ｇ／ｃｍ
³ 、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）０．
０５ｇ／１０分のポリエチレン）を使用した。

【００３５】変性ポリオレフィンは、密度０．９５８ｇ
／ｃｍ³ 、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３
８）２１ｇ／１０分のポリエチレンに、無水マレイン酸
を０．３５重量％およびラジカル開始剤を０．０１重量
％混合し、溶融グラフトさせた変性ポリエチレンを使用
した。変性後のメルトインデックスは１３ｇ／１０分で
あった。

【００３６】低混合スクリューおよびＴダイを備えてい
る東洋精機株式会社製ラボプラストミルＣ型の押出成形
機に、ポリエチレンの粒子８５重量％および変性ポリエ
チレン粒子１５重量％の混合物を供給し、この際に粒子
混合物が９０重量％、ポリアミド−６が１０重量％の配
合比となるように棒状のポリアミドをスクリュー供給部
分から供給した。成形温度２３５℃で成形し、厚さ１ｍ
ｍ、幅１２０ｍｍのシート状の層状構造体を得た。

【００３７】この層状構造体の構造は、ポリアミド−６
部分は薄い帯状で、且つ各帯は実質上隙間なく重なり表
面に平行な広い層を形成して、且つ各帯は実質上隙間な
く重なり表面に平行な広い層を形成して、連続マトリッ
クス相中に存在することが確認された。図１に概略を示
す。また、透過係数は表１に示すように優れていた。

【００３８】（実施例２）ポリアミド−６の形状を断面
が直径４ｍｍの円形とした以外は実施例１と同様の操作
を行い、層状構造体を得た。実施例１と同様の層状構造
を有し、透過係数も良好であった。

【００３９】（実施例３）ポリアミド−６の形状を断面
が４×２ｍｍの長方形とした以外は実施例１と同様の操
作を行い、層状構造体を得た。実施例１と同様の層状構
造を有し、透過係数も良好であった。

【００４０】（比較例）ポリアミドを東レ株式会社製ア
ミランＣＭ１０６１Ｙを粒子状のまま使用し、ポリエチ
レン、変性ポリエチレンの粒子と混合して用いた以外は
実施例１と同様の操作により層状構造体を得た。目視に
よる結果より、層状に分布したポリアミド部分の各層は
不連続であり、その長さが短く且つ重なりあいが少ない
構造を有していた。図２に概略を示す。また、透過係数
は７．５g・mm/m²・atm・24hrと実施例と比較すると悪かっ
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の層状構造体は、バリヤー性に優
れ、各種構造体、特に有機溶剤不透過性を要求される中
空構造体に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の層状構造体の概略図である。

【図２】従来の層状構造体の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松岡正己神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン、ポリオレフィンと非相
溶な第二の高分子化合物および変性ポリオレフィンから
成り、ポリオレフィンは連続マトリックス相を形成し、
第二の高分子化合物は薄い帯状で、且つ各帯は実質上隙
間なく重なり表面に平行な広い層を形成して連続マトリ
ックス相中に存在することを特徴とする層状構造体。
【請求項２】第二の高分子化合物３〜２０重量％、ポ
リオレフィン９４〜６０重量％、変性ポリオレフィン３
〜２０重量％からなる請求項１記載の層状構造体。
【請求項３】ポリオレフィン粒子と変性ポリオレフィ
ン粒子からなるブレンド物に、棒状あるいは糸状の第二
の高分子化合物を混合し、延伸をかけた状態で加熱、溶
融した後、冷却することを特徴とする請求項１記載の層
状構造体を製造する方法。
【請求項４】変性ポリオレフィンを表面に塗布した棒
状あるいは糸状の第二の高分子化合物とポリオレフィン
粒子とを混合し、延伸をかけた状態で加熱、溶融した
後、冷却することを特徴とする請求項１記載の層状構造
体を製造する方法。