JPH0957917A - ポリプロピレン系多層成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、耐衝撃性に優れ、表面塗装性、印刷特
性に優れる、多層成形品を、低コストで成形する事を目
的とする。 【解決手段】 (1)(a)ポリプロピレン系樹脂0 〜98重量
％と(b) ポリプロピレン系重合体または、プロピレン単
独重合体とエチレン−プロピレン系共重合ゴムとの混合
物100 重量部に、分子中に少なくとも一個の不飽和結合
を有し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物0.1
〜50重量部、有機過酸化物0.01〜20重量部、を処理させ
ることによって得られる変性ポリプロピレン系樹脂2 〜
100 重量％とからなる樹脂組成物からなる外層と、 (2) ポリプロピレン系樹脂からなる内層を含有すること
を特徴とするポリプロピレン系多層成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
多層成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、成形性、経済
性に優れた樹脂であるが、分子内に極性基を有しない
（非極性）なため、表面塗装性、印刷性が悪いという問
題点があった。ポリプロピレン製成形品の塗装、外観性
を改良するために、従来より行われている技術として
は、 （１）ポリオレフィンを変性して、極性基を導入し、塗
装性、印刷性を改良する。 （２）ポリオレフィンにゴム成分を混入して、塗装性、
印刷性を改良する。 （３）外層：ポリアミド樹脂、中間層：接着樹脂、内
層：ポリオレフインを使用し、表面塗装性、外観性を改
良する。（特開平４−２１６９１９号公報） 等がある。

【０００３】しかしながら、上記方法のうち（１）の方
法は、変性を行う事で、塗装性、印刷性は改良できる
が、変性を行うことにより、剛性、耐衝撃性等のその他
の樹脂物性の低下が避けられない。（２）の方法も同様
で、ゴム成分の混入による剛性の低下や、中空成形品の
場合ピンチオフ溶着性の低下等の問題が避けられない。
又、変性やゴムの添加は、樹脂のコストが高くなる問題
点がある。（３）の方法は、外層のポリアミドと内層の
ポリオレフィンを接着させるために、中間層に接着樹脂
を使用する必要があり、押出機が三台必要となり、複雑
高価な成形機が必要である。又、ポリアミド、接着樹脂
ともにポリオレフィンよりも高価であり、ポリオレフィ
ンのみを使用する場合に比べてコストの上昇は避けられ
なかった。さらに、バリの再利用に際して、外層のポリ
アミドがポリオレフィン中に分散させる必要がある。こ
のポリオレフィン中に細かく分散したポリアミドは、ポ
リオレフィンとの相溶性が悪く、又剛性もポリオレフィ
ンより高いため、亀裂の発生原因になりやすく、特に製
品の耐衝撃性が低下するという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗装
性、印刷性に優れた表面を有するとともに、成形性、機
械的特性にも優れた、多層成形品を低コストで提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、多層の成形品
であって、(1)(a)ポリプロピレン系樹脂0 〜98重量％と
(b) ポリプロピレン系重合体または、プロピレン単独重
合体とエチレン−プロピレン系共重合ゴムとの混合物10
0 重量部に、分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物0.1 〜50
重量部、有機過酸化物0.01〜20重量部、を処理させるこ
とによって得られる変性プロピレン系樹脂2 〜100 重量
％とからなる樹脂組成物からなる外層と、 (2) ポリプロピレン系樹脂からなる内層を含有すること
を特徴とするポリプロピレン系多層成形品である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明のポリプロピレン系多層成形品は、（１）外
層と（２）内層の少なくとも２層からなるが、それ以上
の層を含んでいても良い。（１）外層は、多層成形品の
最も外側の表面層を形成する。

【０００７】（１）外層 外層は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）変性ポリ
プロピレン系樹脂の混合物からなる。

【０００８】（ａ）ポリプロピレン系樹脂 ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンを主成分とするエチレン及び／またはα−オレフ
ィンとのブロック共重合体ならびに、プロピレンを主成
分とするエチレン及び／またはα−オレフィンとのラン
ダム共重合体から選ばれる。α−オレフィンとしては、
ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、
及び、オクテン−１等があげられる。これらのプロピレ
ン系重合体は、工業的に生産され、多方面にわたって利
用されているものである。また、該プロピレン系重合体
の代わりに、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピ
レン系共重合ゴムを混合したものも使用することができ
る。エチレン−プロピレン系共重合ゴムの割合は、通常
多くとも、４０重量％であり、１〜４０重量％が望まし
く、とりわけ２〜３５重量％が好適である。このプロピ
レン系重合体のＭＦＲは、通常0.05〜100g/10minであ
り、 0.1〜80ｇ／10min が望ましく、とりわけ0.1〜50
ｇ／10min が好適である。0.05ｇ／10min 未満のプロピ
レン系重合体を使うならば、後述する変性ポリプロピレ
ン系樹脂との混練性が悪く、一方100g／10min を越えた
プロピレン重合体を使うと、得られる組成物の機械的強
度が良くない。

【０００９】（ｂ）変性ポリプロピレン系樹脂 本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン
系重合体、またはプロピレン単独重合体とエチレン−プ
ロピレン系共重合ゴムとの混合物にヒドロキシル系化合
物および有機過酸化物を処理することによって得られる
ものであり、その製造方法については特開昭58-154732
号公報に記載されている。

【００１０】ポリプロピレン系樹脂 本発明の変性ポリプロピレン系樹脂を製造するために使
われるポリプロピレン系樹脂は、前述のポリプロピレン
系樹脂と同種のものが好ましいが、必ずしも同一である
必要はない。また、ポリプロピレン系樹脂として、プロ
ピレン単独重合体に後記のエチレン−プロピレン系共重
合ゴムを後記の割合で混合したものも使用することがで
きる。このさい、使用されるエチレン−プロピレン系共
重合ゴムは、エチレン又はプロピレンを主成分とするも
のである。このエチレン−プロピレン系共重合ゴムに
は、無定形エチレン−プロピレン共重合体があげられ
る。変性ポリプロピレン系樹脂を製造するためには、エ
チレン−プロピレン系共重合ゴムの割合は、通常多くと
も40重量％であり、１〜40重量％が望ましく、とりわけ
2 〜35重量％が望ましい。エチレン−プロピレン系共重
合ゴムの割合が40重量％を越えると、塗膜との密着強度
は良好であるが、成形品の光沢が低下しやすい。エチレ
ン−プロピレン系共重合ゴムのＭＦＲは、成形性、得ら
れる組成物の機械的特性などの欠点から、通常0.01〜10
0g／10min であり、0.01〜80ｇ／10min が好ましく、特
に0.02〜60ｇ／10min のものが好適である。

【００１１】ヒドロキシル系化合物 本発明のヒドロキシル系化合物は、分子中に少なくとも
一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロシル基を含有する有機化合物である。この代表的
なものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結
合を有するアルコール、一価または二価の不飽和カルボ
ン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カ
ルボン酸と非置換三価アルコールとのエステル、非置換
四価アルコールとのエステル、または非置換五価以上ア
ルコールとのエステルがあげられる。中でも、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、又はヒドロキシエチルアクリ
レートが密着性の改善効果が大きいので好ましい。

【００１２】有機過酸化物 有機過酸化物は、一般にラジカル重合における開始剤お
よび重合体の架橋剤として使われているものであり、一
分間の半減期が100 ℃以上のものが好ましく、とりわけ
130 ℃以上のものが好適である。上記の温度が100 ℃以
下のものでは、その取り扱いが難しいばかりでなく、使
用した効果もあまり認められないから望ましくない。

【００１３】混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、ポリプロピレン系
重合体100 重量部に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は 0.1〜50重量部であり、 0.2〜30重量部が好まし
く、特に、 0.3〜20重量部が好適である。ポリプロピレ
ン系重合体100重量部に対するヒドロキシル系化合物の
混合割合は、 0.1重量部未満では、塗装や印刷の密着性
の改善効果が不十分である。一方、50重量部を越えて使
用したとしても、使用量に応じた密着性の改良効果がみ
とめられず、むしろプロピレン単独重合体が有する本来
の特性が損なわれるために好ましくない。また、ポリプ
ロピレン系重合体100 重量部に対する有機過酸化物の混
合割合は、0.01〜20重量部であり、0.05〜10重量部が望
ましく、とりわけ0.1 〜7 重量部が好適である。ポリプ
ロピレン系重合体100 重量部に対する有機過酸化物の混
合割合が0.01重量部未満では、密着性の改善効果が低い
ばかりでなく、混合物の密着耐久性も低下する。一方、
20重量部を越えると、 該重合体が有する本来の優れた機
械特性が低下するため、いずれの場合でも望ましくな
い。

【００１４】変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法 本発明の変性ポリプロピレン系樹脂を製造するには、上
記のポリプロピレン系重合体、ヒドロキシル系化合物お
よび有機過酸化物を所定の割合で処理（加熱）させるこ
とによって製造することができる。このさい、ポリプロ
ピレン系重合体、ヒドロキシル系化合物および有機過酸
化物を混合させながら処理しても良いが、あらかじめこ
れらをドライブレンドで混合するか、比較的低温（ヒド
ロキシル系化合物が反応しない温度）で混練し、得られ
る混合物を後記のごとく加熱させることによって得られ
る。処理を高い温度で実施すると、ポリプロピレン系重
合体が劣化することがある。しかし、使用されるポリプ
ロピレン系重合体とヒドロキシル系化合物がグラフト重
合するために用いられる有機過酸化物が分解する温度で
実施しなければならない。以上のことから、使われる有
機過酸化物の種類によっても異なるが、この処理は一般
に160 から300 ℃、好ましくは、170 から280 ℃におい
て実施される。

【００１５】（ｃ）組成割合 本発明における外層樹脂組成物中にしめる変性ポリプロ
ピレン系樹脂の割合は、2 〜100 重量％であり、10〜80
重量％が望ましく、とりわけ20〜60重量％が好適であ
る。変性ポリプロピレン系樹脂の組成割合が２重量％未
満では、組成物とポリウレタンとの密着性が乏しい。一
方、90重量％を越えると、低温における耐衝撃性が不足
する傾向があるので９０重量％以下が好ましい。

【００１６】（ｄ）外層樹脂組成物の製造方法 本発明の外層樹脂組成物を製造するには、前記変性ポリ
プロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を前記の組成
割合の範囲内になるように、通常のオレフィン系重合体
の分野において実施されている溶融混合方法を適用して
均一になるように混合すればよい。この際の混合温度
は、使われる重合体の融点より高く、熱分解しない温度
である。このことから、一般には、180 ℃〜300 ℃、好
適には、190 〜250 ℃で実施される。この際、ポリオレ
フィン系樹脂に一般に配合されている、酸素、熱、紫外
線に対する安定剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、着色剤、帯
電防止剤等の添加剤や、タルク、マイカ、ガラス繊維等
のフィラーを組成物の物性が本質的に損なわれない範囲
で使用目的に応じて配合しても良い。

【００１７】（２）内層 内層のポリプロピレン系樹脂は、前述のポリプロピレン
系樹脂と同種のものが好ましいが、必ずしも同一である
必要はない。このポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、成
形性、得られる組成物の機械的特性などの欠点から、通
常 0.001〜100ｇ／10min であり、0.005 〜80ｇ／10min
が好ましく、特に 0.005〜50ｇ／10min のものが好適
である。この内層材には、成形性や、物性を改良するた
めに、エチレン系重合体を1 〜90重量％混合しても良
い。該エチレン系重合体は、一般にエチレンの単独重合
体もしくは、エチレンとα−オレフィン（炭素数は、一
般には3 〜12個、好適には、3 〜8 個）との共重合体で
ある。好適なαオレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン及びオクテ
ン−１等がある。

【００１８】（３）成形品層構成 外層の層の厚さとしては、通常0.01〜20mmであり、0.05
〜10mmが好ましく、特に0.05〜5mm が好適である。外層
の厚みが0.01mm未満では、成形時に外層の途切れや破れ
が発生し易く、又、20mmを越えると、成形品の剛性、耐
衝撃性等の性能が不十分になり易く、又コスト的にも不
利となる。内層としては、前述したポリプロピレン系樹
脂の層の他に、バリ等のリサイクル材を混合した層や、
必要に応じて接着層を設けても良い。

【００１９】（４）成形方法 本発明の多層成形品は、一般的な、多層中空成形、多層
押し出し成形、多層真空成形などによって成形される。

【００２０】内層に使用するポリプロピレン系樹脂に、
物性（剛性，耐衝撃性等）や成形性に優れた樹脂を使用
し、外層に塗装性、印刷特性を改良した変性ポリプロピ
レン系樹脂を使用することで、物性（剛性，耐衝撃性）
と塗装性、印刷特性に優れた多層成形品とする事ができ
る。また、外層の厚みを薄くすることで、高価な塗装
性、印刷特性を改良した変性ポリプロピレン系樹脂の使
用量を少なくすることができるため、材料コストを低く
することが可能となり、低コストで塗装性、印刷性を改
良した多層成形品を提供することができる。さらに、外
層樹脂と内層樹脂に異なる粘度の樹脂を用いる事ができ
るため、外層樹脂に粘度の低い樹脂を用いることで、押
し出し物の表面平滑性が良くなり、又金型転写性が良好
になり、表面平滑、光沢性に優れた多層成形品を得る事
ができる。さらに、内層材料に粘度が高い樹脂を用いる
ことで、押し出し成形時の押し出し物の押し出し後の変
形や、中空成形時のパリソンの自重による垂れ下がり
（ドローダウン）が防止できる。又、内層のポリプロピ
レン系樹脂と外層の変性ポリプロピレン系樹脂とは、相
溶性は良いため、中間層として接着層を必要としない。
又、バリの再利用の際も、外層材の分散による耐衝撃性
の低下の心配もない。

【００２１】

【実施例】

実施例１ ２種２層の中空成形機を使用し、以下の条件で中空成形
した。 (1) 成型品：小型円筒状容器（重量１．２ｋｇ，長さ
１．５ｍ） 容器の寸法は、外形：２００ｍｍ，内径：１９０ｍｍで
あり、層構成は、外層の厚み：１ｍｍ，内層の厚み：４
ｍｍである。 (2) 使用した樹脂 （ａ）内層樹脂：ポリプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝
０．１g/10min ）、成形時樹脂温度＝２１０℃ （ｂ）外層樹脂：（ＭＦＲ＝１２g/10min ）、成形時樹
脂温度＝２１０℃ 外層樹脂として使用した変性ポリプロピレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂、 製造方法を以下に示す。 変性ポリプロピレン系樹脂 MFR が0.5g／10min であるプロピレン単独重合体85重量
部とムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、100 ℃）が20の無定形エ
チレン−プロピレン共重合体15重量部に3.0 重量部の２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート及び0.7 重量部の
2,2'−ビス（第３級−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンをあらかじめヘンシェルミキサーを使って５分
間ドライブレンドを行った。得られた混合物をベント付
き押出機（径65mm、シリンダー温度160 〜200 ℃）を使
って混練させることにより得られたもの。 ポリプロピレン系樹脂 MFR が9.1g／10min であるエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体を使用した。 外層樹脂製造方法 変性ポリプロピレン系樹脂20重量％、ポリプロピレン系
樹脂80重量％の混合物をベント付き押出機（径30mm、シ
リンダー温度180 〜200 ℃）を用いて混練させながら、
ペレットを製造した。

【００２２】比較例１ 単層中空成形機を使用し、以下の条件で中空成形した。 (1) 成形品：単層である以外は、実施例１と同じであ
る。 (2) 使用した樹脂 ポリプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．１g/10min
）、成形樹脂温度＝２１０℃

【００２３】実施例１及び比較例１の成形品の表面平滑
性及び、塗装性を以下のように評価した。表面の平滑性
は、塗装前の中心線表面粗さ及び、表面グロスで評価し
た。塗装性については、ポリウレタン塗料を乾燥時の厚
さが、３０〜４０ミクロンになるように塗布し、９０℃
において３０分乾燥した。得られた塗膜面に１mm間隔で
碁盤目を１００個刻み、この碁盤目にセロハンテープを
完全に密着させた。このセロハンテープを４５°の角度
で、急激に剥離させた。この操作を、２回繰り返し、残
った塗膜の碁盤目の割合を求めた。表面光沢性及び、塗
装性の実施例及び、比較例の評価結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によって、剛性、耐衝撃性に優
れ、かつ塗装性、印刷特性に優れた多層成形品を、低コ
ストで成形する事ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1)(a)ポリプロピレン系樹脂0 〜98重量
   ％と(b) ポリプロピレン系重合体または、プロピレン単
   独重合体とエチレン−プロピレン系共重合ゴムとの混合
   物100 重量部に、分子中に少なくとも一個の不飽和結合
   を有し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物0.1
   〜50重量部、有機過酸化物0.01〜20重量部、を処理させ
   ることによって得られる変性ポリプロピレン系樹脂2 〜
   100 重量％とからなる樹脂組成物からなる外層と、 (2) ポリプロピレン系樹脂からなる内層を含有すること
   を特徴とするポリプロピレン系多層成形品。
2. 【請求項２】 (1)(a)ポリプロピレン系樹脂0 〜98重量
   ％と(b) ポリプロピレン系重合体または、プロピレン単
   独重合体とエチレン−プロピレン系共重合ゴムとの混合
   物100 重量部に、分子中に少なくとも一個の不飽和結合
   を有し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物0.1
   〜50重量部、有機過酸化物0.01〜20重量部、を処理させ
   ることによって得られる変性ポリプロピレン系樹脂2 〜
   100 重量％とからなる樹脂組成物であり、メルトフロー
   レイト（ＪＩＳＫ７２１０ 条件１４で測定。以下ＭＦ
   Ｒともいう。）が、0.1 〜200g/10minである外層と、 (2) ポリプロピレン系樹脂で、ＭＦＲが、0.001 〜50g/
   10min である、内層を含有することを特徴とするポリプ
   ロピレン系多層中空成形品。