KR100391889B1

KR100391889B1 - 바닥이나벽장식재또는자동차의내부장식용으로사용되는복합재료및그의제조방법

Info

Publication number: KR100391889B1
Application number: KR1019960701132A
Authority: KR
Inventors: 바스뗑 피에르; 라끄르와 뽈
Original assignee: 타켓 솜머 룩셈부르크 에스.아.
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 2004-02-14
Also published as: BE1007454A3; GR3034091T3; NO303053B1; ES2145833T3; DE69424553D1; EP0930156A2; EP0717676A1; PT717676E; HU9600608D0; HU218343B; HUT74106A; JPH09504482A; EP0930156A3; ATE209565T1; DE69429290D1; CA2171475A1; ES2167973T3; AU7487194A; WO1995007178A1; DE69424553T2

Abstract

본 발명에 따르면 적어도 1종의 이오노머계 공중합체를 함유하는 착용층과 중합성 물질 100 중량부에 대하여 25부 이상의 불활성 무기 충전재를 함유하는 중합성 물질로 된 하부층, 그리고 바람직하게는 윤활제 및/또는 가소제, 그리고 적절하다면 다른 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 바닥 또는 벽장식재 또는 자동차의 내부 장식에 사용되는 복합 제품이 제공된다.

Description

바닥이나 벽 장식재 또는 자동차의 내부장식용으로 사용되는 복합재료 및 그의 제조방법

열가소성 카페트형의 바닥 및 벽 장식재는 상당히 발전되어 왔다.

이들 제품은 사실상 지지체 상에, 디자인을 갖는 피복을 입히고, 그 위에 착용층(wear layer)이라고 하는, 다른 성질보다도 만족스러운 기계적 성질 및 물리화학적 성질을 부여하기 위한 층을 입힌 것이다.

예외가 없는 것은 아니지만, 일반적으로, 이러한 제품은 발포제의 부분적 저해에 의해 기복이 나타나게 된다.

착용층에 가장 흔하게 요구되는 투명성의 성질 외에도, 상기 착용층은 양호한 기계적 내성을 나타내고, 물리화학적 약품, 특히 세제에 안정해야 하며, 양호한 열안정성을 가져야 한다.

추가로 고려되어야 할 요건들 중에서도, 가능한 한 휘발성 화합물이 없어야하고, 열경화성 또는 고무같은 (가교된) 성질로 알려진 다수의 제품의 사용을 인정하지 않는 교체시 제품의 재생 가능성, 다른 지지체와의 용이한 접착, 냉각 도중 여러 층의 수축성의 차이가 없을 것 (자발적으로 말려듦으로 인한 "굴곡"이나 변형 현상을 피하기 위함), 발포적성, 특히 층 내부에서 발포체의 국소적 저해 가능성, 및 물론, 조합된 층 형성 및 그의 접착 가능성 등을 언급할 수 있다.

자동차에서의 승객 자리를 위한 내부장식 요소 등의 제조에 사용되는 열성형성 시이트에 대해서도 유사한 요건이 역시 존재한다.

제품의 열성형 성질에 더하여, 상기 재료는 재생이 용이해야 하며, 착용층으로 일반적으로 불리워지는 외부 "표면"이 보기좋은 외관과 함께 양호한 기계적 및 화학적 내성을 가지는 것이 바람직하다.

특히, 복합재의 외관이나 유용성을 최종 제품의 품질/가격비로써 고려하여야 함도 명백하다.

사실상, 특히 다음의 사항을 필요로 하지 않는 제조 공정을 이룰 수 있다면 매우 유용할 것이다 :

- 1개 층 또는 다층(또는 이들 충의 구성요소들)의 강력한 예비건조 단계;

- 상기 층 중 하나를 미리 접착시킴으로써 조립되는 층의 처리;

- 층들을 조립함에 있어서, 고압, 고온 또는 장시간의 조건;

- 같은 류의 재료에서 특정 범주의 배제(이는 최종 제품의 특성을 한정시키는 단점을 갖는다).

통상적으로 가소된 PVC는 열가소성 착용층 및 기재충의 표준이며, 대체 제품은 적어도 그에 필적할만한 성질을 나타내야 한다.

PVC의 장점은 이 중합체가 비결정성이며, 따라서 우수한 투명성을 나타내는데 있다.

더우기, 중합체쇄에 많은 쌍극자가 존재하여, 이것이 중합체쇄 사이의 뛰어난 결합을 초래한다. 그 결과는 (높은 응력 하에서) 매우 바람직한 높은 탄성한계성을 가지며, 따라서, 표면상에 눈에 보이는 해로운 변화를 초래하는데 필요한 요건, 특히 우리에게 흥미있는, 제품의 마모에 의한 파열이나 "긁힘"에 의해 영구적인 변형이나 부분적 파열을 일으키려면 매우 높은 전단 응력을 가해야 할 필요가 있다.

염소의 존재는 제품이 제 위치에 놓여지고난 후에 받는 여러가지 물리화학적 공격에 대한 내성이 우수함을 의미한다.

PVC의 추가적인 장점은 그의 변환 사이클이 특히 수행하기 쉬운 열가소성 사이클이라는 점이다.

아조디카르본아미드 또는 그 유도체로 된 발포제의 기체 성분 방출을 동반한 분해에 의해 선택된 층의 "화학적" 발포로 알려진 발포를 쉽게 형성하는 것도 가능하다. 특히 바닥재로 응용하기 위한 디자인에서 발포의 부분적 저해는 호화로움과 깊이를 더할 수 있게 한다. 이는 부분적으로, 발포를 저해하고자 하는 부분의 표면에 예를 들면 침착된(일반적으로 잉크에 수반되는) TMA계의 산기를 사용한 팽창에 의해 "화학적 저지"를 수행함으로써 이루어진다. 사실상, 화학적 발포 도중, 기체의 방출은 "키커(kicker)"라고도 하는 산화아연 등의 "촉매"에 의해 자유로이 가속화된다. 산기는 활성화제와 착물을 형성하여 부분적으로 이를 비활성화함으로써 결과적으로 상기 지점에서 발포하지 않도록 해주는 것으로 보인다. "쿠션 바닥(cushion floor)"으로 알려진 상기 기술에 의해 수득된 제품들은 바닥재로서 널리 사용되고 있다.

일반적으로, 환경보호에 주로 관련된 이유로써 염소-함유 또는 질소-함유형의 성분을 함유하지 않는 다른 중합체로 PVC를 대체하는 것이 유리하게 작용한다.

조사해보면 첫번째 폴리올레핀 계통의 대체물, 즉, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 (단독 중합체 또는 공중합체 형태의 LDPE, HDPE, LLDPE 및 PP)이 있었다.

양호한 탄성 한계성( 및 물리화학적 자극에 대한 양호한 내성)을 수득하려면, 이들 계통의 고도로 결정성인 중합체로 방향을 돌려야 할 필요가 있다. 그러나, 이러한 고도의 결정성은 제품이 일반적으로 투명하지 않게되는 결과를 갖는다.

일반적으로, 높은 결정성은 결정상의 존재로 인하여 접착 전위가 감소되는 사실과 관련한 일련의 단점을 초래한다. 더우기, 이어지는 냉각 및 결정화 도중, 차등적인 수축(예를 들면, 외관상 "구부러지는")의 심각한 문제가 발생한다. 특히, 다른 층과의 조합 도중, 이 문제는 상기 제품의 결정성이 커짐에 따라 영탄성율이 더욱 커지게 된다는 사실에 의해 더욱 심각해진다.

이러한 난점을 해결하기 위해 공중합체를 사용하는 방법이 시도되었다.

에틸렌과, 예를 들면 비닐 아세테이트(EVA), 프로필렌(EPDM), 부틸 아크릴레이트(EBA), 메틸 아크릴레이트(EMA), 또는 옥텐, 헥센, 부텐 등과 같은 올레핀과의 공중합체를 사용하거나, 프로필렌이나 다른 단량체와의 공단량체를 사용하는 경우에, 결정성이 어느정도 감소되어 투명성에 바람직한 영향을 준다는 것이 관찰되었다.

그러나, 융점이 상당히 감소됨으로 인한 열안정성의 악화, 내약품성 및 다른 물리학적 성질, 특히 탄성 한계의 응력값의 감소 등이 조합되어 파열에 대한 성질에 좋지 못한 결과를 준다.

그러나, 일반적으로 서로 다른 층 사이에 양호한 접착성을 획득하려면 기재층이 너무 많은 충전재를 함유하지 않는 것이 요구된다는 사실이 발견되었다. 사실상, 접착은 중합체 대 중합체의 방식으로 일어나므로, 충전재가 이런 현상을 방해할 경우에 적절한 접착이 수득될 수 없다. 다시 말하면, 중합체의 벌크 수용성(bulk availability)이 필수적이다.

중합체에서, 결정성 분획의 존재는, 결정성 분획이라는 그 정의 자체가 그와 동일하지 않은 구조를 배척하기 때문에 다른 기질과의 접착이 매우 곤란하다.

충전재-함유 지지체에 있어서 이러한 접착성의 한계는, 그것이 배면층(backing layer)에 다량의 충전재를 사용함으로써 제품의 가격비용의 감소를 저해하기 때문에 바람직하지 못한 특성이다.

결정성이 저하된 상기 생성물은 저하된 내약품성 및 보다 높은 흡수성을 가지므로 바람직하지 못하다. 사실, 기재층이 충전재를 함유할 경우에는, 그 사용을 용이하게하고 기재층의 양호한 기계적 성질을 획득하기 위해 거기에 윤활제 및 가소제 종류의 첨가제를 도입하는 것이 유용하다. 이렇게 하면 상기 첨가제의 착용층 내에서의 이동의 우려가 증가된다.

이와 같은 이동은 상기 첨가제의 삼출(exudation)의 우려를 초래하여, 외관을 저하시키고/또는 탄성 한계에 해당하는 응력을 강하시킨다. 즉, 내마모성의 소실을 초래한다.

또한, 윤활제 및/또는 가소제 유형의 성분층간의 이동은 그 층의 부피를 변화시킨다. 성분을 상실하는 충의 부피는 줄어드는 한편, 성분을 흡수하는 그 인접층의 부피는 증가한다. 이 경우의 결과는 "굴곡" 및/또는 요구되는 성질에 부합하지 않는 높은 내부 장력의 발생이다.

특히, 자동차의 승객칸의 내부장식에 사용할 경우, 기재층의 윤활제 및 가소제 성분의 착용층을 통한 휘발은 "부옇게 되는 현상", 즉 제거하기 어려운 "지방성 침적물"이 유리창에 끼게 되는 현상을 초래한다.

사실, 상기 언급한 단점의 대부분은 결정성의 저하가 무정형 상 내에 존재하는 중합체쇄 사이의 응착이나 상호작용의 향상에 의해 보상되지 못한다는 사실에 근거한다. 따라서 상기 언급한 상반되는 요구에 상응하는 제품을 선택하는 것은 특히 어렵다.

종래 기술

문헌 US-A-4,333,981에는 발포 수지층에 도포된 이오노머 층으로부터 형성된 얇은 액체-불투과성 층을 함유하는, 지붕있는 자동차, 차고(stable) 등의 바닥 및 벽을 씌우기 위한 제품이 개시되어 있다. 상기 발포체는 할로겐화 탄화수소를 사용하여 수득된 소위 "물리적" 발포체임이 나타나 있다(제 5 열, 제 61-66 행).

문헌 GB-A-2,019,315에는 장식용 바닥 타일의 특이한 제조기술이 기재되어있는데, 여기에서는 특히 "설린(SURLIN)(상표명)" 유형의 이오노머 수지로 된 착용층의 생성 가능성을 언급하고 있다.

문헌 US-A-3,749,629에는 매트릭스에 입자를 함유하는 장식용 복합시트가 기재되어 있다. 이 매트릭스는 특히 이오노머 유형의 수지로부터 형성될 수 있다.

문헌 EP-A-0,146,349에는 양호한 표면 특성, 특히 기계적 강도를 나타내는 제품을 수득하기 위해 부분적으로 중화된 이오노머 수지 및 부분적으로 가교된 올레핀 중합체로 구성된, 자동차에 사용가능한 적층 복합 제품이 기재되어 있다. 사용된 기술은 유기 과산화물 유형의 가교제 사용을 설명하고 있다. 상기 방법은 매우 복잡하여, 공정이 길고, 다음과 같은 많은 생산 단계를 필요로 한다(제 9 면, 실시예 1):

- 과산화물과 가교가능한 중합체, 과산화물과 가교되지 않는 중합체, 및 첨가제를 미리 배합한다.

- 반버리형 내부 믹서에 통과시킨다.

- 외부 믹서를 통과시킨다.

- 과립을 절단한다.

- 과산화물(및 보조제) 용액을 제조한다.

- 상기 용액을 과립에 균일하게 분포시킨다(헨셸-형 믹서 사용).

- 과립을 210℃에서 2분간 압출하여 동적인 열처리를 수행한다(과산화물의 분해로 인함).

- 이오노머(200℃) 및 엘라스토머(230℃)를 공압출시킨다.

- 두 성분을 용융상태에서 두 층으로 조립한다.

거기에 다음의 요건이 추가되어야 한다.

- 상기 모든 제조과정은 질소 분위기에서 수행되어야 한다(사실상, 산소는 과산화물 활성의 강력한 저해제로 알려져 있다).

- 두 층의 조립은 용융 상태에서 동시에 수행되어야 한다.

- 엘라스토머나 이오노머가 모두 습기를 포함하지 않아야 할 것이 절대적으로 필요하다(그렇지 않으면 층간의 접착이 50%나 감소한다); 또한, 이는 공기 중의 습기가 이와 같은 접착을 방해하지 않도록 질소 분위기 하에서 수행해야 하는 또하나의 이유이다.

더욱, 통상의 이오노머(나트륨 이온을 사용하여 중화)의 접착과 비교해보면, 이 경우 접착성이 90%나 감소된다(제 16 면, 표2 참조).

공정과 제조장치의 복잡성은 차치하고라도 엘라스토머에 대한 이오노머 층의 적절한 접착을 수득하는데 막대한 지장이 있는 것이다. 제 7 면에는, 또한 염형성용 금속 이온으로서 마그네슘 이온이 나트륨 이온보다 바람직하다고 되어 있다.

그러나, 사실상 이오노머 이외의 대부분의 중합체 기질에 이오노머 수지를 잘 접착시키기는 매우 어렵다는 것이 관찰되었다. 더우기 상기 문헌 US-A-3,979,540에는 자동차 장식에서 특히 기질로서 폴리올레핀 발포체를 사용하는 경우에는 이오노머 층을 비이오노머성 폴리올레핀 발포체에 접착시키기 위해 접착성 물질을 사용해야 한다는 사실이 기재되어 있다(제 2 열, 제 15-17 행). 발포된 층은 물리적 발포체이다.

실제의 산업상황 하에서, 특히 바닥이나 벽 장식재 또는 자동차의 내부장식용 제품의 경우, 접착을 수반하는 추가의 생산 공정은 엄청난 생산비용을 초래한다.

사실상, 지금까지 사용되어온 작업조건 하에서 PVC-기재 제품이나 그 대용품으로 고려되었던 것의 착용층으로 이오노머를 사용하는 것, 즉 주로 플라스티졸 피복(바닥이나 벽 장식용)에 의한 것, 특히 착용층 도포후 오븐에서 혹은 칼렌더링(자동차 내부장식용 시트 생산의 경우)에 의한 하부 충의 국부적 또는 전체적 발포와 조합된 것은 심각한 문제점을 초래한다.

이러한 문제점은 특히 이오노머의 성질로부터 기인된다. 사실상, 이들은 용융상태에서 상기와 같은 기술과는 상치되지 않는 점도, 특히 유동값(MFI, 용융유동지수)을 나타내는 중합체이다. 더우기, 그 구조 중에 카르복실산이 존재함으로 인해, 그들은 제조 장치의 금속부에 대해 점착성을 나타내어 사용이 저해되며, 시차 발포(differential foaming)의 경우, 상기 카르복실기가 발포의 국소 저해제의 작용에 간섭한다.

본 발명의 목적

본 발명은 공지의 제품 및 그 제조방법과 비교할 때, 개선된 특성을 나타내는 상기 언급한 종류의 제품 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

보다 상세하게는, 본 발명은 착용층, 및 PVC, 특히 지금까지 PVC 대용품이었던 것들의 통상적인 성질에 따르나 상기 언급한 단점을 나타내지 않거나 상기 단점이 크게 감소된 적어도 하나의 하부층을 포함하는 제품을 개발하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 공정에 사용시 PVC 대용품으로 구성된 기재 층의 사용과 잘 부합되어, 사용시 문제점을 초래하지 않는 착용층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 특별히, PVC-기재 제품 생산을 위해 통상 사용되는 것과 유사한 보완적 기술, 특히 시차 발포 기술로 알려진 기술에 의한 상기 기술을 가능케하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상술한 보완의 용이성을 유지하면서, 착용층이 그 아래에 위치하는 층에 포함된 윤활제 및 가소제가 표면으로 이동하거나 증발되는 것을 방지하기 위해, 이에 대한 "차단"효과를 나타내는 제품을 수득하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 특징

본 발명은 바람직하게는 적어도 25 중량%의 이오노머계 공중합체 또는 그전구체, 및 중합성 물질(적어도 25, 바람직하게는 40 pcr 이상) 100 중량부에 대하여 적어도 25 중량부, 바람직하게는 40 중량부 이상의 무기 층전재, 그리고, 바람직하게는 윤활제 및/또는 가소제, 그리고 적절하다면 다른 성분을 포함하는 제품의 응용을 선택함으로써, 상술한 착용충 및 하부충의 상대적인 요구에 부응하도록 하고, 주요한 생산상 문제점을 갖지 않고 양호한 품질의 제품이 수득되며, 특히 착용층과 착용층 하부의 층 사이에 양호한 접착이 보장되는 한편, 착용층이 윤활제 및 가소제에 대한 차단효과를 가지며, 임의로 화학적 시차 발포의 수행이 가능케 됨을 기본으로 한다.

사용되는 무기 충전재는 일반적으로 사용되는 것으로서, 특히 PVC, 즉, 쵸오크(황산 칼슘), 탄산 마그네슘, 발열성 실리카, 알루미늄 수화물, 카올린, 황산 바륨 등이 사용된다.

기재층에서, 충전재의 양은 주로 응용되는 분야에 의존하여 결정된다.

발포체를 갖는 바닥 장식제품의 경우, 상기 값은 중합체 100부에 대하여 주로 25 - 200(일반적으로 35 - 70)부이고, 무발포체 장식재 및/또는 자동차의 승객칸 장식에 적용할 경우 600부 이상의 값도 가능하다.

통상의 중합체의 경우와는 대조적으로 기재층에 충전재가 존재함으로써 이오노머(및 그 전구체)의 기재층에 대한 접착력이 향상된다는 사실이 놀랍게도 발견되었다.

과학적 설명이 요구되지 않지만, 화학적 발포층의 경우에 충전재의 함량은 30% 정도로 낮게 사용될 수 있다. 그 이유는 발포제에 존재하는 팽창촉매와 산의 복합체 형성이 "키커"를 통해 이오노머 착용층과 충전재-함유 기재층 사이의 상호작용을 유발시키기 때문이다 (결과적으로 이는 출원인에 의해 수행된 시험으로부터 알 수 있듯이 접착 전위를 증가시켰다).

특별한 내스크래치성을 수득하고자 하지 않을 경우, 충전재로 인한 놀라운 효과가 표면층의 이오노머나 전구체를 보다 적게 사용함으로써 다량의 충전재를 함유하는 지지체에 대한 층들의 접착을 향상시킬 수도 있다. 예를 들면, 다른 중합체들보다 큰 유동성의 소량의 이오노머를 첨가할 수 있다. 그 유동성의 결과, 이오노머는 (제조 장치 상의 "강요된 윤활"효과에 의해) 접착될 층의 표면에 바람직하게위치하게 된다. 그 결과 이오노머의 농도가 층의 표면에서 국부적으로 증가하게 되고, 따라서 표면 층에 보다 높은 함량의 보다 점성이 큰 이오노머가 존재하는 경우에 측정되는 것과 유사한 접착성이 얻어질 수 있다.

이러한 제품은 착용층과 기재층간의 접착성이 좋고, 착용층의 차단 효과가 하부층에 함유된 윤활제 및/또는 가소제의 이동을 크게 저지할 뿐만 아니라, 층간에 차등적인 수축이 없으므로, 다량의 층전재가 함유된 하부 제품은 낮은 수축성을 나타내는 한편, 결정성이 비교적 높은 착용층은 대부분의 경우 심각한 수축의 영향을 받는다는 사실로부터 예측될 수 있는 현상인 "굴곡"이 생기지 않는다는 것이 알려졌다.

본 발명의 다른 상세한 기술적 특징은 이후의 청구범위나 상세한 설명에 의해 밝혀질 것이다.

환경보호의 관심에 부응하기 위해 착용층 밑의 층 및 하도로 알려진 층은 최근의 문헌, 특히 본 발명에서 참고로 채택하는 WO 90/06233, WO 092/19562 및 EP-0,381,971에서 널리 알려진 PVC용 대체제품으로부터 제조되는 것이 유리하다. 이러한 용도로, 비교적 낮은 중합체 단가로 충전재의 높은 흡수성을 가지며, PVC 제조용 기계(예, 압출 또는 칼렌더링)의 현존하는 전환 사이클을 바꾸어 놓을 가능성이 있기 때문에 EVA가 특히 유리하다.

LLDPE 및 VLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌)도 유리한 특성(높은 열기계적 안정성)을 갖는다. 예를 들면 EPDM 및 EMA(에틸렌메틸아크릴레이트)가 적절할 수도 있으나, 이들은 값이 비싼 단점이 있다.

당업자라면 원하는 최종 특성에 따라 충전재-함유 지지체의 조성에 함유될 수 있는 다른 중합체를 적절히 선택할 수 있을 것이다.

"에틸렌계 결정"이 별도의 결정상을 구성하는 것이 고려된다. 그 나머지는 에틸렌계 무정형상(결정화되지 않은 에틸렌기 부분) 및 이온성 응집물 사이에서 나뉘어진다. 그러나 상기 응집물이 무정형이냐 결정성이냐는 논란의 여지가 있다. 약간 부적절하겠지만 상기 이온성 응집물은 "에틸렌계 결정"이 아니므로 무정형상인 것으로 생각된다. 예를 들면 말레산 무수물과 폴리프로필렌의 공중합체의 경우에도 같은 논리가 적용된다.

이오노머의 정의는 문헌 [Macromolecules Reviews, Vol.16, 41-122(198])]에 "The Structure and Properties of Ionomers"라는 표제하의 W.J. Machnight 와 T.R. Farnest Jr.의 논문] 및 US-A-3,264,272 및 3,322,734 에서 알 수 있다.

이오노머는, 부분적으로 또는 완전히 중화되어 염을 형성할 수 있는 산(카르복실)기를 함유하는 탄화수소 사슬을 갖는 중합체이다. 이들 생성물은 구조와 카르복실기의 염 형태의 중화에 있어서 아크릴산으로부터 유도된 랜덤 공중합체와는 다르다.

정의에 따라, 이오노머는 (두개의 산기의 중화로부터 기인된) 항상 이온성 결합을 나타내는 높은 투명성 전위를 갖는 것이 매우 일반적이다.

중합체쇄에 산기의 존재는 구조 상에 부분적 불규칙성을 도입하며, 상기 불규칙성은 고분자의 부분적 결정화를 막아준다.

결과적으로, 이오노머와 산(또는 산무수물)부위는 반드시 중합체의 무정형상에 위치한다.

잘 알려졌듯이 유기산 부위는 2개의 중합체 사슬 간에 수소결합(가교)을 형성하는 능력을 갖는다.

따라서 이들 결합은 무정형 상 내의 응착을 증가시키는 효과를 갖는다.

이오노머의 경우, 창출된 이온 결합은 수소 결합보다 훨씬 강하여, 고분자의 무정형 상 내 국부적 응착을 실질적으로 더 증가시키는 결과를 가져온다.

수소 결합과 이온 결합은 열가역적이어서, 매우 높은 온도에서는 점차 사라진다는 것을 인식해야 한다.

이오노머의 경우, 산 또는 산무수물기를 가지나 작용기가 중화되지않은 중합체를 전구체라 부른다.

PVC와 마찬가지로, 열가소성이면서도 무정형 상 내에 강한 결합을 갖는 기능성 중합체를 수득하는 것이 가능하다.

이들 화합물, 및 일반적으로 이들 공중합체에서 관찰되는 결정성의 저하는 일반적으로 무정형 상 내의 상호작용의 증가에 의해 보상된다. 실질적으로 결정성의 저하로부터 기인되는 단점들은 무정형 상 내의 결합들의 증가에 의해 다분히 보상된다.

또한, 사용되는 공중합체내로 산 작용기를 도입하는 단량체의 낮은 함량으로 투명성이 수득될 수 있다. 예를 들면, 장래 이오노머가 될 전구체의 수지에 10%의 낮은 카르복실산 함량으로도 100℃에 가까운 융점을 유지할 만큼 충분히 높은 결정성 및 이오노머의 유리한 기타 성질(투명성, 내마모성, 내약품성 등)을 유지하면서도 이미 만족할만한 결과가 수득되었다.

융점은 단독 중합체(즉, 산이나 산무수물이 없는 것)의 융점과 근사하게 유지되는데, 이는 우수한 투명성을 유지하면서도 이온성 단량체의 사용된 공중합체중 함량이 낮을 수 있기 때문이다.

단독중합체에 비하여 개선된 내약품성이 또한 일반적으로 관찰된다.

대부분의 물리적 성질이 내마모성이 적절하다는 점에서 현저하게 개선된다.

본 발명의 특히 중요한 점은, 발포 기법, 특히 바닥 장식재에서 통상적으로 사용되는 시차 발포에 관한 것이다.

산 또는 산무수물 부위를 함유하는 통상의 중합체에 있어서, 상기 부위를 함유하는 착용층의 도포에 연이은 열처리 도중 하부 충을 발포시키는 것은 불가능하다는 것이 쉽게 확인된다. 이는 산이 같은 화학 작용의 방법에 의해 아조디카르본아미드나 다른 발포제의 발포를 저해하는 것으로 알려졌으므로 합당하다.

산에 의해 저해된 PVC 층은 인접층의 발포를 방지하는 한편, 이오노머나 이오노머 전구체 유형의 착용층의 존재는 그 인접층의 발포를 방지할 수 없다는 놀라운 현상이 관찰되었다.

다시 말하면, 생각했던 바와는 반대로 착용층 중의 이오노머 유형의 산기의 존재는 하부층(들)의 화학적 팽창을 저지하지 않는다.

예를 들면, 인쇄 잉크에 함유된 통상의 저해제의 국소 침착에 의해 이오노머층 또는 전구체와 접촉하고 있는 기재층(예: EVA)을 국소적으로 저해할 수 있다는 것은 더욱 놀랍다.

US-A-3,979,540 및 EP-A-0,146,349의 공보를 읽어보면 서로 다른 성질을 갖는 기재층 위에 이오노머를 잘 접착시키는 것의 가능성을 부정하고 있는데 반해 접촉 전위가 매우 높다는 관찰은 특히 중요하고 놀라우며 역설적인 효과이다. 통상의 공중합체의 경우, 다량의 충전재를 함유하는 지지체 상에는 접착이 오히려 가능한데, 이는 본 발명의 기술과, 바닥 장식재의 제조를 위한 문헌 WO 92/19562의 기술의 조합을 가능케한다. 착용층이 도포될 기재층에 다량의 충전재가 존재함으로써 수득되는 중합체의 부피가 감소됨에도 불구하고, 만족스러운 내마모성을 갖는 통상의 중합체(예: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 ELTEX KL 001 P. WO 90/06233에 인용됨)와는 대조적으로, 상기 "기재층"과 착용층 사이의 접착성이 뛰어나게 유지된다. 본 출원사가 설명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따르는 이오노머를 함유하는 착용층의 산 부위는 기재층에 위치한 충전재의 상호작용을 또한 초래할 수 있는 것으로 생각된다. 결과적으로 기재층에 다량의 충전재가 존재하여도 높은 내마모성이 쉽게 수득될 수 있다.

이러한 유형의 제품, 즉, 높은 접착 전위를 갖는 제품은 PVC와 비교할 경우에도 화학적 약품에 대한 향상된 내성을 나타내는 것이 또한 알려졌다.

본 발명에 따라 가공성 및 배면의 최종 성질을 개선하기 위해 바람직하게 사용되는 첨가제(윤활제 및 오일)의 흡수는, 특히 상당량의 충전재 존재하에 인접층을 가지며, 그 이동이 특히 적다(제 4 면 제 4-10 행에 인용된 통상의 공중합체의 경우와는 다르다).

따라서, 바람직한 특성, 특히 바람직한 탄성한계를 쉽게 유지할 수 있으며,이는 본 발명에 따른 착용층을 윤활 및 가소화된 층에 접촉하게 사용하는 것을 허용한다.

따라서, 냉각시 수축의 문제 및 접착 곤란성의 문제(임의로 윤활 및/또는 가소처리된 충전재-함유 지지체의 경우)를 나타내지 않으며 높은 열안정성을 갖는 투명한 중합체를 얻고자하는 요건을 만족시키는데 성공하였다.

더우기, 예상되어야 했던 단점은 다음과 같다.

- 열안정성의 상실;

- 마모에 대한 성질(탄성 한계)의 실질적 상실;

- 물리화학적 약품(예; 기재층으로부터 첨가제의 이동)에 대한 내성의 손실;

- 충전재-함유 기재층 상의 접착 전위 감소;

- 수축 문제의 증가, 특히 차등적 수축;

- 착용층 중 산의 존재로 인한 인접층의 화학적 발포의 지대한 어려움.

반대로, 이오노머와 전구체의 사용은 (종래 공중합체와 비교할 때) 다음의 효과를 얻는 것을 가능케함이 관찰되었다:

- 투명성의 향상;

- 열안정성의 향상;

- 내마모성의 특별한 개선;

- 물리화학적 약품에 대한 내성의 상당한 개선;

- (착용층에 산이 존재함에도 불구하고) 인접층의 화학적 발포 가능성;

- 착용층에 산이 존재함에도 불구하고 통상의 방식으로 발포를 국소저해할수 있음;

- 충전재-함유 기재층에서도 높은 접착 전위;

- 통상의 투명 공중합체보다 더 결정성이 클 수 있음에도 불구하고 냉각시 차등적 수축의 문제가 없음;

- 인접 기재층으로부터 오일 및 윤활제를 흡수하는 경향이 크게 감소된 높은 접착력의 층이 수득됨.

이하에 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1: 발포성 바닥 장식재

글래스 웨브를 사용하여 (칼렌더링 및/또는 압출에 의해) 샌드위치 모양으로 발포성 EVA 기재층을 제조한다. 조성은 다음과 같다.

EVA^*100 부

쵸오크 40 부

스테아린 0.2 부

DINP 2 부

게니트론(GENITRON^**) 1.75 부

SCE

^*: 19 - 28%의 비닐 아세테이트를 함유하는 EVA의 혼합물

^**: "키커(kicker)"를 함유하는 아조디카르본아미드 (팽창제의 분해를 촉진하기 위해 함유됨).

배합은 통상 내부 믹서를 이용하여 수행되며, 칼렌더링은 약 100℃에서 수행된다.

EVA 기재층을 인쇄한다(선택적으로 잉크 중의 저해제로). 다음, 이오노머(Iotek 7030) 시트를 예를 들면 시트 다이 "또는 압출 발포성형"을 사용하여 압출한다.

이오테크(Iotek) 7030을 MFI=3인 아연 양이온 (전구체는 약 35의 MFI 및 약 15%의 아크릴산 함량을 갖는다)을 사용하여 중화시킨다.

압출은 약 200℃의 온도에서 수행된다. 두께는 예를 들면 0.3 mm이다.

투명한 이오노머 시트를 인쇄된 발포성 기재층에 적층하기 위해 압출하는 것은 높은 압력을 필요로하지 않는 점에서 유리하다. 이때, 이오노머층과 하부층 사이에는 기재층의 파열 한계에 가까운 양호한 접착이 이미 형성됨이 관찰된다. 접착성은 접촉의 속도, 온도 및 압력에 의존한다. 그럼에도 불구하고, 균일한 제품 외형을 보장하기 위해 착용층이나 인쇄된 배면에 변형이 일어나지 않을 정도로 충분히 낮은 압력을 가하는 것이 현명하다. 따라서, 이경우에는 적층 도중 높은 접착성을 가져야할 필요가 없다.

복합체의 발포체를 팽창시키기 위해 약 190℃의 오븐으로 통과시키는데, 발포체의 팽창 이후에는 접착성이 매우 높다는 것(접착성이 발포체의 응력보다 크다)이 알려졌다. 미리 저해용 잉크를 침착시킨 부분에서만 저해가 일어났다.

실시예 2 : 열성형성 재순환가능한 열가소성 카페트

다음 성분을 참유하는 착용층을 압출한다.

이오테크 3110 50 부 (고도로 결정성인 이오노머)

이오테크 8000 25 부 (이오노머 오일에 내성이 강함)

이파렉스(Yparex) 8104E 25부 말레산 무수물 그래프트화 LLDPE

안료 적량

이오테크 3110은 MFI = ±1.5인 나트륨으로 중화된 이오노머이다. 그의 전구체는 약 10의 MFI 및 약 10%의 아크릴산 함량을 갖는다.

이오테크 8000은 MFI = ±1인 나트륨으로 중화된 이오노머이다. 그의 전구체는 약 35의 MFI 및 약 15%의 아크릴산 함량을 갖는다.

이파렉스 8104 E는 말레산 무수물 그래프트화 (±2.5%) LLDPE이다.

압출은 예를 들면 시트 다이가 장착된 이중나사에 의해 수행된다. 다이는 약 200℃이다 (필름의 두께는 예를 들면 ±0.5 mm이다).

[물론, 착용층이 착색될 경우, 소량의 무기 충전재 및 임의의 무광택제(발열 실리카 또는 UHMWPE(Ultra High Molecular Weight Polyethylene), 즉, 분말상의 초고분자량 폴리에틸렌(HOSTALEN 계) 등)이 다른 바람직한 성질을 상실하지 않는 한도 내에서 필요에 따라 착용층에 도입될 수 있다.]

상기 제품은 높은 열안정성("점착"점이 95℃ 이상)을 나타낸다.

다량의 충전재가 함유된, 윤활처리 및 가소처리된 폴리올레핀 HM(흡음용 무거운 덩어리)을 압출한다.

착용층을 칼렌드렛(calendrette) 상에서 적층한다.

제품을 약 150℃(착용층의 표면온도)에서 열성형한다.

- 제품은 마모에 대해 양호한 성질을 갖는다(lhomargy 중량 손실: 30 g/㎡ 미만).

- 제품은 특히 "부옇게 되는 현상"에서 양호하다. 활성 탄소 흡수(100℃에서 24 시간) = 15 g/㎡ 미만의 중량 손실.

- 제품은 85℃에서 4 시간 경과후 수축을 나타내지 않았다.(1% 미만)

- 제품은 열 안정성(>85℃)이 양호하다.

상기 공정에서 적층 도중의 압력은 지나치게 높지 않은 것이 유리하다("냉각 결정화"에 의한 HM(흡음용 무거운 덩어리)의 전단을 피하기 위해 필요). 따라서, 적층점에서의 접착은 0.5 kg/cm 미만일 수도 있다. 사실상, 열성형을 위한 제품을 준비하는 오븐으로 통과시킨 후, 상기 층은 분리불가능하다(가장 약한 성분, 즉 충전재 함유 생성물의 응착보다 접착력이 강하다). HM의 두가지 가능한 범위가 있다. 밀도 ±2의 매우 유연한 HM, 및 약 80℃의 cahud 안정성을 갖는 것이 가능하다. 조성은 다음과 같다.

EVA (28% VA) 5 부

EVA (19% VA) 7.5 부

LLDPE 1.5 부

DIUP 5.5 부

쵸오크/바리타 80 부

(1/3 - 2/3)

스테아르산 0.5 부

또한 밀도 ±1.7 및 ±150℃에 달하는 열안정성을 갖는 유연성 HM의 사용도 가능하다. 조성은 다음과 같다.

EVA 1.5 부

VLDPE 14 부

EPDM 5.5 부

파브리카쇼넬(FABRlKATIONEL)^*8 부

100 스페지알(SPEZIAL)

쵸오크 70.5 부

스테아르산 0.5 부

* 비방향성의 무기 오일(파라핀계 보다는 나프탈렌계).

실시예 3 : 높은 열기계적 안정성을 갖는 재순환가능한 열성형성 제품(예를 들면, 기계 패널용)

제품의 열기계적 안정성을 더욱 향상시키고자 하는 경우에는 (예를 들면 기계 패널에 사용하기 위하여), 전술한 착용층을 예를 들면 다음과 같이 조절 수정하는 것이 유용하다.

이오테크 3110 → 오레박(OREVAC) PP-CHV

이오테크 8000 → 비스탈론(VISTALON) 5600 혼합물

이파렉스 8104 → 이오테크 7510

안료, 안정화제 및 무광택제, 및 기타 첨가제 적량

비율은 예를 들면 다음과 같다.

오레박 PP-CHV 70 부

비스탈론 5600 10 부

이오테크 7510 20 부

충전재 필요량

안정화제 필요량

안료 필요량

무광택제 필요량

기타 첨가제 필요량

오레박 PP는 높은 비카점(145℃)을 갖는 말레산 무수물 그래프트화 PP 공중합체이다.

비스탈론은 EPDM이다.

이오테크 7510은 MFI = ±/-1 인 에틸렌-메틸 아크릴레이트-아크릴산 트리중합체 이오노머이다.

압출은 200℃ 부근의 온도에서 수행된다.

응용에 따르면, 실시예 2에서와 같은 충전재-함유 기재층이 배면으로 사용된다(높은 열안정성의 충전재-함유 충에 유념한다).

열형성은 180℃ 근처의 온도에서 수행된다.

제품은 열안정성과 내마모성에서 우수한 성질을 나타낸다.

실시예 4(비교)

본 실시예는 이오노머층과 충전재-함유 기재층의 접착에 대한 충전재-함유 배면의 유익한 작용 및 역설적인 작용을 보여주기 위한 것이다.

본 실시예는 이오노머를 매우 양호한 내마모성질을 갖는 비PVC 제품, 즉 상기 언급된 ELTEX KL 001 P와 비교한다.

0.5 mm 두께를 갖는 착용층 필름을 (압출이나 시트 다이를 통해) 제조하여, 다음의 네가지 제품을 연속적으로 비교한다.

1) ELTEX KL 001 P

2) IOTEK 8000

3) IOTEK 7030

4) 실시예 1의 착용층

(실시예 2의 첫번째 조성에 따른) HM을 ±165℃의 압출 온도에서 압출하였다. 실시예 2의 두번째 조성을 사용하는 경우에, 매우 적은 EVA를 함유함에도 불구하고 접착성 결과는 유사한 정도를 유지하였으며, 다만 약간 더 높은(5 - 10℃) 온도에서 압출할 것이 요구되었다.

HM의 압출 도중,

- 실린더의 전체 폭을 통하여 두께의 균일성을 유지하고,

- 칼렌드렛의 실린더의 회전을 방해(과냉각된 물질의 축적에 의해)하지 않도록 하며,

- 복합체 (및 특히 HM)의 열성형 전위를 변함없이 유지하기 위해,

HM을 손상하지 않도록 각별히 주의하면서 칼렌드렛으로 다양한 착용층을 적층하였다.

적층 조건은 완전히 동일하였다.

적층 작업 후, 및 추가의 스토빙(stoving) 작업 (120℃에서 1/2 시간) 후에 접착성을 측정하였다. 스토빙의 목적은 열성형(±150℃) 이전에 가열 조건을 가장하기 위한 것이다.

오븐에서는 시료에 중량(압력)이 가해지지 않았음을 명백히 해둔다.

열처리 후 1/2 시간 경과시 측정된 접착성(HM에 대하여, kg/cm)을 하기 표에 나타낸다.

^*: HM이 파열됨.

HM 물질 및 착용층은 습기에 대한 특이적 보호 처리를 하지 않은 것이다.

유체 착용층을 용융된 재료 상에 단순히 적층(매우 낮은 압력에서)시킨 후, 다음의 사실이 확인된다.

- 세 이오노머 화합물의 접착성은 열가소성 폴리올레핀 착용층의 표준물질인 PP 공중합체보다 4배나 되었다.

- 발포 팽창이나 성형 온도에 처하는 것을 가장하여 압력을 가하지 않고 스토빙한 후, PP의 접착성은 항상 약하게 유지된 한편, 다른 이오노머 착용층은 그 지지체로부터 적층제거불능하게 되었다.

- EP-A-0,146,349 에 따르면, 종래의 나트륨-계 이오노머는 폴리올레핀계 엘라스토머에 양호한 접착성을 나타내지 않는 것으로 알려졌지만, Zn 및 Na 이오노머의 접착성은 우수하다(층을 200℃에서 가열 및 가압하지 않아도).

- 유사하게 EP-A-0,146,349의 공보에서 제시한 습기 제거에 관한 많은 주의 사항이 본 발명의 충전재-함유 지지체의 경우에는 불필요하다. 적층 후에 단순히 열만 가해도 압력 없이 매우 높은 접착 전위가 나타난다. 온도가 올라가면(예를 들어 120 - 160℃), 가열 시간이 현저히 감소될 수 있음(예를 들면 1 분 이내)이 명백하다.

- 따라서, 이오노머 분말(또는 그 전구체)이 쉽게 침착되어, 이들 분말을 지지체에 단순한 가열에 의해 부착시킬 수 있음이 명백하다.(따라서 특별한 압력처리가 불필요함)

- 따라서, 충전재-함유 지지체(발포성 또는 비발포성) 상의 접착 원리는 간단한 방법으로, 즉, 상기 분말을 충전재-함유 지지체 상에 침착 및 용융시키는 방법(예를 들면, 출원인에 의한 EP 출원 84102313에 기재된 기술)을 적용하여 본 발명에 따라 착용층을 제조하는 것을 가능케한다.

본 발명은 바닥이나 벽 장식재로서, 및 자동차용 카페트 및 계기판과 같은 자동차의 내부장식용으로 사용가능하게 할 목적으로 개선된 성질을 갖는 복합재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제품을 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.

Claims

바닥재, 벽장식재, 자동차의 내부장식재중 어느 하나로 사용되는 복합제품에 있어서, 1종 이상의 이오노머계 공중합체 또는 그 전구체를 함유하는 착용층과 중합성 물질 100중량부에 대하여 25부 이상의 무기 충전재를 함유하는 중합성 물질로 된 하부층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1항에 있어서, 착용층 중 무기 충전재의 양이 50% 미만인 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1 또는 2항에 있어서, 상기 착용층이 아래에 놓인 디자인을 위해 투명한 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1 또는 2항에 있어서, 이오노머가 전구체의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1 또는 2항에 있어서, 하부층이 통상의 겔화(gelling) 오븐을 통과하는 최종 단계 도중 팽창할 수 있는 화학적 발포제를 부분적 또는 전체적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1 또는 2항에 있어서, 상기 착용층이 염소-함유 또는 질소-함유 성분을 실질적으로 갖지 않은 기재층에 도포되는 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1 또는 2항에 있어서, 상기 착용층이 EVA, LLDPE 또는 VLDPE로부터 선택된 중합체 성분에 기초한 기재층에 도포되는 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1항에 있어서, 1종 이상의 이오노머계 공중합체 또는 그 전구체를 함유하는 착용층과 중합성 물질 100중량부에 대하여 25부 이상의 무기 충전재를 함유하는 중합성 물질로 된 하부층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합제품.
제 1항에 있어서, 하부층은 윤활제, 가소제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합제품.