JP2008162022A - ポリオレフィン系発泡樹脂積層シート及びそれを用いた成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】独立気泡性が高くて押出成形性にも優れ、軽量性や耐熱性を損なわずに、剛性や寸法安定性及びリサイクル性にも富み、容器成形などの二次加工性も良好な、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シートの提供。
【解決手段】A〜Cの三層からなる発泡樹脂積層シート。A層:ポリプロピレン系樹脂を主成分とする非発泡層、B層:充填材3〜60重量%とポリオレフィン系樹脂97〜40重量%を含有する複合材層、C層:成分a〜cを含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる連続気泡率が15%以下の発泡樹脂層、成分a:エチレン単独重合体又はエチレン−αオレフィン共重合体であり、成分b,cの総量100重量部に対し0.01〜5.0重量部、成分b:プロピレン含有量0〜50重量%とαオレフィン含有量50〜100重量%を含有し、成分b,cの総量の5〜30重量%、成分c:プロピレン単独重合体であって、成分b,cの総量の95〜70重量%。
【選択図】なし
【解決手段】A〜Cの三層からなる発泡樹脂積層シート。A層:ポリプロピレン系樹脂を主成分とする非発泡層、B層:充填材3〜60重量%とポリオレフィン系樹脂97〜40重量%を含有する複合材層、C層:成分a〜cを含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる連続気泡率が15%以下の発泡樹脂層、成分a:エチレン単独重合体又はエチレン−αオレフィン共重合体であり、成分b,cの総量100重量部に対し0.01〜5.0重量部、成分b:プロピレン含有量0〜50重量%とαオレフィン含有量50〜100重量%を含有し、成分b,cの総量の5〜30重量%、成分c:プロピレン単独重合体であって、成分b,cの総量の95〜70重量%。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シート及びそれを用いた成形品に関し、詳しくは、独立気泡性及び積層押出成形性に優れ、軽量性と剛性に富み、寸法安定性とリサイクル性にも優れ、二次成形性も良好なポリオレフィン系発泡樹脂積層シート及びその製造方法並びにそれを用いた成形品に係るものである。
発泡樹脂材料は軽量で断熱性及び耐衝撃性や省資源能などに優れているので、梱包材や建材などの各種の資材に汎用されており、主としてポリスチレンとポリウレタン及びポリオレフィンの各樹脂材料が使用されている。
そのなかで、ポリオレフィン系発泡樹脂材料は、更に剛性や耐熱性及び耐薬品性などにも優れ、廃棄の際にも環境問題を生じないことから、発泡樹脂シートや発泡樹脂積層シートなどとして、自動車内装材や建材及び飲食品用容器や日用品などの各種の技術分野の用途において広く用いられ重用されている(例えば、特許文献1,2を参照)。
そのなかで、ポリオレフィン系発泡樹脂材料は、更に剛性や耐熱性及び耐薬品性などにも優れ、廃棄の際にも環境問題を生じないことから、発泡樹脂シートや発泡樹脂積層シートなどとして、自動車内装材や建材及び飲食品用容器や日用品などの各種の技術分野の用途において広く用いられ重用されている(例えば、特許文献1,2を参照)。
このようなポリオレフィン系発泡樹脂シートは、例えば、押出機により溶融させたポリオレフィン系樹脂に各種発泡剤を加圧下にて混練した後、押出機先端に取り付けられたダイスより大気圧下に押出発泡することにより得られている。
しかしながら、従来のポリオレフィン系発泡樹脂シートやその積層シートでは、樹脂の温度上昇に伴い溶融粘度の低下が大きくなって、生じる発泡ガス分圧を有する個々の気泡(セル)を、溶融樹脂中に保持させておくことが困難であり、個々のセルが破裂して連続気泡を生じ易くなるという問題が派生している。その結果、独立気泡率の高い発泡樹脂シートなどを得難く、独立気泡率が低下すると耐熱性や剛性などの各種の機能が低くなってしまう。
特に、多層構成の場合に発泡積層成形の際に、非発泡層の存在のために発泡層の温度冷却が遅くなりがちで、連続気泡が多くなってしまう傾向が強かった。連続気泡が多くなると、得られる発泡シートの耐熱性や耐衝撃性などの機械的強度が低下し、更に容器成形や超音波シールなどの二次加工において、不具合が生じる。容器成形の場合は、発泡シートを再度加熱し半溶融状態で金型にて付型成形するが、その再加熱時に連続気泡が多いと、気泡が再度膨張して破泡し、成形容器の表面に凹凸が生じたり、穴あきが発生したりする。また、超音波シールの場合は、均一な超音波の伝播が行われず、接着強度が充分に発現しなくなる。
しかしながら、従来のポリオレフィン系発泡樹脂シートやその積層シートでは、樹脂の温度上昇に伴い溶融粘度の低下が大きくなって、生じる発泡ガス分圧を有する個々の気泡(セル)を、溶融樹脂中に保持させておくことが困難であり、個々のセルが破裂して連続気泡を生じ易くなるという問題が派生している。その結果、独立気泡率の高い発泡樹脂シートなどを得難く、独立気泡率が低下すると耐熱性や剛性などの各種の機能が低くなってしまう。
特に、多層構成の場合に発泡積層成形の際に、非発泡層の存在のために発泡層の温度冷却が遅くなりがちで、連続気泡が多くなってしまう傾向が強かった。連続気泡が多くなると、得られる発泡シートの耐熱性や耐衝撃性などの機械的強度が低下し、更に容器成形や超音波シールなどの二次加工において、不具合が生じる。容器成形の場合は、発泡シートを再度加熱し半溶融状態で金型にて付型成形するが、その再加熱時に連続気泡が多いと、気泡が再度膨張して破泡し、成形容器の表面に凹凸が生じたり、穴あきが発生したりする。また、超音波シールの場合は、均一な超音波の伝播が行われず、接着強度が充分に発現しなくなる。
そこで、連続気泡が少なく独立気泡率が高い発泡シートやその積層シートを得る方法が必要かつ重要となり、独立気泡率を高くするために気泡におけるガスの保持力を高める様々な手段が提案されている。
例えば、発泡樹脂シート材料となる樹脂材料の溶融張力を高くしてガスの保持力を高める方法が考えられ、その一手法として、超高分子量成分を添加して溶融張力を高める方法が提示されているが(特許文献3を参照)、一般に溶融張力の高い樹脂材料を用いると、セルの保持力は上昇するものの粘度が高過ぎて、添加する発泡剤の量に見合った発泡倍率が得られず、また、押出機での負荷が大きくなり、高生産性を維持しようとする場合には押出機にかかる負荷が増大し、押出成形能力が低下し、更には剪断発熱により樹脂の温度が上がってしまい、セルの成長が冷却により抑制できず、連続気泡となってしまう。
また、高溶融張力を特徴としたポリプロピレン系樹脂、例えば電子線架橋を行ったポリプロピレン系樹脂や、過酸化物などを用いて架橋処理したポリプロピレン系樹脂が市販されているが、架橋方法による溶融張力の向上は、発泡シート成形時のトリム部分や、容器成型後の不要部分を再度発泡シート成形に戻す場合に、溶融物性の低下が著しく、コスト面でも不利であり、また架橋しているために、押出安定性や臭気の発生の観点からも満足いくものではない。
例えば、発泡樹脂シート材料となる樹脂材料の溶融張力を高くしてガスの保持力を高める方法が考えられ、その一手法として、超高分子量成分を添加して溶融張力を高める方法が提示されているが(特許文献3を参照)、一般に溶融張力の高い樹脂材料を用いると、セルの保持力は上昇するものの粘度が高過ぎて、添加する発泡剤の量に見合った発泡倍率が得られず、また、押出機での負荷が大きくなり、高生産性を維持しようとする場合には押出機にかかる負荷が増大し、押出成形能力が低下し、更には剪断発熱により樹脂の温度が上がってしまい、セルの成長が冷却により抑制できず、連続気泡となってしまう。
また、高溶融張力を特徴としたポリプロピレン系樹脂、例えば電子線架橋を行ったポリプロピレン系樹脂や、過酸化物などを用いて架橋処理したポリプロピレン系樹脂が市販されているが、架橋方法による溶融張力の向上は、発泡シート成形時のトリム部分や、容器成型後の不要部分を再度発泡シート成形に戻す場合に、溶融物性の低下が著しく、コスト面でも不利であり、また架橋しているために、押出安定性や臭気の発生の観点からも満足いくものではない。
更に、メルトテンションが高く動的溶融粘弾性を特定したポリオレフィン系発泡樹脂材料の採用により独立気泡性を高める手法も提示され(特許文献4を参照)、メルトフローレートや溶融張力を特定した、ポリオレフィン系発泡成形用樹脂組
成物の成形により高独立気泡率の発泡成形体を得る成形法(特許文献5を参照)なども開示されている。
成物の成形により高独立気泡率の発泡成形体を得る成形法(特許文献5を参照)なども開示されている。
背景技術としての段落0003〜0005において概述したように、従来のポリオレフィン系発泡樹脂シートやその積層シートでは、独立気泡率の高い発泡樹脂シートなどを得難く、独立気泡率が低下すると耐熱性や剛性などの各種の機能が低くなってしまい、積層シートでは、容器成形や超音波シールなどの二次加工においても不具合が生じており、連続気泡が少なく独立気泡率が高い発泡シートやその積層シートを得る方法が必要かつ重要となって、独立気泡率を高くするための様々な手段が提案されている。
そして、段落0004に記載した従来の改良手法は、発泡倍率や架橋による他の新たな問題を生しるものでもあり、段落0005に記載した従来手法では、独立気泡が高められているとしても、押出成形性にも優れ、しかも軽量性や剛性及び寸法安定性なども押しなべて充分に向上されているとまではいえない。
しかして、本発明は、このような技術状況を踏まえて、独立気泡性が充分に高く、更に押出成形性に優れ、しかも軽量性や耐熱性及び耐衝撃性などを損なわずに、剛性や寸法安定性及びリサイクル性にも富み、併せて、容器成形などの二次加工性も良好な、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シートを開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
そして、段落0004に記載した従来の改良手法は、発泡倍率や架橋による他の新たな問題を生しるものでもあり、段落0005に記載した従来手法では、独立気泡が高められているとしても、押出成形性にも優れ、しかも軽量性や剛性及び寸法安定性なども押しなべて充分に向上されているとまではいえない。
しかして、本発明は、このような技術状況を踏まえて、独立気泡性が充分に高く、更に押出成形性に優れ、しかも軽量性や耐熱性及び耐衝撃性などを損なわずに、剛性や寸法安定性及びリサイクル性にも富み、併せて、容器成形などの二次加工性も良好な、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シートを開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
本発明者らは、上記した発明の課題を解決すべく、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シートにおいて、独立気泡率を高め押出成形性や各種の物性なども向上させることを求めて、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シートにおける各層の材料や組成内容、積層構成や層比率、発泡剤の種類や発泡倍率、非発泡層の材料や機能、発泡層の溶融張力と粘度との相関、各層のメルトテンション(MT)やメルトフローレート(MFR)などの物性、押出発泡条件や押出成形条件、押出装置やダイスなどの構造、二次加工としての押出ラミネーションや容器の成形などについて、多岐に亘り多観点から考察し勘案し、更に実験による試行と比較検証などを積み重ねた。
その過程において、(i)発泡層のポリオレフィン系樹脂材料を、エチレンやプロピレン及びαオレフィンの重合体ないしは共重合体における特定の組成物として選択し、(ii)特定のメルトフローレートなどを有するポリオレフィン系非発泡樹脂層と(iii)充填材複合樹脂層をも選定することなどによって、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シートにおいて、独立気泡率を高めると共に押出成形性と各種の物性なども向上させ得る新規な発泡樹脂積層シートの構成要件を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
その過程において、(i)発泡層のポリオレフィン系樹脂材料を、エチレンやプロピレン及びαオレフィンの重合体ないしは共重合体における特定の組成物として選択し、(ii)特定のメルトフローレートなどを有するポリオレフィン系非発泡樹脂層と(iii)充填材複合樹脂層をも選定することなどによって、ポリオレフィン系発泡樹脂積層シートにおいて、独立気泡率を高めると共に押出成形性と各種の物性なども向上させ得る新規な発泡樹脂積層シートの構成要件を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
本発明の基本的な要件と特徴は、特定の構成を有するポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とからなる発泡層(C層)、特定の構成を有するポリオレフィン系樹脂と充填材とからなる複合材層(B層)及び特定のメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂からなる非発泡表面層(A層)とを特定の層比率で積層することである。
それらにより、独立気泡性及び押出成形性が共に優れ、しかも軽量性や剛性に富み、寸法安定性及びリサイクル性などにも優れ、容器成形などの二次加工性も良好な発泡樹脂積層シートを実現することができる。
それらにより、独立気泡性及び押出成形性が共に優れ、しかも軽量性や剛性に富み、寸法安定性及びリサイクル性などにも優れ、容器成形などの二次加工性も良好な発泡樹脂積層シートを実現することができる。
具体的には、A層は、表面層として表面機能を高める、特定のMFRを有するプロピレン系樹脂を主成分とする非発泡層であり、B層は、充填材とポリオレフィン系樹脂を含有し、特定のMFRを有する樹脂複合材料で構成され、主に剛性や耐衝撃性などを担う層であり、C層は、特定の固有粘度を有する高分子量ポリエチレンと特定のMFRを有するプロピレン−αオレフィン(共)重合体と特定のMFRを有するプロピレン単独重合体の三成分を含有するプロピレン系樹脂組成物及び発泡剤とから得られる樹脂材料を、特定の発泡倍率かつ特定の連続気泡率にて発泡せしめた発泡樹脂層であり、発泡性の高機能を担う層である。
更に、付加的な要件としては、C層の両面にB層が積層され、さらにその両面にA層が積層される積層構成態様であり、層比率がA層0.01〜15%、B層が4.99〜80%、C層が19.99〜95%であると規定される。
また、C層に用いられるプロピレン系樹脂組成物が、チタン含有オレフィン重合用触媒に高分子量ポリエチレンを担持させて得られた予備活性触媒成分の存在下に、第1重合工程で、MFRが特定されるプロピレン単独重合体を製造し、引き続く第2重合工程で、MFRが特定されるプロピレン−αオレフィン共重合体を製造することによって得られたものである。そして、C層の両面側へB層が、さらにその両面側へA層が、ダイスよりシート状に溶融押出され、積層されて得られる発泡樹脂積層シートの製造方法でもある。
また、C層に用いられるプロピレン系樹脂組成物が、チタン含有オレフィン重合用触媒に高分子量ポリエチレンを担持させて得られた予備活性触媒成分の存在下に、第1重合工程で、MFRが特定されるプロピレン単独重合体を製造し、引き続く第2重合工程で、MFRが特定されるプロピレン−αオレフィン共重合体を製造することによって得られたものである。そして、C層の両面側へB層が、さらにその両面側へA層が、ダイスよりシート状に溶融押出され、積層されて得られる発泡樹脂積層シートの製造方法でもある。
ところで、背景技術の段落0003〜0005に概述したように、従来の技術においては、独立気泡率を高くするために気泡におけるガスの保持力を高める様々な手段が提案されているが、段落0009及び0010に要約記載した、本発明のポリオレフィン系発泡樹脂積層シートにおける、独立気泡性が充分に高く更に押出成形性にも優れた、新規で特定の構成の要件と特徴は、段落0006の従来文献においてはそれらの記述を見い出すことはできず、併せて、当該技術分野の他の特許文献を精査しても、些かも窺うことはできない。
以上において、本発明の創作の経緯と発明の構成及び特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の構成全体を俯瞰して総括的に記載すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。なお、[1]に記載の発明が基本発明であり、[2]以下の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施態様を示すものである。
[1]下記のC層に下記のB層が積層され、更にB層に下記のA層が積層されていることを特徴とする発泡樹脂積層シート。
A層:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1〜50g/10分のポリプロピレン系樹脂を主成分とする非発泡層
B層:充填材3〜60重量%とポリオレフィン系樹脂97〜40重量%を含有する樹脂複合材料で構成され、その樹脂複合材料のMFR(温度230℃・荷重49.0N)が0.1〜50g/10分である複合材層
C層:下記の成分a、成分b、成分cを含有するポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とから得られる樹脂材料を1.1〜5倍の発泡倍率かつ15%以下の連続気泡率にて発泡せしめた発泡樹脂層
成分a:エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−αオレフィン共重合体であり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜100dl/gの範囲である高分子量ポリエチレンであって、成分bと成分cの総量100重量部に対し0.01〜5.0重量部
成分b:プロピレン含有量0〜50重量%とαオレフィン含有量50〜100重量%を含有し、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン(共)重合体であって、成分bと成分cの総量の5〜30重量%
成分c:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体であって、成分bと成分cの総量の95〜70重量%
[2]C層の両面にB層が積層され、さらにその両面にA層が積層されていることを特徴とする、[1]における発泡樹脂積層シート。
[3]層比率がA層0.01〜15%、B層が4.99〜80%、C層が19.99〜95%であることを特徴とする、[1]又は[2]における発泡樹脂積層シート。
[4]C層に用いられるプロピレン系樹脂組成物が、チタン含有オレフィン重合用触媒に高分子量ポリエチレン(成分a)を担持させて得られた予備活性触媒成分の存在下に、ポリプロピレン単独重合体を製造する第1重合工程で、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体(成分c)を製造し、引き続くプロピレン−αオレフィン(共)重合体を製造する第2重合工程で、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)を製造することによって得られたものであること特徴とする、[1]〜[3]のいずれかにおける発泡樹脂積層シート。
[5]C層の両面側へB層が、さらにその両面側へA層が、ダイスよりシート状に溶融押出され、積層されて得られることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかにおける発泡樹脂積層シートの製造方法。
[6][1]〜[4]のいずれかにおける発泡樹脂積層シートを成形して得られる成形品。
[7][1]〜[4]のいずれかにおける発泡樹脂積層シートを成形して得られる容器。
A層:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1〜50g/10分のポリプロピレン系樹脂を主成分とする非発泡層
B層:充填材3〜60重量%とポリオレフィン系樹脂97〜40重量%を含有する樹脂複合材料で構成され、その樹脂複合材料のMFR(温度230℃・荷重49.0N)が0.1〜50g/10分である複合材層
C層:下記の成分a、成分b、成分cを含有するポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とから得られる樹脂材料を1.1〜5倍の発泡倍率かつ15%以下の連続気泡率にて発泡せしめた発泡樹脂層
成分a:エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−αオレフィン共重合体であり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜100dl/gの範囲である高分子量ポリエチレンであって、成分bと成分cの総量100重量部に対し0.01〜5.0重量部
成分b:プロピレン含有量0〜50重量%とαオレフィン含有量50〜100重量%を含有し、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン(共)重合体であって、成分bと成分cの総量の5〜30重量%
成分c:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体であって、成分bと成分cの総量の95〜70重量%
[2]C層の両面にB層が積層され、さらにその両面にA層が積層されていることを特徴とする、[1]における発泡樹脂積層シート。
[3]層比率がA層0.01〜15%、B層が4.99〜80%、C層が19.99〜95%であることを特徴とする、[1]又は[2]における発泡樹脂積層シート。
[4]C層に用いられるプロピレン系樹脂組成物が、チタン含有オレフィン重合用触媒に高分子量ポリエチレン(成分a)を担持させて得られた予備活性触媒成分の存在下に、ポリプロピレン単独重合体を製造する第1重合工程で、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体(成分c)を製造し、引き続くプロピレン−αオレフィン(共)重合体を製造する第2重合工程で、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)を製造することによって得られたものであること特徴とする、[1]〜[3]のいずれかにおける発泡樹脂積層シート。
[5]C層の両面側へB層が、さらにその両面側へA層が、ダイスよりシート状に溶融押出され、積層されて得られることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかにおける発泡樹脂積層シートの製造方法。
[6][1]〜[4]のいずれかにおける発泡樹脂積層シートを成形して得られる成形品。
[7][1]〜[4]のいずれかにおける発泡樹脂積層シートを成形して得られる容器。
本発明における発泡樹脂積層シートは、独立気泡率が充分に高く押出成形性も共に優れ、しかも軽量性や剛性及び耐熱性に富み、寸法安定性及びリサイクル性などにも優れ、容器成形などの二次加工性も良好である。
以上においては、本発明に関わる概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下において、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
1.発泡樹脂積層シートの基本的な構成と特徴について
本発明における発泡樹脂積層シートの基本的な構成と特徴は、段落0009及び001
0において記載したとおりに、特定の構成を有するポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とからなり、発泡の高い機能を有する発泡層(C層)、特定の構成を有するポリオレフィン系樹脂と充填材とからなり、主に剛性と耐衝撃性を担う複合材層(B層)及び特定のメルトフローレート(MFR)を有して表面層として表面機能を高める、ポリプロピレン系樹脂からなる非発泡層(A層)とを特定の層比率で積層することである。
それらにより、独立気泡性及び押出成形性が共に優れ、しかも軽量性や剛性に富み、寸法安定性及びリサイクル性などにも優れ、容器成形などの二次加工性も良好な発泡樹脂積層シートを実現することができる。
本発明における発泡樹脂積層シートの基本的な構成と特徴は、段落0009及び001
0において記載したとおりに、特定の構成を有するポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とからなり、発泡の高い機能を有する発泡層(C層)、特定の構成を有するポリオレフィン系樹脂と充填材とからなり、主に剛性と耐衝撃性を担う複合材層(B層)及び特定のメルトフローレート(MFR)を有して表面層として表面機能を高める、ポリプロピレン系樹脂からなる非発泡層(A層)とを特定の層比率で積層することである。
それらにより、独立気泡性及び押出成形性が共に優れ、しかも軽量性や剛性に富み、寸法安定性及びリサイクル性などにも優れ、容器成形などの二次加工性も良好な発泡樹脂積層シートを実現することができる。
2.発泡樹脂シートの層構成について
(1)発泡層(C層)
発泡層の主成分であるポリプロピレン系樹脂組成物は、下記成分a、成分b及び成分cからなる。
成分a:エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−αオレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレンを、成分bと成分cとの総量100重量部に対し0.01〜5.0重量部
成分b:プロピレン含有量0〜50重量%とαオレフィン含有量50〜100重量%とからなり、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン共重合体であって、成分bと成分cの総量の5〜30重量%
成分c:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体であって、成分bと成分cの総量の95〜70重量%
(1)発泡層(C層)
発泡層の主成分であるポリプロピレン系樹脂組成物は、下記成分a、成分b及び成分cからなる。
成分a:エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−αオレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレンを、成分bと成分cとの総量100重量部に対し0.01〜5.0重量部
成分b:プロピレン含有量0〜50重量%とαオレフィン含有量50〜100重量%とからなり、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン共重合体であって、成分bと成分cの総量の5〜30重量%
成分c:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体であって、成分bと成分cの総量の95〜70重量%
該樹脂組成物をC層として用いることにより、独立気泡性及び積層押出成形性に優れ、軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートを得ることができる。
また、該樹脂組成物は、電子線架橋や有機化酸化物などによる後処理架橋を行っていないポリプロピレン系樹脂組成物であることが望ましい。このような後処理架橋を行ったポリプロピレン系樹脂組成物は、加工時の熱履歴と剪断履歴などによる材料物性の変化が大きく、例えばトリム部分や容器を打ち抜いた後のスケルトンを再利用する場合に、本来有していた発泡に必要な物性が得られなくなる。ここで、トリム部分とは、成形後のシート端部の残部(耳部)であり、スケルトンとは、得られた発泡シートを真空成形や真空圧空成形などにより容器の形状に付型し、容器部分を切り抜いた後に残る部分のことである。
また、該樹脂組成物は、電子線架橋や有機化酸化物などによる後処理架橋を行っていないポリプロピレン系樹脂組成物であることが望ましい。このような後処理架橋を行ったポリプロピレン系樹脂組成物は、加工時の熱履歴と剪断履歴などによる材料物性の変化が大きく、例えばトリム部分や容器を打ち抜いた後のスケルトンを再利用する場合に、本来有していた発泡に必要な物性が得られなくなる。ここで、トリム部分とは、成形後のシート端部の残部(耳部)であり、スケルトンとは、得られた発泡シートを真空成形や真空圧空成形などにより容器の形状に付型し、容器部分を切り抜いた後に残る部分のことである。
(i)成分a
発泡層(C層)に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分aは、エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−αオレフィン共重合体であり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレンである。このような非常に高分子量の成分を添加することによって、セルの成長を抑制(連続気泡率を低く抑える)ことができる。
該固有粘度[ηE]は、15〜100dl/gの範囲であり、15〜50dl/gの範囲が好ましく、17〜50dl/gの範囲が更に好ましい。固有粘度が、100dl/gより高いと、逆にセルが膨らみ難くなってしまい、15dl/gより低いと気泡の抑制効果が生じない。
成分aの極限粘度[ηE]を15〜100dl/gの範囲とするには、高分子量化の効率上の理由から、エチレン単独重合体であるか、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を50重量%以上含有するエチレンと炭素数3〜12のαオレフィンとのエチレン−αオレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を70重量%以上含有するエチレンと炭素数3〜12のαオレフィンとのエチレン−αオレフィン共重合体であることがより好ましく、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準でエチレン単位を90重量%以上含有するエチレンと炭素数3〜12のαオレフィンとのエチレン−αオレフィン共重合体であることが特に好ましい。
発泡層(C層)に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分aは、エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−αオレフィン共重合体であり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレンである。このような非常に高分子量の成分を添加することによって、セルの成長を抑制(連続気泡率を低く抑える)ことができる。
該固有粘度[ηE]は、15〜100dl/gの範囲であり、15〜50dl/gの範囲が好ましく、17〜50dl/gの範囲が更に好ましい。固有粘度が、100dl/gより高いと、逆にセルが膨らみ難くなってしまい、15dl/gより低いと気泡の抑制効果が生じない。
成分aの極限粘度[ηE]を15〜100dl/gの範囲とするには、高分子量化の効率上の理由から、エチレン単独重合体であるか、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を50重量%以上含有するエチレンと炭素数3〜12のαオレフィンとのエチレン−αオレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を70重量%以上含有するエチレンと炭素数3〜12のαオレフィンとのエチレン−αオレフィン共重合体であることがより好ましく、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準でエチレン単位を90重量%以上含有するエチレンと炭素数3〜12のαオレフィンとのエチレン−αオレフィン共重合体であることが特に好ましい。
成分aの存在量は、成分bと成分cとの総量100重量部に対し、0.01〜5.0重量部の範囲であり、0.02〜2.0重量部の範囲が好ましく、0.05〜1.0重量部の範囲が更に好ましい。存在量が、5.0重量部を超えると、気泡が膨らみ難くなってしまい、0.01重量部を下回ると気泡の抑制効果が生じなくなる。
成分aがエチレン−αオレフィン共重合体である場合、エチレンと共重合させる炭素数3〜12のαオレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン,3−メチル−1−ペンテンなどが挙げられ、これらのオレフィンを2種以上使用してもよい。
(ii)成分b
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分bは、αオレフィン単独重合体又はプロピレン−αオレフィン共重合体である。
プロピレン−αオレフィン共重合体を用いる場合は、プロピレンの含有量は、50重量%以下、好ましくは20〜50重量%、更に好ましくは40〜50重量%である。成分bは、発泡気泡の成長を抑制する、すなわち連続気泡率を低くさせるのに効果的であり、発泡樹脂積層シートの耐衝撃性、粘度調整、容器成形時の延展性などを確保することができるが、プロピレンの含有量が50重量%より多くなると、成分cとの相溶性が向上し、発泡気泡の成長を抑制する効果が低減する。
ここで、αオレフィンとは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−ノネン、1−デケンなどの炭素数12以内の1−アルケンを意味し、中でもエチレンが好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分bは、αオレフィン単独重合体又はプロピレン−αオレフィン共重合体である。
プロピレン−αオレフィン共重合体を用いる場合は、プロピレンの含有量は、50重量%以下、好ましくは20〜50重量%、更に好ましくは40〜50重量%である。成分bは、発泡気泡の成長を抑制する、すなわち連続気泡率を低くさせるのに効果的であり、発泡樹脂積層シートの耐衝撃性、粘度調整、容器成形時の延展性などを確保することができるが、プロピレンの含有量が50重量%より多くなると、成分cとの相溶性が向上し、発泡気泡の成長を抑制する効果が低減する。
ここで、αオレフィンとは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−ノネン、1−デケンなどの炭素数12以内の1−アルケンを意味し、中でもエチレンが好ましい。
成分bのMFR(温度230℃・荷重21.18N)は、0.0001〜1g/10分、好ましくは0.0001〜0.1g/10分、更に好ましくは0.0001〜0.01g/10分である。
0.0001g/10分を下回ると、発泡気泡の成長が妨げられ、1g/10分より大きいと、気泡の抑制効果がなく、耐衝撃性が劣る。
成分bの存在量は、成分bと成分cの総和100重量%中、5〜30重量%の範囲であり、好ましくは7〜20重量%、更に好ましくは13〜18重量%である。
成分bの含有量が5重量%より少ないと発泡気泡の成長の抑制効果が働かず、微細な気泡が得られない、一方、成分bの含有量が30重量%より多いと発泡気泡の成長が妨げられ、必要な発泡倍率が得られない。
0.0001g/10分を下回ると、発泡気泡の成長が妨げられ、1g/10分より大きいと、気泡の抑制効果がなく、耐衝撃性が劣る。
成分bの存在量は、成分bと成分cの総和100重量%中、5〜30重量%の範囲であり、好ましくは7〜20重量%、更に好ましくは13〜18重量%である。
成分bの含有量が5重量%より少ないと発泡気泡の成長の抑制効果が働かず、微細な気泡が得られない、一方、成分bの含有量が30重量%より多いと発泡気泡の成長が妨げられ、必要な発泡倍率が得られない。
(iii)成分c
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分cは、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上、好ましくは2g/10分以上、更に好ましくは5g/10分以上であるプロピレン単独重合体である。成分cのMFRが1g/10分より小さい場合、発泡層を得る際に粘度が高くなってしまい、添加する発泡剤の量に対する発泡倍率が得られなくなる。
成分cの含有量は、成分bと成分cの総和の100重量%中、95〜70重量%、好ましくは95〜80重量%である。95重量%より多いと、発泡気泡を抑制する効果が小さくなり、連続気泡率が高くなってしまう。また、70重量%より少ないと、添加する発泡剤の量に対する発泡倍率が得られなくなる。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分cは、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上、好ましくは2g/10分以上、更に好ましくは5g/10分以上であるプロピレン単独重合体である。成分cのMFRが1g/10分より小さい場合、発泡層を得る際に粘度が高くなってしまい、添加する発泡剤の量に対する発泡倍率が得られなくなる。
成分cの含有量は、成分bと成分cの総和の100重量%中、95〜70重量%、好ましくは95〜80重量%である。95重量%より多いと、発泡気泡を抑制する効果が小さくなり、連続気泡率が高くなってしまう。また、70重量%より少ないと、添加する発泡剤の量に対する発泡倍率が得られなくなる。
(iv)ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
斯かる高分子量ポリエチレン(成分a)は、その1種のみを、プロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)及びプロピレン単独重合体(成分c)と混合してもよく、また、その2種以上をプロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)及びプロピレン単独重合体(成分c)と混合してもよい。
製造方法としては、高分子量ポリエチレン(成分a)、プロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)、プロピレン単独重合体(成分c)をブレンダーなどで物理混合する方法、また、溶融混練する方法、高分子量ポリエチレン(成分a)にて重合触媒を予備活性化後、プロピレン単独重合体(成分c)、引き続きプロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)を連続して製造する方法をとり、化学的に混合する方法などがある。
樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から連続して製造する方法、すなわち高分子量ポリエチレン(成分a)にて予備活性化した後に製造する方法が望ましい。
斯かる高分子量ポリエチレン(成分a)は、その1種のみを、プロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)及びプロピレン単独重合体(成分c)と混合してもよく、また、その2種以上をプロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)及びプロピレン単独重合体(成分c)と混合してもよい。
製造方法としては、高分子量ポリエチレン(成分a)、プロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)、プロピレン単独重合体(成分c)をブレンダーなどで物理混合する方法、また、溶融混練する方法、高分子量ポリエチレン(成分a)にて重合触媒を予備活性化後、プロピレン単独重合体(成分c)、引き続きプロピレン−αオレフィン(共)重合体(成分b)を連続して製造する方法をとり、化学的に混合する方法などがある。
樹脂組成物の高溶融張力の付与、発泡性能、発泡体がより高い独立気泡率を有するという点から連続して製造する方法、すなわち高分子量ポリエチレン(成分a)にて予備活性化した後に製造する方法が望ましい。
高分子量ポリエチレン(成分a)を物理混合する場合、高分子量ポリエチレン(成分a)の製造方法は、上記の物性を満足するものであれば特に制限されず、ラジカル重合法、触媒重合法などが挙げられる。触媒重合の場合、重合触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒のいずれを用いても製造することができる。
高分子量ポリエチレン(成分a)としては、市販品を用いてもよく、例えば、日本ポリエチレン(株)製カーネル、三井化学(株)製タフマーPシリーズやタフマーAシリーズ、JSR(株)製EPシリーズやEBMシリーズが例示できるほか、直鎖状低密度ポリエチレンもこの範疇にはいる。
また、高分子量ポリエチレン(成分a)は、2種類以上のエチレン(共)重合体の混合物からなってもよい。
高分子量ポリエチレン(成分a)としては、市販品を用いてもよく、例えば、日本ポリエチレン(株)製カーネル、三井化学(株)製タフマーPシリーズやタフマーAシリーズ、JSR(株)製EPシリーズやEBMシリーズが例示できるほか、直鎖状低密度ポリエチレンもこの範疇にはいる。
また、高分子量ポリエチレン(成分a)は、2種類以上のエチレン(共)重合体の混合物からなってもよい。
(v)ポリプロピレン系樹脂組成物の一括重合
本発明においては、予備活性触媒成分として、固体触媒に高分子量ポリエチレン(成分a)が担持された触媒成分を用い、第1重合工程として、特定の物性を有するプロピレン単独重合体(成分c)を製造し、引き続く第2重合工程として、特定の物性を有するプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)を連続して製造する方法を用いることが、これにより得られたプロピレン系樹脂組成物において、成分aが均一に分散しやすく、該樹脂組成物より得られる発泡樹脂積層シートがより高い独立気泡率を有するという点から好ましい。また、既存の重合プロセスを利用できるために、通常のポレオレフィン生産と同等の生産性を維持することが可能である。以下、具体的な重合方法及び好適に使用できる触媒について詳細に述べる。
本発明においては、予備活性触媒成分として、固体触媒に高分子量ポリエチレン(成分a)が担持された触媒成分を用い、第1重合工程として、特定の物性を有するプロピレン単独重合体(成分c)を製造し、引き続く第2重合工程として、特定の物性を有するプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)を連続して製造する方法を用いることが、これにより得られたプロピレン系樹脂組成物において、成分aが均一に分散しやすく、該樹脂組成物より得られる発泡樹脂積層シートがより高い独立気泡率を有するという点から好ましい。また、既存の重合プロセスを利用できるために、通常のポレオレフィン生産と同等の生産性を維持することが可能である。以下、具体的な重合方法及び好適に使用できる触媒について詳細に述べる。
この様なプロピレン樹脂組成物の製造方法において、使用する固体触媒成分としては、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体成分が好適に使用される。
本発明において、チタン含有固体成分としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するものである。ここで、必須成分として含有するということは、挙示の三成分以外に、触媒機能を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでもよいということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものでる。
本発明において、チタン含有固体成分としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するものである。ここで、必須成分として含有するということは、挙示の三成分以外に、触媒機能を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでもよいということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものでる。
上記チタンとしては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは4価及び3価のチタン化合物、更に好ましくは4価のチタン化合物を用いることが望ましい。
4価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー、(BuO)3Ti−O−Ti(OBu)3に代表されるTi−O−Ti結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることができる。
好ましい4価のチタン化合物としては、一般式Ti(OR)4−pXp(ここで、Rは炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦4である。)で表される化合物が挙げられる。中でもハロゲンを含む4価のチタン化合物がより好ましい。具体的にはTiCl4などが挙げられる。
4価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー、(BuO)3Ti−O−Ti(OBu)3に代表されるTi−O−Ti結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることができる。
好ましい4価のチタン化合物としては、一般式Ti(OR)4−pXp(ここで、Rは炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦4である。)で表される化合物が挙げられる。中でもハロゲンを含む4価のチタン化合物がより好ましい。具体的にはTiCl4などが挙げられる。
上記マグネシウムとしては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類などが挙げられる。
上記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び/又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例として、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び/又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例として、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
チタン含有固体成分は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体の代表的な例としては、特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(チタン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.0001から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.01から10の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(ハロゲン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が好ましい。
次に、ポリプロピレン系樹脂組成物の一括重合における各製造工程について具体的に例示する。
本発明の成分a、b、cよりなるポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法において高分子量ポリエチレン(成分a)は、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)及びプロピレン単独重合体(成分c)の製造に先立って、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独又はα−オレフィンモノマーとを重合して、エチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン重合体(a)を製造する予備活性化工程を行って製造されるのが好ましい。
本発明の成分a、b、cよりなるポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法において高分子量ポリエチレン(成分a)は、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)及びプロピレン単独重合体(成分c)の製造に先立って、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン単独又はα−オレフィンモノマーとを重合して、エチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン重合体(a)を製造する予備活性化工程を行って製造されるのが好ましい。
高分子量ポリエチレン(成分a)の製造工程である予備活性化工程についての具体的な例示は、以下の通りである。
予備活性化触媒として、高分子量ポリエチレン(成分a)を、チタン含有固体成分に担持したものを用いる。チタン含有固体成分1g当たり0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜1,000g、更に好ましくは0.1〜500gの割合で生成するような条件で行う限り、特に制限はないが、通常、−40〜40℃、好ましくは−40〜30℃、更に好ましくは−40〜20℃程度の比較的低温度下において、0.1〜5MPa、好ましくは0.2〜5MPa、特に好ましくは0.3〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間、好ましくは5分〜18時間、特に10分〜12時間に渡って実施されることが好ましい。予備活性化は、水素の存在下で実施してもよいが、極限粘度が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン(成分a)を得るためには、水素を用いないほうが望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的に或は定圧状態もしくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備活性化触媒として、高分子量ポリエチレン(成分a)を、チタン含有固体成分に担持したものを用いる。チタン含有固体成分1g当たり0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜1,000g、更に好ましくは0.1〜500gの割合で生成するような条件で行う限り、特に制限はないが、通常、−40〜40℃、好ましくは−40〜30℃、更に好ましくは−40〜20℃程度の比較的低温度下において、0.1〜5MPa、好ましくは0.2〜5MPa、特に好ましくは0.3〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間、好ましくは5分〜18時間、特に10分〜12時間に渡って実施されることが好ましい。予備活性化は、水素の存在下で実施してもよいが、極限粘度が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン(成分a)を得るためには、水素を用いないほうが望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的に或は定圧状態もしくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備活性化の前工程で、ポリプロピレンを担持させる予備重合を行うことが更に好ましい。前工程を行わないことでパウダー嵩密度や粉体特性が低下する。予備重合及び予備活性化は、例えば、チタン含有固体触媒成分(I)中のチタン原子1モルに対して有機アルミニウム化合物(II)を0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、及びチタン原子1モルに対して有機ケイ素化合物(III)を0〜50モル、好ましくは0〜20モル組み合わせてなるオレフィン重合用触媒に、極限粘度が15dl/gより小さいポリプロピレンを、チタン含有固体触媒成分(I)1g当たり0.01〜100g担持させることによって行う。
予備重合及び予備活性化は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒、オレフィン自体を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。溶媒使用量が多過ぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御及び維持が困難となる。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、触媒成分に、不活性溶媒の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
予備重合及び予備活性化は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒、オレフィン自体を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。溶媒使用量が多過ぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御及び維持が困難となる。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、触媒成分に、不活性溶媒の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
予備重合及び予備活性化において、有機アルミニウム化合物(II)の使用量が少な過ぎると重合反応速度が遅くなり過ぎる惧れがある。また、その使用量が多過ぎると、重合反応速度の改善効果が頭打ちとなるほか、最終的に得られるプロピレン重合体組成物中に有機アルミニウム化合物(II)の残渣が多くなる惧れがある。また、電子供与体(III)の使用量が多過ぎると、重合反応速度が低下する惧れがある。
有機アルミニウム化合物(II)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R1 aAlXb(OR2)c
(一般式中、R1は炭化水素基を表す。Xはハロゲン又は水素を表す。R2は炭化水素基又はAlによる架橋基を表す。(1≦a、0≦b≦2、0≦c≦2、a+b+c=3である。)
一般式中、R1は炭化水素基であり、好ましくは炭素数1から10、更に好ましくは炭素数1から8、特に好ましくは炭素数1から6のものを用いることが望ましい。R1の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。Xはハロゲン又は水素である。Xとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。R2は炭化水素基又はAlによる架橋基である。また、有機アルミニウム化合物としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能である。
有機アルミニウム化合物(II)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R1 aAlXb(OR2)c
(一般式中、R1は炭化水素基を表す。Xはハロゲン又は水素を表す。R2は炭化水素基又はAlによる架橋基を表す。(1≦a、0≦b≦2、0≦c≦2、a+b+c=3である。)
一般式中、R1は炭化水素基であり、好ましくは炭素数1から10、更に好ましくは炭素数1から8、特に好ましくは炭素数1から6のものを用いることが望ましい。R1の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。Xはハロゲン又は水素である。Xとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。R2は炭化水素基又はAlによる架橋基である。また、有機アルミニウム化合物としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能である。
有機アルミニウム化合物(II)として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物(II)は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物(II)は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
得られた予備活性化触媒は、必要に応じて、新たに有機アルミニウム化合物(II)及び電子供与体(III)と組み合わせることで、オレフィン重合体の生成速度及び/又は立体規則性を制御する。新たに加える有機アルミニウム化合物は既述の有機アルミニウム化合物と同様のものを使用することができる。また、有機アルミニウム化合物及び電子供与体は、これらの化合物を単独で或いは2種以上を混合して用いることもできる。
電子供与体(III)として用いることのできる化合物の例としては、例えば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素及びチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素及びチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物及び分子中にSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
本発明の成分a、成分b、成分cよりなるポリプロピレン系樹脂組成物は、高分子量ポリエチレン(成分a)が担持された予備活性化触媒を用い、少なくとも第1重合工程及び第2重合工程の2段階の重合工程を経てなるポリプロピレン系ブロック(共)重合体である。該樹脂組成物を用いることにより、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性で、寸法安定性やリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートを得ることができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、第1重合工程で、プロピレン単独重合体からなる成分cをポリプロピレン系ブロック(共)重合体の重量基準で95〜70重量%の範囲で製造した後、引き続く第2重合工程で、プロピレン−αオレフィン(共)重合体からなる成分bをポリプロピレン系ブロック(共)重合体の重量基準で5〜30重量%の範囲で製造して得られる。成分bの存在量が、95重量%より多い場合は独立気泡率が低下し、70重量%より少ない場合は発泡倍率の低下を引き起こし、発泡性能が低下するため好ましくない。
成分cと成分bの重量比を調節するには、プロピレン単独重合体を製造する第1重合工程とプロピレン−αオレフィン(共)重合体を製造する第2重合工程の製造量比を制御することより可能である。重合温度や滞留時間を変化させることにより双方の製造量比を制御できることは、当該事業者にはよく知られたことである。
本発明において、成分b及び成分cを製造するポリプロピレン系ブロック(共)重合体の製造プロセスとしては公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自体を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、更に重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合法、或いはこれらのプロセスの2以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合にも、ポリプロピレン系ブロック(共)重合体の製造は、重合温度が20〜120℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは40〜100℃の温度下で、重合圧力が0.1〜5MPa、好ましくは0.3〜5MPaの圧力下で、連続式、半連続式、もしくはバッチ式で、重合時間が5分間〜24時間の条件で実施される。上記の条件を採用することによって、ポリプロピレン系ブロック(共)重合体は、高効率かつ制御された反応速度で好適に製造される。また、公知のオレフィン重合方法と同様に、第1、2重合工程ともに重合時に水素を用いることにより、得られるポリプロピレン系ブロック(共)重合体の分子量を調整することができる。
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合にも、ポリプロピレン系ブロック(共)重合体の製造は、重合温度が20〜120℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは40〜100℃の温度下で、重合圧力が0.1〜5MPa、好ましくは0.3〜5MPaの圧力下で、連続式、半連続式、もしくはバッチ式で、重合時間が5分間〜24時間の条件で実施される。上記の条件を採用することによって、ポリプロピレン系ブロック(共)重合体は、高効率かつ制御された反応速度で好適に製造される。また、公知のオレフィン重合方法と同様に、第1、2重合工程ともに重合時に水素を用いることにより、得られるポリプロピレン系ブロック(共)重合体の分子量を調整することができる。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物において、第1重合工程終了後の成分cのMFRが1g/10分以上、及び第2重合工程終了後の成分bのMFRが0.0001〜1g/10分を充足するのが好ましい。
成分bのMFRが0.0001g/10分より低いと、気泡の成長が妨げられ、成分bのMFRが1g/10分より大きいと、気泡の抑制効果がなく、耐衝撃性が劣る。また、成分cのMFRが1g/10分より低いと、気泡の成長が妨げられる。
成分bのMFRが0.0001g/10分より低いと、気泡の成長が妨げられ、成分bのMFRが1g/10分より大きいと、気泡の抑制効果がなく、耐衝撃性が劣る。また、成分cのMFRが1g/10分より低いと、気泡の成長が妨げられる。
(vi)発泡層の物性
該樹脂材料においては、190℃におけるメルトテンションが5〜30gが好ましく、7〜20gが特に好ましい。メルトテンションが5g未満では、セルの保持性が弱いため、セルが破裂してガス抜けが起こり、均一微細なセルを有する比較的高い発泡倍率(例えば1.5倍以上)の発泡体が得られ難くなる惧れがある。一方、30gより大きい場合は、溶融張力が高過ぎて、発泡そのものを抑制してしまう惧れがある。
ここで、MTの測定は、東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、シリンダー温度190℃・オリフィスL/D=8.1/2.095(mm)・ピストンスピード20mm/分・引取速度314m/分の条件下で行い、定常時の張力をMT値(単位:g)とした。
該樹脂材料においては、190℃におけるメルトテンションが5〜30gが好ましく、7〜20gが特に好ましい。メルトテンションが5g未満では、セルの保持性が弱いため、セルが破裂してガス抜けが起こり、均一微細なセルを有する比較的高い発泡倍率(例えば1.5倍以上)の発泡体が得られ難くなる惧れがある。一方、30gより大きい場合は、溶融張力が高過ぎて、発泡そのものを抑制してしまう惧れがある。
ここで、MTの測定は、東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、シリンダー温度190℃・オリフィスL/D=8.1/2.095(mm)・ピストンスピード20mm/分・引取速度314m/分の条件下で行い、定常時の張力をMT値(単位:g)とした。
(vii)配合剤
本発明においては、発泡層(C層)は、前記プロピレン系樹脂組成物と発泡剤とから得られた樹脂材料によって形成される。該樹脂材料には、他の性能の付与のために、一般的に公知の添加剤などを配合してもよく、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、スリップ剤、フィラーなどを必要に応じ配合してもよい。
また、該樹脂材料は、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1〜30g/10分であることが好ましく、MFRをこの範囲内に調節するために、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや(メタ)アクリル酸或は(メタ)アクリル酸エステルなどとの共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを混合してもよい。
特に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などはポリエチレン系、ポリプロピレン系樹脂製シートのロス部分の有効活用、好ましくは本発明における積層体生産中に発生するトリムロス、容器を生産後の容器を打ち抜いた後のスケルトンを発泡層に戻すことに対しては、本材料は電子線架橋や過酸化物による後架橋処理を行っていないため、メルトテンションの低下が少なく、有効に利用できる。添加量としては、70重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
本発明においては、発泡層(C層)は、前記プロピレン系樹脂組成物と発泡剤とから得られた樹脂材料によって形成される。該樹脂材料には、他の性能の付与のために、一般的に公知の添加剤などを配合してもよく、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、スリップ剤、フィラーなどを必要に応じ配合してもよい。
また、該樹脂材料は、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1〜30g/10分であることが好ましく、MFRをこの範囲内に調節するために、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや(メタ)アクリル酸或は(メタ)アクリル酸エステルなどとの共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを混合してもよい。
特に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などはポリエチレン系、ポリプロピレン系樹脂製シートのロス部分の有効活用、好ましくは本発明における積層体生産中に発生するトリムロス、容器を生産後の容器を打ち抜いた後のスケルトンを発泡層に戻すことに対しては、本材料は電子線架橋や過酸化物による後架橋処理を行っていないため、メルトテンションの低下が少なく、有効に利用できる。添加量としては、70重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
(viii)発泡
該樹脂材料を発泡させるには、押出機内で該樹脂材料に発泡剤を添加して溶融混練する方法を用いるのが好ましい。発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤が用いられ、これらは混合して用いることもできる。無機系発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素などが挙げられる。揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素類及び環式脂肪族炭化水素類、モノクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、p,p´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
該樹脂材料を発泡させるには、押出機内で該樹脂材料に発泡剤を添加して溶融混練する方法を用いるのが好ましい。発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤が用いられ、これらは混合して用いることもできる。無機系発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素などが挙げられる。揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素類及び環式脂肪族炭化水素類、モノクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、p,p´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
該樹脂材料への発泡剤の添加量は、発泡剤の種類や設備、運転条件、製品の発泡倍率などによって異なるが、発泡層倍率2〜8倍(発泡層密度0.11〜0.46g/cm3)の発泡シートを得るためには、プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、1〜10重量部を添加するのが好ましい。
発泡倍率は1.1〜5倍が必要で、発泡の状態は、連続気泡率と独立気泡率の値で表すことがひとつの指標となる。特に、発泡樹脂積層シートを二次加工する際には、連続気泡率は15%以下であることが必要で、好ましくは10%以下である。15%より大きいと、二次加熱の際のセルの膨張が表面に影響を与えるほど大きくなり、容器の外観に影響を与える。
発泡倍率は1.1〜5倍が必要で、発泡の状態は、連続気泡率と独立気泡率の値で表すことがひとつの指標となる。特に、発泡樹脂積層シートを二次加工する際には、連続気泡率は15%以下であることが必要で、好ましくは10%以下である。15%より大きいと、二次加熱の際のセルの膨張が表面に影響を与えるほど大きくなり、容器の外観に影響を与える。
(2)複合材層(B層)
(i)複合樹脂材料
本発明の発泡樹脂積層シートに用いられるB層は、充填材3〜60重量%、ポリオレフィン系樹脂97〜40重量%からなる樹脂複合材料によって得られる。
該樹脂複合材料のMFR(温度230℃・荷重49.0N)は、0.1〜50g/分、好ましくは0.3〜15g/分、更に好ましくは0.5〜10g/分を満たすことが必要である。
MFRが0.1未満の場合、押出時の発熱が大きくなり、発泡層の押出温度に影響を与え、微細な気泡が得られなくなる。また、MFRが50g/分より大きい場合にはダイスから押出した後、冷却ロールまでの間でのシートの保持力がなくなってしまい成形できない。
該樹脂複合材料に使用されるポリオレフィン系樹脂とは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンランダムコポリマー、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンブロックコポリマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられるが、A層、C層との親和性、共押出し特性から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が好ましく、更に好ましくは、押出し時の発熱を抑える意味からホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物がよい。
(i)複合樹脂材料
本発明の発泡樹脂積層シートに用いられるB層は、充填材3〜60重量%、ポリオレフィン系樹脂97〜40重量%からなる樹脂複合材料によって得られる。
該樹脂複合材料のMFR(温度230℃・荷重49.0N)は、0.1〜50g/分、好ましくは0.3〜15g/分、更に好ましくは0.5〜10g/分を満たすことが必要である。
MFRが0.1未満の場合、押出時の発熱が大きくなり、発泡層の押出温度に影響を与え、微細な気泡が得られなくなる。また、MFRが50g/分より大きい場合にはダイスから押出した後、冷却ロールまでの間でのシートの保持力がなくなってしまい成形できない。
該樹脂複合材料に使用されるポリオレフィン系樹脂とは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンランダムコポリマー、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンブロックコポリマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられるが、A層、C層との親和性、共押出し特性から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が好ましく、更に好ましくは、押出し時の発熱を抑える意味からホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物がよい。
(ii)充填材
該樹脂複合材料に使用される充填材としては、無機系と有機系の充填材があるが、無機系の充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填材としてはPMMA樹脂ビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などが挙げられる。これらでは、無機系の充填材が物性向上、ハンドリングや臭気性及び価格の面からも好ましく、更にはタルク、炭酸カルシウムが物性向上や価格及び臭気性の面から更に好ましい。
このような充填材は、自動車部品などの工業、産業用部品としての用途のみならず、食品容器などの生活用途においても、曲げ強度、耐衝撃強度、耐熱性、寸法変化率などの物性を高次元で両立させるために有効である。
該樹脂複合材料に使用される充填材としては、無機系と有機系の充填材があるが、無機系の充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填材としてはPMMA樹脂ビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などが挙げられる。これらでは、無機系の充填材が物性向上、ハンドリングや臭気性及び価格の面からも好ましく、更にはタルク、炭酸カルシウムが物性向上や価格及び臭気性の面から更に好ましい。
このような充填材は、自動車部品などの工業、産業用部品としての用途のみならず、食品容器などの生活用途においても、曲げ強度、耐衝撃強度、耐熱性、寸法変化率などの物性を高次元で両立させるために有効である。
(iii)添加剤
また、該樹脂複合材料には、他の性能の付与のために必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
また、50重量%を上限として、本発明の発泡樹脂積層シートを得る際に発生するトリムロス、スケルトンなどの再利用粉砕物、更に改質材として必要に応じてスチレン系などのエラストマー、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレンなどの異なる樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することもできる。
また、該樹脂複合材料には、他の性能の付与のために必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
また、50重量%を上限として、本発明の発泡樹脂積層シートを得る際に発生するトリムロス、スケルトンなどの再利用粉砕物、更に改質材として必要に応じてスチレン系などのエラストマー、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレンなどの異なる樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することもできる。
(3)非発泡層(A層)
本発明の発泡樹脂積層シートに用いられるA層は、光沢や表面平滑性などの美しい外観の保持、後工程でのラミフィルムなどの接着のみならず、ヒートシール性と剛性の向上、容器成形などの二次成形時における易成形性、共押出の場合の焼け防止などに有効に機能する。
かかるA層は、ポリプロピレン系樹脂により得られる。ここでポリプロピレン系樹脂とは、ホモポリプロピレン、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンランダムコポリマー、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられるが、B層との接着が良いという点で、ホモポリプロピレンが好ましい。ヒートシール性やラミ接着性などを改良するためには、メタロセン触媒により重合されたプロピレンとエチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのランダムコポリマー、ブロックコポリマー及びそのブレンド物が好ましい。
本発明の発泡樹脂積層シートに用いられるA層は、光沢や表面平滑性などの美しい外観の保持、後工程でのラミフィルムなどの接着のみならず、ヒートシール性と剛性の向上、容器成形などの二次成形時における易成形性、共押出の場合の焼け防止などに有効に機能する。
かかるA層は、ポリプロピレン系樹脂により得られる。ここでポリプロピレン系樹脂とは、ホモポリプロピレン、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンランダムコポリマー、エチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられるが、B層との接着が良いという点で、ホモポリプロピレンが好ましい。ヒートシール性やラミ接着性などを改良するためには、メタロセン触媒により重合されたプロピレンとエチレンないしは炭素数4以上のαオレフィンとのランダムコポリマー、ブロックコポリマー及びそのブレンド物が好ましい。
A層に用いられるプロピレン系樹脂は、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1〜50g/10分を満たすことが必要であり、好ましくは1.5〜25g/10分、更に好ましくは2〜20g/10分である。1g/10分未満では、A層の流動性が悪いため、ダイスの外側に樹脂が流れ難く、ダイスの幅方向に均一な層構成で樹脂を押出すことが困難になり、50g/分を超えると逆に流動性が良すぎ、同様にシート幅方向の一部にしかのらないという弊害が起こる。
また、これらの流動特性を保持する限りにおいて、他の樹脂、例えばポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、石油樹脂、テルペン樹脂、インデン、クマロン樹脂、ロジン系樹脂及びそれらの水添系樹脂、スチレンブタジエンラバーなどのスチレン系ゴムを必要に応じて含んでもよい。
更に、一般に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤などを目的に応じて適時添加されていてもよい。
また、これらの流動特性を保持する限りにおいて、他の樹脂、例えばポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、石油樹脂、テルペン樹脂、インデン、クマロン樹脂、ロジン系樹脂及びそれらの水添系樹脂、スチレンブタジエンラバーなどのスチレン系ゴムを必要に応じて含んでもよい。
更に、一般に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤などを目的に応じて適時添加されていてもよい。
(4)発泡樹脂積層シート
(i)積層構成
本発明の発泡樹脂積層シートは、C層にB層が積層され、さらにB層にA層が積層されている。好ましくは、C層の両面にB層が積層され、さらにその両面にA層が積層された積層構造を有している。
本発明の発泡樹脂積層シートは、A層、B層及びC層からなる3種5層の層構造であることが最も好ましいが、C層とB層の間及びB層とA層との間に他の層が積層されていてもよく、接着剤層などが存在していてもよい。また、A層の外層には、他の層が積層されていてもよく、コロナ処理などの物理処理や印刷などの表面処理が施されていてもよい。
さらに、両側のA層どうしは、必ずしも同じ材料で得られていなくてもよく、同じ厚みでなくてもよい。両側のB層どうしも同様である。
(i)積層構成
本発明の発泡樹脂積層シートは、C層にB層が積層され、さらにB層にA層が積層されている。好ましくは、C層の両面にB層が積層され、さらにその両面にA層が積層された積層構造を有している。
本発明の発泡樹脂積層シートは、A層、B層及びC層からなる3種5層の層構造であることが最も好ましいが、C層とB層の間及びB層とA層との間に他の層が積層されていてもよく、接着剤層などが存在していてもよい。また、A層の外層には、他の層が積層されていてもよく、コロナ処理などの物理処理や印刷などの表面処理が施されていてもよい。
さらに、両側のA層どうしは、必ずしも同じ材料で得られていなくてもよく、同じ厚みでなくてもよい。両側のB層どうしも同様である。
(ii)層比率
各層の層比率は、A層が0.01〜15%、B層が4.99〜80%、C層が19.99〜95%であり、好ましくは、A層が0.1〜10%、B層が9.9〜70%、C層が29.9〜90%であるとよい。この際、層比率は、発泡樹脂積層シートを垂直に切断した時の各層の厚みの比率をいう。
A層の層比率が0.01%を下回ると、光沢や表面平滑性などの美しい外観の保持、後工程でのラミフィルムの接着のみならず、ヒートシール性や剛性の向上、容器成形などの二次成形時における易成形性、共押出の場合の焼け防止などの特徴がなくなってしまい、15%を上回ると、剛性向上や軽量性などA層以外の他層で付与できる性能を低減してしまう。また、B層の層比率が4.99%を下回ると充分な剛性が得られなくなり、逆に、80%を上回ると、得られる発泡樹脂積層シートの軽量性が損なわれる上、B層の押出温度がC層の押出温度に与える影響が大きくなり、発泡セルの連続気泡率が大きくなり過ぎ、後の二次成形に悪影響を与える。また、C層の層比率が19.99%を下回ると軽量性が損なわれ、95%を上回ると、剛性が損なわれる。
各層の層比率は、A層が0.01〜15%、B層が4.99〜80%、C層が19.99〜95%であり、好ましくは、A層が0.1〜10%、B層が9.9〜70%、C層が29.9〜90%であるとよい。この際、層比率は、発泡樹脂積層シートを垂直に切断した時の各層の厚みの比率をいう。
A層の層比率が0.01%を下回ると、光沢や表面平滑性などの美しい外観の保持、後工程でのラミフィルムの接着のみならず、ヒートシール性や剛性の向上、容器成形などの二次成形時における易成形性、共押出の場合の焼け防止などの特徴がなくなってしまい、15%を上回ると、剛性向上や軽量性などA層以外の他層で付与できる性能を低減してしまう。また、B層の層比率が4.99%を下回ると充分な剛性が得られなくなり、逆に、80%を上回ると、得られる発泡樹脂積層シートの軽量性が損なわれる上、B層の押出温度がC層の押出温度に与える影響が大きくなり、発泡セルの連続気泡率が大きくなり過ぎ、後の二次成形に悪影響を与える。また、C層の層比率が19.99%を下回ると軽量性が損なわれ、95%を上回ると、剛性が損なわれる。
3.発泡樹脂積層シートの製造方法
本発明の発泡樹脂積層シートは、各A層、各B層及びC層を共押出法により積層する方法、各A層、各B層及びC層の一部を共押出により積層し、もう一方で、各A層、各B層及びC層の残りを、共押出しやラミネーションによって積層、ないしは単層で成形した後、他層を貼合する方法などによって得ることができるが、好ましくは各A層、各B層及びC層の全ての層を一度に共押出しすることによって得る方法が、コスト面や溶剤などを使わないという環境対応の観点から好ましい。
本発明の発泡樹脂積層シートは、各A層、各B層及びC層を共押出法により積層する方法、各A層、各B層及びC層の一部を共押出により積層し、もう一方で、各A層、各B層及びC層の残りを、共押出しやラミネーションによって積層、ないしは単層で成形した後、他層を貼合する方法などによって得ることができるが、好ましくは各A層、各B層及びC層の全ての層を一度に共押出しすることによって得る方法が、コスト面や溶剤などを使わないという環境対応の観点から好ましい。
本発明の発泡樹脂積層シートを共押出しによって得る方法(共押出法)は、押出機により、各A層、各B層及びC層をダイスより押し出す直前に、これらの層を溶融状態で積層する方法であればいずれの手法を用いてもよい。例えば、押出機で溶融混練された後、ダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる直前に積層するフィードブロック方式(コンバイニングアダプター方式)などを挙げることができる。
ダイスの形状は、T型ダイス、コートハンガー型、環状ダイスのいずれをも使用できる。次いで、ダイスより押出された発泡樹脂積層シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後に巻き取り機にて巻き取られる、又は裁断機にて所定の寸法にカットされる。冷却固化後の後処理に関しては、特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる防曇剤や帯電防止剤などのコーティング処理工程、フィルム貼合、印刷、塗装などが使用可能である。
発泡樹脂積層シートの製造には、射出成形法や加圧成形など他の一般的な積層成形法も利用できる。
ダイスの形状は、T型ダイス、コートハンガー型、環状ダイスのいずれをも使用できる。次いで、ダイスより押出された発泡樹脂積層シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後に巻き取り機にて巻き取られる、又は裁断機にて所定の寸法にカットされる。冷却固化後の後処理に関しては、特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる防曇剤や帯電防止剤などのコーティング処理工程、フィルム貼合、印刷、塗装などが使用可能である。
発泡樹脂積層シートの製造には、射出成形法や加圧成形など他の一般的な積層成形法も利用できる。
特に、フィルム貼合は、二次成型時前に貼合する熱成形前ラミ法、発泡樹脂積層シート成形時の冷却時に貼合する熱ラミ法、一旦発泡樹脂積層シートを冷却した後、再度加熱ロールなどで加温して貼合する方法などがあるが、いずれの公知の方法によっても貼合することが可能である。
貼り合わせるフィルムの種類も、CPPフィルム、及びその印刷フィルム、EVOHなどを積層したフィルムなど、特に限定はないが、ポリオレフィン系と接着し易い、貼合面にポリオレフィン系樹脂を配したフィルム、又は塩素化ポリプロピレンや低分子量のポリオレフィンを混合したインク、接着剤などを塗布したフィルムを用いることが好ましい。
貼り合わせるフィルムの種類も、CPPフィルム、及びその印刷フィルム、EVOHなどを積層したフィルムなど、特に限定はないが、ポリオレフィン系と接着し易い、貼合面にポリオレフィン系樹脂を配したフィルム、又は塩素化ポリプロピレンや低分子量のポリオレフィンを混合したインク、接着剤などを塗布したフィルムを用いることが好ましい。
4.発泡樹脂積層シートの利用
本発明の発泡樹脂積層シートは、容器などの成形品に二次成形するのに極めて好適である。二次成形に用いられる成形法には、通常の任意の公知の方法である真空圧空成形法、真空成形法、プラグ成形法、プレス成形法、両面真空成形法などがある。
このような成形法により得られた成形品としては、文房具、食品容器、飲料カップ、ディスプレイ筺体、工業産業用部品、トレー、建材、自動車部品などあらゆる分野に適用可能である。
本発明の発泡樹脂積層シートは、容器などの成形品に二次成形するのに極めて好適である。二次成形に用いられる成形法には、通常の任意の公知の方法である真空圧空成形法、真空成形法、プラグ成形法、プレス成形法、両面真空成形法などがある。
このような成形法により得られた成形品としては、文房具、食品容器、飲料カップ、ディスプレイ筺体、工業産業用部品、トレー、建材、自動車部品などあらゆる分野に適用可能である。
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来例に対する優位性を実証する。
なお、実施例及び比較例で用いた測定項目及びその測定方法は、以下の通りである。
なお、実施例及び比較例で用いた測定項目及びその測定方法は、以下の通りである。
[測定項目]
MFR(単位:g/10分):JIS−K6921−2附属書に準拠し測定した。条件は、温度230℃・荷重21.18N及び温度230℃・荷重49.0Nの2条件にて測定を行った。
曲げ弾性率(単位:MPa):JIS−K7203に準拠して23℃で測定した。
連続気泡率(単位:%)と独立気泡率(単位:%):測定装置としてエアーピクノメーター(東芝ベックマン製・型式930)を用いて、空気比重を測定し、多層による非発泡層の堆積を除外し、以下の式により連続気泡率と独立気泡率を測定した。
連続気泡率=(見掛発泡層体積−測定値)×100/見掛発泡層体積
独立気泡率=(測定値−発泡層重量/0.9)×100/見掛発泡層体積
シート成形性:発泡樹脂積層シートを成形する際、問題なく成形できたものを、○と評価し、発泡樹脂積層シートを成形する際、各層材料の粘度バランスの不良による肌荒れ、ダイスのリップでの目やになどの堆積が発生したものを、×と評価した。
外観:得られた発泡樹脂積層シートに、光沢ムラ、スジ、荒れが無いものを、○と評価し、光沢ムラ、スジ、荒れを目視で確認できたものを、×と評価した。
容器成形性:真空圧空成形装置を用いて容器を得る際、問題なく成形できる、又は、条件調整を施せば、ほぼ成形できるものを、○と評価し、条件調整を施しても、成形できなかったものを、×と評価した。
容器外観:得られた容器に問題のないものを、○と評価し、穴あき、部分的に薄い部分が存在する、発泡が潰れる、光沢ムラが残る、スジが残るなどの問題を有していたものを、×と評価した。
MFR(単位:g/10分):JIS−K6921−2附属書に準拠し測定した。条件は、温度230℃・荷重21.18N及び温度230℃・荷重49.0Nの2条件にて測定を行った。
曲げ弾性率(単位:MPa):JIS−K7203に準拠して23℃で測定した。
連続気泡率(単位:%)と独立気泡率(単位:%):測定装置としてエアーピクノメーター(東芝ベックマン製・型式930)を用いて、空気比重を測定し、多層による非発泡層の堆積を除外し、以下の式により連続気泡率と独立気泡率を測定した。
連続気泡率=(見掛発泡層体積−測定値)×100/見掛発泡層体積
独立気泡率=(測定値−発泡層重量/0.9)×100/見掛発泡層体積
シート成形性:発泡樹脂積層シートを成形する際、問題なく成形できたものを、○と評価し、発泡樹脂積層シートを成形する際、各層材料の粘度バランスの不良による肌荒れ、ダイスのリップでの目やになどの堆積が発生したものを、×と評価した。
外観:得られた発泡樹脂積層シートに、光沢ムラ、スジ、荒れが無いものを、○と評価し、光沢ムラ、スジ、荒れを目視で確認できたものを、×と評価した。
容器成形性:真空圧空成形装置を用いて容器を得る際、問題なく成形できる、又は、条件調整を施せば、ほぼ成形できるものを、○と評価し、条件調整を施しても、成形できなかったものを、×と評価した。
容器外観:得られた容器に問題のないものを、○と評価し、穴あき、部分的に薄い部分が存在する、発泡が潰れる、光沢ムラが残る、スジが残るなどの問題を有していたものを、×と評価した。
[実施例1]
(1)チタン含有固体成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン37.5リットル、無水塩化マグネシウム7.14kg、及び2−エチル−1−ヘキサノール35.1リットルを混合し、撹拌しながら140℃に4時間加熱して均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸1.67kgを添加し、さらに130℃にて1時間撹拌して、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。得られた均一溶液を室温(23℃)に冷却した後、この均一溶液を−20℃に保持した四塩化チタン200リットル中に3時間かけて全量滴下した。滴下後、4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル5.03リットルを添加し、2時間110℃にて撹拌保持して反応を行った。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、固体部を275リットルの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、反応を持続した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、n−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン2.4重量%を含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移金属化合物触媒成分)を得た。
(1)チタン含有固体成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン37.5リットル、無水塩化マグネシウム7.14kg、及び2−エチル−1−ヘキサノール35.1リットルを混合し、撹拌しながら140℃に4時間加熱して均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸1.67kgを添加し、さらに130℃にて1時間撹拌して、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。得られた均一溶液を室温(23℃)に冷却した後、この均一溶液を−20℃に保持した四塩化チタン200リットル中に3時間かけて全量滴下した。滴下後、4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル5.03リットルを添加し、2時間110℃にて撹拌保持して反応を行った。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、固体部を275リットルの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、反応を持続した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、n−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン2.4重量%を含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移金属化合物触媒成分)を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
内容積30リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘキサン20リットル、トリエチルアルミニウム40ミリモル、及び上記にて調製したチタン含有担持型触媒成分80g(チタン原子換算で40ミリモル)を添加した後、15℃でプロピレン420gを120分間供給して予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、2.2gのポリプロピレン(W0P)が生成し、このポリプロピレンの固有粘度[η1]は2.8dl/gであった。
次いで反応器内の温度を−3℃に保持しながら、反応器内の圧力を0.59MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に6時間供給して、予備活性化を行った。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回窒素置換して、予備活性化触媒のスラリーを得た。予備活性化後に生成していた重合体の生成量(W0T)は、チタン含有固体触媒成分1g当たり75.2gであり、かつ、この重合体の固有粘度[η0T]は30.4dl/gであった。
内容積30リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘキサン20リットル、トリエチルアルミニウム40ミリモル、及び上記にて調製したチタン含有担持型触媒成分80g(チタン原子換算で40ミリモル)を添加した後、15℃でプロピレン420gを120分間供給して予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、2.2gのポリプロピレン(W0P)が生成し、このポリプロピレンの固有粘度[η1]は2.8dl/gであった。
次いで反応器内の温度を−3℃に保持しながら、反応器内の圧力を0.59MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に6時間供給して、予備活性化を行った。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回窒素置換して、予備活性化触媒のスラリーを得た。予備活性化後に生成していた重合体の生成量(W0T)は、チタン含有固体触媒成分1g当たり75.2gであり、かつ、この重合体の固有粘度[η0T]は30.4dl/gであった。
エチレンによる予備活性化で得られたチタン含有担持型触媒成分1g当たりに含有されている高分子量ポリエチレン(成分a)の生成量(WA)は、予備活性化処理後に生成していたチタン含有担持型触媒成分1g当たりの重合体の生成量(W0T)と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分1g当たりのポリプロピレン(W0P)との差として次式で求められる。
WA=W0T−W0P
また、エチレンによる予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の固有粘度[ηA]は、予備重合で生成したポリプロピレンの固有粘度[η0P]及び予備重合工程に引き続く予備活性化工程終了後に生成していた重合体の固有粘度[η0T]から次式により求められる。
[ηA]=([η0T]× W0T−[η0P]×W0P)/(W0T−W0P)
上記の式に従って、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体(成分a)量は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり73.0g、その固有粘度[ηA]は32.4dl/gと算出された。
WA=W0T−W0P
また、エチレンによる予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の固有粘度[ηA]は、予備重合で生成したポリプロピレンの固有粘度[η0P]及び予備重合工程に引き続く予備活性化工程終了後に生成していた重合体の固有粘度[η0T]から次式により求められる。
[ηA]=([η0T]× W0T−[η0P]×W0P)/(W0T−W0P)
上記の式に従って、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体(成分a)量は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり73.0g、その固有粘度[ηA]は32.4dl/gと算出された。
(3)第1重合工程
内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、n−ヘキサン300リットル、トリエチルアルミニウム1.56モル、ジイソプロピルジメトキシシラン156ミリモル、及び上記で得た予備活性化触媒を20g(ただし、前記(2)予備活性化触媒の調整により得られたポリマーの重量は含めない。)投入した。引き続いて、水素250リットルを重合器内に導入し、重合温度70℃、重合器内の気相部圧力を1.0MPaに保持しながらプロピレンを連続的に1.5時間供給して、プロピレン単独重合体(成分c)の製造(第1重合工程)を実施した。重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリーの一部を抜き出して測定した結果、MFRは20.2g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.12重量%であった。
内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、n−ヘキサン300リットル、トリエチルアルミニウム1.56モル、ジイソプロピルジメトキシシラン156ミリモル、及び上記で得た予備活性化触媒を20g(ただし、前記(2)予備活性化触媒の調整により得られたポリマーの重量は含めない。)投入した。引き続いて、水素250リットルを重合器内に導入し、重合温度70℃、重合器内の気相部圧力を1.0MPaに保持しながらプロピレンを連続的に1.5時間供給して、プロピレン単独重合体(成分c)の製造(第1重合工程)を実施した。重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリーの一部を抜き出して測定した結果、MFRは20.2g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.12重量%であった。
(4)第2重合工程
重合器内温度を60℃に昇温後、エチレン8.6kg、及びプロピレン24kg、水素2Lを2時間連続して供給し、プロピレン−αオレフィン共重合体の製造(第2重合工程)を実施した。重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却して、水素と未反応のエチレン及びプロピレンを放出した。次いで、メタノール50リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を60℃にて30分間実施した。更に20重量%の苛性ソーダ水溶液0.7リットルを加え、20分間撹拌した後、純水100リットルを加えて、20分間撹拌した。水層を抜き出した後に、再度300リットルの純水を加え、20分間撹拌して水層を抜き出した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過し乾燥した。乾燥後のパウダー収量は16.2kgであった。
第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表1に示した。また、本発明でいう「プロピレン−αオレフィン共重合体」の生成量は、第2重合工程終了後の重合体の生成量から、予備重合で得られたポリプロピレンと予備活性化で得られた高分子量ポリエチレン(成分a)の生成量を差し引くことにより算出した。
重合器内温度を60℃に昇温後、エチレン8.6kg、及びプロピレン24kg、水素2Lを2時間連続して供給し、プロピレン−αオレフィン共重合体の製造(第2重合工程)を実施した。重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却して、水素と未反応のエチレン及びプロピレンを放出した。次いで、メタノール50リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を60℃にて30分間実施した。更に20重量%の苛性ソーダ水溶液0.7リットルを加え、20分間撹拌した後、純水100リットルを加えて、20分間撹拌した。水層を抜き出した後に、再度300リットルの純水を加え、20分間撹拌して水層を抜き出した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過し乾燥した。乾燥後のパウダー収量は16.2kgであった。
第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表1に示した。また、本発明でいう「プロピレン−αオレフィン共重合体」の生成量は、第2重合工程終了後の重合体の生成量から、予備重合で得られたポリプロピレンと予備活性化で得られた高分子量ポリエチレン(成分a)の生成量を差し引くことにより算出した。
(5)発泡樹脂積層シートの製造及び容器の成形
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが0.9g/10分のペレットを得た。
得られたペレット100重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を3.5重量部ドライブレンドで混ぜ、C層の樹脂材料を得た。また、A層の原料としてプロピレンエチレンブロック共重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP EC7 MFR=1.5g/10分)を用いた。また、B層の原料としてはポリオレフィン系タルクマスターバッチ(ノバテックPP TX1447MB タルク含有量60重量%)を50重量%、プロピレンエチレンブロック共重合体(EC7)50重量%をドライブレンドしたものを用いた。表1に各材料インデックスの詳細を示す。
発泡層(C層)を成形する押出機として65φmm(スクリュー先端温度180℃)、非発泡層(A層)を成形する押出機として50φmm(スクリュー先端温度200℃)、複合材層(B層)を成形する押出機として90φmm(スクリュー先端温度210℃)の押出機がそれぞれ、A層/B層/C層/B層/A層の層構成に配されるようフィードブロック、及びセレクター(設定温度180℃)にて流路調整した機構を備え、750mm幅のTダイ(設定温度180℃)を備えた多層シート成形機を用い、上記材料を押出し、その後ポリシングロールで冷却固化を行い、巻き取ることによって発泡多層シートの成形を行った。シートの発泡倍率、連続気泡率、独立気泡率、外観の結果を表1に示す。
続いて、そのシートを用い、浅野研究所製真空圧空成形装置を用い、上下ヒーター温度380℃にて、タテ12cm、ヨコ22cm、深さ4cmの箱型容器を作成した。容器成形性と外観を表1に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートであった。また、それを用いた容器においても成形性及び外観に優れたものであった。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが0.9g/10分のペレットを得た。
得られたペレット100重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を3.5重量部ドライブレンドで混ぜ、C層の樹脂材料を得た。また、A層の原料としてプロピレンエチレンブロック共重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP EC7 MFR=1.5g/10分)を用いた。また、B層の原料としてはポリオレフィン系タルクマスターバッチ(ノバテックPP TX1447MB タルク含有量60重量%)を50重量%、プロピレンエチレンブロック共重合体(EC7)50重量%をドライブレンドしたものを用いた。表1に各材料インデックスの詳細を示す。
発泡層(C層)を成形する押出機として65φmm(スクリュー先端温度180℃)、非発泡層(A層)を成形する押出機として50φmm(スクリュー先端温度200℃)、複合材層(B層)を成形する押出機として90φmm(スクリュー先端温度210℃)の押出機がそれぞれ、A層/B層/C層/B層/A層の層構成に配されるようフィードブロック、及びセレクター(設定温度180℃)にて流路調整した機構を備え、750mm幅のTダイ(設定温度180℃)を備えた多層シート成形機を用い、上記材料を押出し、その後ポリシングロールで冷却固化を行い、巻き取ることによって発泡多層シートの成形を行った。シートの発泡倍率、連続気泡率、独立気泡率、外観の結果を表1に示す。
続いて、そのシートを用い、浅野研究所製真空圧空成形装置を用い、上下ヒーター温度380℃にて、タテ12cm、ヨコ22cm、深さ4cmの箱型容器を作成した。容器成形性と外観を表1に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートであった。また、それを用いた容器においても成形性及び外観に優れたものであった。
[実施例2]
実施例1に準拠し、第1重合工程を行い、メルトフローレート(MFR)21.2g/10分の成分cを得た。この時の予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.19重量%であった。
次に、第2重合工程においてエチレン6.2kg、及びプロピレン15kg、水素2Lを2時間連続して供給した以外は、実施例1に準拠し、成分bを得た。乾燥後のパウダー収量は、16.8kgであった。
第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表1に示した。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが3.5g/10分のペレットを得た。
実施例2によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表1に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートであった。また、それを用いた容器においても成形性及び外観に優れたものであった。
実施例1に準拠し、第1重合工程を行い、メルトフローレート(MFR)21.2g/10分の成分cを得た。この時の予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.19重量%であった。
次に、第2重合工程においてエチレン6.2kg、及びプロピレン15kg、水素2Lを2時間連続して供給した以外は、実施例1に準拠し、成分bを得た。乾燥後のパウダー収量は、16.8kgであった。
第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表1に示した。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが3.5g/10分のペレットを得た。
実施例2によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表1に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートであった。また、それを用いた容器においても成形性及び外観に優れたものであった。
[実施例3]
A層の原料としてプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP FY6C MFR=2.4g/10分)を用い、また、B層の原料としてはポリオレフィン系タルクマスターバッチ(ノバテックPP TX1447MB タルク含有量60重量%)を50重量%、プロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP EA9 MFR0.5g/10分)50重量%をドライブレンドしたものを用い、更に層比率を変えた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表1に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートであった。また、それを用いた容器においても成形性及び外観に優れたものであった。
A層の原料としてプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP FY6C MFR=2.4g/10分)を用い、また、B層の原料としてはポリオレフィン系タルクマスターバッチ(ノバテックPP TX1447MB タルク含有量60重量%)を50重量%、プロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP EA9 MFR0.5g/10分)50重量%をドライブレンドしたものを用い、更に層比率を変えた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表1に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートであった。また、それを用いた容器においても成形性及び外観に優れたものであった。
[比較例1]
実施例1に準拠し第1重合工程を行った後、重合器内の温度を30℃まで冷却して、水素と未反応のプロピレンを放出した。次いで、メタノール50リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を60℃にて30分間実施した。更に20重量%の苛性ソーダ水溶液0.7リットルを加え、20分間撹拌した後、純水100リットルを加えて、20分間撹拌した。水層を抜き出した後に、再度300リットルの純水を加え、20分間撹拌して水層を抜き出した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過し乾燥し、引き続く第2重合工程を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法で成分cを得た。乾燥後のパウダー収量は14.0kgであった。得られたパウダーを測定した結果、成分cのMFRは20.2g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.10重量%であることが分かった。その分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られた成分bが存在しないプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが0.9g/10分のペレットを得た。
比較例1によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡多層シートは、成分bが無いので、連続気泡率が高く、容器成型時につぶれ、穴あきなどが発生していた。
実施例1に準拠し第1重合工程を行った後、重合器内の温度を30℃まで冷却して、水素と未反応のプロピレンを放出した。次いで、メタノール50リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を60℃にて30分間実施した。更に20重量%の苛性ソーダ水溶液0.7リットルを加え、20分間撹拌した後、純水100リットルを加えて、20分間撹拌した。水層を抜き出した後に、再度300リットルの純水を加え、20分間撹拌して水層を抜き出した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過し乾燥し、引き続く第2重合工程を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法で成分cを得た。乾燥後のパウダー収量は14.0kgであった。得られたパウダーを測定した結果、成分cのMFRは20.2g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.10重量%であることが分かった。その分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られた成分bが存在しないプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが0.9g/10分のペレットを得た。
比較例1によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡多層シートは、成分bが無いので、連続気泡率が高く、容器成型時につぶれ、穴あきなどが発生していた。
[比較例2]
チタン含有触媒調製、プロピレンによる予備重合終了後、引き続くエチレンによる予備活性化処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法によって、第1重合工程終了後、重合器1内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した値が、MFR19.8g/10分の成分cを得た。引き続く第2重合工程により、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)を得た。乾燥したパウダーの収量は16.5kgであった。成分bの分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られた成分aが存在しないプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが3.5g/10分のペレットを得た。
比較例2によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡多層シートは、成分aが無いので、発泡層の気泡保持力が弱いため、シート成形段階で破泡による外観不良が起こり、容器の外観も穴あきなどが発生した。
チタン含有触媒調製、プロピレンによる予備重合終了後、引き続くエチレンによる予備活性化処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法によって、第1重合工程終了後、重合器1内で生成したプロピレン重合体の一部を抜き出して測定した値が、MFR19.8g/10分の成分cを得た。引き続く第2重合工程により、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)を得た。乾燥したパウダーの収量は16.5kgであった。成分bの分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られた成分aが存在しないプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが3.5g/10分のペレットを得た。
比較例2によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡多層シートは、成分aが無いので、発泡層の気泡保持力が弱いため、シート成形段階で破泡による外観不良が起こり、容器の外観も穴あきなどが発生した。
[比較例3]
A層の材料をプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP EA9 MFR0.5g/10分)に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。発泡多層シートには、A層のMFRが本発明の規定を外れるため、光沢ムラが発生し、容器の外観も不良であった。
A層の材料をプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製 ノバテックPP EA9 MFR0.5g/10分)に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。発泡多層シートには、A層のMFRが本発明の規定を外れるため、光沢ムラが発生し、容器の外観も不良であった。
[比較例4]
B層を積層せず、発泡剤を2.5部、A層とC層の層比率が12.5:87.5になるように押出機回転数を調整し、得られる発泡多層シートの比重を実施例1にと同等となるよう成形した以外は、実施例1と同様の方法によって、2種3層の発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。発泡多層シート及び容器の成形性と外観は良好であったが、B層が無いので、発泡多層シートの剛性は、縦方向1030MPa、横方向649MPaと実施例に比べて大幅に低いものであった。
B層を積層せず、発泡剤を2.5部、A層とC層の層比率が12.5:87.5になるように押出機回転数を調整し、得られる発泡多層シートの比重を実施例1にと同等となるよう成形した以外は、実施例1と同様の方法によって、2種3層の発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。発泡多層シート及び容器の成形性と外観は良好であったが、B層が無いので、発泡多層シートの剛性は、縦方向1030MPa、横方向649MPaと実施例に比べて大幅に低いものであった。
[比較例5]
A層を積層せず、B層とC層との層比率が15:85になるように押出機回転数を調整し、得られる発泡多層シートの比重を実施例1と同等となるよう成形した以外は、実施例1と同様の方法によって、2種3層の発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。A層が無いので、発泡多層シート成形時に目やにが発生し、発泡多層シート及び容器の外観にコンタミやスジなどの外観不良が確認された。
A層を積層せず、B層とC層との層比率が15:85になるように押出機回転数を調整し、得られる発泡多層シートの比重を実施例1と同等となるよう成形した以外は、実施例1と同様の方法によって、2種3層の発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。A層が無いので、発泡多層シート成形時に目やにが発生し、発泡多層シート及び容器の外観にコンタミやスジなどの外観不良が確認された。
[比較例6]
予備活性化触媒の調整において、反応器内の温度を40℃に保持しながら、反応器内の圧力を0.59MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に3時間供給して、予備活性化を行う以外は実施例1に準拠してプロピレン系樹脂組成物を得た。
第1重合工程終了後の重合スラリーの一部を抜き出して測定したMFRは19.8g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.10重量%であった。
引き続く第2重合工程により成分bを得た。乾燥後のパウダーの収量は16.3kgであった。第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが3.0g/10分のペレットを得た。
比較例6によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、高分子量ポリエチレン(成分a)に本発明で特定する[ηE]の範囲を下回るものを用いたので、気泡の抑制効果が少ないために連続気泡率が高くなった。また、該シートを用いて得られた容器の成形性及び外観も不良であった。
予備活性化触媒の調整において、反応器内の温度を40℃に保持しながら、反応器内の圧力を0.59MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に3時間供給して、予備活性化を行う以外は実施例1に準拠してプロピレン系樹脂組成物を得た。
第1重合工程終了後の重合スラリーの一部を抜き出して測定したMFRは19.8g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.10重量%であった。
引き続く第2重合工程により成分bを得た。乾燥後のパウダーの収量は16.3kgであった。第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが3.0g/10分のペレットを得た。
比較例6によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、高分子量ポリエチレン(成分a)に本発明で特定する[ηE]の範囲を下回るものを用いたので、気泡の抑制効果が少ないために連続気泡率が高くなった。また、該シートを用いて得られた容器の成形性及び外観も不良であった。
[比較例7]
第2重合工程において、水素50Lを2時間連続して供給し、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の製造を行った以外は実施例1に準拠してプロピレン系樹脂組成物を得た。
第1重合工程終了後の重合スラリーの一部を抜き出して測定したMFRは20.3g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.13重量%であった。
引き続く第2重合工程により成分bを得た。乾燥後のパウダーの収量は15.8kgであった。第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが6.0g/10分のペレットを得た。
比較例7によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)に本発明で特定するMFRの範囲を上回るものを用いたため、気泡の抑制効果が弱く、シート成形時に部分的に気泡が膨らみ過ぎて破泡し、肌荒れが起こり、また、該シートは連続気泡率も高いものであった。また、該シートを用いて得られた容器の外観も不良であった。
第2重合工程において、水素50Lを2時間連続して供給し、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の製造を行った以外は実施例1に準拠してプロピレン系樹脂組成物を得た。
第1重合工程終了後の重合スラリーの一部を抜き出して測定したMFRは20.3g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.13重量%であった。
引き続く第2重合工程により成分bを得た。乾燥後のパウダーの収量は15.8kgであった。第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが6.0g/10分のペレットを得た。
比較例7によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、プロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)に本発明で特定するMFRの範囲を上回るものを用いたため、気泡の抑制効果が弱く、シート成形時に部分的に気泡が膨らみ過ぎて破泡し、肌荒れが起こり、また、該シートは連続気泡率も高いものであった。また、該シートを用いて得られた容器の外観も不良であった。
[比較例8]
第1重合工程において、水素40Lを重合器内に導入した以外は実施例1に準拠してプロピレン系樹脂組成物を得た。
第1重合工程終了後の重合スラリーの一部を抜き出して測定したMFRは0.8g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.24重量%であった。
引き続く第2重合工程により成分bを得た。乾燥後のパウダーの収量は14.2kgであった。第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが0.01g/10分のペレットを得た。
比較例8によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、プロピレン単独重合体(成分c)に本発明で特定するMFRの範囲を下回るものを用いたため、C層の溶融粘度が低下し過ぎ、発泡の成長が妨げられるために、3倍発泡相当の発泡剤添加に対して、実質的に2倍程度しか膨らまず、また、残ガスの影響により連続気泡率の高いものであった。更に、各層の粘度バランスが悪く、シート成形時に流れムラ様の肌荒れを生じた。また、該シートを用いて得られた容器の外観も不良であった。
第1重合工程において、水素40Lを重合器内に導入した以外は実施例1に準拠してプロピレン系樹脂組成物を得た。
第1重合工程終了後の重合スラリーの一部を抜き出して測定したMFRは0.8g/10分であり、予備活性化で生成した高分子量ポリエチレン(成分a)の含有率は1.24重量%であった。
引き続く第2重合工程により成分bを得た。乾燥後のパウダーの収量は14.2kgであった。第2重合工程で得られたプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)の分析結果を表2に示す。
上記方法にて得られたプロピレン系樹脂組成物を200℃に設定した押出機により造粒を行い、MFRが0.01g/10分のペレットを得た。
比較例8によって得られたペレットを用いた以外は、実施例1と同様の方法によって、発泡多層シート及びそれを用いた容器を得た。その結果を表2に示す。
得られた発泡樹脂積層シートは、プロピレン単独重合体(成分c)に本発明で特定するMFRの範囲を下回るものを用いたため、C層の溶融粘度が低下し過ぎ、発泡の成長が妨げられるために、3倍発泡相当の発泡剤添加に対して、実質的に2倍程度しか膨らまず、また、残ガスの影響により連続気泡率の高いものであった。更に、各層の粘度バランスが悪く、シート成形時に流れムラ様の肌荒れを生じた。また、該シートを用いて得られた容器の外観も不良であった。
以上のように、本発明の発泡樹脂積層シートは、独立気泡性及び押出成形性に優れ、しかも軽量で高剛性であり、寸法安定性とリサイクル性に優れた発泡樹脂積層シートであることが明白であり、また、それを用いることによって得られる容器も、該シートの優れた物理的性質を反映して、成形性及び外観にも優れたものであるため、飲食品用容器や産業用梱包材などの包装資材のみならず、自動車内装材や建材などの部材としての利用においても、極めて有用なものである。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の卓越性も明らかにされている。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の卓越性も明らかにされている。
Claims (7)
- 下記のC層に下記のB層が積層され、更にB層に下記のA層が積層されていることを特徴とする発泡樹脂積層シート。
A層:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1〜50g/10分のポリプロピレン系樹脂を主成分とする非発泡層
B層:充填材3〜60重量%とポリオレフィン系樹脂97〜40重量%を含有する樹脂複合材料で構成され、その樹脂複合材料のMFR(温度230℃・荷重49.0N)が0.1〜50g/10分である複合材層
C層:下記の成分a、成分b、成分cを含有するポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とから得られる樹脂材料を1.1〜5倍の発泡倍率かつ15%以下の連続気泡率にて発泡せしめた発泡樹脂層
成分a:エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−αオレフィン共重合体であり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜100dl/gの範囲である高分子量ポリエチレンであって、成分bと成分cの総量100重量部に対し0.01〜5.0重量部
成分b:プロピレン含有量0〜50重量%とαオレフィン含有量50〜100重量%を含有し、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン(共)重合体であって、成分bと成分cの総量の5〜30重量%
成分c:MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体であって、成分bと成分cの総量の95〜70重量% - C層の両面にB層が積層され、さらにその両面にA層が積層されていることを特徴とする、請求項1に記載された発泡樹脂積層シート。
- 層比率がA層0.01〜15%、B層が4.99〜80%、C層が19.99〜95%であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載された発泡樹脂積層シート。
- C層に用いられるプロピレン系樹脂組成物が、チタン含有オレフィン重合用触媒に高分子量ポリエチレン(成分a)を担持させて得られた予備活性触媒成分の存在下に、ポリプロピレン単独重合体を製造する第1重合工程で、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が1g/10分以上であるプロピレン単独重合体(成分c)を製造し、引き続くプロピレン−αオレフィン(共)重合体を製造する第2重合工程で、MFR(温度230℃・荷重21.18N)が0.0001〜1g/10分であるプロピレン−αオレフィン共重合体(成分b)を製造することによって得られたものであること特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載された発泡樹脂積層シート。
- C層の両面側へB層が、さらにその両面側へA層が、ダイスよりシート状に溶融押出され、積層されて得られることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載された発泡樹脂積層シートの製造方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載された発泡樹脂積層シートを成形して得られる成形品。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載された発泡樹脂積層シートを成形して得られる容器。
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