JP2017105171A - 積層発泡シート及び熱成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
このような発泡シートは、例えば、押出機により溶融させたオレフィン系樹脂に各種発泡剤を加圧下にて混練した後、押出機先端に取り付けられたダイスより大気圧下に押出発泡することにより得られる。
また、超高分子量成分を添加して溶融張力を高める方法(特許文献9参照)が提案されているが、一般に溶融張力の高い樹脂を用いると、セルの保持力は上昇するものの、粘度が高すぎて、添加する発泡剤の量に見合った発泡倍率が得られず、また、押出機での負荷が大きくなり、高生産性を維持しようとする場合には押出機にかかる負荷が増大し、押出成形性が低下し、更にはせん断発熱により樹脂の温度が高くなってしまい、セルの成長が冷却により抑制できず、連続気泡となってしまうという問題がある。
また、本発明の第3によれば、発泡層がポリプロピレン系樹脂(X)を20〜100重量%及び前記ポリプロピレン系樹脂(X)以外のポリオレフィン系樹脂(A)を80〜0重量%含有する発泡層用樹脂(Z)からなり、前記発泡層用樹脂(Z)の溶融張力YとMFR(メルトフローレート:温度230℃、2.16kg荷重)が以下の式を満たすことを特徴とする第1又は第2の発明に記載の積層発泡シートが提供される。
Y > 7.4446(MFR)-0.7419
また、本発明の第5によれば、中間層は、中間層全体の重量に対して充填剤を5〜60重量%含有することを特徴とする第2〜第4の発明のいずれかに記載の積層発泡シートが提供される。
また、本発明の第6によれば、積層発泡シートの発泡倍率が1.3〜5倍、連続気泡率が50%以下及び厚みが0.1〜10mmであることを特徴とする第1〜第5の発明のいずれかに記載の積層発泡シートが提供される。
また、本発明の第7によれば、積層発泡シートのβ晶分率が12%以上であることを特徴とする第1〜第6の発明のいずれかに記載の積層発泡シートが提供される。
また、本発明の第9によれば、両面真空成形法に用いる雄雌一対の金型の温度が40℃以上であることを特徴とする第8の発明の記載の熱成形体が提供される。
また、本発明の第10によれば、熱成形体のβ晶分率が40%以下であることを特徴とする第8又は第9の発明に記載の熱成形体が提供される。
また、得られた熱成形体は、抜き刃などで所望の熱成形体の形に抜かれ、そのまま熱成形体として用いることができ、必要に応じて更に穴あけ加工、溶着加工など、更には塗装やコーティングなどの表面処理加工を施すことで、多種多様の熱成形体に仕上げることができる。
更に、得られた熱成形体は、食品や産業資材の包装材、自動車の内装、外装部品や工業部品など、軽量性が要求され、且つ剛性、耐熱性、寸法安定性、外観、ロス率削減などが要求される用途に利用できる。
本発明のポリオレフィン系の積層発泡シートは、発泡層と発泡層の片面又は両面にスキン層を積層した積層発泡シート、及びスキン層と発泡層の層間のうちの少なくとも1つの層間に中間層を積層した積層発泡シートの各スキン層、又は各スキン層と各中間層の厚みが1μm以上で、且つ、各スキン層、又は各スキン層と各中間層の合計厚みがシート全体の厚みの50%以下であるポリオレフィン系の積層発泡シートであって、発泡層にβ晶核剤を含有した積層発泡シートであることを特徴とする。すなわち本発明は、β晶核剤を好ましくは発泡層に含有することで、スキン層やさらに中間層を積層してもコア層の発泡シート(発泡層)の融点が下がり、両面真空成形の加熱時間が短くなって成形時間の短縮ができ、しかも成形時間幅が広いことから温度のバラツキの解消が図られ、安定した品質が得られ、しかも好ましい態様として発泡層のみにβ晶核剤を含有しスキン層や中間層にはβ晶核剤を不要とした安価な熱成形体が得られるからである。
R2−NHCO−R1−CONH−R3
ただし、式中、R1は、芳香環、脂環または炭素数2〜24の脂肪族炭化水素基を示し、R2、及びR3は脂環または芳香環を示す。好ましくは、R1は脂環族炭化水素基であり、具体的には、シクロへキサン環やシクロヘプタン環、シクロオクタン環を好ましく挙げることができる。また、R2、及びR3は好ましくは芳香環であり、具体例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を好ましく挙げることができる。
10ppm以上であれば、十分なβ晶形成活性が確保でき、10,000ppm以下であれば、β晶核剤の効果は十分であり、経済的にも有利になるほか、ブリ−ドも懸念されないため、好ましい。β晶核剤は1種のみで用いても、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、各スキン層、又は各スキン層と各中間層の合計厚みは、シート全体の厚みの50%以下であり、好ましくは30%以下、更に好ましくは、25%以下である。この範囲内であれば積層発泡シートの成形性や軽量性、更には剛性が良好であり、しかも容器の賦形性や軽量性、剛性、断熱性が一段と優れるからである。
Y > 7.4446(MFR)−0.7419の数式は、比較的広い分子量分布を有するポリプロピレン系樹脂(X)を含有する発泡層用樹脂(Z)のMFRと溶融張力の依存性を示した式である。この式の関係を満たすYの値が大きい発泡層用樹脂(Z)に含有されるポリプロピレン系樹脂(X)は、20重量%以上、好ましくは50重量%以上であれば、発泡に必要な溶融張力が維持されて微細な気泡保持や賦形維持ができて独立気泡率が高く表面に凹凸や膨れの発生のない外観がきれいな積層発泡シートが製出できる。また、20重量%以上であると、独立気泡率が高く、外観がきれいな積層発泡シートが製出できることから、両面真空成形法によって得られる熱成形体の容器品質(賦型性、剛性、断熱性)も良好である。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(X)とは、ポリプロピレンを電子線照射し、長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下、押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるプロピレン単独重合体またはプロピレン−αオレフィン共重合体などである。プロピレン−αオレフィン共重合体は、プロピレン単位を50重量%以上含有するプロピレンとエチレン又は炭素数4〜12のαオレフィンとのプロピレン−αオレフィン共重合体が好ましく、より好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、さらに好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレンブロック共重合体である。また、ポリプロピレン系樹脂(X)はこれらの2種類以上の混合物からなってもよい。さらに、ポリプロピレン系樹脂(X)には必要に応じて改質目的として、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン系などのエラストマー、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂など、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢ビ共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、PET、PS、ABSなどの異なる樹脂を、本願の効果を阻害しない範囲で配合することも出来、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤等を配合することができる。
また、それ以外のポリオレフィン系樹脂(A)とは、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数4以上のαオレフィンとプロピレンとのランダムコポリマー、エチレン又は炭素数4以上のαオレフィンとプロピレンとのブロックコポリマーなどである。また、ポリオレフィン系樹脂(A)はこれらの2種類以上の混合物からなってもよい。さらに、ポリオレフィン系樹脂(A)には本発明の積層発泡シート又は熱成形体を得る際に発生する耳ロス、スケルトンなどや、必要に応じて改質目的として、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン系などのエラストマー、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂など、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢ビ共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、PET、PS、ABSなどの異なる樹脂を、本願の効果を阻害しない範囲で配合することも出来、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填材、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤等を配合することができる
前記スキン層は、ポリオレフィン系樹脂(B)により得られる。ここでポリオレフィン系樹脂(B)とは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数4以上のαオレフィンとプロピレンとのランダムコポリマー、エチレン又は炭素数4以上のαオレフィンとプロピレンとのブロックコポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。しかし、発泡層との接着が良いという点で、ポリプロピレン系樹脂を基本として構成されることが好ましい。さらに前記ポリプロピレン系樹脂(X)であっても構わない。また、ポリオレフィン系樹脂(B)はこれらの2種類以上の混合物からなってもよい。
また、これらは2種類以上の混合物からなってもよい。
ヒートシール性、ラミ接着性などを改良するためにはメタロセン触媒により重合されたプロピレンとエチレン若しくは炭素数4以上のαオレフィンとのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、メタロセン触媒により重合されたエチレン単独重合体、エチレンと炭素数3以上のαオレフィンとのコポリマー又はターポリマーなど、更にはそのブレンド物が好ましい。
また、該スキン層には、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤等を配合することができる。また、充填剤として無機系、有機系の充填剤があるが、無機系の充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填剤としてはPMMAビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、おから、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などを添加することも出来、添加量としては、発泡層の幅方向に均一に積層でき、発泡層の拡幅を阻害しない範囲の流動性であれば特に限定しないが、好ましくは、10〜70重量%、更に好ましくは、20〜40重量%である。
また、充填剤とは、無機系、有機系の充填剤があるが、無機系の充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填剤としてはPMMAビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、おから、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などを添加することも出来、添加量としては、発泡層の幅方向に均一に積層でき、発泡層の拡幅を阻害しない範囲の流動性であれば特に限定しない。
該発泡層への発泡剤の添加量は、発泡剤の種類や設備、運転条件、製品の発泡倍率等によって異なるが、発泡倍率1.3〜5倍(発泡層密度0.14〜0.58g/cm3)の積層発泡シートを得るためには、ポリプロピレン系樹脂(X)を30〜100重量%とポリオレフィン系樹脂(A)を70〜0重量%混合した樹脂100重量%に対して、0.2〜10重量部を添加するのが好ましい。発泡に適した材料は、適切なガス量において、適度な発泡倍率を得ることができる。
また、積層発泡シートの厚みは、二次加工する成形品の形状や軽量性、剛性にもよるが、厚みは、0.1mm以上から10mm以下である。0.1mm以上であると、積層発泡シートの薄膜成形性や微細な気泡の賦形が良好で薄膜成形が可能であり、しかも二次成形時の賦形性や剛性が良好である。厚みが10mm以下であると、積層発泡シートの冷却効率が良好で、微細な気泡の状態が維持でき、連続した気泡が形成されて発泡層の中に巣が発生することもなく、シート表面に窪みの発生もなく、外観が良好であり、両面真空成形性も優れる。
本発明の一つの態様においては、積層発泡シートのβ晶分率は、12%以上、好ましくは20〜90%であり、更に好ましくは30〜70%である。積層発泡シート内のβ晶率が12%以上であると、積層発泡シートを両面真空成形で加熱溶融する時の加熱時間が短くなり、しかも加熱時間の幅も広くて成形性が良好である。なお、β晶分率は、積層発泡シートの中心部分より試験片を切り出し、切り出した試験片をX線回折により測定して求めた。その具体的な方法は、後記実施例に記載した。
本積層発泡シートの組合せを下記に表す。
表側 裏側
(1)スキン層/発泡層/スキン層
(2)スキン層/発泡層
(3)発泡層/スキン層
(4)スキン層/中間層/発泡層
(5)発泡層/中間層/スキン層
(6)スキン層/中間層/発泡層/中間層/スキン層
(7)スキン層/中間層/発泡層/スキン層
(8)スキン層/発泡層/中間層/スキン層
本発明の積層発泡シートの表側は、両面真空成形法において雌型面の金型面に接して刻印文字が容器外側に成形表示されて外観判断の目安となり、前記層構成の組合せの中では、(1)と(6)が対称構成品であり、品質や強度面からも特に好ましい。
本発明の熱成形体に用いられる積層発泡シートは、任意の積層方法にて積層できるが、スキン層と発泡層を一度に共押出しする事によって得る方法が、コスト面、溶剤などを使わないという環境面から好ましい。
ダイスの形状は、T型ダイス、コートハンガー型、環状ダイス(好ましくはサーキュラーダイ)のいずれをも使用できる。次いで、ダイスより押出された積層発泡シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後巻き取り機にて巻き取られるか、又は裁断機にて所定の寸法にカットされる。冷却固化後の後処理に関しては、特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる帯電防止剤などのコーティング処理工程、フィルム貼合、印刷、塗装などが使用可能である。
貼り合わせるフィルムの種類も、CPPフィルム、BOPPフィルム、PETフィルム及びそれらの印刷フィルム、EVOHなどを積層したバリアフィルムなど、特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂と接着しやすい、貼合面にポリオレフィン系樹脂を配したフィルム、又は塩素化ポリプロピレンや低分子量のポリオレフィンを混合したインク、接着剤などを塗布したフィルムを用いることが好ましい。
本発明のもう一つの実施態様は、本発明の積層発泡シートを用いて両面真空成形法によって得られる熱成形体である。かかる熱成形体は、積層発泡シートを、エルスタインヒーターやセラミックヒーター、近赤外線ヒーターなどで半溶融に加熱した積層発泡シートを、雌雄金型の間に挿入して雌雄両金型を型締めし、両面から真空引きすることにより、両方の負圧にて金型形状を雌雄両面から転写して得られる。熱成形体の厚みは、積層発泡シートの厚みに対して、0.8〜3倍であることが好ましい。
また、両面真空成形時の積層発泡シートの加熱温度は、200〜500℃、好ましくは220〜400℃が最適である。また、雄雌一対の金型の締め付け圧力は、200〜4000MPa程度であり、両面から真空吸引する真空度は、26.7kPa以上である。
尚、金型への追随性を保持するためには、雌雄両金型を加熱することが好ましく、加熱温度は、40℃以上かつ使用材料の融点以下が好ましく、50℃以上かつ表面層樹脂の融点以下に加熱すると尚好ましい。一般的に温度設定は、オス型の金型温度>メス型の金型温度 のバランスで調整される。これはオス型に先ず積層発泡シートが接触するために、積層発泡シートの温度が過冷却になり金型追随性が低下するのを防ぐためである。
雌雄の金型形状は、食品の丼物やスープ容器等に賦形するデザインや自動車内装材や産業資材に最適な、上下ボード状になるように加工された一対の金型を用いるデザインなど多様なデザインに適用できる。金型表面はディンプル形状、皮シボなどの形状にシボ加工することも可能である。
得られた熱成形体は、食品容器や産業資材の包装材、自動車の内装、外層部品や工業部品など、軽量性や断熱性が要求され、かつ剛性、耐熱性、寸法安定性、外観の良さなどが要求される多様な用途に利用される。
(1)溶融張力:東洋精機社製キャピラリーレオメーターを用い、バレル温度230℃、ダイ内径2.095mm、長さ8mmを用い、ピストン速度10mm/分(剪断速度13.221/sec.)、ストランドの引取速度4m/分、予熱10分にてストランドを押出し、引き取っているストランドにかかる荷重を測定の平均値を求めて溶融張力値とした。
(2)溶融弾性:立山科学工業製メルトインデクサーを用い、シリンダー温度190℃、内径1.00mm、長さ8mmのノズルを用い、シリンダーにピストンを挿入して6分後に規定押出速度0.1g/分でストランドを押出し、その1分間後のストランドをエチルアルコールに浸漬し、固化したストランドの直径を測定して溶融弾性値(ME=(ストランドの直径)/(ノズル内径))とした。
(3)連続気泡率(単位:%)と独立気泡率(単位:%):測定装置としてエアーピクノメーター(東芝ベックマン製、型式930)を用いて、空気密度を測定し、多層による非発泡層の堆積を除外し、以下の式により連続気泡率、独立気泡率を測定した。
連続気泡率=(見掛発泡層体積−測定値)×100/見掛発泡層体積
独立気泡率=(測定値−発泡層重量/0.9)/見掛発泡層体積×100
(4)プロピレン系樹脂層のβ晶分率:
プロピレン系樹脂層のβ晶分率は、特開平6−64038号公報、特開平6−287369号公報、特開平7−118429号公報、特開平7−126409号公報等に示される様にターナー・ジョーンズらの「Makromol.Chem 75、135〜137(1964)」に記載された方法に準じて以下の式を用いて算出した。X線回折は熱成形容器の高さ方向中心部分を切り出し、容器円周方向を透過法にて測定した。測定はRigaku社製X−ray diffractmater SmartLabを用い、波長1.54Å、出力40kV 30mAで、2θスキャン範囲5〜40°を0.1°ステップ、スキャン速度10°/minの条件で測定した。
β晶分率=(hβ)/(hβ+hα1+hα2+hα3)×100
但し、hβはβ晶(300)面による回折強度(高さ)、hα1はα晶(110)面による回折強度(高さ)、hα2はα晶(040)面による回折強度(高さ)、hα3はα晶(130)面による回折強度(高さ)を表す。
(5)密度の測定
サンプルを適当なサイズに切り出し、アルファミラージュ 比重計 MDー300Sを使用し(アルキメデスの原理を利用した比重計、媒体は水)、空気中と水中でのサンプル重量をそれぞれ測定し、両者から体積を求めて密度を算出した(自動算出)。
(6)発泡倍率の算出
発泡倍率は次式により求めた。
発泡倍率 = 0.9/発泡体の密度
発泡体とは、特に限定はしないが発泡シート(多層含む)や発泡容器を指し、また、発泡シートや発泡容器の発泡層のみを指すこともある。
材料は以下の組成で重合し、添加剤としてフェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.1重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:IRGAFOS 168、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)0.1重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム(商品名:カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製)0.1重量部を重合パウダーに添加し、200℃の2軸押出機にて溶融混練してそれぞれのペレットを得た。
ポリオレフィン系樹脂(B)としてPP1の製造を行った。
(i)固体触媒成分cの製造
充分に窒素置換した内容積50リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン、20リットルを導入し、次いでMgCl2を10モル、Ti(O−n−C4H9)4を20モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を12リットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したn−ヘプタンを5リットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で3モル導入した。次いでn−ヘプタン2.5リットルにSiCl45モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へn−ヘプタン2.5リットル導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して、70℃、30分間で導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl4 2リットルを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分cを製造するための固体成分c1を得た。この固体成分のチタン含量は2.0重量%であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にn−ヘプタンを8リットル、上記で合成した固体成分c1を400グラム導入し、成分c2としてSiCl4 0.6リットルを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さらに成分c3として(CH2=CH)Si(CH3)3 0.54モル、成分c4として(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2 0.27モルおよび成分c5としてAl(C2H5)3 1.5モルを順次導入して30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする触媒成分c390gを得た。このもののチタン含量は、1.8重量%であった。
(ii)プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタン120リットルを入れた。次に温度70℃の条件下、トリエチルアルミニウム30g、水素12リットル、および前記触媒cを10g加えた。オートクレーブを内温75℃に昇温した後、プロピレンを20.7kg/Hr、水素を20.6L/Hrで供給した。200分後にプロピレン、水素の供給を停止した。プロピレン、水素の供給の間、器内の圧力は徐々に上昇し、最終的に0.46MPaG(ゲージ圧、以下同様)まで上昇した。その後、残重合を行い、器内の圧力が0.35MPaGになった時点で、反応器内のガスを0.03MPaGまでパージしプロピレン重合体を得た(前段重合工程)。
次いで、オートクレーブを内温65℃にセットした後、n−ブタノールを16.0mI導入、次いで、プロピレンを2.4kg/Hr、エチレンを1.6kg/Hrで供給した。90分後エチレン、プロピレンの供給を停止し、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時0.03MPaGであったが、供給停止時0.09MPaGであった(後段重合工程)。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを2.5リットル加え、70℃で3時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム20gを溶解した純水100リットルを加え、1時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、80℃の乾燥機で3時間処理しヘプタンを完全に除去、59.7kgのY14を得た。
チーグラー系触媒で重合され、プロピレン−αオレフィン共重合体部分の全体に対する割合が6.6重量%、αオレフィンとしてエチレンの44.7重量%、固有粘度ηが14.8dl/g、重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mnが13.3、プロピレン単独重合体の部分の全体に対する割合が93.4重量%、ポリオレフィン系樹脂(プロピレン系ブロック共重合体)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が12g/10分、MEが1.8、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax(10))が2.07のポリオレフィン系樹脂であった。
ポリプロピレン系樹脂(X)として材料A及び材料Bの製造を行った。
(材料A)
<触媒成分(A)の合成例1>
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(i)4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの合成
500mlのガラス製反応容器に、4−i−プロピルフェニルボロン酸15g(91mmol)、ジメトキシエタン(DME)200mlを加え、炭酸セシウム90g(0.28mol)と蒸留水100mlの溶液を加え、4−ブロモインデン13g(67mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム5g(4mmol)を順に加え、80℃で6時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水500ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体15.4g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に4−(4−i−プロピルフェニル)インデン 15.4g(67mmol)、蒸留水7.2ml、DMSO 200mlを加え、ここにN−ブロモスクシンイミド17g(93mmol)を徐々に加えた。そのまま室温で2時間撹拌し、反応液を氷水500ml中に注ぎ入れ、トルエン100mlで3回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸2g(11mmol)を加え、水分を除去しながら3時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの黄色液体19.8g(収率96%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−メチルフラン6.7g(82m1mol)、DME 100mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液51ml(81mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート20ml(87mmol)とDME50mlの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え加水分解した後、炭酸カリウム223gと蒸留水100mlの溶液、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン 19.8g(63mmol)を順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水300ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで3回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体19.6g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン 9.1g(29mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液17ml(28mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.1ml(2mmol)、ジメチルジクロロシラン1.8g(14mmol)を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シランの淡黄色固体8.6g(収率88%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シラン8.6g(13mmol)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液15ml(25mmol)を滴下し、3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン400ml、ジエチルエーテル40mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.0g(13mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として7.6g(収率65%)得た。
得られたラセミ体についての1H−NMRによる同定値を以下に記す。
1H−NMR(C6D6)同定結果
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)。
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体2)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様にして、実施した。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水2,264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)400gを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーに蒸留水4,000gを加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1,924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4Lを加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH5〜6まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト220gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を68.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(42mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(18mL)に溶解した(溶液2)。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(0.84mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を1.2mL)を加えた後、上記溶液1を加えて20分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム(0.36mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.50mL)を加えた後、上記溶液2を加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを338mL追加し、このスラリーを、1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時の速度でフィードし、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を17.0mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒52.8gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.64であった。
以下、このものを「予備重合触媒1」という。
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン40kgを導入した。これに水素9.2NL(標準状態の体積として、重量で0.82g)、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液470ml(0.12mol)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒1を2.1g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を70℃に維持した。2時間経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを90℃窒素気流下で1時間乾燥し、18.8kgの重合体(材料A)という)を得た。
触媒活性は、9000(g−PP/g−cat)であった。MFRは7.5g/10分であった。
(i)固体触媒成分(b)の製造
窒素置換した内容積50リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン20リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム10モルとテトラブトキシチタン20モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(粘度20センチストークス)12リットルを導入して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン5リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で3モル導入した。ついで、n−ヘプタン2.5リットルに、四塩化珪素5モルを混合して30℃、30分間かけて導入して、温度を70℃に上げ、3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン2.5リットルを導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して90℃、30分間で導入し、95℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン2リットルを追加し、100℃に昇温した後2時間反応した。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素0.6リットル、n−ヘプタン8リットルを導入し90℃で1時間反応し、n−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが1.30質量%含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にn−ヘプタン8リットル、上記で得た固体成分を400gと、t−ブチル−メチル−ジメトキシシラン0.27モル、ビニルトリメチルシラン0.27モルを導入し、30℃で1時間接触させた。次いで15℃に冷却し、n−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム1.5モルを15℃条件下30分かけて導入、導入後30℃に昇温し2時間反応させ、反応液を取り出し、n−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分390gを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが1.22質量%含まれていた。
更に、n−ヘプタンを6リットル、n−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム1モルを15℃条件下30分かけて導入し、次いでプロピレンを20℃を越えないように制御しつつ約0.4kg/時間で1時間導入して予備重合した。その結果、固体1g当たり0.9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分(b)が得られた。
(前段重合工程:プロピレン重合体の製造)
内容積230リットルの流動床式反応器を2個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第1反応器で、重合温度65℃、プロピレン分圧1.8MPa(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.012となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを5.25g/hrで、固体触媒成分(b)として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が18kg/hrになるように供給し、プロピレン重合体を製造した。第1反応器で重合したパウダー(プロピレン重合体)は、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的に抜き出し、第2反応器に連続的に移送した。
続いて、第2反応器内が、重合温度80℃、圧力1.5MPa(絶対圧)になるように、プロピレンとエチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.002となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して1.2倍モルになるように供給し、プロピレン−エチレン共重合体を製造した。第2反応器で重合が終了したパウダー(プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体)は、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を(材料B)とした。MFRは1.5g/10分であった。
前記製造で得られた材料Aのペレット:70%に材料Bのペレットを30%ドライブレンド後、230℃でペレット化してPP−2材料を得た。MFRは6g/10分であった。
ポリプロピレン系樹脂(X)として材料Cの製造を行った。
材料C:
内容積200リットルのステンレス製オートクレーブにn―ヘプタン70リットル、Mg担持型チタン触媒(特開平4−348113の実施例1と同様にして調製された固体触媒)3g、およびトリエチルアルミニウム10gを加え、70℃に昇温し、水素とプロピレンを供給してMFR=50g/10分のプロピレン単独重合体を全重合体の70重量%製造した。次に水素をパージしてエチレンとプロピレンを供給し、エチレン含量10重量%、重量平均分子量480万のエチレン・プロピレン共重合体を全重合体の30重量%製造して樹脂組成物を得、材料Cとした。MFRは3g/10分であった
次に材料Cのペレット20重量%にポリオレフィン系樹脂(A)としてプロピレン系ブロック共重合体(日本ポリプロ社製、商品名「ノバテック(登録商標)PP BC3BH」、MFR(230℃、2.16kg荷重):8g/10分)を80重量%ドライブレンド後、230℃でペレット化して、PP−3の材料を得た。MFRは8g/10分であった。
β晶核剤(C)として、以下を使用した。
N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミド新日本理化株式会社製、商品名「エヌジェスターNU−100」上記NU−100:5重量%と上記PP1:95重量%からなる混合物を、口径25mmφの二軸押出機で、温度230℃で溶融押し出して、β晶核剤入プロピレン系マスターバッチ樹脂ペレット(β晶核剤MB)を得た。
(スリットダイによる積層発泡シートの評価)
得られた材料:PP3のペレット100重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤、商品名:CF40EJ(重曹、クエン酸系化学発泡剤)を0.5重量部とβ晶核剤MBを2重量部ドライブレンドで混ぜて、共押出機(プラ技研社製)の発泡層を押出す65φmmの押出機(スクリュー先端温度180℃)のホッパーに投入して押出量約60kg/時間で押出した。一方、PP1のペレット100重量部(以下スキン層と称す)を共押出機のスキン層を押出す50φmmの押出機(スクリュー先端190℃)のホッパーに投入して押出量約15kg/時間で押出し、総押出量75kg/時間の積層発泡シートを押出した。尚、発泡層の押出機前半においてまず溶融混練可塑化を行い、次いで押出機中間部分にて炭酸ガス定量供給装置(昭和炭酸社製)より時間当たり0.23kgで発泡剤として炭酸ガスを注入し、更に押出機の残存部分で炭酸ガスを可塑化樹脂中に混練することにより、炭酸ガスを均一に分散させた発泡剤含有樹脂を押出し、フィードブロック内でスキン層樹脂を発泡層の両側から積層して750mm幅のTダイ(設定温度180℃)からポリシングロールにキャストし、冷却固化を行い、巻き取ることによって積層発泡シートのサンプルを得た。得られた積層発泡シートの中心部TD方向を2cm角に切断して、エルマージャパン製の断面切断機でTD方向を20μmに切断して切断面を顕微鏡で観察したら、表、裏のスキン層厚みは30μmであり、発泡層の厚みは、940μmであった。
更にその積層発泡シートの発泡倍率は、3倍であり、β晶分率は、70%、連続気泡率は10%で気泡形態や積層発泡シートの外観も良好であった。
シート成形性:積層発泡シートを成形する際、易賦形性で発泡倍率や連気率、及び幅方向の各層厚みが安定して問題なく成形でき、光沢ムラ、スジ、荒れがないものを ◎ と評価した。積層発泡シートを成形する際、賦形性や発泡倍率、連気率、各層厚み、表面の光沢ムラやスジ、又は荒れのいずれか一つが成形不良で生じたものを ○ と評価した。積層発泡シートを成形する際、賦形性や発泡倍率、連気率、各層厚み、表面の光沢ムラやスジ、又は荒れのいずれか二つが成形不良で生じたものを△と評価した。積層発泡シートを成形する際、各層の材料の粘度バランスの不良による表面肌荒れ、ダイスのリップでの目やに等の堆積が発生し、更に表面の光沢ムラやスジ、更には荒れが目視で確認できたものを × と評価した。
上記で得られた積層発泡シートを用い、(株)浅野研究所製両面真空成形装置を用い、上下ヒーター温度380℃、雌雄一対の金型の温度がそれぞれ雌金型温度:40℃、雄金型温度:50℃にて、タテ16cm、ヨコ22cm、深さ4.5cmの長方形容器を作成し、容器成形性と容器外観を目視にて評価した。
評価は、以下の基準に拠った。
イ)容器成形性:
金型規格である容器底面の2mm厚みが得られる加熱時間幅を記入し、代表加熱時間で成形した容器底面の刻印転写状況を目で観察して容器外観を下記判断で判定して表3に記入した。
・2mm厚みが得られるβ晶核剤入り積層発泡シートの加熱時間は、42秒で容器が賦形出来、しかも賦形時間のウインドウは、42秒から62秒と20秒間も幅が広かった。
・容器外観:
◎:比較例1と同等の平滑性であって、刻印転写が良く特段の外観差が認められない
○:比較例1より平滑性や刻印転写が若干劣る
△:比較例1に比べ平滑性と刻印転写が大きく劣る
×:比較例1に比べ賦形性が劣り、容器に偏肉や穴あきが発生した。
オートグラフ5KNG(島津製作所社製)に直径250mmの円形状の2枚の圧縮治具(下面板に容器を設置し、上面板を下面板側に移動して容器を圧縮する)を組み立て、両面真空成形機で得た発泡容器を容器底面が上になるように下面板の中心に設置して、上面板で容器底面を速度200mm/分の速さで15mm圧縮して、その最大圧縮荷重を測定した。β晶核剤含有発泡容器の最大荷重はβ晶核剤無容器より強いことから耐荷重の品質面向上や更なる減量化が期待できる。
理化工業(株)製携帯用温度計(商品名:DP−700)に同社製温度センサー:ST−50を差し込み、前記温度センサーの先端を両面真空成形機で作った容器底面の外側にセロハンテープで貼り付けた。次に前記温度センサーを貼り付けた長方形容器にポットで98℃沸騰したお湯を800mI注ぎ込み、180秒後容器底面の温度変化と実際に手で触れて断熱性を評価した。
○:表示温度が60℃前後で、容器底面は熱さを感じずに手で持つことが出来る。
△:表示温度が65℃前後で、容器底面熱さを若干感じるが何とか容器底面を手で持つ
ことが出来る。
×:表示温度が70℃前後で、容器底面が熱くて数秒以上は持てない。
β晶核剤MBが2重量部とCF40EJが0.5重量部入ったPP3のペレット85重量%に、実施例1で得た積層発泡シートを5mm角のペレタイザーで切断した粉砕材を再生材として15重量%の割合で混合して(以下PP7と称す)押出機のホッパーに投入して発泡層を押出し、表、裏のスキン層の厚みを30μmから15μmに薄くした他は、実施例1と同様に2種3層の積層発泡シート:1000μmを作った。積層発泡シートの賦形は安定して成形できたので、積層発泡シートの品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加し、PP1の表・裏のそれぞれのスキン層厚みを5μmに薄くして、PP3の発泡層990μmの両側にスキン層を積層した他は、実施例1と同様に1000μmの積層発泡シートを作り、積層発泡シートの品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加し、表、裏のスキン層の厚みを50μmに厚くして、PP3の発泡層を900μmにした他は、実施例1と同様に2種3層の積層発泡シート1000μmを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを1重量部添加し、表、裏のスキン層の厚みを30μmにした他は、実施例1と同様に2種3層の積層発泡シート1000μmを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加し、スキン層が合流するフィードブロック前の片側(裏)にロット棒を入れてスキン層樹脂が流れないように2種2層構成にした他は、実施例1と同様にPP3とPP1を押出し、表側のスキン層厚みが30μmで発泡層の厚みが970μmの2種2層の積層発泡シート1000μmを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加し、積層発泡シートの発泡倍率を1.5倍にした他は、実施例1と同様に2種3層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP2にβ晶核剤MBを2重量部添加し、PP2を発泡層に使用し、積層発泡シートの発泡倍率を3.8に変更した他は、実施例1と同様に2種3層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP2にβ晶核剤MBを2重量部添加し、PP2を発泡層に使用し、積層発泡シートの発泡倍率を4.6倍にした他は、実施例1と同様に2種3層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加して、PP1の表・裏のスキン層厚みをそれぞれ30μm、PP3の発泡層厚みを740μmとした総厚み800μmの積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP2の材料50重量%に、ポリオレフィン系樹脂(A)として日本ポリプロ(株)製 PPホモグレード:商品名ノバテック MA1Bを50重量%ドライブレンド後、230℃でペレット化した混合樹脂(PP5、MFR11.5g/10分)100重量部にβ晶核剤MBを2重量部添加して、PP5を発泡層に使用した他は、実施例1と同様にPP1の表・裏のスキン層厚みをそれぞれ30μm、発泡層の厚みを940μmとした総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
ポリプロピレン系樹脂(X)としてPP4(MFR1.5g/10分)にβ晶核剤MBを2重量部添加し、PP4を発泡層に使用した他は、実施例1と同様にPP1の表・裏のスキン層厚みをそれぞれ30μm、発泡層の厚みを940μmとした総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
3種5層の共押出機(プラ技研社製)を用い、発泡層を押出す65φmmの押出機(スクリュー先端温度180℃)のホッパーに、PP3のペレット100重量部に対してβ晶核剤MB剤を2重量部添加した樹脂を投入して押出量約50kg/時間で押出した。一方、PP1のペレット100重量部(以下スキン層と称す)を共押出機のスキン層を押出す50φmmの押出機(スクリュー先端190℃)のホッパーに投入して押出量約10kg/時間で押出した。更に、PP1の材料50重量%に、日本ポリプロ(株)製 タルクMB:商品名ノバテック TX1447MBNを50重量%ドライブレンドした混合樹脂(以下PPFと称す)100重量%のペレット100重量部(以下中間層と称す)を、中間層を押出す65φmmの押出機(スクリュー先端200℃)のホッパーに投入して押出量約30kg/時間で押出し、総押出量90kg/時間の3種5層の積層発泡シートを押出した。
得られた積層発泡シートの中心部TD方向を2cm角に切断して、エルマージャパン製の断面切断機でTD方向を20μmにスライスして切断面を顕微鏡で観察したところ、コア層の発泡層厚みは、800μm、フィラー層の中間層厚みは、それぞれ90μm、最外層のスキン層厚みは、それぞれ10μmの総厚1000μmの積層発泡シートであった。
更にその積層発泡シートの発泡倍率は、1.9倍であり、発泡層の発泡倍率は3倍であり、β晶分率は、60%、連続気泡率は10%で気泡形態や積層発泡シートの外観も良好であった。実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加して発泡層として押出し、PP1のスキン層厚みをそれぞれ10μm、中間層の厚みをそれぞれ150μm、発泡層の厚みを680μmとした他は、実施例13と同様に総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
β晶核剤MBが1重量部とCF40EJが0.5重量部入ったPP3のペレット85重量%に、実施例13で得た積層発泡シートを5mm角のペレタイザーで切断した粉砕材を再生材として15重量%の割合で混合して(以下PP8と称す)押出機のホッパーに投入して発泡層を押出し、PP1のスキン層厚みをそれぞれ10μm、中間層の厚みをそれぞれ90μm、発泡層の厚みを800μmとした他は、実施例13と同様に総厚み1000μmの積層発泡シートを作った。積層発泡シートの賦形は安定して成形できたので、積層発泡シートの品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加して発泡倍率1.5倍の発泡層として押出し、PP1のスキン層厚みをそれぞれ10μm、中間層の厚みをそれぞれ90μm、発泡層の厚みを800μmとした他は、実施例13と同様に総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP2にβ晶核剤MBを2重量部添加し、PP2を発泡層に使用して発泡倍率3.8倍の発泡層として押出し、PP1のスキン層厚みをそれぞれ10μm、中間層の厚みをそれぞれ90μm、発泡層の厚みを800μmとした他は、実施例13と同様に総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加して発泡倍率3倍の発泡層として押出し、PP1のスキン層厚みをそれぞれ10μm、中間層の厚みをそれぞれ80μm、発泡層の厚みを620μmとし、総厚み800μmとした他は、実施例13と同様の積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
ポリプロピレン系樹脂(X)としてPP4(MFR1.5g/10分)にβ晶核剤MBを2重量部添加して発泡倍率3倍の発泡層として押出し、PP1のスキン層厚みをそれぞれ10μm、中間層の厚みをそれぞれ90μm、発泡層の厚みを800μmとした他は、実施例13と同様に総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)の評価と両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3にβ晶核剤MBを2重量部添加して発泡層として押出し、PP1をスキン層として押出し、両スキン厚みをそれぞれ20μm、発泡層の厚みを1260μmとした他は実施例13と同様に実施し、総厚み1300μmの2種3層積層発泡シート(シート1)を作製した。実施例1と同様に成形した発泡シートの連気率、発泡倍率、シート外観の評価を実施した。次に、両面真空成形機に両面真空金型として両面真空用どんぶり形状容器金型(口外径170mm、口内径160mm、深さ50mm、ドライ運転時の雄雌型の容器底面の隙間(設定隙間と呼ぶ)が2.5mm、側面隙間が2.0mm)を取り付け、両面真空成形を実施し、どんぶり容器を得た。容器の底面を切り出し、厚さ、密度を測定し、また、容器の金型転写性を目視にて評価した。容器性能として、断熱性を評価した(表7)。
シートの連気率11%、発泡倍率3倍、シートの外観◎、容器の厚さ2.86mmで合格、シート物性(連気率、発泡倍率、外観)、両面真空容器物性(底面厚さ、密度、金型転写性、断熱性)に優れた容器であった。
容器底面厚さ、容器底面の密度、金型再現性、断熱性の全てが○(合格)のとき、容器の総合評価を○(合格)とした。(結果を表6、表7に示した。)
(両面真空成形機)
両面真空成形機として、(株)浅野研究所製 小型多機能真空圧空成形機FKSを用いた。
(容器底面厚さ)
(株)ミツトヨ製デジタルノギスを使用して、切り取った容器の底面より約3cm×3cmをカッターナイフで切り出し、厚さを測定した。
評価は以下のように行った。
設定隙間より厚い:○(合格)
設定隙間より薄い:×(不合格)
(金型転写性)
金型形状の転写性を目視にて評価した。
金型の凹凸、面、刻印が転写出来ているもの:○(合格)
金型転写が出来ていないもの:×(不合格)
(断熱性)
実施例1と同様に実施した。
PP3の代わりにPP2とした以外は、実施例21と同様に実施した。成形したシートは、シート2とした。結果を表6、表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
PP3の代わりにPP7とした以外は、実施例21と同様に実施した。成形したシートは、シート3とした。結果を表6、表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
PP3の代わりにPP5とした以外は、実施例21と同様に実施した。成形したシートは、シート4とした。結果を表6、表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
スキン層/中間層/発泡層/中間層/スキン層の順に積層された、それぞれの層厚さが順に20μm/130μm/1000μm/130μm/20μm(総厚さ1300μm)のシートとなるように調整した以外は実施例13と同様に3種5層シートを成形し、シート5とした。
実施例1と同様に成形した発泡シートの連気率、発泡倍率、シート外観の評価を実施した。次に、両面真空成形機に両面真空金型として両面真空用どんぶり形状容器金型(口外径170mm、口内径160mm、深さ50mm、ドライ運転時の雄雌型の容器底面の隙間(設定隙間と呼ぶ)が2.5mm、側面隙間が2.0mm)を取り付け、両面真空成形を実施し、どんぶり容器を得た。容器の底面を切り出し、厚さ、密度を測定し、また、容器の金型転写性を目視にて評価した。容器性能として、断熱性を評価した(表7)。評価は実施例21と同様に実施し、結果を表6、表7に示した。
総合評価で○(合格)であった。
発泡層の材料として、PP3の代わりにPP2を使用した以外は実施例25と同様に実施した。成形したシートは、シート6とした。結果を表6、表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
発泡層の材料として、PP3の代わりにPP7を使用した以外は実施例25と同様に実施した。成形したシートは、シート7とした。結果を表6、表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
発泡層の材料として、PP3の代わりにPP5を使用した以外は実施例25と同様に実施した。成形したシートは、シート8とした。結果を表6、表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例21と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例22と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例23と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例24と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例25と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例26と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例27と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は実施例28と同様に実施した。結果を表7に示した。総合評価で○(合格)であった。
実施例1からβ晶核剤MBを抜いた他は、実施例1と同様にPP1とPP3の2種3層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、品質(連気率やβ晶分率、外観等)を評価した。更に実施例1と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP6(日本ポリプロ(株)製 PPブロックコポリマーグレード:商品名ノバテックBC6C、MFR2.7g/10分)にβ晶核剤MBを添加しない他は、実施例1と同様にPP1をスキン層に、PP6を発泡層にした2種3層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、実施例1と同様な品質評価(連気率や外観等)や両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
スキン層の押出機(φ50mm)を停止して、PP3からβ晶核剤MBを抜いた単層の発泡シート1000μm厚みを作った他は、実施例1と同様な品質評価(連気率や外観等)や両面真空成形機での容器成形性や評価を実施した。
PP2を発泡層に使用し、PP2にβ晶核剤MBを添加しない他は、実施例1と同様にPP1の表・裏のスキン層厚みをそれぞれ30μm、PP2の発泡層厚みを940μmとした総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、実施例1と同様な品質評価(連気率や外観等)と両面真空成形機での容器成形性や評価を実施した。
PP4を発泡層に使用し、PP4にβ晶核剤MBを添加しない他は、実施例1と同様にPP1の表・裏のスキン層厚みをそれぞれ30μm、PP4の発泡層厚みを940μmとした総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、実施例1と同様な品質評価(連気率や外観等)と両面真空成形機での容器成形性や評価を実施した。
PP3からβ晶核剤MBを抜いた他は、実施例10と同様な積層発泡シート800μm厚の積層発泡シートを作り、実施例1と同様な品質評価(連気率や外観等)と両面真空成形機での容器成形性や評価を実施した。
PP6(日本ポリプロ(株)製 PPブロックコポリマーグレード:商品名ノバテックBC6C)をスキン層として押出し、PP6とPP3にβ晶核剤MBを添加しなかった他は、実施例1と同様にPP3を発泡層にした2種3層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、実施例1と同様な成形性や品質(連気率や外観等)を評価し、両面真空成形機での容器成形性や評価を実施した。積層発泡シートの表面荒れや幅方向の厚み変動が発生し、連気率の数値も若干高かった。
PP3からβ晶核剤MBを抜いた発泡倍率3倍の発泡層として押出し、PP1のスキン層厚みをそれぞれ10μm、中間層の厚みをそれぞれ90μm、発泡層の厚みを800μmとした他は、実施例13と同様に総厚み1000μmの積層発泡シートを作り、実施例13と同様な品質(連気率や外観等)の評価と両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP6(日本ポリプロ(株)製 PPブロックコポリマーグレード:商品名ノバテックBC6C)を発泡層として押出し、PP6にβ晶核剤MBを添加しない他は、実施例13と同様にPP1をスキン層に、PPFを中間層に、PP6を発泡層とした3種5層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、実施例13と同様な品質(連気率や外観等)の評価や両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP2を発泡層に使用し、PP2にβ晶核剤MBを添加しない他は、実施例13と同様にPP1をスキン層に、PPFを中間層に、PP2を発泡層にした3種5層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、実施例13と同様な品質(連気率や外観等)の評価や両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP4を発泡層に使用し、PP4にβ晶核剤MBを添加しない他は、実施例13と同様にPP1をスキン層に、PPFを中間層に、PP4を発泡層にした3種5層の積層発泡シート1000μm厚みを作り、実施例13と同様な品質(連気率や外観等)の評価や両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
PP3からβ晶核剤MBを抜いた発泡倍率3倍、厚み620μmの発泡層を押出した他は、実施例13と同様にPP1を厚み10μmのスキン層に、PPFを厚み80μmの中間層に、PP3を発泡層にした3種5層の積層発泡シート800μm厚みを作り、実施例13と同様な品質(連気率や外観等)の評価や両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例21と同様に実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例22と同様に実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例23と同様に実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例24と同様に実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例25と同様に実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例26と同様に実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例27と同様に実施した。
β晶核剤MBの添加量を0重量部とした以外は、実施例28と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例13と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例14と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例15と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例16と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例17と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例18と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例19と同様に実施した。
両面真空金型の設定隙間を4.5mm、側面隙間を2.4mmとした以外は比較例20と同様に実施した。
Claims (10)
- 発泡層と発泡層の片面又は両面にスキン層を積層し、各スキン層の厚みが1μm以上で、且つスキン層の合計厚みがシート全体の厚みの50%以下であるポリオレフィン系の積層発泡シートであって、発泡層にβ晶核剤を含有することを特徴とする積層発泡シート。
- スキン層と発泡層との層間のうちの少なくとも1つの層間に中間層を積層し、各スキン層と各中間層の厚みが1μm以上で、且つ各スキン層と各中間層との合計厚みがシート全体の厚みの50%以下である請求項1に記載の積層発泡シート。
- 発泡層がポリプロピレン系樹脂(X)を20〜100重量%及び前記ポリプロピレン系樹脂(X)以外のポリオレフィン系樹脂(A)を80〜0重量%含有する発泡層用樹脂(Z)からなり、前記発泡層用樹脂(Z)の溶融張力YとMFR(メルトフローレート:温度230℃、2.16kg荷重)が以下の式を満たす請求項1又は2に記載の積層発泡シート。
Y > 7.4446(MFR)−0.7419 - スキン層に用いるポリオレフィン系樹脂(B)の190℃で測定した溶融弾性率(以下MEと称す)が1.4以上である請求項1〜3のいずれかに記載の積層発泡シート。
- 中間層が、中間層全体の重量に対して充填剤を5〜60重量%含有することを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の積層発泡シート。
- 積層発泡シートの発泡倍率が1.3〜5倍であり、連続気泡率が50%以下及び厚みが0.1〜10mmである請求項1〜5のいずれかに記載の積層発泡シート。
- 積層発泡シートのβ晶分率が12%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の積層発泡シート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の積層発泡シートを用いて、両面真空成形法によって得られる熱成形体。
- 両面真空成形法に用いる雌雄一対の金型の温度が40℃以上である請求項8に記載の熱成形体。
- 熱成形体のβ晶分率が40%以下である請求項8又は9に記載の熱成形体。
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