CN1314431A - 改性聚丙烯组合物和使用该组合物的层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的改性聚丙烯组合物包括按比率的用不饱和羧酸或它的衍生物部分或全部接枝改性的改性聚丙烯(A),具有比MFR和比密度的非晶形或低结晶度乙烯/α－烯烃共聚物(B)和苯乙烯弹性体(C)。组分(A)是丙烯均聚物的接枝改性产物和/或丙烯/α－烯烃无规共聚物的接枝改性产物。本发明的层压材料包括改性聚丙烯组合物和在组合物层的一个或两个表面上提供的树脂层。因为使用改性聚丙烯组合物作为形成层压材料的组合物或粘合树脂组合物,层压材料具有优异层间强度,在80-125℃的高温下热处理时,可以防止降低层间强度。

Description

改性聚丙烯组合物和使用该组合物的层压材料
本发明涉及一种改性聚丙烯组合物和使用该组合物的层压材料。更具体地说，本发明涉及一种用于形成层压材料的改性聚丙烯组合物，甚至如果在高温如80-125℃时热处理层压材料如多层薄膜或多层瓶时，使用该组合物能防止降低层压材料的层间强度，本发明还涉及一种使用该组合物并具有优异层间强度的层压材料。
在低温时，聚丙烯树脂具有优异的机械强度、刚度、耐热性、耐化学制品性、耐油性、透明性和耐冲击性。因具有这些特性，聚丙烯树脂广泛用于包装/封装材料如薄膜、片材和瓶或装饰材料如墙纸。
但是，聚丙烯树脂透气性高如透氧气，所以不能用于需要防透气性高的包装材料如用于食品、化学制品和化妆品的包装材料。为了提高聚丙烯树脂的防透气性，建议将聚丙烯树脂层压在防透气性比聚丙烯树脂高的树脂上，如乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化产物。在这种情况下，聚丙烯和烯烃/醋酸乙烯酯共聚物的皂化产物(下文称“EVOH”)间的粘合力非常低，所以为获得多层结构，共挤出粘合树脂如离聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或羧酸接枝改性产物。
但是，在高温时，如果具有上述多层结构的袋子装满物品或装满后进行热处理，袋子会膨胀或收缩，所以当其进行加工、下降或弯曲时，EVOH层与粘合树脂层分离。结果，制成的产品有时具有质量(如强度)和外观方面的缺陷。此外，因为EVOH层和粘合树脂层间的分离，EVOH层易于断裂，结果防透气性可能会降低。而且，在应用于装饰材料如墙纸并重复进行加热和冷却时，可能会发生基材和粘合树脂间的分离。
因此，一直希望开发一种用于形成层压材料的改性聚丙烯组合物和使用该组合物并具有优异层间强度的层压材料，甚至如果在高温如80-125℃时热处理层压材料，使用该组合物能防止降低层压材料的层间强度，。
本发明目的在于解决上述的与现有技术相关的问题，本发明的一个目的是提供一种用于形成层压材料的改性聚丙烯组合物，甚至如果在高温如80-125℃时热处理层压材料，其能防止降低层压材料的层间强度。本发明的另一个目的是提供一种使用该组合物并具有优异层间强度的层压材料。
根据本发明的改性聚丙烯组合物是一种组合物，包括：
(A)用不饱和羧酸或它的衍生物部分或全部接枝改性的改性聚丙烯，
其用量为40-92重量％。
(B)熔体流动速率(MFR,ASTM D 1238,230℃，负荷为2.16kg)为0.01-10g/10min和密度(ASTM D 1505)不大于0.900g/cm3的非晶形或低结晶度的乙烯/α-烯烃共聚物，其量为5-30重量％，和
(C)含量为3-30重量％的苯乙烯弹性体，
其中改性聚丙烯(A)是丙烯均聚物的接枝改性产物(A1)和/或含有取自α-烯烃而不是丙烯的结构单元的丙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝改性产物(A2)，以来自丙烯和来自α-烯烃而不是丙烯的结构单元的总摩尔为100％计，其含量不大于10摩尔％。
在改性聚丙烯(A)中，以接枝改性前的聚丙烯的100％重量计，希望用不饱和羧酸或它的衍生物的接枝改性度范围为0.001-5重量％。
根据本发明的层压材料具有一个包括本发明的改性聚丙烯组合物形成的组合物层的两层或三层结构和提供在组合物层的一个或两个表面上的树脂层，或具有包括所谓的两层或三层结构的两层或更多层的结构。
形成树脂层的树脂优选为具有极性基团的单体的均聚物或非极性单体和极性单体的共聚物。
下面将详细地描述根据本发明的改性聚丙烯组合物和使用组合物的层压材料。
本发明的改性聚丙烯组合物包括改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)和苯乙烯弹性体(C)。
用于本发明的改性聚丙烯(A)是丙烯均聚物的接枝改性产物(A1)和/或丙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝改性产物(A2)。
希望接枝改性产物(A1)和接枝改性前的丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR,ASTM D1238,230℃，负载2.16kg)为0.1-800g/10min，优选为0.5-100g/10min，更优选为1.0-20g/10min，
制备接枝改性产物(A2)的将被接枝改性的丙烯/α-烯烃无规共聚物是通过丙烯和α-烯烃而不是丙烯共聚获得的丙烯/α-烯烃无规共聚物，优选碳原子为2或4-20的α-烯烃。
与丙烯共聚的具有2或4-20碳原子的α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、和4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
在丙烯/α-烯烃无规共聚物中，源自丙烯的结构单元的含量不少于90摩尔％，通常为90-99摩尔％，优选不少于95摩尔％，源自碳原子为2或4-20的α-烯烃的结构单元的含量不多于10摩尔％，通常为1-10摩尔％，优选不多于5摩尔％。
通过测量样品溶液的13C-NMR光谱测定丙烯/α-烯烃无规共聚物的组成，该样品溶液是在直径通常为10毫米的样品试管内，于1毫升的六氯丁二烯中均匀溶解约200毫克的丙烯/α-烯烃无规共聚物获得样品溶液，测定条件为：测定温度120℃、测定频率25.05MHz，谱带宽度为1500Hz、脉冲重复时间为4.2秒、脉冲宽度为6微秒。
希望接枝改性产物(A2)和接枝改性前的丙烯/α-烯烃无规共聚物的熔体流动速率(MFR,ASTM D 1238,230℃，负载为2.16kg)为0.1-100g/10min，优选为1.0-50g/10min，更优选为1.0-20g/10min.
丙烯/α-烯烃无规共聚物的例子包括丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/乙烯/1-辛烯共聚物。这些共聚物可以两种或两种以上结合使用。
通过使用矾催化剂、钛催化剂或金属茂催化剂的已知方法制备丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃无规共聚物。
用作本发明的改性聚丙烯(A)的丙烯均聚物的接枝改性产物(A1)或丙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝改性产物(A2)是丙烯均聚物或已用不饱和碳酸或它的衍生物(下文称“不饱和羧酸或类似的物质”)接枝改性的丙烯/α-烯烃无规共聚物。
不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和NATM(桥亚甲基四氢邻苯二甲酸)(内顺式双环[2.2.1]七-5烯-2,3-二羧酸)。
不饱和羧酸的衍生物的例子包括酰基卤、酰胺化合物、亚酰胺化合物、酸酐和上述不饱和酸酸的酯化合物。其具体例子包括马来酰氯、马来亚酰胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、和马来酸缩水甘油酯。在这些化合物中，优选不饱和二羧酸和它的酸酐，特别优选马来酸、NATM酸和它的酸酐。
改性聚丙烯(A)中，聚丙烯(丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物)的部分或全部是用不饱和羧酸或类似的化合物接枝改性产物，以接枝改性前的1克聚丙烯计，含量优选为10-8-10-2克当量，更优选10-7-10-3克当量。即改性聚丙烯可以包括部分未改性的聚丙烯。可以通过使用所谓的母炼法制备改性聚丙烯。
如果用于本发明的改性聚丙烯(A)含有未改性聚丙烯，那么以接枝改性聚丙烯和未改性聚丙烯的100份总重量计，希望未改性聚丙烯的含量为不多于95重量份、通常为85-40重量份。
改性聚丙烯(A)中，以接枝改性前的聚丙烯的100％重量计，希望用不饱和羧酸或它的衍生物的接枝改性度范围为0.001-5重量％，优选为0.01-4重量％。
可以通过至今已知的接枝聚合实施聚丙烯与不饱和羧酸或类似的化合物的接枝改性。
例如，将聚丙烯熔化并将不饱和羧酸或类似的化合物添加到熔化聚丙烯中，进行接枝聚合，或将聚丙烯溶解在溶剂中并将不饱和羧酸或类似的化合物添加到溶液中，进行接枝聚合。
在自由基引发剂的存在下，用上述方法进行接枝聚合时，不饱和羧酸或类似的化合物之类的接枝单体可以有效地接枝聚合。在这种情况下，以100重量份的聚丙烯计，自由基引发剂的含量通常为0.001-1重量份。
此处使用的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物。
自由基引发剂的具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯酰、二过氧化叔丁酰、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3,1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯，过氧化月桂酰、过醋酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、醋酸叔丁基过苯酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过辛戊酸叔丁酯、过辛戊酸枯酯、醋酸叔丁基过二乙酯、偶氮二异丁氰和二甲基偶氮异丁酸酯。
这些化合物中，优选使用如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,2,5二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和1,4-二(对丁基过氧基异丙基)苯的二烷基过氧化物。
使用自由基引发剂的接枝聚合反应或不使用自由基引发剂的接枝聚合反应的反应温度范围通常设置为60-350℃，优选为150-300℃。
以改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)和苯乙烯弹性体(C)总量的100％重量计，改性聚丙烯(A)的使用量为40-92重量％，优选45-85重量％，更优选50-80重量％。
如果使用上述用量的改性聚丙烯(A)，那么可以获得用于形成层压材料的改性聚丙烯组合物，甚至在如80-125℃的高温下热处理层压材料时，使用该组合物能够防止降低层压材料的层间强度。
             乙烯/α-烯烃共聚物(B)
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR,ASTMD 1238,230℃，负载2.16kg)为0.01-40g/10min，优选为0.01-10g/10min,更优选为0.3-9g/10min，密度(ASTM D 1505)不大于0.900g/cm3，优选为0.850-0.900g/cm3，更优选为0.860-0.890g/cm3。
具有上述特性的乙烯/α-烯烃共聚物(B)通常为非晶形共聚物或具有小于40％的结晶度的低结晶度共聚物，由X-射线衍射法测量其结晶度。
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(B)是通过乙烯和α-烯烃共聚获得的无规共聚物，所述α-烯烃优选碳原子为3-20的α-烯烃。
与乙烯共聚的碳原子为3-20的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、和4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃中，优选3或4个碳原子α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)中，源自乙烯的结构单元的含量优选为55-95重量％，更优选为60-90重量％，源自碳原子为3-20的α-烯烃的结构单元的含量优选为5-45重量％，更优选为10-40重量％。
通过测量样品溶液的13C-NMR光谱测定乙烯/α-烯烃共聚物(B)的组成，通过在直径通常为10毫的样品试管内，于1毫升的六氯丁二烯中均匀溶解约200毫克的乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)获得样品溶液，测定条件为：测定温度120℃、测定频率25.05MHz，谱带宽度1500Hz、脉冲重复时间4.2秒、脉冲宽度6微秒。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)的例子包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。这些共聚物中，优选乙烯/丙烯无规共聚物。这些共聚物可以两种或两种以上结合使用。
通过使用矾催化剂、钛催化剂或金属茂催化剂的已知方法制备乙烯/α-烯烃共聚物(B)。
以改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)、和苯乙烯弹性体(C)总量的100％重量计，乙烯/α-烯烃共聚物(B)的用量为5-30重量％，优选为8-30重量％，更优选为10-30重量％。
如果使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(B)和3-30重量％的苯乙烯弹性体(C)，那么可以获得用于形成层压材料的改性聚丙烯组合物，甚至在如80-125℃的高温下热处理层压材料时，使用该组合物能够防止降低层压材料的层间强度。
                    苯乙烯弹性体(C)
用于本发明的苯乙烯弹性体(C)一般具有聚苯乙烯段和中间弹性体段。聚苯乙烯部分形成物理交联(域)并变成交联点，而中间弹性体段将弹性赋予制成的产品。
用于本发明的苯乙烯弹性体(C)是由分子式A-(-B-A)n和/或A-B表示的嵌段共聚物，或嵌段共聚物的氢化产物。这些产物中，优选嵌段共聚物的加氢产物。
上述的分子式中，A是一乙烯基取代的芳香烃的聚合段、B是共厄二烯的弹性聚合段，n是1-5的整数。
用作形成聚合段A单体的一乙烯基取代的芳族是苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯基芳族化合物。
乙烯基芳族化合物的苯乙烯衍生物的例子包括α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。这些化合物中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为用于构成聚合段B的共厄二烯单体，优选使用丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯的混合物。
当单独使用丁二烯作为共厄二烯形成聚合段B时，为了保持嵌段共聚物加氢形成饱和双键后的弹性，以丁二烯聚合段中的所有丁二烯单元计，希望下述的1,2位键丁二烯单元的含量优选为20-50％，更优选为35-40％。见原文18页的结构式
聚合段A与整个嵌段共聚物的比例为5-22重量％，优选为10-20重量％。
希望嵌段共聚物的熔体流动速率(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg)在5-80g/10min范围内，优选5-30g/10min。
用于本发明的嵌段共聚物的嵌段形式，最优选段A-嵌B-嵌A的嵌段形式，但可用的嵌段形式并不限于此。
通过已知的方法可以制备嵌段共聚物，这些方法是：
(1)使用烷基锂化合物引发剂，苯乙烯或它的衍生物与异戊二烯或异戊二烯/丁二烯混合物连续地进行聚合。
(2)苯乙烯或它的衍生物和异戊二烯或异戊二烯/丁二烯混合物聚合后与偶联剂偶联。
(3)使用二锂化物引发剂，异戊二烯或异戊二烯或异戊二烯/丁二烯混合物与苯乙烯或它的衍生物连续地进行聚合。
在日本公开号300250/1990和45646/1991中描述了制备嵌段共聚物方法的细节。
上述方法获得的加氢嵌段共聚物，可以获得嵌段共聚物的加氢产物。
根据如日本专利公开号8704/1967、6636/1968或20814/1971描述方法的已知方法，在加氢催化剂存在下，在惰性溶剂中进行加氢。
以聚合物段B中的所有烯烃型双键计，希望嵌段聚合物的加氢产物的加氢度为至少50摩尔％，优选不少于80摩尔％，更优选90-100摩尔％。
嵌段共聚物的加氢产物在市场上以如来自壳牌化学公司的商标名“Crayton-G″或Kuraray有限公司的”Septon″销售。
用于本发明的嵌段共聚物的加氢产物优选是通过含量为5-22重量％和熔体流动速率(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg)为5-80g/10min的聚合物段A(在上述式表示的嵌段共聚物)加氢90-100摩尔％的嵌段共聚物得到的嵌段共聚物的加氢产物。特别优选下列嵌段共聚物加氢产物(a-1)和下列嵌段共聚物加氢产物(a-2)的混合物为嵌段共聚物加氢产物。
混合物：
(a-1)嵌段共聚物加氢产物，是通过含量为5-22重量％和熔体流动速率(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg)为5-80g/10min(前述的分子式)的聚合段A，加氢90-100摩尔％的嵌段共聚物获得的嵌段共聚物加氢产物，其量不少于30重量％-100重量％，优选30-80重量％，和
(a-2)嵌段共聚物加氢产物，是通过含量为23-99重量％和熔体流动速率(ASTM D 1238,230230℃，负载2.16kg)为0.01-4g/10min的聚合段A(前述的分子式)，加氢90-100摩尔％的嵌段共聚物获得的嵌段共聚物加氢产物，其量不大于70重量％，优选20-70重量％。
上述的嵌段共聚物或它的加氢产物即苯乙烯弹性体(C)可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
以改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)、和苯乙烯弹性体(C)的总量为100％重量计，苯乙烯弹性体(C)的用量为3-30重量％，优选5-30重量％，更优选5-25重量％。
如果使用上述用量的苯乙烯弹性体(C)和5-30重量％的乙烯/α-烯烃共聚物(B)，那么可以获得用于形成层压材料的改性聚丙烯组合物，甚至在如80-125℃的高温下热处理层压材料时，使用该组合物能够防止降低层压材料的层间强度。尤其是当苯乙烯嵌段共聚物用作苯乙烯弹性体(C)时，可获得很好的效果。
                      改性聚丙烯组合物
本发明的改性聚丙烯组合物包括上述的改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)、和苯乙烯弹性体(C)。希望本发明的改性聚丙烯组合物的熔体流动速率(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg)的范围通常为0.1-50g/10min，优选为0.5-40g/10min，更优选为1.0-25g/min；密度(ASTM D1505)范围通常为880-910kg/m3，优选882-908kg/m3，更优选885-905kg/m3。
通过混合各组分即改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)、和苯乙烯弹性体(C)获得本发明的改性聚丙烯组合物，然后熔融捏合获得的混合物。
使用捏合机如混合辊、班伯里混合机、捏合机或单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融捏合，优选使用非开放型捏合机。优选在惰性气体如氮气中，进行熔融捏合。
捏合温度的范围通常为200-310℃，优选280-300℃，捏合时间范围通常为1-10分钟，优选1-2分钟。
在熔融捏合中，可以将不损害本发明的目的的任意量的通常加入聚烯烃中的添加剂如酚醛抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫抗氧化剂、金属茂化合物和较高脂肪酸的金属茂盐添加到改性聚丙烯(A)中。
如果上述方法制备的本发明的改性聚丙烯组合物组成的组合物层形成两层层压材料中的一层，另一层是树脂层；或形成为三层层压材料中的中间层，其它层为树脂层，甚至在如80-125℃的高温下热处理层压材料时，可防止两层或三层层压材料降低层间强度。即因为使用了用于形成层压材料的本发明的改性聚丙烯组合物，所以甚至热处理后，可以获得具有优异层间强度的层压材料。
                          层压材料
本发明的层压材料是具有两层或三层结构的层压材料，并包括由本发明的改性聚丙烯组合物组成的组合物层和提供在组合物层的一个或两个表面上的树脂层。
用于形成树脂层的树脂优选为具有极性基团的单体的均聚物或非极性单体和极性单体的共聚物。
具有极性基团的单体的均聚物的例子包括聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、环氧树脂和聚氨酯。在这些化合物中，优选聚乙烯醇、尼龙、环氧树脂和聚氨酯。
非极性单体和极性单体的共聚物的例子包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化产物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。在这些化合物中，优选乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化产物。
可以将不损害本发明目的的任意量的通常加入聚烯烃中的添加剂如酚醛抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫抗氧化剂、金属茂化合物和较高脂肪酸的金属茂盐添加到树脂中。
                    生产层压材料的方法
将由本发明的改性聚丙烯组合物组成的组合物层层压在由具有极性基团的单体的均聚物或非极性单体和极性单体的共聚物组成的树脂层上的方法随着最终产物的形状、尺寸和最终产品的要求而变化，但没有特定限制。例如，可用下列层压方法。
(1)在组合物层和树脂层中的至少一层可以熔化的温度下，使用压延机辊、压塑机或类似的机器使上述预成形的组合物层和树脂层熔融粘合。
(2)已形成片材的组合物层和树脂层中的一层与由挤塑或压延成形与另一层熔融粘合。
(3)通过多层挤出成型机同时挤出熔融组合物和树脂，使彼此熔融粘合(共挤出成型法)
上述方法中，优选共挤出成型法(3)。
在本发明中，注射熔融改性聚丙烯组合物和注射后熔融树脂(两层注射膜塑法)，以获得由组合物层和树脂层组成的层压材料。
与两层注射成型法类似，可以进行注射熔融改性聚丙烯组合物和注射后熔融树脂法(夹芯注射法)，以获得按此顺序组成的树脂层、组合物层和树脂层组成的三层层压材料。
如果本发明的层压材料由组合物层和树脂层两层组成，那么组合物层的厚度范围优选为2-1000微米，树脂层的厚度范围优选为2-1000微米，虽然它们随着层压材料的应用而变化。
如果本发明的层压材料由树脂层、组合物层和树脂层三层组成，那么组合物层的厚度范围优选为2-1000微米，树脂层的厚度范围优选为2-1000微米，虽然它们随着层压材料的应用而变化。
因为使用本发明的改性聚丙烯组合物作为形成层压材料的组合物或粘合树脂的组合物，所以可获得具有优异层间强度的层压材料，甚至在如80-125℃的高温下热处理层压材料时，可防止降低层间强度。
本发明的层压材料是由包括本发明的改性聚丙烯和树脂层的组合物层组成的两层层压材料或由作为中间层的组合物层和提供在组合物层的两表面上的树脂层组成的三层层压材料，所以层压材料具有优异的层间强度，甚至在如80-125℃的高温下热处理层压材料时，可防止降低层间强度。
本发明的改性聚丙烯组合物可有利用于遭受热处理的包装材料、封装材料和装饰材料(如墙纸)的层压材料，或用于在重复进行加热和冷却的条件下使用的包装材料、封装材料和装饰材料(如墙纸)。
实施例
参考下面实施例进一步描述本发明，但应明确本发明绝不限于这些实施例。
在实施例和比较实施例中使用的改性聚丙烯组合物的组分和用于形成树脂层的树脂如下。
改性聚丙烯
(1)改性丙烯/乙烯无规共聚物(通称“改性PP1”)
马来酸酐的接枝量：0.22重量％
MFR(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg):7.0/10min
乙烯含量：4摩尔％
(2)改性丙烯/乙烯无规共聚物(通称“改性PP2”)
马来酸酐的接枝量：2.0重量％
MFR(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg):7.0g/10min
乙烯含量：2摩尔％
无规聚丙烯
丙烯/乙烯无规共聚物(通称“无规PP”)
MFR(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg):7.0g/10min
乙烯含量：4摩尔％
乙烯/α-烯烃共聚物
(1)乙烯/丙烯共聚物(通称为“EPR”)
MFR(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg):0.7g/10min
密度(ASTM D 1505):0.87g/cm3
乙烯含量：81摩尔％
丙烯含量：19摩尔％
(2)乙烯/1-丁烯共聚物(通称“EBR”)
MFR(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg):0.9g/10min
密度(ASTM D 1505):0.86g/cm3
乙烯含量：81摩尔％
1-丁烯含量：19摩尔％苯乙烯弹性体SEBS
MFR(ASTM D 1238,230℃，负载2.16kg):17g/10min
苯乙烯含量：18摩尔％树脂
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化产物
商标名：Kuraray Eval EP-F101A，可从Kuraray有限公司获得。
按照JIS K 6854(样品：薄膜，样品宽度：15毫米)法测量实施例和比较实施例的粘合强度(N/15毫米)。
实施例1
在230℃下，用单螺杆挤出机熔融捏合已用马来酸酐接枝的75重量份的改性丙烯/乙烯无规共聚物(改性PP1)、13重量份乙烯/丙烯共聚物(ERP)和12重量份的苯乙烯弹性体(SEBS)，以获得改性聚丙烯组合物。
然后通过同时挤出法按5米/分的挤出速率生产具有作为粘合层中间层的一层改性聚丙烯组合物的层压材料，即无规聚丙烯(无规PP)层(160微米)/改性聚丙烯组合物层(40微米)/乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化产物层(40微米)的三层层压材料(膜)。
根据上述方法，生产薄膜后立即测量上述获得的三层薄膜中改性聚丙烯组合物层和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化产物层间的粘合强度(初始粘合强度，N/15MM)，在90℃时热处理24小时后，测量其间的粘合强度(N/15mm)。测量结果如表1所示。
实施例2
除了使用乙烯/1-丁烯共聚物(EBR)代替乙烯/丙烯共聚物(EPR)外，按与实施例1的相同方法获得改性聚丙烯组合物。使用改性聚丙烯组合物，按照实施例1的相同方法实施后面的步骤。结果列在表1中。
实施例3
除了使用70重量份的无规聚丙烯(无规PP)和5重量份的改性聚丙烯(改性PP2)代替75重量份的改性聚丙烯(改性PP1)外，按与实施例1相同方法获得改性聚丙烯组合物。使用改性聚丙烯组合物，按照实施例1的同样方法实施随后的步骤。结果列在表1中。比较实施例1
除了乙烯丙烯共聚物(EPR)用量变为25重量份和未使用苯乙烯弹性体(SEBS)外，按与实施例1的相同方法获得改性聚丙烯组合物，使用改性聚丙烯组合物。
按照与实施例1的相同方法进行随后的步骤。结果列在表1中。比较实施例2
除了苯乙烯弹性体(SEBS)用量变为25重量份和未使用乙烯/丙烯共聚物(EPR)外，按与实施例1相同方法获得改性聚丙烯组合物。使用改性聚丙烯组合物，按照与实施例1相同方法进行随后的步骤。结果列在表1中。表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
改性PP组合物的组份(重量份)改性PP1 75 75 - 75 75
    改性PP2     -     -     5     -     -
    无规PP     -     -     70     -     -
    EPR     13     -     13     25     -
    EBR     -     13     -     -     -
    SEBS     12     12     12     -     25
改性PP组合物性质MFR(230℃)[g/10min] 6.6 6.7 6.6 5.9 7.5
    密度[kg/m3]     895     894     895     890     903
层压材料性质初始粘合强度[N/15mm] 25 22 26 20 10
    热处理后粘合强度[N/15mm] 20 18 20 10 10
备注：粘合改性聚丙烯(PP)
组合物层：乙烯/醋酸乙烯酯
          共聚物皂化产物

Claims (4)

1．一种改性聚丙烯组合物，包括：
(A)用不饱和羧酸或其衍生物部分或全部接枝改性的改性聚丙烯，其量为40-92重量％。
(B)非晶形或低结晶度乙烯/α-烯烃共聚物，其熔体流动速率(MFRASTM D 1238,230℃，负载2.16kg)为0.01-10g/10min，密度(ASTM D1505)不大于0.900g/m3，其量为5-30重量％，和
(C)苯乙烯弹性体，其量为3-30重量％，
其中改性聚丙烯(A)是丙烯均聚物的接枝改性产物(A1)和/或含有源自α-烯烃而不是丙烯的结构单元的丙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝改性产物(A2)，以源自丙烯的结构单元和和源自α-烯烃而不是丙烯的结构单元的总和为100％摩尔计，其量不大于10摩尔％。
2．根据权利要求1所述的改性聚丙烯组合物，其中以接枝改性前的聚丙烯的重量为100％重量计，改性聚丙烯(A)中与不饱和羧酸或它的衍生物的接枝改性度的范围为0.001-5重量％。
3．一种具有包括权利要求1或2所述的改性聚丙烯组合物形成的组合物层的两层或三层结构的层压材料，和在组合物层的一层或两层表面上提供的树脂层，或一种具有包括所述的两层或三层结构的三层或三层以上的结构的层压材料。
4．根据权利要求3所述的层压材料，其中用于形成树脂层的树脂是具有极性基团的单体的均聚物或非极性单体和极性单体的共聚物。
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