CN1535206A - 高聚物层压件及由离聚物层压件形成的制品 - Google Patents

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Abstract

层压件结构，具有至少一离聚物树脂层(a)和至少一酸性聚合物或酸性聚合物与热塑性聚烯烃的共混物的层(b)，它能够热成形为成形制品，并且能够提供另外的聚烯烃基材。该层压件能够进行着色，以消除涂饰塑料基材表面的需要。该层压件可用于生产汽车部件和运动设备。

Description

离聚物层压件及由离聚物层压件形成的制品
本发明的领域
本发明涉及由与基材如聚烯烃接触的离聚物和酸性聚合物层压件形成的复合材料，以及由成形离聚物/酸性聚合物层压件制备制品的方法。
本发明的背景
与制品如汽车，行李和由塑料制备的其它耐久制品相关的耐久且有光泽的饰带(fascia)增加了这些制品的美学感染力和功用。然而，由于许多塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的物理特性，常常难以(如果不是不可能的话)用传统油漆和通过普通涂漆技术着色这些外表面。而且，油漆本身存在环境问题，因此降低了涂漆后的制品的再循环能力。因此，对于开发形成用于这些制品的保护和装饰性饰带的新型方法具有相当大的兴趣。
离聚物在本领域中是已知的，并且已知可用于塑料薄膜和涂布到各种塑料基材上。例如参看US 5,482,766，4,148,972，5,543,233，4,800,130，4,656,098，5,206,294，4,335,175；DE 36 26 809A；EP 0 721856；和JP 08269409，2000085062，和04052136。离聚物涂料因为它们的耐划伤性和耐磨损性，以及韧性和美学感染力而是有用的。使用离聚物的持续存在的问题是将离聚物片材或层粘结到基材层上。情况尤其如此，在预形成基材和然后必须将离聚物固定到基材上的场合下，这是在目前方法中最常见的情况。例如，当基材是由诸如聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物之类的材料制备的汽车减震器时，一般在第一步中将基材注塑成实心减震器。然后为了着色该减震器，要么必须用传统汽车油漆涂敷，要么必须另外用某些材料固定到成形后的减震器上，这使得不可能将多层材料，如层压离聚物或离聚物层固定到减震器上。
所需要的是将预着色材料如离聚物贴附于基材上的方法，其中离聚物包括预成形为所需最终用途制品的形状的一层或多层，这使基材然后可以固定到成形离聚物材料上。
本发明的概述
本发明解决了这些和其它问题，其中形成了能够成形和固定到基材上的层压件，因此，形成了复合制品。层压件包括至少一离聚物层，和使该层压件固定到基材上的一粘结层。该粘结层可以具有至少一层酸性聚合物，或酸性聚合物和另一材料的共混物。如本文公开的层压件，复合材料，以及形成层压件和复合材料的方法消除了涂漆的需要和形成了可高度再循环的制品。本发明的层压件可适合于本领域已知的各种方法如共挤出，热成形和注塑，因此是通用的。
本发明的一个实施方案是包括至少一离聚物层，具有至少一酸性聚合物层的粘结层的成形层压件，其中该第一层和粘结层互相接触，形成成形层压件。在另一个实施方案中，成形层压件可以进一步固定到基材上，形成成形复合材料。在理想的实施方案中，将至少一离聚物层着色。
该至少一粘结层可以是酸性聚合物和聚烯烃的共混物，软离聚物，软离聚物和酸性聚合物共混物，软离聚物和聚烯烃共混物，或它们的任意组合。此外，粘结层可以具有任意数目的这些各种材料的层。聚烯烃例如可以包括聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物和乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。粘结层的理想实施方案是聚丙烯或聚乙烯与酸性三元共聚物的共混物的单层或双层。
基材可以是聚烯烃或其它热塑性塑料，如聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物和乙烯塑性体的共混物，木材，纤维玻璃，金属，和它们的混合物。
还有，本发明包括形成成形层压件和复合材料的方法，包括将层压件热成形，该层压件包括至少一离聚物层和具有至少一酸性聚合物层的粘结层，其中第一层和粘结层互相接触，形成层压件。另一实施方案包括例如通过注塑或涂布将基材层固定到层压件的粘结层上，以形成成形复合材料的步骤。该层压件能够通过本领域已知的共挤出来制备。
附图简述
图1是本发明层压件的一个实施方案的表示法；
图2是本发明的复合材料的一个实施方案的表示法；和
图3是本发明的复合材料的又一个实施方案的表示法。
本发明的详细描述
这里使用的术语“层压件”用来指任意数目的薄膜、片材或层形式的相同或不同材料，各层通过任何适宜的方式如通过材料互相粘合的固有倾向性，或例如通过加热、辐射、工艺或一些其它适当方法使材料粘附来彼此固定。形成层压件的一些非限制性方法实例是共挤出，热层压，或粘合剂粘结，或它们的一些组合。
这里使用的术语“层”用来指通过任何适宜方式，如通过材料互相粘合的固有倾向性，或通过例如用加热、辐射、化学或一些其它适当方法使材料粘合来彼此固定的该一种或多种材料(相同或不同)的每一种。术语“层”不限于在成品中彼此接触，使得在这些材料之间存在明显边界的可察觉到的分立材料。术语“层”包括材料在整个厚度连为一体的成品。
关于“族”；这里使用的周期表族的新编号方案如在HAWLEY’SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(13th ed.1997)中所用那样。
本发明的实施方案包括具有至少一种酸性聚合物或酸性聚合物和以下进一步描述的其它材料的共混物的粘结层，它引入到具有至少一离聚物材料层的层压件中。将该层压件成形为-例如在一个实施方案中通过热成形-与所要生产的所需最终用途制品一致的形状。成形层压件然后与塑料基材如聚烯烃结合，以例如通过在一个实施方案中注塑形成复合材料(下文“复合材料”)或复合制品(或“成形复合材料”)。层压件层可以通过本领域那些技术人员已知的任何普通方法来形成。层压件和复合材料的一个实施方案能够如图1所示那样来描述。在图1所示的实施方案中，I表示具有至少一离聚物层a和粘结层b的层压件。应该理解的是，层a和b不限于仅一层，而是各自能够是多层或材料的共混物。
在图2中示出了本发明的复合材料的一个实施方案，其中I表示具有至少一离聚物层a和粘结层b的层压件，II表示包括层压件I和至少一基材层c的复合材料。应该理解的是，层a、b和c不限于仅一层，而是各自能够是多层或材料的共混物。
作为本发明的复合材料的另一实施方案的示例，在图3中示出了层压件和复合材料，其中层压件I具有至少两层离聚物a和a’，以及粘结层具有至少两层材料b和b’，该层压件偶联于基材层c，在本实施方案中作为单层示出。
粘结层和基材彼此接触，以便在两层之间形成粘合区。在一个实施方案中，粘合区是均匀且连续的。还有，在另一个实施方案中，最终成形复合制品应使得该至少一离聚物层的至少一部分接触外部环境并且是可见的，而在另一个实施方案中，部分或全部离聚物层可以不接触环境或被看见。以下是层压件各组分的更详细的描述：组成I的离聚物和至少一粘结层，以及与离聚物和酸性聚合物一起组成复合材料II的基材层。
离聚物
在本发明中使用的离聚物是离子化合物，属于C2-C4α-烯烃衍生单元(乙烯在这里作为“α-烯烃”被包括进来)和C3-C6α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，并且含有一或多类与聚合物的酸性侧挂基团缔合的金属离子。典型的离聚物和生产方法例如公开在WO 98/52981，WO 95/11929，WO 96/23009，WO 97/11995和WO 97/02317中。
适合于形成本发明的离子共聚物的非配合金属离子包括在元素周期表的1-13族中的单、二或三价金属离子。具体包括以下金属离子：Na+，K+，Li+，Cs+，Ag+，Hg+，Cu+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Al2+，Sc3+，Fe3+，Al3+和Yt3+。在上述各种离子中，Mg2+，Na+和Zn2+是在理想的实施方案中使用的金属。离聚物的羧酸基团和来源于合乎要求的金属化合物(金属氧化物，金属氯化物等)的金属离子的反应被称为“中和”。
在本发明中使用的离聚物一般在一个实施方案中包括50wt％以上，在另一个实施方案中包括75-95wt％的α-烯烃衍生的单元和5-25wt％的α，β-烯属不饱和羧酸衍生的单元。
离聚物的一个实施方案能够如在以下结构式(1)中那样描述：
Figure A0280727700141
其中X1和X2能够是相同或不同的，是氢或C1-C6烷基，和Mn+是金属离子或NH4 +。当然，应该理解的是，当n是2-4时，例如在二价金属离子如Zn2+的情况下，离聚物的电荷中性通过与来自同一聚合物链，或相邻聚合物链的n个酸基的总和反应来获得。结构式(1)不应被解释为，离聚物是嵌段共聚物或限于嵌段共聚物。i、j和k的值通过以下关系式(2)和(3)来测定：
j + k i + j + k = Q - - - ( 2 )
k j + k = P - - - ( 3 )
其中在一个实施方案中，Q是10-40％的由酸性单体衍生的聚合物单元，以及在另一个实施方案中，15-20％的由酸性单体衍生的聚合物单元，基于离聚物的总重量，以及在一个实施方案中，P是10-50％的用金属离子中和的酸性基团，在另一个实施方案中，是20-40％的用金属离子中和的酸性基团。在一个实施方案中，由乙烯衍生的聚合物组分i能够是线性或支化的。
理想的离聚物应该能够被形成片材或皮革(skin)，具有高耐划伤性，高光泽，和高耐磨性。离聚物的实施方案具有在80℃和88℃之间的熔体温度，以及在一个实施方案中具有在0.5和3dg/min(ASTMD1238，190/2.16)之间和在另一个实施方案中具有0.8-2.5dg/min的熔体指数(MI)。该离聚物在一个实施方案中具有150-400MPa，在另一个实例中具有200-350MPa的1％正割挠曲模量。理想的离聚物是乙烯丙烯酸共聚物离聚物等。
离聚物的其它实例包括、但不限于丁二烯-丙烯酸共聚物离聚物，全氟磺酸盐离聚物，全氟羧酸盐离聚物，遥爪聚丁二烯离聚物，磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物离聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物离聚物，磺化聚苯乙烯离聚物，磺化聚戊烯离聚物，遥爪聚异丁烯磺化离聚物，甲基丙烯酸烷基酯-磺酸盐共聚物离聚物，苯乙烯型聚两性电解质离聚物和酸-胺离聚物等。使用羧酸盐类侧基的离聚物的典型例子公开在英国专利No.1,011,981；US 3,264,272；3,322,734；3,338,734；3,355,319；3,522,222；和3,522,223中。使用膦酸盐类侧基的离聚物的典型例子包括在US 3,094,144；2,764,563；3,097,194；和3,255,130中公开的那些。使用磺酸盐类侧基的离聚物的典型例子包括在US 2,714,605；3,072,618；和3,205,285中公开的那些。其它离聚物一般公开在US5,631,328；5,631,328；5,554,698；4,801,649；5,320,905；5,973,046；和4,569,865中。
包括乙烯衍生的单元和丙烯酸(AA)衍生的单元的共聚物的离聚物是理想的。如表1所示，商购离聚物的例子包括、但不限于IOTEK系列(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，如IOTEK8000，15wt％丙烯酸(在中和之前)的45％钠中和的乙烯型离聚物，和IOTEK 7030，15wt％丙烯酸的25％锌中和的乙烯型离聚物，和SURLYN树脂(DuPont Company，Wilmington，DE)。
一个或多个离聚物层可以含有添加剂如抗氧化剂，颜料或染料，和其它试剂。在一个实施方案中，在最终复合材料中的至少一离聚物层含有颜料，抗氧化剂或其它添加剂。对于外部应用来说，需要添加UV稳定剂如TINUVEN 791(CIBA Specialty Chemicals)或UVASIL2000 HM或LM(Great Lakes Chemicals)，二者均是硅型组合物。还有，为了提高耐划伤性，有利的是添加硅氧烷型组合物如MB50-001和/或MB50-321(Dow Corning Corporation)。有效量在本领域中是已知的，并取决于基础聚合物，制造方式和最终应用的详细情况。另外，氢化和/或石油烃树脂和其它增塑剂可以用作改性剂。
其它例子包括通常用量的以下一种或多种：热稳定剂或抗氧化剂，中和剂，增滑剂，抗粘连剂，颜料，防雾剂，抗静电剂，澄清剂，成核剂，紫外线吸收剂或光稳定剂，填料，松香或松香酯，蜡，其它增塑剂和其它添加剂。
粘结层
在本发明的一个实施方案中，粘结层材料b(或b和b’等)是酸性聚合物，能够包括一层或多层相同或不同的酸性聚合物。在另一个实施方案中，粘结层材料能够是酸性聚合物和另一聚合物如α-烯烃聚合物或如以下进一步所述的其它热塑塑料的共混物(“基材”)。
酸性聚合物表示一般通过不饱和羧酸和至少一种α-烯烃的共聚所形成的一大类化合物。理想的是，羧酸可以由单独的羧酸或与酯混合的羧酸形成。更尤其，酸性聚合物可以是用结构式(4)表示的酸性三元共聚物：
其中X1和X2能够是相同或不同的，是氢或C1-C6烷基，R在一个实施方案中能够是C1-C10正烷基或支化烷基，在另一个实施方案中是C1-C4正烷基或支化烷基，j具有5-15％的值，相对于酸性三元共聚物重量，和k具有5-25％的值，和i具有65-90％的值。在一个实施方案中，酸性聚合物可以部分被中和，形成了所谓的“软离聚物”，或部分中和的酸性聚合物。中和的羧酸基团能够如以上对于离聚物那样来表征。所谓的软离聚物公开在例如WO 97/02317中。
在本发明的一个实施方案中，酸性聚合物是酸性三元共聚物，它包括如在U.S.5,397,833和5,281,651中公开的乙烯、丙烯酸低级烷基酯，尤其丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物。其它酸性聚合物公开在U.S.4,307,211和5,089,332中。
在本发明中使用的酸性聚合物的一个实施方案是含有4-40wt％的丙烯酸酯含量的乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸(E/MA/AA)三元共聚物(或“EAAT”)，基于整个聚合物的重量；在另一实施方案中为5-35wt％。丙烯酸衍生的单元的含量在一个实施方案中是1-10wt％，和在另一个实施方案中是2-8wt％。三元共聚物的剩余部分包括乙烯衍生的单元。
E/MA/AA三元共聚物可以包括宽范围的熔体指数，在一个实施方案中一般是0.1-30dg/min，和在另一个实施方案中是1-10dg/min(ASTM D1238，190/2.16)。尤其可用于酸性三元共聚物的丙烯酸酯是丙烯酸低级烷基(C1-C4)酯。
如表1所示，酸性聚合物的商品实例包括、但不限于具有6.5wt％丙烯酸甲酯衍生的单元和6.5wt％丙烯酸衍生的单元的ESCOR AT-310树脂，以及具有18wt％丙烯酸甲酯衍生的单元和6wt％丙烯酸衍生的单元的ESCOR AT-320，二者是乙烯酸性三元共聚物(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。软离聚物也可以作为IOTEK 7510，即6wt％丙烯酸和20wt％甲基丙烯酸(在中和之前)的69％锌中和的酸性三元共聚物，和IOTEK 7520，即6wt％丙烯酸和20wt％丙烯酸甲酯的43％中和的酸性三元共聚物从ExxonMobilChemical Company商购。
酸性聚合物，或酸性聚合物与另一聚合物的共混物是如在图1-3中所述的粘结层材料的实施方案。在一个实施方案中，粘结层由酸性聚合物和高密度聚乙烯聚合物共混物制备。在另一个实施方案中，粘结层是酸性聚合物和高密度聚丙烯共混物。
粘结层还可以包括添加剂如颜料，染料，抗氧化剂，抗臭氧剂，和用于改进其性能的其它试剂。例子包括通常用量的以下一种或多种：热稳定剂或抗氧化剂，中和剂，增滑剂，抗粘连剂，颜料，防雾剂，抗静电剂，澄清剂，成核剂，紫外线吸收剂或光稳定剂，填料，松香或松香酯，蜡，其它增塑剂和其它添加剂。
基材
在本发明的一个实施方案中，基材是聚烯烃。可用于本发明的一类聚烯烃是热塑性聚烯烃。热塑性聚烯烃(TPO)是包括聚丙烯和橡胶相如EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)或EP(乙烯-丙烯橡胶)的共混物的一类材料。TPO能够通过物理共混制备或就地反应器制备。TPO的工业定义一般覆盖了高于20％橡胶相的共混物，不论是物理共混还是反应器制备。
这些热塑性聚烯烃可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。这些热塑性聚烯烃可以与上述酸性聚合物和/或以下更详细描述的改性剂共混。更尤其，这些热塑性聚合物可以是线性或支化聚合物和包括聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物和聚丙烯共聚物。适合的共聚单体反应物可以包括乙烯，C3-C30α-烯烃或二烯烃的一种或组合。二烯烃的例子包括α，ω-二烯和更尤其含有至少7个碳原子和具有至多约30个碳原子的α，ω-二烯。这种α，ω-二烯的代表例子包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯等。另外，还可以使用包括脂族、环状或芳族取代基的α，ω-二烯。其它有用的基材是尼龙以及异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的动态硫化合金类。
另一适合的基材是所谓的塑性体，它在一个方案中是具有低于0.915g/cm3的密度的C3-C10α-烯烃和乙烯的共聚物。在另一个方案中，可用于本发明的塑性体具有在0.85-0.97g/cm3范围内的密度和在0.10和20dg/min之间的熔体指数(MI)。塑性体还能够被描述为乙烯和高级α-烯烃共聚单体如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的金属茂催化的共聚物，并且含有足够的这些共聚单体的一种或多种，以获得在0.85和0.915g/cm3之间的密度。商购塑性体的实例是EXACT 4150，乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的单元构成了塑性体的18.5wt％(ExxonMobil Chemicai Company，Houston，TX)。
理想的是，基材具有高于或等于20dg/min的熔体流速，等于或高于150kpsi(1000MPa)的高劲度(1％正割挠曲模量)，和5mph(133m/min)的-30℃低温延性。一些商购涂漆TPO材料仅具有5mph(133m/min)的0℃延性，而具有离聚物薄膜的PP8244(ExxonMobil Chemical Company)显示了15mph(400m/min)的-30℃延性。因此，本发明的该实施方案是在现有技术的涂漆TPO基材上的改进。
聚乙烯和聚丙烯共聚物和均聚物是理想的基材。聚乙烯聚合物可以包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)。这些乙烯聚合物在本领域中是公知的，包括乙烯均聚物和具有高级α-烯烃的共聚物。如表1所示，聚乙烯聚合物的例子包括：HD 9856B树脂，宽分子量双峰均聚物；EXCEED 357 C32树脂，乙烯/己烯共聚物；HD-6908，窄分子量均聚物；LL-6201，LLDPE，乙烯-丁烯共聚物，和EXACT塑性体，低密度乙烯-丁烯共聚物，全部可从ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)获得。
聚丙烯聚合物可以包括聚丙烯无规共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和它们与乙烯塑性体和弹性体的共混物。乙烯塑性体和弹性体可以是线性或支化的，可以由乙烯和一种或多种C3-C16α-烯烃的共聚物形成。这些塑性体和弹性体例如可以与聚丙烯聚合物共混。聚丙烯聚合物的例子包括抗冲共聚物如ESCORENE PP 7032E2和PP8102E3树脂以及ExxonMobil PP 8114和PP8224树脂，塑性体和具有69wt％聚丙烯、14.1wt％乙烯-丙烯橡胶和17wt％乙烯-己烯塑性体的抗冲共聚物的共混物，全部可从ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)获得。
最后，基材可以是任何其它材料如纤维玻璃，木材，玻璃，刻蚀玻璃，铝，钢或其它金属基材。
层压方法
上述粘结层和至少一离聚物层可以通过任何适当方式相互粘附，形成层压件。在一个实施方案中，用共挤出方法将离聚物层粘附于酸性聚合物层。共挤出方法能够包括2、3、4或更多共挤出层。一般，该方法包括首先在适当设备中熔化各材料，再一起沉积或通过模头挤出这些熔融或半熔融材料。各层能够在从模头排出之前用本领域已知的适当机理在熔化阶段合并，或在从模头排出之后合并。这之后让这样形成的多层层压件与系列冷却辊或片材输送机接触。然后将冷却的层压件切割成一定尺寸或用适当方式卷绕。
形成本发明的层压件的离聚物、酸性聚合物和其它材料能够使用工业上公知的普通设备来挤出。在一个实施方案中，挤出工艺条件如下所示。在一个实施方案(和以下实施例中)用于加工a层的离聚物的挤出机的温度控制器设置在180-225℃，获得了200-215℃的最终材料熔化温度。在另一个实施方案(和以下实施例)中，用于加工b层的酸性聚合物的挤出机的温度控制器设定为195℃-225℃，获得了210-230℃的最终材料熔化温度。为了获得高光泽度和颜色相容性，希望所要挤出的各材料的粘度彼此接近。
最终层压件可以具有任意数目的离聚物和/或粘结层材料层。层压件的一个实施方案包括一层离聚物和一层酸性聚合物。另一个实施方案包括两层离聚物和一层酸性聚合物。层压件的还一个实施方案包括两层离聚物和两层粘结层材料如酸性聚合物和/或酸性聚合物和聚烯烃的共混物。层压件的再一个实施方案可以具有两层离聚物和作为粘结层的一层酸性聚合物/聚烯烃共混物。
作为本发明层压件的一个实施方案的例子，两层离聚物可以与一层粘结层材料共挤出，其中离聚物是乙烯-丙烯酸共聚物的Zn2+和Na+盐，粘结层材料是乙烯-丙烯酸三元共聚物(或“EAAT”)。另一个实施方案包括乙烯-丙烯酸共聚物的Zn2+和Na+盐的二层离聚物层和包括聚丙烯/酸性三元共聚物共混物的粘结层，例如聚丙烯抗冲共聚物在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中，以及EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中。
在层压件的另一个例子中，如以上所述的两层离聚物层可以与一层粘结层材料一起存在，该粘结层包括高密度聚乙烯(HDPE)和EAAT的共混物。HDPE在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在，而EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在。
在层压件的又一个例子中，两层离聚物层可以与一粘结层材料一起存在，其中粘结层材料是以下物质的共混物：与EAAT共混的比率为75/25wt％到85/15wt％的HDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在于粘结层共混物中。
在层压件的再一个例子中，两层离聚物层可以与一粘结层材料一起存在，其中粘结层材料是以下物质的共混物：线性低密度聚乙烯与EAAT，该EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在于粘结层共混物中。
在层压件的还一个例子中，如以上所述的两层离聚物可以与两层粘结层材料一起共挤出，该粘结层构型的例子包括一层乙烯-丙烯酸三元共聚物和另一层聚丙烯和酸性聚合物的共混物，具体地说，聚丙烯抗冲共聚物在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中，以及乙烯-丙烯酸三元共聚物在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中。
最终层压件可以具有任意数目的离聚物和粘结层材料的层。在一个实施方案中，层压件是二层，在另一个实施方案中是三层，以及在又一个实施方案中是四层。在一个实施方案中，该一层或多层离聚物在热成形之前是13-1000μm。在另一个实施方案中，该一层或多层预热成形离聚物是25-380μm。在又一个实施方案中，该预热成形离聚物层为200-380μm。该粘结层能够具有类似的厚度范围，使得层压件总厚度在一个实施方案中为0.1mm-5mm，或在另一个实施方案中为0.23-3mm。
在层压件的一个实施方案中，层压件各层的熔体粘度(MI)是在它于共挤出过程中直接接触的层的1和4MI(dg/min)之内，和在另一个实施方案中在2和3MI(dg/min)之内。具有所需外观和粘合力的复合材料能够用2-5MI(dg/min)的化合物生产。
热成形方法
热成形是将至少一柔韧塑料片材成形为所需形状的方法。在本发明的一个实施方案中，将由至少一离聚物层和粘结层形成的层压件热成形为所需形状，一般为最终用途制品的形状。以下描述热成形程序的实施方案。首先，将离聚物和酸性聚合物(或其它粘结层材料)的共挤出层压件放置在往复架上，以便在加热过程中承载它。往复架换位到烘箱中，该烘箱预热成形之前的薄膜。一旦要加热薄膜，往复架回到热成形模具上。然后将该薄膜抽真空到成形模具上，使之处于适当位置，再关闭成形模具。成形模具能够是“阳”或“阴”类模具。将该模具封闭放置以冷却该薄膜，然后打开模具。然后从该模具中取出成形层压件。
一旦片材达到170-185℃的热成形温度，通过真空、正气压，柱塞助压真空成形，或这些的组合和变型来完成热成形。使用预拉伸膜泡步骤，尤其对于大型部件，以便改进材料分布。柱塞助压成形一般用于小而深的拉伸部件。柱塞材料、设计和时间选择对于该方法的优化能够是关键的。由绝缘泡沫制备的柱塞避免了塑料的过早骤冷。柱塞形状通常类似于模腔，但比它更小和没有部件细节。圆柱塞底部通常促进了均匀的材料分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物如聚丙烯，快柱塞速度一般提供了部件的最佳材料分布。
成形部件在模具中冷却。需要维持30-65℃的模具温度的充分冷却。该部件在理想的实施方案中在排出之前是在90-100℃以下。为了获得热成形的最佳特性，最低熔体流速聚合物是所希望的。
复合材料成形
在一个实施方案中，在热成形之后，层压件和基材的复合材料通过注塑法或喷射法，或其它适合方法来成形。在理想的实施方案中，使用注塑法。
注塑方法的一个实施方案描述如下。将成形层压件放入到注塑模具内。封闭该模具，再将基材注射到模具内。基材在一个实施方案中具有215-250℃的熔化温度，再在另一个实施方案中以2-10秒之间的注射速度注入到模具内，以便如所期望的那样粘附到层压件上。在注射后，材料在预定压力下压缩(pack)或保持预定时间，以获得精确尺寸和适当美观的部件。典型时间是5-25秒和压力是200-1500psi。模具在10和70℃之间冷却，以冷却基材。温度取决于所需光泽和外观。典型冷却时间是10-30秒，取决于部件的厚度。最后，打开模具，再排出成形复合制品。
注塑用适合基材包括如表1-4所示的各种等级的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。在较佳的实施方案中，将高密度聚乙烯注塑成上述热成形层压件。尤其，可以将高密度聚乙烯注塑成成形层压件，该层压件为两层离聚物材料和一含有EAAT与LLDPE和/或LDPE的共混物的粘结层。
本发明的一个实施方案是适于耐冲击和划伤性制品的层压件，包括至少一离聚物层和一粘结层，其中通过任何适当方式将该至少一离聚物层与粘结层互相固定，形成成形层压件。至少一离聚物层可以着色，最好是第二离聚物层a’(图3)。粘结层可以包括酸性聚合物、软离聚物或聚烯烃的任何一种或共混物。聚烯烃(其可适合用作基材)选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物和乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。典型地，聚烯烃具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
在其它实施方案中，该层压件可以具有某些所需的特性。例如，相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min之内。另外，在另一个实施方案中，该至少一离聚物层可以具有在150和400MPa之间的1％正割挠曲模量。粘结层包括酸性三元共聚物和聚烯烃的共混物，该聚烯烃以共混物的30-70wt％的量存在于共混物中，以及可以是乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚丙烯的共混物，或乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
该层压件可以通过任何适宜的技术，如在一个实施方案中通过共挤出来形成。此外，层压件可以通过任何适宜的技术如通过将层压件热成形来成形。由该层压件可以形成各种制品，如汽车部件和运动设备。
在另一个实施方案中，本发明是适于耐冲击和划伤性制品的复合制品，包括含有至少一离聚物层和粘结层的层压件，其中该至少一离聚物层和粘结层互相固定，形成层压件，再将基材固定到层压件上，形成复合制品。粘结层可以包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃，和它们的共混物。基材可以具有某些理想的性能，如在一个实施方案中高于1000MPa的1％正割挠曲模量。适于基材和/或粘结层的聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
该实施方案中的层压件可以具有某些所期望的特征。例如，相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min的范围内。此外，粘结层包括酸性三元共聚物和聚烯烃的共混物，聚烯烃以该共混物的30-70wt％的量存在于共混物中。粘结层还可以包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚乙烯的共混物。此外，粘结层可以包括乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
该层压件可以通过任何适宜的技术，如在一个实施方案中通过共挤出来形成。此外，层压件可以通过任何适宜的技术如通过将层压件热成形来成形。基材可以通过任何适宜的技术，例如在一个实施方案中通过注塑来与层压件接触。由该层压件可以形成各种制品，如汽车部件和运动设备。
本发明的另一个实施方案是适于耐冲击和划伤性制品的复合材料，通过以下方法来形成：首先形成包括至少两层材料的层压件；其中相邻层压件层的熔体指数(MI)是在彼此的1-4dg/min之内；随后将该层压件成形，该层压件具有至少一离聚物层和一粘结层，其中该至少一离聚物层和粘结层互相接触，形成层压件；和最后，将基材层固定到该层压件上，形成复合制品。层压件的成形可以通过任何适宜的技术，如共挤出来进行。层压件的成形步骤还可以通过任何适合的技术，例如通过热成形来进行。此外，基材可以通过任何适合技术如通过注塑来固定到层压件上。
最终用途制品
本发明的层压件能够用作可热成形的片材，其中将基材喷射或注塑到其上，使之与离聚物/粘结层层压件片材偶联。将复合材料成形为所需形状，以形成制品或复合制品。各种类型的基材可以用于形成高度理想的制品。层压件能够与塑料基材如均聚物，共聚物，泡沫塑料，抗冲共聚物，无规共聚物和其它应用物一起使用。具体地说，能够引入本发明的一些制品是以下制品：车辆部件，尤其外部部件如减震器和格架，嵌板，挡泥板，门，顶盖，装饰物，以及能够由本发明的层压件、复合材料和方法制备的其它部件。
例如还能够列举其它制品：柜台面，层压表面柜台面，水池衬里/遮盖物/艇罩，小艇帆，电缆套管，摩托车/摩托雪橇/户外交通工具，船舶船体/独木舟内件和外件，行李，衣服/织物(与无纺织物结合)，帐篷材料，GORETEX，抗γ-辐射应用，电子仪器外壳(TV，VCR和计算机)，甲板和其它户外建筑材料的木材替代品，活动建筑物，建筑用合成大理石板材，墙面涂料，底卸式车，地面涂料，聚合物/木材复合材料，乙烯基砖块，浴室/淋浴设备/卫生间应用和半透明玻璃替代品，壁板，草地/室外家具，电器如电冰箱、洗衣机等，小孩玩具，反射标记(signage)和有关马路和衣服的其它反射制品，运动设备如宽雪履(snowboard)，冲浪板，滑雪橇，小型摩托车，并排溜冰鞋(in-line skate)的轮子，耐划伤性CD，车站座位，太空重返屏蔽，塑料纸制品，运动头盔，塑料微波炉用炊具，和涂布其中需要高光泽和耐划伤表面，同时不受藻类/脱色作用的塑料和金属的其它应用。
试验方法
熔体流速(MFR)或熔体指数(MI)。熔体流速根据ASTM D 1238试验方法在230℃和2.16kg载荷下测量，并以dg/min或g/10min表示。熔体指数根据ASTM D 1238试验方法，在190℃和2.16kg载荷下测量，并表示为dg/min或g/10min。
峰熔化温度。聚合物的峰熔化温度(Tm，二熔)通过使用装有标准数字分析软件的DuPont Instruments 912差示扫描量热仪(DSC)来测量。在熔化峰下的面积表示熔体的焓，并以焦耳/克(J/g)来报道。标准操作程序包括将样品在0℃下平衡，以10℃/min的速度升温至200℃(头熔)。
挠曲模量。挠曲模量根据ASTM D790，使用Instron仪用1.27mm/min的十字头速度和50.8mm的支架跨距来获得。
90°粘合力试验。这按照ExxonMobil Chemical Company方法进行。首先，在基材上通过层压件做“X”形交叉切割。第二，按预先刻划的“X”图形折叠基材板，折叠朝向基材。第三，在层压件下插入剃刀(如果可能的话)，再抬高剃刀。最后，如果层压件的角被抬起，以90°角度牵拉。这些试验的结果在表2-4中表示为“良好”，“低劣”，“良好”意味着在基材和层压件之间或在层压件层之间的粘合力没有失去或仅有非常少量的失去，“低劣”意味着在基材和层压件之间或在层压件层之间的粘合力失去或基本失去。“一般”的评级意味着具有一些中等水平的粘合力失去。
用仪器测量的冲击强度。用仪器测量的冲击强度使用DynatupModel 8250通过ASTM D 3763来测定。使用25磅(111N)的落锤和5-15英里/小时的速度(133-400m/min)来测量破坏方式和总能量。调节落锤，使得速度减慢低于20％。
破坏方式。破坏方式被定义为延性(D)，如果载荷/移位曲线是对称的，样品中没有径向裂纹和没有穿透样品的撞击刺穿。延性-脆性(DB)破坏方式被定义为其中在载荷-移位曲线上，载荷达到最高，再快速降低到0，并且在样品中没有径向裂纹的方式。脆性-延性(BD)破坏方式被定义为其中在载荷/移位曲线中，载荷快速下降和样品破裂成多个碎片的情况。理想的破坏方式在规定温度下是完全延性的。
实施例
实施例1-20全部是用3或4层共挤出机器制备的共挤出片材。所有3层实施例用Battenfeld Glouster共挤出机器生产。所有4层实施例在HPM共挤出机器上用MAYCO Plastics生产。各实施例包括如在表中所述的配制料，其中各配制料可以测试不同的性能。
用于制备所有三层和四层的材料在Baytown，Texas的ExxonMobil Chemical Baytown Polymers Center预混。由于上述挤出设备没有适当的螺杆设计，而在加工片材的同时充分混合聚丙烯和聚乙烯/酸性三元共聚物共混物，所以预混是必要的。应该充分混合粘结层材料，以便提供层压件和基材之间的必要的粘结。
Cuyahoga Fall，Ohio的Americhem Corp和Birmingham，MI.的A.Schulman Corp.提供了试验用的着色颜料。用于试验的颜料是DCX(DaimlerChrysler)许可的汽车白色、黑色、红色和银金属颜料。颜料以25∶1共混比的浓缩粒料形式提供。
各共挤出层压件样品实施例的一般加工参数细节在关于共挤出、热成形和注塑的前述方法部分中提供。
在共挤出试验过程中，就加工成具有所需光泽度和颜色的3或4层层压件的容易性来评价和标记各种粘结层和离聚物。在共挤出方法中各层(离聚物，粘结层)粘度彼此的相容性改进了片材的最终外观。各层之间的粘度差大形成了具有低劣的光泽度，不均匀的表面，低劣的颜色深度和分散性，片材厚度变化大以及层甚至缺失的区域的成层压件。对第三层和第四层的变化根据对离聚物层的相容性来进行。各层的熔体粘度(MI)是在彼此的2-3MI单位(dg/min)之内。具有所需外观和粘合力的复合材料是在2-5MI单位(dg/min)的范围内，如实施例1-4。
使用(上述)ExxonMobil改良90°粘合力试验在24小时期间和之后检测各组合物的层间粘合力。如果在试验过程中没有足够的粘合力(没有足够的粘结层材料)，相应地调节层组成(厚度)。进行24小时之后的粘合力测试，以确保具有耐受在复合材料的早期老化期间出现的自然收缩过程中产生的应力。通过测试已经表明，最先可以存在良好的粘合力，但在复合材料的老化(或退火)过程中能够出现明显的粘合力损失，即使对于相对短的时间，如24小时来说。
片材的冲击强度测试用以ExxonMobil PP8224作为基材模塑的4″(102mm)直径冲击盘来进行。将层压件的实物放置在注塑盘模具中，在片材后面注塑基材，冷却，再从模具中排出。该盘然后用Dynatup带测量设备的冲击测试仪在-30℃和15mph(400m/min)下测试。
表2中的实施例1-5的结果表明，酸性三元共聚物和抗冲共聚物的共混物作为固定于聚乙烯或聚丙烯基材上的粘结层的部分(这些实施例中的层4)表现最好。此外，这些实施例表明，两层粘结层非常适用于聚丙烯基材，如实施例2-4那样。使用单独的酸性三元共聚物作为粘结层与聚丙烯作为基材的粘合性能不象聚乙烯为基材时那样好。
表3的实施例6-12的结果再次表明，具有酸性三元共聚物和聚丙烯的共混物的两层粘结层表现良好。此外，这些数据表明，如实施例6那样，接触聚丙烯基材的聚丙烯(PP 8102E3)的粘结层材料在粘合力试验下表现良好。当如实施例8-12在粘结层中具有一层时，同时在粘结层和基材之间具有良好的粘合力，在离聚物和粘结层之间具有低劣的粘合力。
表4的实施例13-20的结果表明，包括材料共混物的一层粘结层形成了对聚乙烯基材和离聚物层的良好粘合力。尤其，实施例14-19全部具有为聚丙烯或聚乙烯和酸性三元共聚物的共混物的粘结层。还有，实施例20显示，单独的酸性三元共聚物非常适用于聚乙烯基材，它与使用不同等级的酸性三元共聚物的实施例1的结果一致。
虽然通过参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些技术人员清楚，本发明本身提供了这里没有举例说明的许多不同变型。因为这些原因，唯一应该参考所附权利要求书来决定本发明的真正范围。
在叙述中使用了作为商标或在某些权限上可以作为商标的术语。这些术语全部以大写字母书写，并且被理解为识别这些商标。为了简短起见，没有使用标记如“TM”或“”，以及在表中，全部不使用术语ESCOR、ESCORENE等。
所有现有技术文件以这种引入被允许的全部权限在这里全面引入供参考。此外，这里引用的所有文件，包括测试工序在这里以这种引入被允许的全部权限全面引入供参考。
表1商购材料的描述和性能
材料 描述 峰熔化温度℃) 熔体指数或熔体流速(dg/min) 1％正割挠曲模量(MPa)[ASTMD-790]
IOTEK7030(ExxonMobil) 乙烯-丙烯酸共聚物的Zn盐 85 2.5(MI) 155
IOTEK7510(ExxonMobil) 乙烯-丙烯酸共聚物的Zn盐 67 1.2(MI) 35
IOTEK7520(ExxonMobil) 乙烯-丙烯酸共聚物的Zn盐 67 2.0(MI) 30
IOTEK8000(ExxonMobil) 乙烯-丙烯酸共聚物的Na盐 83 0.8(MI) 320
ESCORENEPP8102E3(ExxonMobil) 聚丙烯抗冲共聚物 162 2.0(MFR) 22930
ESCORAT320(ExxonMobil) 乙烯-丙烯酸三元共聚物(EAAT) 76 5.0(MI) 19
ESCORAT310(ExxonMobil) 乙烯-丙烯酸三元共聚物(EAAT) 76 6.0(MI) 60
ESCORENEHD9856B(ExxonMobil) 高密度聚乙烯(HDPE) 135 0.43(MI) 1450
EXCEED357C32(ExxonMobil) 金属茂催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE) 115 3.5(MI) -
ESCORENELL6201(ExxonMobil) 线性低密度聚乙烯 123 50(MI) 214
ESCORENEHD6908(ExxonMobil) 高密度聚乙烯(HDPE) 136 8.2(MI) 827
PP8224(ExxonMobil) 聚丙烯抗冲共聚物 162 25(MFR) 1034
ExxonMobilPP7032E2 聚丙烯抗冲共聚物 162 4(MFR) 980
表2聚乙烯和聚丙烯基材复合材料的多层共挤出薄膜配制料
实施例遍号 层1   层2 层3(wt％/wt％) 层4(wt％/wt％) 用仪器测量的冲击强度@30℃&15mph(400m/min) 90°粘合力试验1
    PE2     PP3
1  IOTEK8000   IOTEK7030 AT320 - -     良好     低劣
2  IOTEK8000   IOTEK7030 AT320 PP8102E3/AT320(50/50) 5延性     -     良好
3  IOTEK8000   IOTEK7030 AT320 PP8102E3/AT320(60/40) 5延性     -     良好4
4  IOTEK8000   IOTEK7030 PP8102E3/AT320(50/50) PP8102E3/AT320(60/40) 5延性     -     良好
5  IOTEK8000   IOTEK7030 PP8102E3/AT320(60/40) PP8102E3/AT320(50/50) 5延性     -     一般5
1、试验如在文中所述。“良好”是指在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力没有失去。“低劣”表示在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力失去。
2、聚乙烯是基材。3、聚丙烯，PP8224是基材。4、在第2层和第3层之间有一些分离。5、在第3层和第4层之间有一些分离。
表3、聚丙烯基材复合材料的多层共挤出薄膜配制料
实施例编号 层1  层2 层31(wt％/wt％) 层4(wt％/wt％) 对PP的90°粘合力试验2
6  IOTEK8000  IOTEK7030 PP8102E3/AT320(50/50) PP8102E3 对PP基材的粘合力良好
7  IOTEK8000  IOTEK7030 PP8102E3/AT320(40/60) PP8102E3/AT320(50/50) 对PP基材的粘合力良好
8  IOTEK8000  IOTEK7030 PP8102E3/AT320(67/33) - 对离聚物的粘合力差，对PP基材的粘合力良好
9  IOTEK8000  IOTEK7030 PP8102E3/AT320(65/35) - 对离聚物的粘合力差，对PP基材的粘合力良好
10  IOTEK8000  IOTEK7030 PP8102E3/AT320(60/40) - 对离聚物的粘合力差，对PP基材的粘合力良好
11  IOTEK8000  IOTEK7030 PP8102E3/MD353D(90/10) - 对离聚物的粘合力差-层离，对PP基材的粘合力良好
12  IOTEK8000  IOTEK7030 PP8102E3/MZ203D(90/10) - 对离聚物的粘合力差-层离，对PP基材的粘合力良好
1、如表1所示，MD 353D和MZ203D是购自DuPont的Fusabond Products；PP 8102E3是ExxonMobil的PP 8102E3，AT320是ExxonMobil的ESCOR AT320。
2、试验如在文中所述。“良好”是指在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力没有失去。“低劣”表示在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力失去。
表4、聚乙烯复合材料的多层共挤出薄膜配制料
实施例编号  层1  层2  层31(wt％/wt％) 对PE的90°粘合力试验2
13  IOTEK8000  IOTEK7030  A1B1(75/25) 对基材的粘合力差
14  IOTEK8000  IOTEK7030  A1B1+ 对离聚物和HDPE 6908基材的粘合力良好
15  IOTEK8000  IOTEK7030  A2B1- 对离聚物和HDPE 6908基材的粘合力良好
16  IOTEK8000  IOTEK7030  A2B1+ 对离聚物和HDPE 6908基材的粘合力良好
17  IOTEK8000  IOTEK7030  A1B2- 对离聚物和HDPE 6908基材的粘合力良好
18  IOTEK8000  IOTEK7030  A1B2+ 对离聚物和HDPE 6908基材的粘合力良好
19  IOTEK8000  IOTEK7030  A2B2+ 对离聚物和HDPE 6908基材的粘合力良好
20  IOTEK8000  IOTEK7030  B2 对离聚物和HDPE 6908基材的粘合力良好
1、A1：ESCORENE HD9856/ESCORENE LL 6201(85wt％/15wt％)；A2：EXCEED 357C32；B1：ESCORAT 320；B2：ESCOR AT 310。 “+”和“-”符号的含义如下所示：(+)是65wt％ESCOR 320或310；(-)是35wt％ESCOR AT320或310。
2、试验如在文中所述。“良好”是指在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力没有失去。“低劣”表示在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力失去。

Claims (110)

1、适于耐冲击和划伤性制品的层压件，包括：
(a)至少一离聚物层；和
(b)粘结层，其中将该至少一离聚物层和粘结层彼此固定，形成成形层压件。
2、权利要求1的层压件，其中将至少一离聚物层着色。
3、权利要求1的层压件，其中粘结层包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃，或它们的共混物。
4、权利要求3的层压件，其中聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
5、权利要求3的层压件，其中聚烯烃具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
6、权利要求1的层压件，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min的范围内。
7、权利要求1的层压件，其中该至少一离聚物层具有150和400MPa之间的1％正割挠曲模量。
8、权利要求3的层压件，其中粘结层包括酸性三元共聚物和聚烯烃的共混物，聚烯烃以共混物的30-70wt％存在于共混物中。
9、权利要求1的层压件，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚丙烯的共混物。
10、权利要求1的层压件，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
11、权利要求1的层压件，其中将层压件共挤出。
12、权利要求1的层压件，其中将层压件成形。
13、权利要求12的层压件，其中层压件通过将该层压件热成形来成形。
14、由权利要求13的层压件制备的汽车组件。
15、适于耐冲击和划伤性制品的复合制品，包括：
(a)层压件，包括至少一离聚物层和粘结层，其中将该至少一离聚物层和粘结层彼此固定，形成层压件；和
(b)固定到层压件上，从而形成复合制品的基材。
16、权利要求15的复合材料，其中该基材具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
17、权利要求15的复合材料，其中粘结层包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃和它们的共混物。
18、权利要求17的复合材料，其中聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
19、权利要求15的复合材料，其中基材是选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物中的聚烯烃。
20、权利要求15的复合材料，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min的范围内。
21、权利要求15的复合材料，其中粘结层包括酸性三元共聚物和聚烯烃的共混物，聚烯烃以共混物的30-70wt％存在于共混物中。
22、权利要求15的复合材料，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚乙烯的共混物。
23、权利要求15的复合材料，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
24、权利要求15的复合材料，其中将层压件共挤出。
25、权利要求15的复合材料，其中将层压件成形。
26、权利要求25的复合材料，其中层压件通过将该层压件热成形来成形。
27、由权利要求26的复合材料制备的汽车组件。
28、复合材料，包括：
(a)层压件，包括至少一离聚物层和粘结层，其中将该至少一离聚物层和粘结层彼此固定，形成层压件；和其中该粘结层包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃，或它们的共混物；和
(c)固定到成形层压件上，从而形成成形制品的基材。
29、权利要求28的复合材料，其中将至少一离聚物层着色。
30、权利要求28的复合材料，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min的范围内。
31、权利要求28的复合材料，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于2-3dg/min的范围内。
32、权利要求28的复合材料，其中聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
33、权利要求28的复合材料，其中基材是选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物中的聚烯烃。
34、权利要求28的复合材料，其中粘结层包括酸性三元共聚物和聚烯烃的共混物，聚烯烃以共混物的30-70wt％存在于共混物中。
35、权利要求28的复合材料，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚丙烯的共混物。
36、权利要求28的复合材料，其中该粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
37、权利要求28的复合材料，其中基材具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
38、权利要求28的复合材料，其中将层压件共挤出。
39、权利要求28的复合材料，其中将层压件成形。
40、权利要求28的复合材料，其中层压件通过将该层压件热成形来成形。
41、由权利要求28的复合材料制备的汽车组件。
42、形成层压件的方法，包括形成层压件；和将该层压件成形；其中该层压件包括至少一离聚物层和粘结层，其中将该至少一离聚物层和粘结层彼此固定，形成层压件。
43、权利要求42的方法，其中层压件包括第二离聚物层。
44、权利要求42的方法，其中将至少一离聚物层着色。
45、权利要求42的方法，其中粘结层包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃，和它们的共混物。
46、权利要求45的方法，其中聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
47、权利要求42的方法，其中将该层压件成形。
48、权利要求47的方法，其中成形步骤通过将该层压件热成形来进行。
49、权利要求42的方法，其中该至少一离聚物层是两层离聚物层。
50、权利要求42的方法，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min的范围内。
51、权利要求42的方法，其中将层压件热成形为所需最终用途制品的形状。
52、权利要求42的方法，其中该粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚乙烯的共混物。
53、权利要求42的方法，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚丙烯的共混物。
54、权利要求42的方法，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
55、权利要求42的方法，其中基材具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
56、权利要求42的方法，其中将层压件共挤出。
57、由权利要求42的方法制备的汽车组件。
58、形成复合制品的方法，包括：
(a)形成层压件；
(b)将该层压件成形；其中层压件包括至少一离聚物层和粘结层；和其中将该至少一离聚物层和粘结层彼此固定，形成层压件；和
(c)将基材层固定到层压件的粘结层上，从而形成成形复合材料。
59、权利要求58的方法，其中层压件包括两层离聚物层。
60、权利要求58的层压件，其中将至少一离聚物层着色。
61、权利要求58的方法，其中粘结层包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃和它们的共混物。
62、权利要求61的层压件，其中聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
63、权利要求58的方法，其中固定步骤(c)进一步定义为将基材注塑到粘结层上。
64、权利要求58的方法，其中固定步骤(c)进一步定义为将基材喷射到粘结层上。
65、权利要求58的方法，其中基材是选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物中的聚烯烃。
66、权利要求58的方法，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚乙烯的共混物。
67、权利要求58的方法，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物，线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
68、权利要求58的方法，其中基材具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
69、权利要求58的方法，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min的范围内。
70、权利要求58的复合材料，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于2-3dg/min的范围内。
71、权利要求58的方法，其中将层压件共挤出。
72、权利要求58的方法，其中将层压件成形。
73、权利要求58的方法，其中层压件通过将该层压件热成形来成形。
74、由权利要求58的方法制备的汽车组件。
75、形成适于耐冲击和划伤性制品的复合制品的方法，包括：
(a)形成包括至少两层材料的层压件；其中各层的熔体指数(MI)是在彼此的1-4dg/min的范围内；
(b)将层压件成形，该层压件具有至少一离聚物层和粘结层，其中该至少一离聚物层和粘结层彼此接触，形成层压件；和
(c)将基材层固定到层压件上，以形成复合制品。
76、权利要求75的方法，其中层压件包括两层离聚物层。
77、权利要求75的方法，其中粘结层包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃，或它们的共混物。
78、权利要求77的方法，其中聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
79、权利要求75的方法，其中将该至少一离聚物层着色。
80、权利要求75的方法，其中固定步骤进一步定义为将基材注塑到粘结层上。
81、权利要求75的方法，其中固定步骤进一步定义为将基材喷射到粘结层上。
82、权利要求75的方法，其中基材是选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物中的聚烯烃。
83、权利要求75的方法，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min的范围内。
84、权利要求75的方法，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚乙烯的共混物。
85、权利要求75的方法，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚丙烯的共混物。
86、权利要求75的方法，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
87、权利要求75的方法，其中基材具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
88、权利要求75的方法，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于2-3dg/min的范围内。
89、权利要求75的方法，其中将层压件共挤出。
90、权利要求75的方法，其中层压件通过将该层压件热成形来成形。
91、由权利要求75的方法制备的汽车组件。
92、适于耐冲击和划伤性制品的复合材料，通过包括以下步骤的方法来形成：
(a)形成包括至少两层材料的层压件；其中各层的熔体指数(MI)是在彼此的1-4dg/min的范围内；
(b)将层压件成形，该层压件具有至少一离聚物层和粘结层，其中将该至少一离聚物层和粘结层彼此接触，形成层压件；和
(c)将基材层固定到层压件上，从而形成复合制品。
93、权利要求64的复合材料，其中该层压件进一步具有第二离聚物层，其中该第二离聚物层至少与该第一离聚物层共挤出。
94、权利要求64的复合材料，其中粘结层包括酸性三元共聚物和聚烯烃的共混物，聚烯烃以共混物的30-70wt％存在于共混物中。
95、权利要求75的复合材料，其中层压件包括两层离聚物层。
96、权利要求75的复合材料，其中粘结层包括酸性聚合物，软离聚物，聚烯烃或它们的共混物。
97、权利要求77的复合材料，其中聚烯烃选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。
98、权利要求75的复合材料，其中将至少一离聚物层着色。
99、权利要求75的复合材料，其中固定步骤进一步定义为将基材注塑到粘结层上。
100、权利要求75的方法，其中固定步骤进一步定义为将基材喷射到粘结层上。
101、权利要求75的复合材料，其中基材是选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物和聚丙烯抗冲共聚物与乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物中的聚烯烃。
102、权利要求75的复合材料，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于1-4dg/min之内。
103、权利要求75的复合材料，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚乙烯的共混物。
104、权利要求75的复合材料，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物和聚丙烯的共混物。
105、权利要求75的复合材料，其中粘结层包括乙烯-丙烯酸三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。
106、权利要求75的复合材料，其中基材具有高于1000MPa的1％正割挠曲模量。
107、权利要求75的复合材料，其中相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于2-3dg/min之内。
108、权利要求75的复合材料，其中将层压件共挤出。
109、权利要求75的复合材料，其中层压件通过将该层压件热成形来成形。
110、由权利要求75的复合材料制备的汽车组件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110114402A (zh) * 2016-11-18 2019-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 供用于多层结构中的聚合物掺合物和包括所述聚合物掺合物的多层结构

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5339001A (en) * 2000-04-14 2001-10-30 Du Pont Multilayer, co-extruded, ionomeric decorative surfacing
AU2002365963A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact resistant compositions
US20070054139A1 (en) * 2003-05-27 2007-03-08 Domine Joseph D Ionomer laminates, composite articles, and processes for making the same
WO2004106057A1 (en) * 2003-05-27 2004-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Backing layers and substrates for articles formed from ionomer laminates
US7479327B2 (en) 2003-05-27 2009-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tie-layer materials for use with ionomer-based films and sheets as skins on other materials
MXPA06003822A (es) * 2003-10-07 2006-06-14 Du Pont Hoja ionomerica de capas multiples que tiene resistencia mejorada a las condiciones ambientales.
US20050077649A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-14 Jeffrey Valentage Formable ionomer coated metal sheets
US20050085785A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Sherwin Shang High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch
US20050112392A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-26 Applied Extrusion Technologies, Inc. Film with improved antiblocking and adhesion properties
WO2005102001A2 (en) * 2004-04-14 2005-11-03 Mayco Plastics, Inc. Polymeric article having a multilyer film including at least one pigmented layer, method of making the same, and pigment additive package and composition suitable for use therein
US20050288418A1 (en) * 2004-04-14 2005-12-29 Mayco Plastics, Inc. Article having a multilayer film including at least one layer containing metallic components and method of making the same
WO2005105438A1 (en) * 2004-04-14 2005-11-10 Mayco Plastics, Inc. Article having a multilayer film outer skin including at least one layer containing a pigmented layer and method of making the same
US20050282962A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 A. Schulman, Inc. Pigmentation of ionomers
US20060003177A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 A. Schulman, Inc. Co-extruded mask layer
US7390454B2 (en) * 2004-08-19 2008-06-24 General Motors Corporation Thermoforming process for producing class “A” finish, high gloss automotive exterior parts
WO2006071908A1 (en) * 2004-12-28 2006-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallized ionomer laminates, composite articles, and processes for making the same
WO2006090786A1 (ja) * 2005-02-23 2006-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 熱成形用積層シート、成形体、射出成形体及びその製造方法
EP1721739A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Bi-layer rotomoulding applications
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7445683B2 (en) * 2005-11-30 2008-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resin compositions suitable for use in laminated safety glass
EP1964671B1 (en) * 2005-12-16 2014-03-26 Nichiban Co. Ltd. Tipping film
US7875655B2 (en) 2006-01-20 2011-01-25 Material Innovations, Llc Carpet waste composite
GB0607280D0 (en) * 2006-04-11 2006-05-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for extrusion coating and laminating oriented polypropylene film, tie-layer compositions for such a process and multi-layer films with layers bonded
US7708932B2 (en) 2006-10-02 2010-05-04 Ford Global Technologies, Llc Chilled air pressure box for thermoforming a plastic sheet and a method of thermoforming the same
US20080090059A1 (en) * 2006-10-16 2008-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Scuff and Scratch Resistant Multilayer Structures
EP2114648B1 (en) * 2006-11-22 2014-09-03 Material Innovations, LLC Wood-plastic composites using recycled carpet waste and methods of manufacturing
US20080302461A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transparent Colored High Modulus Interlayers and Laminates Therefrom
US20080318063A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Anderson Jerrel C Glass laminates with improved weatherability
US8637150B2 (en) * 2007-10-01 2014-01-28 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer acid terpolymer encapsulant layers and interlayers and laminates therefrom
US20090155576A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass-less glazing laminates
JP5097218B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-12 ニチバン株式会社 耐チッピングシート
EP2142369B1 (en) 2008-05-05 2012-06-20 A. Schulman, Inc. Multilayer clear over color polyolefin sheets
US7939602B2 (en) 2008-06-30 2011-05-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Golf balls containing ionomers and polyamines or tertiary polyamides
US20100021753A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multizone wood polymer composite article
WO2010071879A2 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Fiber Composites, Llc Wood-plastic composites utilizing ionomer capstocks and methods of manufacture
US8377562B2 (en) * 2009-12-30 2013-02-19 Equistar Chemicals, Lp Multilayer structures with common tie layer
US9630382B2 (en) * 2010-09-15 2017-04-25 Toray Industries, Inc. Laminate film for decorative molding
US8475932B2 (en) * 2010-10-12 2013-07-02 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions of organic acid modified ionomers filled with silica
US8815363B2 (en) * 2011-08-30 2014-08-26 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer protective liner
EP2669086A1 (en) * 2012-05-28 2013-12-04 Dow Global Technologies LLC Cast silage film with enhanced cling properties
TWI478813B (zh) * 2012-12-25 2015-04-01 Chi Mei Corp 樹脂積層體
CN103512832B (zh) * 2013-10-09 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 检测压板时胶水流动状态的方法
EP3089870B1 (en) 2013-12-31 2018-04-25 Dow Global Technologies, LLC Multilayered films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2015123827A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20150231862A1 (en) 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TW201806770A (zh) * 2016-05-18 2018-03-01 可樂麗股份有限公司 多層薄膜
EP3263641B1 (en) * 2016-06-29 2021-03-24 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
CN106479025A (zh) * 2016-10-31 2017-03-08 江苏昊晟塑业科技有限公司 用于汽车门板的发泡材料
KR101749024B1 (ko) 2016-12-09 2017-06-20 안현철 자동차용 사출 성형품의 제조방법
CN111675856B (zh) * 2020-06-24 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种耐伽马射线耐老化透明聚丙烯复合材料及其制备方法
US11572646B2 (en) 2020-11-18 2023-02-07 Material Innovations Llc Composite building materials and methods of manufacture

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2764563A (en) * 1956-09-25 Cation exchange resins containing phos-
US2714605A (en) * 1951-05-07 1955-08-02 Phillips Petroleum Co Sulfation of hydroxylated polybutadienes
NL126736C (zh) * 1959-04-01
US3094144A (en) * 1960-01-13 1963-06-18 Le Roy V Oxley Vacuum actuated blocking valve for vacuum controlled mechanism
US3097194A (en) * 1960-01-21 1963-07-09 Union Carbide Corp Process for preparing phosphorylated elastomeric copolymers of ethylene and propylene
US3205285A (en) * 1961-01-19 1965-09-07 Exxon Research Engineering Co Sulfonation of an olefin polymer
BE621846A (zh) * 1961-08-31 1900-01-01
US3338734A (en) 1964-02-06 1967-08-29 Scott Paper Co Process for smoothing coated paper by hydro-swaging
US3355319A (en) * 1964-03-17 1967-11-28 Du Pont Self-supporting film with a heat-sealable coating of an ionic copolymer of an olefin and carboxylic acid with metal ions distributed throughout
US3322734A (en) * 1965-05-19 1967-05-30 Du Pont Ionically linked copolymers
US3255130A (en) * 1965-08-25 1966-06-07 Hercules Powder Co Ltd Ethylene propylene copolymer latices containing polar groups
NL6613608A (zh) * 1965-09-29 1967-03-30
US3791915A (en) * 1971-07-06 1974-02-12 American Can Co Multilayer laminated polyethylene copolymer-polyamide film
JPS52155687A (en) * 1976-06-22 1977-12-24 Toray Ind Inc Modified polypropylene composite film
US4136226A (en) * 1978-03-23 1979-01-23 Gilman Richard L Impact-absorbing laminate and method of manufacture thereof
US4335175A (en) * 1980-10-01 1982-06-15 W. R. Grace & Co. Thermoplastic film laminates
US4716085A (en) * 1983-10-11 1987-12-29 Union Oil Company Of California Multi-layered ionomer-vinylidene chloride contact laminated structures
US4656098A (en) * 1983-12-14 1987-04-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminate excellent in surface gloss and surface harness, and preparation process and use thereof
US4800130A (en) * 1983-12-14 1989-01-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminate excellent in surface gloss and surface hardness, and preparation process and use thereof
DE3626809A1 (de) 1986-06-06 1987-12-10 Auch Folien Gmbh Bi-axial orientierte polypropylen-folie mit einer siegelschicht aus polyolefinen mit niedrigem reaktionspunkt und einer gas-barriere-schicht
US5342666A (en) * 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US6835267B1 (en) * 1987-03-27 2004-12-28 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer process and product
AU609558B2 (en) 1987-11-20 1991-05-02 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Ionomer composition
GB2218669B (en) 1988-05-20 1992-07-08 Grace W R & Co Multi-layer packaging film and process
JPH0813529B2 (ja) 1989-06-23 1996-02-14 呉羽化学工業株式会社 共押出熱収縮性積層フィルム
US4999227A (en) * 1990-05-07 1991-03-12 Vander Togt Robbert T Bumper and process to bond ionomers to plastic
JP2920837B2 (ja) 1990-06-20 1999-07-19 三井・デュポンポリケミカル株式会社 積層体
US6193616B1 (en) * 1990-07-27 2001-02-27 Spalding Sports Worldwide, Inc. Low modulus covered golf balls
US5196246A (en) * 1991-05-17 1993-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wall decorating system
US5543233A (en) * 1991-09-24 1996-08-06 Chevron Chemical Company Laminate of ethylene-alkyl acrylate copolymer and polypropylene
US5206294A (en) * 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
NZ247739A (en) 1992-06-05 1996-02-27 Grace W R & Co Biaxially oriented, oil resistant, heat shrinkable packaging film comprising a blend of nylon 6 and a copolyamide
DE4222832A1 (de) 1992-07-11 1994-01-13 Dietmar Auch Bei Wärme klebbare Folie
US5482771A (en) * 1992-09-18 1996-01-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Moisutre barrier film
JP3564641B2 (ja) * 1993-06-01 2004-09-15 ザ、トップ・フライト、ゴルフ、カムパニ 改良された多重層ゴルフボール
DE59403431D1 (de) * 1993-06-21 1997-08-28 Alkor Gmbh Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE4423883A1 (de) 1993-07-17 1995-01-19 Alkor Gmbh Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
WO1995004655A2 (en) 1993-08-06 1995-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chlorine-free multilayered film medical device assemblies
US5462807A (en) * 1993-08-20 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles
ATE211062T1 (de) 1993-09-09 2002-01-15 Ausimont Spa Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht- fluorierten thermoplastischen polymeren
US5728476A (en) * 1993-09-20 1998-03-17 The Amtico Company Limited Floor coverings
US5631328A (en) * 1993-10-27 1997-05-20 Chevron Chemical Company Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
WO1995011929A1 (en) 1993-10-27 1995-05-04 Chevron Chemical Company Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
JP3351081B2 (ja) * 1993-12-15 2002-11-25 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO1995019392A1 (en) 1994-01-12 1995-07-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sealing composite for gage and drain holes
FR2729449B1 (fr) 1995-01-12 1997-03-28 Hutchinson Profile d'etancheite et son procede de fabrication
DE19507215A1 (de) * 1995-03-02 1996-09-05 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, tiefziehbare Folie und deren Verwendung bei der Herstellung von Kochpökelwaren
US5718947A (en) * 1995-03-14 1998-02-17 The Dow Chemicalcompany Processes for forming thin, durable coatings of cation-containing polymers on selected substrates
US5643999A (en) 1995-03-28 1997-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Co-extrudable adhesives with good age-down resistance
JP3595598B2 (ja) 1995-03-30 2004-12-02 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー シート装飾されたポリオレフィン樹脂材料、およびシート装飾されたポリオレフィン樹脂材料のリサイクル方法
AU6177296A (en) 1995-06-30 1997-02-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Soft ionomer compositions and blends thereof and use thereof as golf ball structural materials
KR100451337B1 (ko) 1995-09-01 2004-11-16 타르게뜨 소머 에스.아. 분말이오노머의제조방법,및이들의바닥및벽커버제품용보호코팅으로서의용도
US5877257A (en) 1995-09-07 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol copolymer blends
US5587430A (en) 1995-09-29 1996-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene-acid copolymer and ionomer blends having improved high temperature properties and processibility
DE69716038T2 (de) 1996-01-31 2003-08-14 Du Pont Dilatationsballonkatheter mit verbesserter durchlöcherungsbeständigkeit
JP2000506196A (ja) 1996-03-01 2000-05-23 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 帯電防止性ポリマー組成物
AU2020297A (en) 1996-03-25 1997-10-17 Du Pont Canada Inc. Polyamide formulations for embossed laminates
FI100258B (fi) 1996-06-04 1997-10-31 Fortum Heat And Gas Oy Polylaktidilla päällystetty paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5942326A (en) 1996-06-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. Shrink film with good ink adhesion
US5876816A (en) 1996-07-10 1999-03-02 Avery Dennison Corporation Tamper evident labels and methods of producing the same
US5827615A (en) 1996-07-15 1998-10-27 Mobil Oil Corporation Metallized multilayer packaging film
ZA975954B (en) 1996-07-19 1998-01-30 Henkel Corp Multifunctional acid modifiers for acid-containing polymer systems.
US5866658A (en) * 1996-08-26 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High performance ionomer blends
US5688868A (en) 1996-08-26 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing blends of polyamide and ionic copolymers
DE69714680T2 (de) 1996-10-15 2003-04-10 Kuraray Co Mehrschichten-Gassperrmaterial
JP3125722B2 (ja) * 1996-10-28 2001-01-22 ブリヂストンスポーツ株式会社 多層構造ソリッドゴルフボール
US5763062A (en) * 1996-11-08 1998-06-09 Artistic Glass Products Company Ionomer resin films and laminates thereof
DE19650383A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Mehrschichtige Schlauchfolien
US6051305A (en) 1997-01-22 2000-04-18 Cryovac, Inc. Printed polymeric film and process for making same
US6726969B1 (en) 1997-01-28 2004-04-27 Avery Dennison Corporation In-mold labels and uses thereof
US5973046A (en) 1997-02-18 1999-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified-ionomers having improved properties and processability
WO1998052981A1 (en) 1997-05-19 1998-11-26 Chevron Chemical Company Process for producing ionomers employing ethylene terpolymers
KR100550371B1 (ko) 1997-06-03 2006-02-09 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 다층 전자 커터 필름, 그 제조방법 및 이로부터 영상 그래픽을 형성하는 방법
DE19731051A1 (de) 1997-07-21 1999-01-28 Continental Ag Kautschukmischung, insbesondere für schlauchlose Zweiradreifen
CA2301287C (en) 1997-08-12 2003-06-10 Nordischer Maschinenbau Rud. Baader Gmbh + Co. Kg Method and apparatus for gutting fish
WO1999028791A1 (en) 1997-12-02 1999-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer imaging medium comprising polypropylene, method of imaging said medium, and image-bearing medium
US5888714A (en) * 1997-12-24 1999-03-30 Eastman Kodak Company Adhesives such as metallocene catalyzed ethylene plastomers for bonding biaxially oriented polyolefin sheets to paper
DE69902586D1 (en) 1998-04-08 2002-09-26 Du Pont Expandierte ethylencopolymere
US6461706B1 (en) 1998-04-17 2002-10-08 Avery Dennison Corporation Multilayer films and labels
JP2000016190A (ja) 1998-04-30 2000-01-18 Aisin Chem Co Ltd 車両用樹脂モ―ル
DE19830977A1 (de) 1998-07-10 2000-01-13 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, symmetrische, rollneigungsfreie, coextrudierte Tiefziehfolie
DE19835745A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Wolff Walsrode Ag Gasdichte Kaschierfolie und daraus hergestellte Packstoffe
JP4112091B2 (ja) 1998-09-10 2008-07-02 三井・デュポンポリケミカル株式会社 表皮用積層フィルム
CN1146634C (zh) 1998-10-16 2004-04-21 日东纺织株式会社 树脂类室内装修材料
US6319438B1 (en) * 1998-12-15 2001-11-20 Guardian Automotive Trim, Inc. Extruded automotive trim and method of making same
US6468516B1 (en) 1999-03-19 2002-10-22 Warner-Lambert Company Composition and manufacture of topical pharmaceutical and cosmetic semi-solid post-foaming dosage forms in a pouch
US6395321B1 (en) 1999-06-01 2002-05-28 Schreiber Foods, Inc Process for sealing food products such as processed cheese slices
US6403005B1 (en) 2000-04-04 2002-06-11 Avery Dennison Corporation Method of manufacturing a high doi/high gloss multifunctional thermoplastic film
AU5339001A (en) * 2000-04-14 2001-10-30 Du Pont Multilayer, co-extruded, ionomeric decorative surfacing
US6403721B1 (en) 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
US20020114965A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-22 John Horansky Co-extruded pigmented/clear coated polymeric coating for automotive exterior body panels
US6998084B2 (en) * 2001-02-16 2006-02-14 Daimlerchrysler Corporation Co-extruded pigmented/clear coated polymeric coating for an article such as automotive exterior body panels

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110114402A (zh) * 2016-11-18 2019-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 供用于多层结构中的聚合物掺合物和包括所述聚合物掺合物的多层结构
CN110114402B (zh) * 2016-11-18 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 供用于多层结构中的聚合物掺合物和包括所述聚合物掺合物的多层结构

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