KR20030085077A - 이오노머 적층체 및 이오노머 적층체로부터 제조된 제품 - Google Patents

이오노머 적층체 및 이오노머 적층체로부터 제조된 제품 Download PDF

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KR20030085077A
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Abstract

하나 이상의 이오노머 수지 층(a) 및 산 중합체 또는 산 중합체와 열가소성 폴리올레핀의 블렌드의 하나 이상의 층(b)을 갖고 가열 성형되어 성형된 제품을 제조할 수 있는 적층체 구조물, 및 추가적인 폴리올레핀 기재가 제공될 수 있다. 이 적층체를 착색시켜 플라스틱 기재의 표면을 도색하지 않을 수 있다. 이 적층체는 자동차 부품 및 운동 용구를 제조하는데 유용하다.

Description

이오노머 적층체 및 이오노머 적층체로부터 제조된 제품{IONOMER LAMINATES AND ARTICLES FORMED FROM IONOMER LAMINATES}
자동차, 여행 가방, 전기제품 및 플라스틱으로 제조된 다른 내구성 제품 같은 제품과 관련된 광택이 있는 내구성 판(fascia)은 이들 제품의 심미적 매력 및 유용성을 증가시킨다. 그러나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 등과 같은 다수의 플라스틱의 물리적 특성으로 인해, 이들의 외면을 일반적인 도색 기술에 의해 통상적인 도료로 착색시키기가 (불가능하진 않더라도) 어렵다. 뿐만 아니라, 이러한 표면이 도색가능한 경우에도, 도료 자체가 환경상의 문제를 갖는다. 플라스틱 제품상에 도료를 사용하면 공기, 물 및 땅에 휘발성 유기 화합물("VOC's")이 더욱 많이 존재하게 된다. 또한, 도료의 존재는 제품의 재생을 감소시키게 되는데, 왜냐하면 재생시키기 전에 독한 용매를 사용하여 도료를 스트립핑해야 하기 때문이다. 따라서, 이러한 제품에 사용하기 위한 신규의 무도료 보호성 및 장식성 판을 개발하는데 상당한 관심이 집중되고 있다.
이오노머 물질은 당해 분야에 공지되어 있고, 플라스틱 필름에 유용할 뿐만 아니라 다양한 플라스틱 기재를 피복하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 예컨대 미국 특허 제 5,482,766 호, 제 4,148,972 호, 제 5,543,233 호, 제 4,800,130 호, 제 4,656,098 호, 제 5,206,294 호, 제 4,335,175 호; 독일 특허 제 36 26 809 A 호; 유럽 특허 제 0 721 856 호; 및 일본 특허 제 08269409 호, 제 2000085062 호 및 제 04052136 호 참조. 이오노머 피복은 그의 내긁힘성 및 내마모성 뿐만 아니라 인성 및 심미적 매력으로 인해 유용하다. 이오노머를 사용하는데 있어서의 지속적인 문제점은 이오노머 시이트 또는 층을 기재 층에 결합시키는 것이다. 기재를 미리 성형한 다음 이오노머를 기재상에 고정시켜야 하는 경우(이는 현재의 공정상 흔한 경우이다)에 특히 그렇다. 예를 들어, 기재가 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 같은 물질로부터 제조된 자동차 범퍼인 경우, 기재 물질을 제 1 단계에서 전형적으로 사출 성형시켜 고형 범퍼를 형성한다. 이어, 이 범퍼를 착색시키기 위하여, 이를 통상적인 자동차용 도료로 도색해야 하거나 또는 범퍼 제조 후 범퍼 상에 몇몇 물질을 다른 방식으로 고정시켜야 하는데, 이로 인해 예컨대 적층된 이오노머 또는 이오노머 층 같은 다층 물질을 범퍼상에 고정시키는 것이 불가능해진다.
미감상 바람직하면서도 도색을 필요로 하지 않는 제품, 및 기재가 성형된 이오노머 물질에 고정될 수 있도록 하는, 이오노머(이는 목적하는 최종 용도의 제품의 형상으로 미리 성형된 하나 이상의 층임) 같은 미리-착색된 물질을 기재에 고정시키는 방법이 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 이오노머 층과 결합 층(tie-layer)을 포함하는 적층체 및 이 적층체로부터 제조된 복합체 제품에 관한 것으로, 여기에서는 하나 이상의 이오노머 층과 결합 층이 서로 접촉하여 적층체를 형성한다. 적층체는 목적하는 최종 용도 제품과 같은 모양이 되도록 성형될 수 있다. 다른 실시태양에서는 성형된 적층체를 기재 물질에 고정시켜 복합체 제품을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 이오노머 층을 착색시킨다. 결합 층은 전형적으로 산 중합체, 연질 이오노머, 폴리올레핀 및 다른 열가소성 플라스틱, 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 물질의 하나 이상의 층이다. 한 실시태양에서 인접하는 적층체 층의 용융 지수(MI)는 서로 5dg/분 미만 내에 있다.
다른 실시태양에서, 결합 층은 산 3원공중합체와 폴리올레핀의 블렌드일 수 있고, 이 때 폴리올레핀은 블렌드의 10중량% 내지 90중량%로 블렌드 내에 존재하며, 100MPa 이상의 1% 시컨트(secant) 굴곡 모듈러스를 갖는다. 또다른 실시태양에서, 결합 층은 산 중합체와 기재로서 사용되는 물질의 블렌드이다.
예를 들어 동시 압출하여 적층체를 형성한 다음 성형하여 성형된 적층체를 제조하는 것과 같은 임의의 적합한 기법에 의해 성형된 적층체를 제조할 수 있다. 가열 성형 또는 취입 성형 같은 임의의 적합한 수단에 의해 적층체를 성형시킬 수있다. 성형된 적층체를 이어 사출 성형 같은 임의의 적합한 기법에 의해 기재에 고정시켜 복합체 제품을 제조할 수 있다. 성형된 적층체 및 복합체 제품은 예를 들어 자동차 내외장 구성요소, 연료 탱크, 운동용구 및 전기제품 부품, 주방용 조리대 및 씽크대, 또는 높은 내충격성과 내긁힘성이 필요한 다른 제품 같은 임의의 유용한 제품의 형태일 수 있다.
본 발명은 폴리올레핀 같은 기재 물질(substrate material)과 접촉하는 이오노머와 산 중합체 적층체로부터 제조된 복합체, 및 성형된 이오노머/산 중합체 적층체로부터 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 적층체의 한 실시태양을 도시한다.
도 2는 본 발명의 복합체의 한 실시태양을 도시한다.
도 3은 본 발명의 복합체의 다른 실시태양을 도시한다.
도 4는 본 발명의 동시-압출/가열 성형 실시태양의 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 동시 압출/사출 성형 실시태양의 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 동시-압출/사출 성형 실시태양의 다른 실시태양의 공정 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 동시-압출/사출 성형 실시태양의 또다른 실시태양의 공정 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 동시-압출/취입 성형 실시태양의 공정 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 프로파일(profile) 동시-압출 실시태양의 공정 흐름도이다.
본원에 사용되는 용어 "적층체"는 필름, 시이트 또는 층 형태의 임의의 수의 동일하거나 상이한 물질을 일컫는데, 이 때 각 층은 서로에게 접착하는 물질의 고유한 경향에 의해서 또는 가열, 조사, 화학 공정 또는 몇몇 다른 적절한 공정에 의해 물질을 접착시키는 것과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 서로 고정된다. 적층체를 제조하는 일부 비제한적인 공정의 예로는 동시-압출, 가열 적층 또는 접착제 결합, 또는 이들의 몇몇 조합이 있다.
본원에 사용되는 용어 "층"은 서로 접착하는 물질의 고유한 경향에 의해 또는 가열, 조사, 화학 공정 또는 몇몇 다른 적절한 공정에 의해 물질을 접착시키는 것과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 서로 고정되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 물질 각각을 나타내는데 사용된다. 용어 "층"은 물질 사이에 뚜렷한 경계가 존재하도록 완성된 제품내에서 서로 접촉하는 인지가능한 별개의 물질로 한정되지는 않는다. 용어 "층"은 전체 두께를 통해 물질의 연속체를 갖는 완성된 제품을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "족들" 또는 "족"은 홀리즈 요약 화학 사전(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY) 852(13판, 1997)에서와 같은 원소주기율표 족의 신규한 명명법을 일컫는다.
본 발명은 높은 심미적 품질을 유지하면서 내긁힘성 및 내충격성 제품을 제조하는데 유용한 적층체 및 이 적층체의 제조방법을 포함한다. 도 1에 도시된 본 발명의 한가지 실시태양은 제 1 면(x)과 제 2 면(y)을 갖는 결합 층(b)을 포함하는적층체로서, 이 때 제 1 면은 하나 이상의 이오노머 층(a)에 고정되고, 결합 층은 산 중합체, 연질 이오노머, 열가소성 플라스틱 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 이는 도 1에 그림으로 표시되어 있는데, (b)는 결합 층을 나타내고, (a)는 하나 이상의 이오노머 층을 나타내며, (b)와 (a)는 결합 층의 제 1 면에서 임의의 적합한 수단에 의해 서로 고정되고 이들 고정된 층은 적층체를 형성하는데, 이 적층체는 임의의 적합한 기법에 의해 성형될 수 있다. 제 2 면은 도 2 및 도 3에 도시된 기재 물질(c)에 고정되어 복합체 제품을 형성할 수 있다. 기재 물질을 적층체에 고정시키기 전에 적층체를 성형시켜 목적하는 최종 용도의 제품의 형상을 갖는 독립적인 제품을 형성할 수 있다.
적층체를 "기재" 물질에 고정시켜 내충격성 "복합체 제품"을 제조할 수 있다. 적층체의 실시태양으로는 하나 이상의 이오노머 층, 및 하나 이상의 "배면 층"을 포함하는 "결합 층"을 포함하는 다층 구조체가 있는데, 이 경우 하나 이상의 이오노머 층은 하나 이상의 물질의 블렌드일 수 있으며, 결합 층은 하나 이상의 물질의 블렌드인 물질의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 결합 층은, 예컨대 자동차 내외장 구성요소(문, 범퍼, 계기반, 기둥 외장 등) 또는 전기제품 부품(냉장고 문 외장재, 냉장고 문 내장재, 세탁기 또는 식기 세척기 외장재 등) 같은 복합체 제품을 제조하기 위하여, 이오노머 층 또는 층들을 하나 이상의 기재에 접착시키는 수단이다.
결합 층은 하나 이상의 산 중합체 또는 산 중합체와 다른 물질의 블렌드를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 이오노머 층과 함께 적층체 내로 혼입되어 적층체를 형성한다. 동시-압출 기법 같은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 통상적인 방법에 의해 적층체 층을 형성할 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 가열 성형 또는 취입 성형에 의해, 제조될 목적하는 최종 용도 제품에 일치되는 형상으로 적층체를 성형한다. 이어, 성형된 적층체를 사출 성형 공정 또는 다른 적합한 기법에 의해 폴리올레핀 또는 다른 열가소성 플라스틱 같은 플라스틱 기재 물질에 고정시켜 복합체 또는 복합체 제품을 제조한다.
적층체 및 복합체의 실시태양은 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 기재될 수 있다. 도 1의 실시태양에서, (I)는 하나 이상의 이오노머 층(a)과 결합 층(b)을 갖는 적층체를 나타낸다. 층(a, b)은 하나의 층으로만 한정되는 의미가 아니라 각각 여러 층 또는 물질의 블렌드일 수 있음을 알 것이다.
본 발명의 복합체의 실시태양은 도 2에 도시되어 있으며, 여기에서, (I)는 하나 이상의 이오노머 층(a)과 결합 층(b)을 갖는 적층체를 나타내고, (II)는 적층체(I)와 하나 이상의 기재 층(c)을 포함하는 복합체를 나타낸다. 층(a, b, c)은 하나의 층만으로 국한되는 의미가 아니며 각각 여러 개의 층 또는 물질의 블렌드일 수 있음을 알 것이다. 따라서, 한 실시태양에서는, 이오노머 층이 서로 고정된 1 내지 10개의 층을 포함할 수 있고, 다른 실시태양에서는 1 내지 4개의 층, 또다른 실시태양에서는 2 내지 5개의 층, 다른 실시태양에서는 2 내지 3개의 층을 포함할 수 있으며, 한편 결합 층은 한 실시태양에서 서로 고정된 1 내지 10개의 물질 층, 다른 실시태양에서는 2 내지 5개의 물질 층, 또다른 실시태양에서는 1 내지 3개의 물질 층을 포함할 수 있다.
본원에서 본 발명은 적층체 또는 복합체를 구성하는 다양한 층이 뚜렷이 구별되는 것으로 한정되지는 않는다. 층은 예컨대 현미경에 의해 구별될 수도 있거나, 또는 구별이 불가능하고 서로 연속적이어서 노출된 이오노머 층 또는 층들로부터 기재 층까지 층의 연속체를 형성할 수도 있거나, 또는 이들 사이의 임의의 조합일 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 다양한 물질 층이 함께 연속적이어서 한 층의 바깥쪽 가장자리가 끝나면 다른 층도 끝난다(도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같음). 그러나, 다른 실시태양에서는, 한 층이 다른 층보다 더 길어서 층들이 불연속적이다.
본 발명의 복합체의 다른 실시태양을 예시하기 위해 적층체 및 복합체가 도 3에 도시되어 있는데, 여기에서는 적층체(I)가 동일하거나 상이할 수 있는 이오노머 물질의 둘 이상의 층(a, a')을 갖고, 결합 층이 동일하거나 상이할 수 있는 물질의 둘 이상의 층(b, b')을 가지며, 이 적층체가 이 실시태양에서 단일 층으로 도시된 기재 층(c)에 고정된다. 기재 층에 고정될 수 있는 (b') 층은 "배면 층"이라고도 불릴 수 있으며, 산 중합체, 폴리올레핀 단독중합체, 공중합체 및 충격 공중합체 등의 열가소성 플라스틱 및 이들의 블렌드 같은 물질중 하나 또는 둘 이상의 블렌드로 이루어질 수 있다.
결합 층 및 기재는 서로 고정되어 두 층 사이에 접착 구역을 형성한다. 바람직하게는, 접착 구역은 균일하고 연속적이다. 다른 실시태양에서, 최종 성형된 복합체 제품은 예컨대 자동차 범퍼 또는 전기제품 외장재와 같이 하나 이상의 이오노머 층의 적어도 일부가 외부 환경에 노출되어 보일 수 있는 한편, 또다른 실시태양에서는 이오노머 층의 일부 또는 전부가 환경에 노출되지 않거나 보이지 않을 수 있다. 아래에는 적층체의 각 성분, 즉 (I)을 구성하는 하나 이상의 이오노머 및 결합 층, 및 이오노머 및 산 중합체와 함께 복합체(II)를 구성하는 기재(들) 층이 더욱 상세하게 기재된다.
이오노머
본 발명에 유용한 이오노머는 C2내지 C4α-올레핀 유도된 단위(본원에서는 에틸렌이 "α-올레핀"으로서 포함된다)와 C3내지 C6α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체이고 중합체의 산성 펜던트 기의 5% 이상과 결합된 1종 이상의 금속 이온을 함유하는 이온성 화합물이다. 전형적인 이오노머 및 이들의 제조방법은, 특히 에틸렌계 물질과 관련하여, 예를 들어 미국 특허 제 3,264,272 호, 제 4,911,451 호, 제 5,210,138 호 및 제 5,929,174 호; 및 WO 98/52981 호, 95/11929 호, 96/23009 호, 97/11995 호 및 97/02317 호에 개시되어 있고, 문헌[2 COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE 755-772(Colin Booth & Colin Price, ed. Pergamon Press 1989]에 기재되어 있다.
본 발명의 이온성 공중합체를 형성하는데 적합한 금속 이온 또는 이온들은 원소 주기율표의 1 내지 13족의 1가, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함한다. 예로는 Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+, Hg+, Cu+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+,Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al2+, Sc3+, Fe3+, Al3+및 Yt3+같은 금속 이온이 있다. 상기 언급한 다양한 이온 중에서, Mg2+, Na+및 Zn2+가 바람직한 실시태양에 사용되는 금속이다. 이오노머의 카복실산기와 바람직한 금속 화합물(금속 산화물, 금속 염화물 등)로부터 유도된 금속 이온의 반응은 "중화"라고 불린다.
단독으로 또는 둘 이상의 이오노머의 블렌드로서 본 발명에 유용한 이오노머는 통상 이오노머의 중량을 기준으로 하여 한 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 20중량% 이상으로, 다른 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 40중량% 이상으로, 또다른 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 60중량% 이상으로, 또 한가지 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 80중량% 이상으로, 또다른 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 95중량% 미만으로, 다른 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 85중량% 미만으로, 한 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 75중량% 미만으로, 또다른 실시태양에서는 α-올레핀 유도된 단위를 20 내지 95중량%로(이오노머를 구성하는 α-올레핀 유도된 단위의 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 상한치와 임의의 하한치의 조합이다) 포함하며; 한 실시태양에서는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 유도된 단위를 5 내지 25중량%로, 다른 실시태양에서는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 유도된 단위를 1 내지 15중량%로, 또다른 실시태양에서는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 유도된 단위를 8 내지 20중량%로(유용한 이오노머의 바람직한 실시태양은 본원에 기재된 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 유도된 단위의 임의의 중량% 상한치와 임의의 중량% 하한치를 포함할 수 있다)포함한다.
중합체는, 필요한 내긁힘성 및 흠집 저항성이 유지되는 한, 중화가능한 카복실레이트기의 총량을 기준으로 하여 한 실시태양에서는 10% 내지 90%, 다른 실시태양에서는 20% 내지 80%, 또다른 실시태양에서는 40% 내지 75%, 다른 실시태양에서는 5% 내지 70%까지 중화되어 이오노머를 형성할 수 있다. 바람직한 중화 정도는 본원에 기재된 임의의 중화% 상한치와 중화% 하한치를 포함할 수 있다.
이오노머의 한 예는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
X1및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1내지 C6알킬이고,
Nn+는 금속 이온 또는 NH4 +이다.
물론, Zn2+와 같은 2가 금속 이온에서와 같이 n이 2 내지 4인 경우, 동일한 중합체 쇄 또는 인접한 중합체 쇄로부터의 총 n개의 산 기와 반응시킴으로써 이오노머의 전하를 중화시킨다. 화학식 1은 이오노머를 블록 공중합체로 간주하거나 블록 공중합체로 한정하고자 하지 않는다. i, j 및 k의 값은 하기 수학식 2 및 3에 의해 결정된다:
상기 식에서,
Q는 이오노머의 총 중량에 대한 산성 단량체(들)로부터 유도된 중합체 단위로서, 한 실시태양에서는 10 내지 40%, 다른 실시태양에서는 15 내지 20%이고,
P는 금속 이온으로 중화되는 산성 기로서, 한 실시태양에서는 10 내지 80%, 다른 실시태양에서는 20 내지 70%, 또다른 실시태양에서는 20 내지 60%, 및 상기 언급한 다른 범위이다.
한 실시태양에서 에틸렌으로부터 유도된 중합체 성분(i)은 선형 또는 분지형일 수 있다.
이오노머 또는 둘 이상의 이오노머의 블렌드는 25㎛ 내지 6000㎛, 다른 실시태양에서는 25㎛ 내지 700㎛의 두께를 갖는 시이트 또는 외판(skin)으로 성형될 수 있어야 하고, 높은 광택, 내긁힘성 및 내마모성을 가져야 한다. 유용한 이오노머 또는 이오노머 블렌드는 한 실시태양에서 75℃ 이상, 다른 실시태양에서 75℃ 내지 100℃, 한 실시태양에서 75℃ 내지 95℃, 또다른 실시태양에서 80℃ 내지 90℃의피크 융점을 갖고; 한 실시태양에서 0.1dg/분 내지 30dg/분(ASTM D1238, 190/2.16), 또 한 실시태양에서 0.2 내지 8dg/분, 다른 실시태양에서 0.5 내지 5dg/분, 또다른 실시태양에서 0.8 내지 2.5dg/분의 용융 지수(MI)를 가지며; 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 MI 상한치와 MI 하한치의 조합일 수 있다.
본 발명에 유용한 이오노머는 적층체 및 복합체에 높은 내긁힘성 및 내충격성을 제공하여야 한다. 이오노머 또는 이오노머 블렌드는 한 실시태양에서 100MPa 이상, 다른 실시태양에서는 300MPa 이상, 또다른 실시태양에서는 400MPa 이상, 한 실시태양에서는 150 내지 400MPa, 다른 실시태양에서는 200 내지 350MPa의 1% 시컨트 굴곡 모듈러스(ASTM D-790)를 갖는다. 바람직한 이오노머는 에틸렌 메타크릴산 공중합체 이오노머 및 에틸렌 아크릴산 공중합체 이오노머 등이다. 특히 바람직한 이오노머는 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체의 나트륨 또는 아연 염이다.
또한, 바람직한 실시태양에서, Zn2+및 Na+같은 2가 및 1가 금속 이온(양이온)으로 중화된 에틸렌 아크릴산 공중합체에 기초한 이오노머의 특정 블렌드는 예컨대 미국 특허 제 5,210,138 호 및 제 5,929,174 호에 개시된 바와 같은 상승작용적인 MI "향상"을 나타낸다. 본 발명의 한 실시태양에서, 적층체를 구성하는 하나 이상의 이오노머 층은 0.6 내지 1.0dg/분의 MI 값을 갖는 제 1 이오노머와 2.1 내지 3.0dg/분의 MI 값을 갖는 제 2 이오노머의 블렌드이다. 제 1 이오노머와 제 2 이오노머의 블렌드는 한 실시태양에서 제 1 이오노머를 45중량% 내지 95중량%로, 다른 실시태양에서는 55중량% 내지 85중량%로, 또다른 실시태양에서는 65중량% 내지 80중량%로, 여전히 다른 실시태양에서는 72중량% 내지 78중량%로, 또다른 실시태양에서는 75중량%로 포함하며, 이 때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 중량% 상한치와 임의의 중량% 하한치를 포함할 수 있다. 블렌드는 상이한 금속화도(상이한 금속 및/또는 상이한 금속화%), 상이한 MI 값 또는 이들 변수의 조합을 갖는 둘 이상의 이오노머의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 이오노머의 다른 예는 부타디엔-아크릴산 공중합체 이오노머, 퍼플루오르설포네이트 이오노머, 퍼플루오로카복실레이트 이오노머, 텔레켈릭(telechelic) 폴리부타디엔 이오노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체 이오노머, 스티렌-아크릴산 공중합체 이오노머, 설폰화 폴리스티렌 이오노머, 설폰화 5원공중합체 이오노머, 텔레켈릭 폴리이소부틸렌 설폰화 이오노머, 알킬 메타크릴레이트-설포네이트 공중합체 이오노머, 스티렌계 양쪽성 고분자 전해질 이오노머 및 산-아민 이오노머 등을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 카복실산 유형의 펜던트 기의 염을 이용하는 이오노머의 전형적인 예는 영국 특허 제 1,011 981 호; 미국 특허 제 3,264,272 호; 제 3,322,734 호; 제 3,338,734 호; 제 3,355,319 호; 제 3,522,222 호; 및 제 3,522,223 호에 개시되어 있다. 포스포네이트-유형의 펜던트 기를 이용하는 이오노머의 전형적인 예는 미국 특허 제 3,094,144 호; 제 2,764,563 호, 제 3,097,194 호; 및 제 3,255,130 호에 개시된 것을 포함한다. 설포네이트-유형의 펜던트 기를 이용하는 이오노머의 전형적인 예는 미국 특허 제 2,714,605 호; 제 3,072,618 호; 및 제 3,205,285 호에 개시된 것을 포함한다. 다른 유용한 이오노머는 미국 특허 제 5,631,328 호, 제 5,554,698호, 제 4,801,649 호, 제 5,320,905 호, 제 5,973,046 호 및 제 4,569,865 호에 개괄적으로 개시되어 있다.
에틸렌 유도된 단위, 아크릴산(AA) 유도된 단위의 공중합체를 포함하는 이오노머가 바람직하다. 표 1에 기재된 바와 같이, 시판중인 이오노머의 예는 이오텍(IOTEK) 이오노머(텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)), 예컨대 15중량%(중화 전) 아크릴산의 45% 나트륨 중화된 에틸렌계 이오노머인 IOTEK 8000, 및 15중량% 아크릴산의 25% 아연 중화된 에틸렌계 이오노머인 IOTEK 7030, 및 설린(SURLYN) 이오노머(델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 캄파니(DuPont Company))를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
하나 이상의 이오노머 층은 산화방지제, 안료 또는 염료, 및 다른 첨가제 같은 특정 첨가제를 함유할 수 있다. 한 실시태양에서, 최종 복합체 내의 하나 이상의 이오노머 층은 안료, 산화방지제 또는 다른 첨가제를 갖는다. 옥외 용도의 경우, 규소계 조성물인 티누벤(TINUVEN) 791(시바 스페셜티 케미칼즈(CIBA Specialty Chemicals)) 또는 우바실(UVASIL) 2000 HM 또는 LM(그레이트 레이크스 케미칼즈(Great Lakes Chemicals)) 같은 UV 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 내긁힘성의 경우, MB50-001 및/또는 MB50-321(다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)) 같은 실록산계 조성물을 첨가하는 것이 유리하다. 효과적인 수준은 당해 분야에 공지되어 있고 기제 중합체, 제조 방식 및 최종 용도의 세부사항에 따라 달라진다. 또한, 수소화 탄화수소 수지 및/또는 석유 탄화수소 수지 및 다른 가소화제를 개질제로서 사용할 수 있다.
첨가제의 다른 예는 통상적인 양의 열안정화제 또는 산화방지제, 중화제, 미끄럼제, 점착 방지제, 안료, 김서림 방지제, 대전방지제, 청정제, 나일론 및 다른 폴리아미드 및 열가소성 수지, 핵형성제, 자외선 흡수제 또는 광 안정화제, 충전제, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, 추가적인 가소화제 및 다른 첨가제중 하나 이상을 포함한다. 한 실시태양에서는, 자동차 공업에서 사용되는 것과 같은 금속 안료 또는 금속 플레이크 안료를 사용할 수 있다. 안료는 제 1, 제 2, 제 3 이오노머 층 또는 임의의 다른 층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 안료는 바람직하게는 제 2 층에만 존재할 수 있고, 제 1 층은 안료를 포함하지 않아 적층체에 광택 및 내긁힘성을 제공한다. 이 제 2 층은 금속 안료 또는 금속 플레이크 블렌드를 가질 수 있으며, 최종 생성물이 예컨대 자동차 외장 부품에 유용한, 광택이 있는 금속 같은 외관을 갖고 보는 각에 따라 다르게 보이도록 하는("플롭(flop)") 방식으로, 또는 자동차 내장 부품에 유용한 광택이 없는 외관을 갖도록 하는 방식으로 가공될 수 있다.
결합 층
본 발명의 한 실시태양에서, 결합 층 물질(도 1 내지 도 3의 b, b' 등)은 산 중합체이고, 동일하거나 상이한 산 중합체의 단일 층 또는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 하나 이상의 결합 층은 산 중합체와 α-올레핀 중합체(또는 "기재"에 대해 이후 기재되는 다른 열가소성 플라스틱) 같은 다른 중합체의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 배면 층은 완성된 복합체 제품에서 기재 물질로서 사용되는 물질과 산 중합체의 블렌드이다. 하나 이상의 물질 층을 포함하는 결합 층은 한 실시태양에서는 이오노머 층 또는 층들에 고정되고, 다른 실시태양에서는 기재 층에 고정된다. 결합 층은 한 실시태양에서 2.5㎛ 내지 6000㎛, 다른 실시태양에서 25㎛ 내지 650㎛, 또다른 실시태양에서 2.5㎛ 내지 400㎛, 다른 실시태양에서 2㎛ 내지 100㎛, 여전히 다른 실시태양에서 10㎛ 내지 1000㎛의 두께를 가질 수 있다.
산 중합체는 불포화 카복실산과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합에 의해 전형적으로 제조되는 광범위한 부류의 화합물이다. 바람직하게는, 카복실산은 카복실산(단독으로 또는 에스테르와 함께)으로부터 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 산 중합체는 하기 화학식 4의 산 3원공중합체일 수 있다:
상기 식에서,
X1및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1내지 C6알킬이고,
R은 한 실시태양에서 C1내지 C10선형 알킬 또는 분지된 알킬, 다른 실시태양에서C1내지 C4선형 알킬 또는 분지된 알킬이며,
j는 산 3원공중합체 중량에 대해 5 내지 15%의 값을 갖고,
k는 5 내지 2%의 값을 가지며,
i는 65 내지 90%의 값을 갖는다.
화학식 4는 산 중합체를 블록 공중합체인 것으로 간주하거나 블록 공중합체로 한정하고자 하는 의미가 아니다. 한 실시태양에서, 산 중합체는 부분적으로 중화되어 소위 "연질 이오노머" 또는 부분 중화된 산 중합체를 형성할 수 있으며, 이 때 중화도는 10% 내지 75%이다. 중화된 카복실산 기는 이오노머에 대해 상기한 바와 같은 특징을 가질 수 있다. 소위 연질 이오노머는 예컨대 WO 97/02317 호에 개시되어 있다.
결합 층 물질로서 유용한 산 중합체는 한 실시태양에서 0.1 내지 40dg/분, 다른 실시태양에서 1 내지 30dg/분, 또다른 실시태양에서 2 내지 20dg/분, 여전히 다른 실시태양에서 2.5 내지 10dg/분의 용융 지수(MI)(ASTM D1238, 190/2.16)를 가지며, 바람직한 범위는 본원에 개시된 임의의 MI 상한치와 임의의 MI 하한치의 조합을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 산 중합체는 산 3원공중합체이고, 이는 미국 특허 제 5,397,833 호 및 제 5,281,651 호에 개시되고 본원에서 "EAAT"로 부르는 에틸렌 유도된 단위, 알킬 아크릴레이트 유도된 단위(구체적으로는 메틸 아크릴레이트 유도된 단위) 및 아크릴산 유도된 단위의 3원공중합체를 포함한다. 다른 유용한 산 중합체는 미국 특허 제 4,307,211 호 및 제 5,089,332 호에 개시되어 있다. 한 실시태양에서, 적층체의 결합 층에 유용한 산 중합체는 에틸렌 유도된 단위, 알킬 아크릴레이트 유도된 단위 및 아크릴산 유도된 단위의 3원공중합체이고, 이 때 알킬 아크릴레이트 유도된 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 산 중합체는 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여 4 내지 40중량%, 다른 실시태양에서는 5 내지 35중량%의 아크릴레이트 함량을 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/아크릴산(E/MA/AA) 3원공중합체이다. 아크릴산 유도된 단위의 함량은 한 실시태양에서 1 내지 10중량%, 다른 실시태양에서 2 내지 8중량%이다. 달리 기재하자면, 바람직한 산 3원공중합체는 중합체의 5중량% 내지 15중량%의 아크릴산 유도된 단위, 및 중합체의 5중량% 내지 25중량%의 메틸 아크릴레이트 유도된 단위의 3원공중합체이다. 3원공중합체의 나머지는 에틸렌 유도된 단위로 구성된다.
E/MA/AA 3원공중합체는 한 실시태양에서 통상 0.1 내지 100dg/분, 다른 실시태양에서 0.1 내지 30dg/분, 다른 실시태양에서 1 내지 10dg/분, 또다른 실시태양에서 0.5 내지 5dg/분의 용융 지수(MI)(ASTM D1238, 190/2.16)를 가질 수 있으며, 3원공중합체의 바람직한 MI 예는 본원에 기재된 임의의 MI 상한치와 임의의 MI 하한치를 포함한다.
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 결합 층에 유용한 시판중인 산 중합체의 예는 메틸 아크릴레이트 유도된 단위 6.5중량%와 아크릴산 유도된 단위6.5중량%를 갖는 에스코어(ESCOR) AT-310 및 메틸 아크릴레이트 유도된 단위 18중량%와 아크릴산 유도된 단위 6중량%를 갖는 ESCOR AT-320(이들 둘은 모두 에틸렌 산 3원공중합체이다)(텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 연질 이오노머는 역시 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 IOTEK 7510(6중량%의 아크릴산과 20중량%의 메틸 아크릴레이트(중화 전)의 69% 아연 중화된 산 3원공중합체) 및 IOTEK 7520(6중량%의 아크릴산과 20중량%의 메틸 아크릴레이트의 43% 중화된 산 3원공중합체)으로서 구입가능하다.
하나 이상의 결합 층, 또는 배면 층을 구성하는 물질은 산 중합체, 연질 이오노머, 및 예컨대 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 충격 공중합체(ICP), 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 이들의 블렌드같은 열가소성 플라스틱으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 열가소성 플라스틱은 아래에("기재") 기재되어 있고, 본원에 기재된 임의의 양으로 사용될 수 있다. 산 중합체, 또는 열가소성 플라스틱과 산 중합체의 블렌드가 결합 층 물질로서 바람직하다. 한 실시태양에서, 결합 층의 한 층은 산 중합체와 고밀도 폴리에틸렌 중합체 블렌드로 제조된다. 다른 실시태양에서, 결합 층은 산 중합체와 폴리프로필렌 블렌드이다. 또다른 실시태양에서, 결합 층의 한 층은 산 중합체와 충격 공중합체의 블렌드이다.
바람직한 실시태양에서, 결합 층은 적어도 제 1 층과 배면 층, 및 임의의 수의 끼인 층으로 이루어지며, 이 때 제 1 층은 이오노머 층에 고정되고, 배면 층은 기재에 고정될 수 있으며, 배면 층은 산 중합체, 바람직하게는 산 3원공중합체와복합체 제품의 기재로서 사용되는 물질의 블렌드이다. 블렌드는 한 실시태양에서 배면 층 블렌드의 중량에 기초하여 10중량% 내지 90중량%, 다른 실시태양에서는 20중량% 내지 80중량%, 또다른 실시태양에서는 25중량% 내지 65중량%, 다른 실시태양에서는 40중량% 내지 60중량%의 산 3원공중합체를 포함할 수 있으며, 배면 층의 바람직한 실시태양은 본원에 기재된 산 3원공중합체 중량%의 임의의 상한치와 하한치의 조합을 포함한다.
하나 이상의 결합 층 물질과 블렌딩하는데 사용되는 기재 물질은 한 실시태양에서 100MPa 이상, 다른 실시태양에서 200MPa 이상, 또다른 실시태양에서 300MPa 이상, 다른 실시태양에서 500MPa 이상, 또다른 실시태양에서 900MPa 이상, 여전히 다른 실시태양에서 100,000MPa 미만의 1% 시컨트 굴곡 모듈러스(ASTM D-790)를 갖는다.
60중량% 이상의 이소택틱 반복 단위를 포함하는 폴리올레핀이 본 발명의 한 실시태양에서 바람직하고, 70중량% 이상의 이소택틱 반복 단위가 다른 실시태양에서 바람직하다.
산 중합체와 블렌딩하는데 유용한 적합한 결합 층 물질은 몇몇 비정질 고무 물질(예컨대, ICP)이지만, "고온 용융 접착제"에 통상적인 것과 같은 실온 또는 그보다 약간 높은 온도에서 액체인 고도의 비정질 중합체는 본 발명의 한 실시태양의 결합 층에 실질적으로 존재하지 않는다. 이는, 고온 용융 접착제가 기껏해야 본 발명의 한 실시태양의 결합 층의 1중량% 이하의 한도로 존재함을 의미한다. 결합 층의 다른 실시태양에서는, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)가 실질적으로 존재하지않는데, 이는 이 물질이 기껏해야 결합 층의 0.5중량% 이하의 한도로 존재한다는 의미이다. 마지막으로, 또다른 실시태양에서는, 감압성 접착제가 실질적으로 존재하지 않으며, 이는 이 물질이 결합 층의 0.1중량% 이하의 한도로 존재함을 의미한다.
결합 층은 또한 안료, 염료, 산화방지제, 오존화 방지제 및 그의 성능을 개선시키기 위한 다른 첨가제 같은, 상기 이오노머 층에 대해 기재된 바와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 예로는 통상적인 양의 열안정화제 또는 산화방지제, 중화제, 미끄럼제, 점착방지제, 안료, 김서림방지제, 대전방지제, 청정제, 핵형성제, 자외선 흡수제 또는 광 안정화제, 충전제, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, 추가적인 가소화제 및 다른 첨가제중 하나 이상이 있다.
기재
본원에 정의된 기재 물질은 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 수단에 의해 적층체에 고정될 수 있는 임의의 물질이다. 바람직하게는, 기재는 결합 층, 더욱 바람직하게는 결합 층의 제 2 면(y)과 접촉하여 그에 고정됨으로써 복합체 또는 복합체 제품을 형성한다. 달리 말하자면, 기재는 다층 실시태양의 결합 층의 배면 층에 고정될 수 있다. 기재 물질은 바람직하게는 배면 층을 형성하기 위해 블렌딩하는데 적합한 기재 물질에 대해 상기 기재된 바와 같은 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 기재는 포움을 비롯한 임의의 형태의,문헌[POLYMER TECHNOLOGY DICTIONARY 443(Tony Whelan, ed., Chapman & Hall 1994)]에 정의된 것과 같은 임의의 "열가소성 플라스틱" 물질이다. 이러한 물질은 소위 폴리올레핀, 엔지니어링 열가소성 플라스틱, 열가소성 고무, 탄성중합체, 플라스틱 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 열가소성 플라스틱을 포함하며, 더욱 구체적으로는 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체 및 충격 공중합체(ICP), 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체(LLDPE, LDPE, HDPE 등), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체) 또는 EP(에틸렌-프로필렌 고무), 플라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원공중합체, 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 셀룰로즈, 플루오로플라스틱, 나일론 및 다른 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 및 이러한 물질의 포움, 및 이들 물질과 예를 들어 문헌[HANDBOOK OF PLASTICS, ELASTOMERS, AND COMPOSITES 3.18-3.25(Charles A. Harper, ed., McGraw-Hill Inc. 1992)]에 기재된 것과 같은 다른 물질의 블렌드를 포함한다. 적합한 열가소성 플라스틱 또는 열가소성 플라스틱의 블렌드는 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 물리적 블렌딩 또는 동일 반응계내 반응기-제조에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 기재 물질은 한 실시태양에서 10dg/분 이상, 다른 실시태양에서 20dg/분 이상의 용융 유속(MFR)(ASTM D1238, 230/2.16) 및 100MPa 이상의(또한 결합 층과 블렌딩하는데 적합한 중합체에 대해 상기 정의된 바와 같은) 1% 시컨트굴곡 모듈러스(ASTM D-790)를 가지며, 사출 성형 또는 취입 성형, 또는 이들 기재 물질을 본 발명의 적층체에 고정시키기 위해 본원에 기재된 다른 공정에 의해 가공될 수 있다.
적합한 열가소성 플라스틱은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 조합 같은 열가소성 폴리올레핀을 포함한다. 이러한 열가소성 폴리올레핀은 상기 기재된 산 중합체 및/또는 아래에 더욱 자세하게 기재되는 개질제와 블렌딩될 수 있다. 더욱 구체적으로, 이들 열가소성 중합체는 선형 또는 분지된 중합체일 수 있고, 0.85 내지 0.95g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 적합한 공단량체 반응물은 에틸렌, C3-C30α-올레핀 또는 디올레핀중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 디올레핀의 예는 α,ω-디엔, 더욱 구체적으로는 7개 이상 30개 이하의 탄소원자를 함유하는 α,ω-디엔을 포함한다. 이러한 α,ω-디엔의 대표적인 예는 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등을 포함한다. 또한, 지방족, 환상 또는 방향족 치환기를 함유하는 α,ω-디엔도 사용할 수 있다. 다른 유용한 기재 물질은 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체 및 나일론의 동적으로 가황된 얼로이(alloy) 부류이다.
적합한 기재의 한가지 실시태양은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 물질이다. 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체, 충격 공중합체, 블록 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 용어 "폴리프로필렌"은 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 60중량% 이상이 프로필렌으로부터 유도된 임의의 프로필렌계 중합체를 의미하는 것으로 정의된다. 대부분의 용도에서, 폴리프로필렌 상이 연속적이거나 거의 연속적인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌은 당해 분야에서 통상적인 바와 같이 호모폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체, 블록 공중합체, 플라스토머 및 에틸렌계 고무일 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌"은 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상이 에틸렌으로부터 유도된 임의의 에틸렌계 중합체를 의미하는 것으로 정의된다.
다른 적합한 기재 물질은 소위 플라스토머로서, 이는 한 실시태양에서는 0.915g/cm3미만의 밀도를 갖는 C3내지 C10α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 다른 실시태양에서, 본 발명에 유용한 플라스토머는 0.85 내지 0.97g/cm3의 밀도 및 0.10 내지 20dg/분의 용융지수(MI)를 갖는다. 플라스토머는 또한 메탈로센을 촉매로 사용하여 제조된 에틸렌과 고급 α-올레핀 공단량체(예: 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐)의 공중합체로서 기재될 수 있으며, 이는 0.85 내지 0.915g/cm3의 밀도를 나타내기에 충분한 양으로 이들 공단량체중 하나 이상을 함유한다. 시판중인 플라스토머의 예는 이그잭트(EXACT) 4150(텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니), 즉 1-헥센 유도된 단위가 플라스토머의 18.5중량%를 구성하는, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 공중합체 및 단독중합체도 바람직한 기재이다. 폴리에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함할 수 있다. 이들 에틸렌 중합체는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 에틸렌 단독중합체 및 고급 α-올레핀과의 공중합체를 포함한다. 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌 중합체의 예는 넓은 분자량의 이정(bi-modal) 단독중합체인 HD9856B 수지; 에틸렌/헥센 공중합체인 익시드(EXCEED) 357C32 수지; 좁은 분자량의 단독중합체인 HD-6908; LLDPE, 에틸렌-부텐 공중합체인 LL-6201, 및 저밀도 에틸렌-부텐 공중합체인 EXACTTM플라스토머(이들은 모두 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 구입가능함)를 포함한다.
충격 공중합체는 기재 물질, 및 하나 이상의 결합 층, 바람직하게는 배면 층으로서 유용할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "충격 공중합체"("ICP")는 실질적으로 열가소성이고 40,000 내지 250,000psi(270 내지 1750MPa)의 굴곡 모듈러스를 갖는, 폴리프로필렌과 고무의 블렌드를 의미한다. ICP는 "폴리프로필렌 성분"과 "고무 성분"을 갖는다. 가장 전형적으로, 유용한 ICP는 한 실시태양에서 50중량% 내지 95중량%, 다른 실시태양에서 50중량% 내지 85중량%의 폴리프로필렌 함량; 및 한 실시태양에서 50중량% 이하, 다른 실시태양에서 25중량% 이하의 고무 함량을 갖는다. 고무는 고무의 중량을 기준으로 하여 에틸렌 유도된 단위 또는 다른 C4내지 C10α-올레핀 유도된 단위를 70중량% 이하로, 또는 다른 실시태양에서는 에틸렌 유도된 단위 또는 다른 C4내지 C10α-올레핀 유도된 단위를 20 내지 70중량%로, 또는 또다른 실시태양에서는 에틸렌 유도된 단위 또는 다른 C4내지 C10α-올레핀 유도된 단위를 40 내지 60중량%로 포함할 수 있다. 기재로서 유용한 충격 공중합체의 적합한 예는 69중량%의 폴리프로필렌, 14.1중량%의 에틸렌-프로필렌 고무 및 17중량%의 에틸렌-헥센 플라스토머를 갖는, 플라스토머와 충격 공중합체의 블렌드인 엑손모빌 PP8224이다(텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니).
ICP가 제조되는 방식은 본 발명에서 중요하지 않다. 이들은 개별 성분의 통상적인 용융 블렌딩에 의해, "반응기 블렌딩"에 의해("반응기 제조됨"), 이들 두 공정의 조합에 의해, 또는 실질적으로 연속적인 폴리프로필렌 매트릭스 내에 불연속적인 엘라스토머 영역의 분산액을 획득하는 다른 수단에 의해 제조될 수 있다. "반응기 블렌딩"이란 단일 스테이지 또는 다중 스테이지 중합 공정동안 동일 반응계 내에서 폴리프로필렌과 고무 성분을 생성시킴을 의미한다. 고무 상은 폴리프로필렌 상 전체에 분산된 불연속적인 영역으로 존재한다. 가장 통상적으로, 고무는 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌 3원공중합체 고무이지만, 다른 고무 조성물도 사용할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 용어 "고무"는 낮은 유리 전이 온도(전형적으로는 -35℃ 이하)를 갖는 본질적으로 비결정질 중합체 성분, 전형적으로는 에틸렌 및 하나 이상의 C4내지 C10α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 단량체 단위와 프로필렌 유도된 단위의 공중합체를 의미한다.
본 발명에 유용한 ICP는 임의의 적절한 중합 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 한 실시태양에서, 이 공정은 메탈로센 촉매 시스템을 사용함을 포함한다. 이러한 시스템은 당해 분야에 널리 알려져 있고, 특정의 목적하는 특징을 갖는 ICP를 생성시킬 수 있다. ICP는 한 실시태양에서 4.0 미만, 다른 실시태양에서 3.5 미만, 또다른 실시태양에서 3.0 미만, 다른 실시태양에서 2.5 미만의 좁은 분자량 분포 Mw/Mn("MWD")을 가질 수 있다. 이러한 분자량 분포는 과산화물을 사용하는 비스브레이킹(visbreaking) 또는 분자량을 감소시키도록 디자인된 다른 반응기 후 처리 없이 얻어진다. ICP는 100,000 이상, 다른 실시태양에서는 200,000 이상의 중량평균 분자량(GPC에 의해 결정된 Mw) 및 145℃ 이상, 다른 실시태양에서는 150℃ 이상, 또다른 실시태양에서는 152℃ 이상, 다른 실시태양에서는 155℃ 이상의 융점(Mp)을 갖는다.
한 바람직한 실시태양에서는, 메탈로센을 사용하여 제조된 충격 공중합체가 반응기 제조되는데, 이 경우에는 한 스테이지에서 공중합체의 "폴리프로필렌 성분"이 생성되고, 다른 스테이지에서 폴리프로필렌 성분의 존재하에 "고무 성분"이 생성된다.
메탈로센을 사용하여 제조된 ICP의 다른 특징은 헥산 추출물 수준에 의해 결정되는, 이들이 함유하는 비정질 폴리프로필렌의 양이다. 본 발명의 ICP는 ICP의 폴리프로필렌 성분(비-고무 성분)중에 비정질 폴리프로필렌을 낮은 수준으로, 한 실시태양에서는 3중량% 미만으로, 다른 실시태양에서는 2중량% 미만으로, 또다른 실시태양에서는 1중량% 미만으로 가짐을 특징으로 할 수 있다. 또다른 실시태양에서는, 측정될만한 양의 비정질 폴리프로필렌이 존재하지 않는다.
다른 실시태양에서, 기재에 유용한 ICP를 제조하는 중합 방법은 지글러-나타 촉매 시스템을 사용함을 포함한다. 적합한 촉매 시스템 및 이들의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 6,087,459 호, 제 5,948,839 호, 제 4,245,062 호 및 제 4,087,485 호에서 찾아볼 수 있다. 충격 공중합체의 제조에 유용한 촉매 시스템의 예는 미국 특허 제 4,990,479 호, 제 5,159,021 호 및 제 6,111,039 호에 기재되어 있는 지글러-나타 촉매 시스템이다.
ICP를 제조하는 방법과 무관하게, 본 발명에 유용한 ICP는 한 실시태양에서 10g/10분 이상, 다른 실시태양에서 100g/10분 미만, 또는 한 실시태양에서 1 내지 100g/10분, 다른 실시태양에서 2g/10분 내지 75g/10분, 또다른 실시태양에서 3g/10분 내지 50g/10분의 용융 유속을 갖는다. 또다른 바람직한 실시태양에서, MFR은 5 g/10분 내지 40g/10분, 또다른 실시태양에서 15g/10분 내지 40g/10분이며, 이 때 바람직한 실시태양은 본원에 기재된 임의의 MFR 상한치와 하한치의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 기재 물질의 다른 비제한적인 시판중인 예로는, 폴리프로필렌 83중량%와 에틸렌-프로필렌 고무 17중량%를 포함하는 엑손모빌 PP7032E2 수지 및 폴리프로필렌 78중량%와 에틸렌-프로필렌 고무 22중량%를 포함하는 PP8102E3 수지, 및 엑손모빌 PP8114(외장 등급) 및 PP8224(내장 등급) 수지가 있으며, 이들은 모두 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 구입할 수 있다.
마지막으로, 기재는 부틸 고무, 천연 고무, 스티렌계 고무, 유리 섬유, 목재, 유리, 에칭된 유리, 시이트 또는 필름 형태의 알루미늄, 강 또는 다른 금속 및 금속 합금, 및 이들의 블렌드 같은, 적층체에 고정될 수 있는 임의의 다른 물질일 수 있다.
본 발명의 기재 물질의 실시태양은 핵형성제, 즉 이 첨가제를 함유하지 않는 동일한 중합체와 비교하여 용융물로부터 냉각시킬 때 중합체의 결정화 속도를 증가시키는데 특수하게 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 기재 배합물에 포함시키기에 적합한, 여러 유형의 폴리프로필렌용 핵형성제가 있다. 적합한 핵형성제는 예를 들어 벡(H.N. Beck)의 문헌[Heterogeneous Nucleating Agents for Polypropylene Crystallization, 11 J. APPLIED POLY. SCI. 673-685 (1967); 및Heterogeneous Nucleation Studies on Polypropylene, 21 J. POLY. SCI.: POLY. LETTERS 347-351 (1983)]에 개시되어 있다. 적합한 핵형성제의 예는 소듐 벤조에이트, 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페닐) 포스페이트, 알루미늄 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페닐) 포스페이트, 디벤질리덴 솔비톨, 디(p-톨릴리덴) 솔비톨, 디(p-에틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨, 및 N',N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌디카복스아미드, 및 불균화된 로진 에스테르의 염이다.
물질의 의도되는 용도 및 배합하는 사람의 지식 및 경험에 의해 제안되는 바와 같이, 다른 첨가제를 기재 배합물 또는 본원에 개시된 임의의 다른 이오노머 또는 결합 층에 포함시킬 수 있다. 한 실시태양에서는, 중합체의 산화에 의한 열화를 방지하기 위한 제 1 산화방지제 및 중합체에 다소 존재할 수 있는 산 촉매 잔기를 중화시키기 위한 산 소거제를 임의의 층에 포함시킨다. 제 1 산화방지제 부류의 예는 장애 페놀계 산화방지제 및 장애 아민 광안정화제이며, 이들의 구체적인 예 및 용도는 당해 분야의 문서에 잘 기재되어 있다. 산 소거제 부류의 예는 약한 지방산의 금속 염(예: 나트륨, 칼슘 또는 아연 스테아레이트) 및 약염기성의 천연 발생 미네랄(예: 하이드로탈사이트) 또는 그에 상응하는 합성물(예: DHT-4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O), 기오와 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Kiowa Chemical Industry Co., Ltd.))이다. 본 명세서의 다른 부분에서와 마찬가지로, 가능한 첨가제의 이러한 목록은 예시적인 것이며 사용될 수 있는 선택을 한정하는 의미는 아니다.
다른 실시태양에서는, 제 2 산화방지제를 기재에 첨가하여 수지에 가해질 수도 있는 가열동안 또는 매우 장기간의 저장 또는 약간 승온에의 노출 기간동안 수지가 산화에 의해 열화되지 않도록 안정화시킨다. 첫번째 고온 안정화제의 대표적인 예는 트리노닐페놀 포스파이트 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트 같은 유기 인산 에스테르(포스파이트), 및 디스테아릴, 하이드록실아민 및 5,7-디-3급-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸라논 같은 보다 최근에 발견된 첨가제이다. 고온 안정화제는 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 티오디프로피온산의 다른 지방 에스테르를 포함한다. 본원에 다 나열할 수 없을 정도로 많은 이들 유형의 다른 첨가제를 마찬가지로 사용할 수 있으나, 전술한 것이 통상적으로 사용되는 예의 대표적이고 비제한적인 목록이다.
윤활제, 대전방지제, 미끄럼제, 점착방지제, 착색제, 금속 탈활성화제, 이형제(mold release agent), 충전제 및 보강재, 형광 증백제, 생물학적 안정화제 등과 같은 다른 많은 유형의 첨가제를 본 발명의 층 배합물에 임의적으로 포함시킬 수 있다.
적층체 제조
상기 기재된 결합 층과 하나 이상의 이오노머 층을 임의의 적절한 수단에 의해 서로 고정시켜 적층체를 형성할 수 있다. 한 실시태양에서는, 동시-압출 공정에서 이오노머 층을 산 중합체 층에 접착시킨다. 동시-압출 공정은 2, 3 또는 4개 이상의 동시-압출되는 층을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이 공정은 먼저 적절한 장치에서 각 물질을 용융시키고, 이들 용융되거나 반용융된 물질을 다이(들)를 통해 함께 침착시키거나 압출시킴을 포함한다. 다이에서 나가기 전에 당해 분야에 공지되어 있는 적절한 기계적 장치를 통해 용융 단계의 다양한 층을 합치거나 또는 다이에서 나간 후에 합칠 수 있다. 이어, 이렇게 형성된 다층 적층체를 일련의 냉각 롤 및 시이트 컨베이어와 접촉시킨다. 냉각된 적층체를 적절한 수단에 의해 알맞은 크기로 절단하거나 감아 놓는다.
산업 분야에 널리 공지되어 있는 통상적인 장치를 사용하여 이오노머, 산 중합체 및 본 발명의 적층체를 형성하는 다른 물질을 동시-압출시킬 수 있다. 한 실시태양에서, 압출 공정 조건은 다음과 같다. (a) 층(들)용 이오노머(들)를 가공하는데 사용되는 압출기(들)의 온도 조절기는 한 실시태양에서(또한 아래 실시예에서) 180℃ 내지 225℃로 설정하여, 200℃ 내지 215℃ 이상의 최종 물질 융점을 달성한다. 바람직하게는, 이오노머 물질 융점은 다른 실시태양에서는 200℃보다 높다. (b) 층(들)용 산 중합체(들)를 가공하는데 사용되는 압출기(들)의 온도 조절기는 또다른 실시태양에서(또한 아래 실시예에서) 195℃ 내지 225℃로 설정하여, 210℃ 내지 230℃의 최종 물질 융점을 달성한다. 높은 광택 및 색채 양립성(compatibility)을 위해서는, 압출되는 각 물질의 점도를 서로 근접하게 일치시키는 것이 바람직하다. 상이한 MI를 갖는 둘 이상의 물질을 블렌딩시킴으로써, 또는 비스브레이킹 기술 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다른 기술에 의해 이를 수행할 수 있다.
한 실시태양에서는, 용융되는 각 물질의 열 단리 및/또는 제어를 가능케 하는 다이를 포함하는 압출기를 사용하여 다층 적층체를 제조한다. 전기, 수증기, 오일 또는 다른 기체 또는 액체에 의해 조절될 수 있는 구성요소를 절연 및/또는 냉각 및/또는 가열하는 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 온도를 조절할 수 있다. 이러한 동시-압출 장치는 예컨대 미국 특허 제 5,516,474 호 및 제 5,120,484 호, 및 그에 인용된 인용문헌에 기재되어 있다. 압출기/다이는 다이 내로 들어가는 용융물의 온도보다 더 높은 온도로 물질을 가열하는 수단을 갖는 별도의 압출 층을 다이 내에 갖는다. 예를 들어, 다이 온도는 통상 150℃ 내지 200℃이지만, 적층체를 구성하는 하나 이상의 물질 스트림은 230℃ 내지 270℃로 더 가열될 수 있다. 이러한 방식으로 안료를 갖는 층을 가열하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 절차는 특히 예컨대 자동차 외장 부품에서와 같이 금속 안료가 사용될 때 적층체의 "플롭"을 개선시킨다.
또한, 적층체의 냉각은 냉각 롤(들)에서 이루어지며, 여러 방식으로 냉각될 수 있다. 한 실시태양에서는, 25℃ 내지 75℃의 냉각 롤 온도에서 냉각이 이루어진다. 다른 실시태양에서, 냉각 롤은 4℃ 내지 20℃이다. 후자의 경우, 금속 안료를 사용할 때 적층체가 후속 가열 성형 공정에서 가열되면 광택 없이 마무리된다.
최종 적층체는 임의의 수의 이오노머 층 및/또는 결합 층 물질 층을 가질 수 있다. 적층체의 실시태양은 이오노머 층 하나와 산 중합체 층 하나를 포함한다. 다른 실시태양은 이오노머 층 2개와 산 중합체 층 하나를 포함한다. 적층체의 또다른 실시태양은 이오노머 층 2개와 산 중합체 및/또는 산 중합체와 폴리올레핀의 블렌드 같은 결합 층 물질 층 2개를 포함한다. 적층체의 여전히 다른 실시태양에는 이오노머 층 2개와 결합 층으로서 산 중합체/폴리올레핀 블렌드 층 1개가 있을 수 있다.
본 발명의 적층체의 한 실시태양에서는, 결합 층 물질 층 하나와 이오노머 층 2개를 동시-압출시킬 수 있으며, 이 때 이오노머는 에틸렌 아크릴산 공중합체의 Zn2+및 Na+염이고, 결합 층 물질은 에틸렌 아크릴산 3원공중합체(또는 "EAAT")이다. 다른 실시태양은 에틸렌 아크릴산 공중합체의 아연 및 나트륨 염의 두 이오노머 층, 및 예컨대 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 30 내지 70중량%, 또다른 실시태양에서 40 내지 60중량%로 블렌드 내에 존재하는 폴리프로필렌 충격 공중합체와 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 30 내지 70중량%, 또다른 실시태양에서 40 내지 60중량%로 블렌드 내에 존재하는 EAAT 같은 폴리프로필렌/산 3원공중합체 블렌드를 포함하는 결합 층을 포함한다.
적층체의 또다른 예에서는, 상기 기재된 두 이오노머 층이 결합 층 물질의 층 하나와 함께 존재할 수 있는데, 이 때 결합 층은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 EAAT의 블렌드를 포함한다. HDPE는 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 25 내지 75중량%, 또다른 실시태양에서 35 내지 65중량%로 존재할 수 있는 한편, EAAT는 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 25 내지 75중량%, 또다른 실시태양에서 35 내지 65중량%로 존재한다.
적층체의 여전히 다른 예에서는, 하나의 결합 층 물질과 함께 두 이오노머 층이 존재할 수 있으며, 이 때 결합 층 물질은 EAAT와 블렌딩된 75/25중량% 내지 85/15중량%의 비의 HDPE 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이며, EAAT는 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 25 내지 75중량%, 또다른 실시태양에서 35 내지 65중량%로 결합 층 블렌드 내에 존재한다.
적층체의 또다른 예에서는, 하나의 결합 층 물질과 함께 두 이오노머 층이 존재할 수 있는데, 이 때 결합 층 물질은 EAAT가 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 25 내지 75중량%, 또다른 실시태양에서 35 내지 65중량%로 결합 층 블렌드에 존재하는, EAAT와 블렌딩된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드이다.
적층체의 다른 예에서는, 상기 기재된 두 이오노머 층을 결합 층 물질의 층2개와 동시 압출시킬 수 있다. 이 결합 층 형상의 예는 에틸렌 아크릴산 3원공중합체 층 하나, 및 폴리프로필렌과 산 중합체의 블렌드, 구체적으로 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 30 내지 70중량%, 또다른 실시태양에서 40 내지 60중량%로 블렌드 내에 존재하는 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 한 실시태양에서 10 내지 90중량%, 다른 실시태양에서 30 내지 70중량%, 또다른 실시태양에서 40 내지 60중량%로 블렌드 내에 존재하는 에틸렌 아크릴산 3원공중합체의 블렌드 층 하나를 포함한다.
최종 적층체는 임의의 수의 이오노머 층 및 결합 층 물질 층을 가질 수 있다. 한 실시태양에서, 적층체는 2개 층이고, 다른 실시태양에서는 3개 층이며, 또다른 실시태양에서 4개 층이다. 한 실시태양에서, 이오노머 층 또는 층들은 가열 성형하기 전에 13 내지 1000㎛이다. 다른 실시태양에서, 가열 성형 전의 이오노머 층 또는 층들은 25 내지 380㎛이다. 또다른 실시태양에서, 가열 성형 전의 이오노머 층은 200 내지 380㎛이다. 결합 층도 상당한 두께 범위일 수 있어, 적층체의 전체 두께가 한 실시태양에서 0.1mm 내지 5mm, 다른 실시태양에서 0.25 내지 3mm가 되도록 한다.
적층체의 실시태양에서, 접착하는 각 층의 용융 점도 또는 용융 지수(MI, ASTM D1238 시험 방법, 190℃ 및 2.16kg 하중)는 한 실시태양에서 서로 5dg/분 미만, 다른 실시태양에서 서로 4dg/분 미만, 또다른 실시태양에서 3dg/분 미만 내에 있으며, 다른 실시태양에서 동시 압출동안 직접 접촉하는 층의 1 내지 4dg/분 내에, 또한 다른 실시태양에서 서로 2 내지 3dg/분 내에 있다.
적층체 성형 공정
당해 분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 수단에 의해 목적하는 최종 용도 제품의 윤곽으로 적층체를 성형시킬 수 있다. 가열 성형, 진공 성형 및 취입 성형이 이러한 적층체 성형 수단의 바람직한 실시태양이다.
가열 성형은 하나 이상의 유연한 플라스틱 시이트를 목적하는 형상으로 성형하는 방법이다. 본 발명의 실시태양에서는, 하나 이상의 이오노머 층과 결합 층으로 제조된 적층체를 목적하는 형상, 전형적으로는 최종 용도 제품의 형상으로 가열 성형시킨다. 가열 성형의 일련의 절차의 일례를 기재한다. 먼저, 이오노머와 산 중합체(또는 다른 결합 층 물질)의 동시 압출된 적층체를 셔틀 선반에 위치시켜 가열하는 동안 고정시킨다. 셔틀 선반을, 성형 전에 필름을 미리 가열하는 오븐 내로 도입시킨다. 필름을 가열한 후 셔틀 선반을 성형 공구(tool)로 다시 도입한다. 이어, 성형 공구 상에서 필름에 진공을 걸어 필름을 제자리에 유지시키고 성형 공구를 닫는다. 성형 공구는 "웅형(male)" 또는 "자형(female)" 공구일 수 있다. 공구를 닫은 채로 유지시켜 필름을 냉각시킨 다음 공구를 개방시킨다. 성형된 적층체를 공구로부터 제거한다.
가열 성형은 물질의 시이트가 140℃ 내지 185℃ 이상의 가열 성형 온도에 도달한 후, 진공, 공기 정(positive)압, 플러그-보조되는 진공 성형 또는 이들의 조합 및 변형에 의해 이루어진다. 특히 큰 부품의 경우 미리 연신시킨 버블 단계를 이용하여 물질 분배를 개선시킨다. 한 실시태양에서는, 웅형 성형 공구의 구멍으로부터 진공을 걸어 보조하면서, 관절형(articulating) 선반이 가열된 적층체를 웅형 성형 공구 쪽으로 들어올린다. 적층체가 웅형 성형 공구 둘레에서 완전히 성형되면, 가열 성형된 적층체를 전형적으로 송풍기에 의해 냉각시킨다. 플러그-보조되는 성형은 깊이 끌어들여진 작은 부품에 통상적으로 이용된다. 플러그 물질, 디자인 및 시간은 공정의 최적화에 중요할 수 있다. 절연 포움으로부터 제조된 플러그는 플라스틱이 너무 일찍 급냉되지 않도록 한다. 플러그 형상은 통상 주형의 공동과 유사하지만 보다 더 작고 세밀한 부분이 없다. 둥근 플러그 바닥부는 통상적으로 균일한 물질 분배 및 균일한 측벽 두께를 갖도록 한다. 폴리프로필렌 같은 반결정질 중합체의 경우, 빠른 플러그 속도가 통상적으로 부품 내의 물질 분배를 최상으로 만든다.
성형된 적층체를 주형 내에서 냉각시킨다. 30℃ 내지 65℃의 주형 온도를 유지하기에 충분한 냉각이 바람직하다. 한 실시태양에서 주형으로부터 꺼내기 전에 부품은 90℃ 내지 100℃ 미만이다. 가열 성형에서의 최선의 작용을 위해, 최저 용융 유속의 중합체가 바람직하다. 이어, 기재를 성형된 적층체에 고정시킴으로써 복합체를 제조하기 전에, 성형된 적층체로부터 과다한 적층체 물질을 잘라낸다.
취입 성형은 또다른 적합한 적층체 성형 수단이며, 이는 사출 취입 성형, 다층 취입 성형, 압출 취입 성형 및 연신 취입 성형을 포함하고, 예를 들어 가스 탱크 및 다른 유체 용기 같은 실질적으로 폐쇄되거나 속이 빈 물체에 특히 적합하다. 취입 성형은 예를 들어 문헌[CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I. Kroschwitz, ed., John Wiley & Sons 1990)]에더욱 자세하게 기재되어 있다.
취입 성형을 이용하여 고품질의 색상 및 높은 광택을 갖는, 다층을 포함하는 결합 층을 갖는 적층체를 제조하기 위한 전형적인 공정 조건은 아래에 개략적으로 기재되어 있다:
동시 압출 압출기 온도는 한 실시태양에서 아래와 같다:
이오노머 층: 180℃ 내지 260℃, 최종 물질 융점 205℃ 내지 250℃;
결합 층: 205℃ 내지 255℃, 최종 물질 융점 193℃ 내지 250℃.
배면 층(존재하는 경우): 195℃ 내지 250℃, 최종 물질 온도 210℃ 내지 245℃.
헤드 온도: 195℃ 내지 250℃.
주형 온도: 10℃ 내지 65℃.
공급물 블록: 150℃ 내지 250℃.
공기압: 410kPa 내지 1,100kPa.
이 용도에서는 1.02mm 내지 7.4mm의 최종 부품 두께가 전형적이다. 층 두께는 다음과 같다: 외부 층, 투명: 0.13mm 내지 0.38mm; 제 2 층, 착색됨: 0.13mm 내지 0.64mm; 제 3 층, 착색되거나 투명함: 0.025mm 내지 0.25mm; 제 4 층, 투명하거나 착색됨: 0.25mm 내지 1.02mm; 기재, 투명하거나 착색됨: 2.03mm 내지 5.6mm.
완성된 부품에서 높은 광택 수준을 획득하기 위해서, 한 실시태양에서는 주형을 SPI 1 이상의 "미러(Mirror)" 마무리 등급까지 윤을 낸다. 이러한 마무리는 1400그릿 이상의 다이아몬드 마무리 광택제를 사용함으로써 가장 우수하게 이루어진다.
적층체 제조 및 성형 공정의 다른 실시태양에서는, 프로파일 동시 압출을 이용할 수 있다. 프로파일 동시 압출 공정 변수는 다이 온도(이중 대역 상부 및 바닥부)가 150℃ 내지 235℃이고 공급물 블록이 90℃ 내지 250℃이며 수 냉각 탱크 온도가 10℃ 내지 40℃인 것을 제외하고는 취입 성형 공정에 대해 상기 기재한 것과 같다.
복합체 제조
복합체의 제조는, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 수단에 의해, 바람직하게는 기재가 성형된 적층체의 결합 층 쪽에 균일하고 연속적인 방식으로 고정되도록, 기재 물질을 적층체에 고정시킴을 포함한다. 기재를 성형된 적층체에 고정시키기에 적합한 고정 수단의 예는 취입 성형, 회전 성형, 슬러시 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 습식 적층 또는 접촉 성형, 주조 성형, 저온 성형 매치-다이 성형, 사출 성형, 분무 기법, 프로파일 동시 압출, 기재와 성형된 적층체 사이에 접착제 도포, 또는 이들의 조합을 포함한다. 한 실시태양에서는, 적층체 성형 공정 단계 후, 사출 성형 공정 또는 분무 공정, 또는 다른 적합한 공정에 의해, 성형된 적층체와 기재의 복합체를 제조한다. 바람직한 실시태양에서는, 사출 성형을 이용한다.
사출 성형 공정의 한 실시태양을 아래와 같이 기재한다. 성형된 적층체를 사출 성형 공구 내에 위치시킨다. 주형을 닫고 기재 물질을 주형내로 주입한다. 기재 물질은 한 실시태양에서 200℃ 내지 300℃, 다른 실시태양에서 215℃ 내지250℃의 융점을 가지며, 한 실시태양에서는 이를 2 내지 10초의 주입 속도로 주형 내로 주입하여 적층체에 목적하는 바와 같이 접착시킨다. 주입 후, 물질을 소정의 시간 및 압력에서 압착 또는 유지시켜 치수 및 미감 면에서 정확한 부품을 제조한다. 전형적인 시간은 5 내지 25초이고, 압력은 1,380kPa 내지 10,400kPa이다. 주형을 10℃ 내지 70℃로 냉각시켜 기재를 냉각시킨다. 온도는 목적하는 광택 및 목적하는 외관에 따라 달라진다. 전형적인 냉각 시간은 부품의 두께에 따라 10 내지 30초이다. 마지막으로, 주형을 열고 성형된 복합체 제품을 꺼낸다.
상기 언급한 바와 같이, 사출 성형에 적합한 기재는 표 1 내지 표 4에 기재된 바와 같이 다양한 등급의 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 및 충격 공중합체(ICP), 플라스토머, 폴리카보네이트, 스티렌계 및 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(ABS), 및 이들의 블렌드를 포함한다. 한 실시태양에서는, 고밀도 폴리에틸렌을 상기 기재된 가열 성형된 적층체 내로 사출 성형한다. 구체적으로는, EAAT와 LLDPE 및/또는 LDPE의 블렌드를 함유하는 하나의 결합 층과 2개의 이오노머 물질 층을 포함하는 성형된 적층체 내로 고밀도 폴리에틸렌을 사출 성형시킬 수 있다. 다른 실시태양에서는, 성형된 적층체가 들어 있는 주형 내로 폴리프로필렌을 사출 성형시켜, 적층체를 기재에 고정시키고 성형된 복합체를 제조한다.
적층 및 복합체-제조 단계의 몇가지 실시태양이 도 4 내지 도 9에 도시되어 있다. 도 4는 4개 층을 먼저 동시 압출시키는 본 발명의 적층 공정의 한 실시태양을 도시하는데, 여기에서, 궁극적으로 제조되는 복합체 제품의 외부 또는 "외부 층"이 되는 제 1 층은 투명하거나 착색되지 않은 이오노머 층이고, 제 2 층은 착색된 이오노머이며, 나머지 두 층은 결합 층을 구성하는데, 그 중 첫번째 층은 산 3원공중합체와 폴리프로필렌 ICP의 블렌드이고, 두번째 층 또는 "배면 층"도 산 3원공중합체와 폴리프로필렌 충격 공중합체의 블렌드이다. 이들 물질을 다층 다이에서 동시 압출시킨 다음, 둘 이상의 냉각 롤 및 시이트 컨베이어 위로 통과시킨다. 이 냉각된 시이트를 적절한 크기로 절단하고/하거나 감아 둔다. 이 냉각된 물질로부터 취한 시이트를 가열 성형 선반 상에 놓고 가열 성형한 다음 성형된 적층체를 냉각시키고 냉각된 성형된 적층체를 정리해서 잘라냄으로써 성형된 복합체 제품을 제조하는데 사용하기 위해 준비한다.
도 5는 동시 압출 공정 후 가열 성형 및 사출 성형을 실행하는 실시태양의 공정 흐름도이다. 4개의 층을 먼저 동시 압출시킨다. 궁극적으로 제조되는 복합체 제품의 외부 또는 "외부 층"이 되는 제 1 층은 투명 층 또는 착색되지 않은 이오노머이고, 제 2 층은 착색된 이오노머이며, 결합 층을 구성하는 나머지 2개의 층중 첫번째 층은 산 3원공중합체와 폴리프로필렌 ICP의 블렌드이고, 두번째 층 또는 "배면 층"은 산 3원공중합체와 폴리프로필렌 충격 공중합체의 블렌드이다. 이들 물질을 다층 다이에서 동시 압출시킨 다음, 둘 이상의 냉각 롤 및 시이트 컨베이어 위로 통과시킨다. 이 냉각시킨 시이트를 적절한 크기로 절단하고/하거나 감아 둔다. 이 냉각된 물질로부터 취한 시이트를 가열 성형 선반에 놓고 가열 성형한 다음, 성형된 적층체를 냉각하고, 냉각된 성형된 적층체를 정리해서 잘라냄으로써 성형된 복합체 제품을 제조하는데 사용하도록 준비한다. 이 정리하여 다듬은 성형된 적층체를 사출 성형 공구 내에 넣는다. 성형된 적층체를 사출 성형 공구의 형상과실질적으로 같은 모양이 되도록 한다. 주입되는 기재 물질에 결합 층이 고정되도록 하기 위해 결합 층중 하나 이상의 층, 특히 배면 층을 노출시킨다. 용융된 형태의 기재 물질을 공구 내로 주입하고 적층체에 고정시키고 성형된 적층체와 밀착 단위체를 형성시킨다. 생성되는 부품은 최종 용도 제품의 목적하는 형상 및 기하학적 형태를 갖는 성형된 복합체 제품이다.
성형된 적층체/복합체 제품을 제조하는 다른 실시태양에 대해서는, 도 6에 두 이오노머 층과 하나의 결합 층 물질을 함께 고정시키는 방법이 개괄적으로 기재되어 있다. 이 실시태양에서는, 외부 이오노머 층이 안료를 함유하지 않는 투명 층이고, 이를 동시 압출시켜 착색된 제 2 이오노머 층에 고정시킨다. 이오노머의 둘 이상의 층(그 중 외부 층은 투명함)은 완성된 성형된 적층체 및 복합체 제품에서 더욱 "깊이감"을 느낄 수 있도록 하고 특히 자동차 외장 부품 같은 용도에서는 미감면에서 만족스러운 외관을 제공한다.
도 6의 실시태양에는 착색된 이오노머 층에 고정되는 동시 압출되는 결합 층이 또한 존재한다. 여기 및 결합 층의 다른 실시태양에서 결합 층을 제조하는데 사용되는 물질은 완성된 제품을 제조하는데 사용되는 기재 물질의 종류에 기초하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 기재 물질이 실질적으로 폴리프로필렌의 중합체 또는 중합체 블렌드인 경우, 결합 층 또는 적어도 결합 층의 배면 층이 산 3원공중합체와 폴리프로필렌계 물질(예: 폴리프로필렌 ICP)의 블렌드인 것이 바람직하다. "실질적으로 폴리프로필렌"이란 것은 물질, 블렌드 또는 다른 것이 기재 물질 또는 물질 블렌드의 중량을 기준으로 하여 한 실시태양에서 프로필렌 유도된 단위를 50중량% 이상, 다른 실시태양에서는 60중량% 이상 함유함을 의미한다. 도 6의 실시태양에서와 마찬가지로, 기재 물질이 실질적으로 폴리에틸렌인 경우에는, 결합 층 또는 적어도 결합 층의 배면 층이 산 3원공중합체와 폴리에틸렌계 물질(예: 플라스토머 또는 다른 폴리에틸렌)의 블렌드인 것이 바람직하다.
이들 물질을 다층 다이에서 동시 압출시킨 다음, 둘 이상의 냉각 롤 및 시이트 컨베이어 위로 통과시킨다. 이 냉각된 시이트를 적절한 크기로 절단하고/하거나 감아 둔다. 이 냉각된 물질로부터 취한 시이트를 가열 성형 선반 위에 놓고 가열 성형시킨 다음, 성형된 적층체를 냉각시키고, 냉각된 성형된 적층체를 정리해서 잘라냄으로써 성형된 복합체 제품을 제조하는데 사용하도록 준비한다. 이 정리하여 다듬은 성형된 적층체를, 성형된 적층체의 형상과 실질적으로 같은 모양을 갖는 사출 성형 공구 내로 넣고, 결합 층이 주입되는 기재 물질에 고정되도록 하기 위해 결합 층의 하나 이상의 층, 특히 배면 층을 노출시킨다. 용융된 형태의 기재 물질을 공구 내로 주입하여 성형된 적층체와 밀착 단위체를 형성시킨다. 생성된 부품은 최종 용도 제품의 목적하는 형상 및 기하학적 형태를 갖는 성형된 복합체 제품이다.
도 7은 성형된 적층체 및 복합체 제품을 제조하는 공정의 또다른 실시태양의 공정 흐름도이다. 이 실시태양은 이오노머 층 하나와 결합 층 물질의 층 하나를 포함한다. 이러한 배열은 적층체를 도색된 표면에 맞출 필요가 없는 제품에 유용한 반면, 도 5 및 도 6에 도시된 실시태양은 기존의 도색된 표면에 맞추는 것이 관건인 제품에 더욱 유용하다. 본 실시태양에서, 하나의 이오노머 층은 외부 층이고착색된다. 결합 층 물질은 상기 도 6에 도시된 실시태양에서와 같이 기재될 수 있다. 적층, 냉각, 절단 및 사출 성형의 다른 작동 절차는 상기 기재된 바와 같다.
높은 광택 및 높은 색상 품질을 갖는 적층체를 제조하기 위한 동시 압출 공정의 작동 변수의 예는 다음과 같다. 이오노머 층의 동시 압출 공정 온도는 한 실시태양에서 180℃ 내지 230℃, 다른 실시태양에서 180 내지 230℃이며, 최종 물질 융점(물질이 다이로부터 압출되는 온도)은 한 실시태양에서 200℃ 이상, 다른 실시태양에서 200℃ 내지 220℃, 또다른 실시태양에서 205℃ 내지 215℃이다. 결합 층의 동시 압출 공정 온도는 한 실시태양에서 200℃ 내지 255℃, 다른 실시태양에서 205℃ 내지 255℃이고, 최종 물질 융점은 한 실시태양에서 190℃ 내지 250℃, 다른 실시태양에서 190℃ 내지 250℃이다. 결합 층의 배면 층의 경우, 압출기 온도는 195℃ 내지 230℃이고, 최종 물질 온도는 210℃ 내지 220℃이다. 다이 온도(이중 대역 상부 및 바닥부)는 한 실시태양에서 195℃ 내지 235℃이다. 냉각 롤, 전형적으로 2 내지 3개의 롤 온도는 10℃ 내지 71℃이다.
바람직하게는, 적층체(이오노머, 산 3원공중합체 및 이들의 블렌드)의 인접한 층 각각의 MI는 한 실시태양에서 서로 5dg/분 미만 내에, 다른 실시태양에서 4dg/분 미만 내에, 또다른 실시태양에서 3dg/분 미만 내에, 또한 한 실시태양에서 0.1dg/분 내지 5dg/분 내에, 다른 실시태양에서 0.2dg/분 내지 4dg/분 내에 있으며, 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 MI 상한치와 하한치의 임의의 조합이다.
가열 성형 공정의 실시태양에서, 오븐 온도는 160℃ 내지 195℃이고, 오븐내에 두는 온도는 10 내지 20초이며, 다이, 전형적으로는 웅형 다이의 온도는 10℃ 내지 71℃이다. 한 실시태양에서는 결합 층 또는 배면 층을 오븐의 가열원에 대면시킨다. 냉각된(실온) 성형된 적층체의 최종 두께는 한 실시태양에서 10㎛ 내지 6000㎛, 다른 실시태양에서 200㎛ 내지 6000㎛, 또다른 실시태양에서 250㎛ 내지 3000㎛, 다른 실시태양에서 500㎛ 내지 1550㎛이며, 바람직한 범위는 임의의 두께 상한치와 하한치의 임의의 조합이다.
성형된 적층체를 포함하는 공구 내로 기재 물질을 사출 성형시키는 사출 성형 방법의 실시태양에서, 기재 물질의 융점은 한 실시태양에서 230℃ 내지 255℃, 다른 실시태양에서 235℃ 내지 250℃이고, 충전 시간은 한 실시태양에서 2 내지 10초, 다른 실시태양에서 2 내지 8초이며, 공구 온도는 한 실시태양에서 25℃ 내지 65℃, 다른 실시태양에서 27℃ 내지 60℃이다. 바람직한 실시태양에서, 기재 물질의 온도는 결합 층 물질 또는 배면 층을 용융시켜 층들 사이를 접착시키기에 충분히 높은 온도이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서는, 취입 성형 공정을 이용하여 적층체를 기재 물질에 고정시킬 수 있다. 취입 성형은 연료 탱크 및 다른 유체 용기, 놀이터의 기구, 옥외 가구 및 에워싸여진 작은 구조체 같은 폐쇄된 제품을 제조하는 것과 같은 용도에 특히 유용하다. 이 방법의 한 실시태양에서는, 도 8에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 2개의 이오노머 층(즉, 하나의 외부 투명 층(착색되지 않음) 및 착색된 층)을 산 3원공중합체와 다른 물질(예컨대, 상기 기재된 기재로서 사용되는 물질)의 블렌드일 수 있는 결합 층 물질과 동시 압출시킨다. 다층 헤드를 통해 동시 압출시킨 다음, 냉각되지 않은 적층체를 주형의 파리손(parison) 내에 넣는다. 내부가 웅형 또는 자형 패턴인 주형을 닫고 주형 내로 공기를 불어넣어 부품을 성형시킨다. 주형 내부의 성형된 적층체에 기재 물질을 주입시켜 복합체 제품을 제조할 수 있다.
당해 분야의 숙련자는, 목적하는 결과에 따라, 상기 개략적으로 나타낸 단계를 변화시킬 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 층상 이오노머와 결합 층의 동시 압출된 시이트를 냉각시키지 않고(따라서, 냉각 단계를 건너뜀) 바로 가열 성형 또는 취입 성형시킬 수 있다. 목적하는 특징을 갖는 완성된 복합체 제품을 수득하기 위해 다른 변수도 변화시킬 수 있다.
본 발명의 실시태양은 제 1 면과 제 2 면을 갖는 결합 층을 포함하는 적층체로서 기재될 수 있는데, 이 때 제 1 면은 하나 이상의 이오노머 층에 고정되고, 결합 층은 산 중합체, 연질 이오노머, 폴리올레핀 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 이오노머 층은 특정의 바람직한 특징을 가질 수 있는데, 예를 들어 하나 이상의 이오노머 층은 70℃보다 높은 융점을 가질 수 있고, 하나 이상의 이오노머 층은 다른 실시태양에서 2개의 이오노머 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 층은 착색되고, 제 1 또는 (a) 이오노머(도 1)는 투명하거나 착색되지 않을 수 있다. 다른 실시태양에서, 인접하는 적층체 층의 용융 지수는 서로 4dg/분 미만 내에 있다.
또한, 적층체는 결합 층에 고정된 2개의 이오노머 층을 포함할 수 있으며, 결합 층은 산 3원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 물질의 하나의 층을 포함한다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 결합 층에 사용되는 폴리올레핀은 한 실시태양에서 500MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스, 다른 실시태양에서 200MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다.
한 실시태양에서, 폴리올레핀은 30 중량% 내지 70중량%로, 다른 실시태양에서는 40중량% 내지 60중량%로 하나 이상의 결합 층에 존재한다. 또다른 실시태양에서, 하나 이상의 결합 층 물질은 산 3원공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하고, 하나 이상의 결합 층 물질은 다른 실시태양에서 산 3원공중합체와 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하며, 또다른 실시태양에서 하나 이상의 결합 층 물질은 산 3원공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함한다. 또한, 결합 층은 서로 고정된 두 물질 층을 포함할 수 있고, 이 때 제 1 층은 하나 이상의 이오노머에 고정된다.
동시 압출 같은 임의의 적합한 기법에 의해 적층체를 제조할 수 있고, 이를 성형시켜 특정 제품의 형상을 만들 수 있다. 가열 성형 또는 취입 성형 같은 임의의 적합한 기술에 의해 적층체를 성형시킬 수 있다. 이 적층체를 이어 제품을 제조하는데 사용할 수 있다. 한 실시태양에서, 제품은 전기제품 부품, 자동차 부품 및 운동용구 부품으로부터 선택되고, 다른 실시태양에서 제품은 범퍼, 계기반, 내부 외장, 연료 탱크, 몸체 패널, 보트 외피, 에어백 입구 및 자동차 문 패널로부터선택된다.
본 발명은 또한, 제 1 면과 제 2 면을 갖는 결합 층을 포함하는 복합체로서 기재될 수도 있으며, 이 때 제 1 면은 하나 이상의 이오노머 층에 고정되고 제 2 면은 기재에 고정되며, 결합 층은 산 중합체, 연질 이오노머, 폴리올레핀 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 하나 이상의 이오노머 층은 특정의 바람직한 특징을 가질 수 있는데, 예를 들자면 하나 이상의 이오노머 층은 70℃보다 높은 융점을 가질 수 있고, 하나 이상의 이오노머 층은 다른 실시태양에서 두 이오노머 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 층은 착색될 수 있고, 제 1 이오노머 층 또는 (a) 이오노머 층(도 1)은 투명하거나 착색되지 않을 수 있다. 다른 실시태양에서, 적층체 층의 용융 지수는 서로 4dg/분 미만 내에 있다.
또한, 적층체는 결합 층에 고정되는 두 이오노머 층을 포함할 수 있으며, 결합 층은 산 3원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 물질의 층 하나를 포함한다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 결합 층에 사용되는 폴리올레핀은 한 실시태양에서 500MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스, 다른 실시태양에서 200MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다.
한 실시태양에서, 폴리올레핀은 30중량% 내지 70중량%로, 다른 실시태양에서는 40중량% 내지 60중량%로 하나 이상의 결합 층에 존재한다. 또다른 실시태양에서, 하나 이상의 결합 층 물질은 산 3원공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하고, 하나 이상의 결합 층 물질은 다른 실시태양에서 산 3원공중합체와 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하며, 또다른 실시태양에서 하나 이상의 결합 층 물질은 산 3원공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함한다. 또한, 결합 층은 서로 고정된 두 물질 층을 포함할 수 있고, 이 때 제 1 층은 하나 이상의 이오노머에 고정된다.
동시 압출 같은 임의의 적합한 기법에 의해 적층체를 제조할 수 있고, 이를 성형시켜 제품의 형상을 만들 수 있다. 가열 성형 또는 취입 성형 같은 임의의 적합한 기술에 의해 성형시킬 수 있다. 마지막으로, 사출 성형 같은 임의의 적합한 기술에 의해 기재를 적층체에 고정시킬 수 있다. 이렇게 제조된 복합체 제품은 임의의 수의 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 한 실시태양에서, 제품은 전기제품 부품, 자동차 부품 및 운동용구 부품으로부터 선택되고, 다른 실시태양에서 제품은 범퍼, 계기반, 내부 외장, 연료 탱크, 몸체 패널, 보트 외피, 에어백 입구 및 자동차 문 패널로부터 선택된다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 이오노머 물질의 층, 기재 물질에 고정될 수 있는 결합 층 및 결합 층에 고정되는 기재 물질을 포함하는 복합체 제품이며, 이 때 결합 층은 기재에 고정되는 하나 이상의 배면 층을 포함하고, 배면 층은 하나 이상의 산 중합체와 하나 이상의 기재 물질의 블렌드를 포함한다. 하나 이상의 이오노머 층은 외부 층, 및 결합 층에 고정되는 제 2 층을 포함할 수 있다. 외부 이오노머 층은 바람직하게는 투명하거나 착색되지 않으며, 두께가 100㎛ 이상이다. 결합 층에 존재하거나 또는 적층체에 고정되는 기재를 구성하는 기재 물질은 100MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 기재 물질은 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체), EP(에틸렌-프로필렌 고무), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원공중합체, 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 셀룰로즈 물질, 플루오로플라스틱, 나일론 및 다른 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 플라스토머, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 및 이러한 물질의 포움, 및 이들 물질의 블렌드로부터 선택될 수 있다.
복합체 제품
본 발명의 적층체는, 기재가 성형된 적층체에 고정되어 복합체 제품을 형성하는, 가열 성형가능한 시이트로서 사용될 수 있다. 다양한 유형의 기재 물질을 사용하여 매우 바람직한 제품을 제조할 수 있다. 적층체는 상기 기재된 바와 같은 단독중합체, 공중합체, 충격 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 이들중 임의의 것의 포움 같은 플라스틱 기재와 함께 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명이 혼입될 수 있는 제품의 비제한적인 예는 다음과 같다: 차량용 부품, 특히 자동차 내외장 부품, 예를 들어 범퍼 및 그릴, 데크 덮개, 라커 패널, 몸체 패널, 흙받이, 문, 후드, 거울 틀, 바퀴 커버, 외장, 기둥 외장, 계기반, 좌석 커버, 계기 패널, 컵 및 개인용 용기 및 홀더, 및 전지형 만능차(ATV), 설상차, 보트, 제트 스키 및/또는모터싸이클용 부품, 예컨대 연료 탱크, 좌석 커버, 몸체 섀시, 외피, 및 임의의 2륜 또는 4륜 차량의 다른 소형 부품.
본 발명의 적층체 및 복합체로부터 다른 제품, 예를 들어 아래와 같은 제품을 제조할 수 있다: 주방용 조리대, 적층된 주방용 조리대, 씽크대 및 씽크대 라이너, 욕조 및 샤워기, 및 욕조 및 샤워기용 라이너, 풀 라이너/커버/보트 커버, 보트 돛, 케이블 피복물, 해운 보트 외피/카누 내외장, 여행 가방, 의류/직물(부직물과 조합), 텐트류, 고어텍스(GORETEX), 감마-선 저항성 용도, 전자제품 외피(TV, VCR 및 컴퓨터), 데크 및 다른 옥외 건축 자재용 목재 대체재, 조립식 건축물, 건축용 인조 대리석 패널, 벽 커버, 호퍼차, 바닥 피복재, 중합체/목재 복합체, 비닐 타일, 욕조/샤워기/화장실 용도 및 반투명 유리 대체재, 건물 외벽, 잔디밭/옥외 가구, 전기제품 외장 및 내장 구성요소(예컨대 냉장고, 세탁기 또는 식기 세척기 등에서와 같은), 어린이 장난감, 길 및 의복 위의 반사 신호 및 다른 반사 제품, 스노우보드, 파도타기 널, 스키, 스쿠터, 인라인 스케이트의 바퀴 같은 운동용구, 내긁힘성 CD, 경기장 좌석, 우주선 대기권 재돌입 차폐물, 플라스틱 종이 제품, 스포츠 헬멧, 전자렌지에 사용가능한 플라스틱 조리기구, 및 조류에의 노출/변색 없이 광택이 없거나 매우 광택이 나는 내긁힘성 표면이 필요한 플라스틱 및 금속을 피복하는 다른 용도.
시험 방법
용융 유속(MFR) 또는 용융 지수(MI).용융 유속은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 ASTM D1238 시험 방법에 따라 측정되며, dg/분 또는 g/10분의 단위로 표시된다. 용융 지수는 190℃ 및 2.16kg 하중에서 ASTM D1238 시험 방법에 따라 측정되고, dg/분 또는 g/10분의 단위로 표시된다.
피크 융점. 표준 수치 분석 소프트웨어가 장치된 듀퐁 인스트루먼츠(DuPont Instruments) 912 시차 주사 열계량기(DSC)를 사용함으로써 중합체의 피크 융점(Tm, 초 용융)을 측정하였다. 용융 피크 아래의 면적은 용융물의 엔탈피를 나타내고, J/g 단위로 기록된다. 표준 절차는 샘플을 0℃에서 평형화시키고 온도를 10℃/분의 속도로 200℃까지 증가시킴을(제 1 용융) 포함한다.
굴곡 모듈러스. 인스트론(Instron) 장치를 사용하여 1.27mm/분의 크로스헤드 속도 및 50.8mm의 지지체 간격에서 ASTM D790에 따라 굴곡 모듈러스를 수득한다.
90° 접착력 시험. 엑손모빌 케미칼 캄파니 방법에 따라 이를 수행하였다. 먼저, 적층체를 통해 기재까지 "X" 패턴으로 절단한다. 두번째로, 이미 새겨진 "X" 패턴에 기재 플라크를 절첩하는데, 기재를 향해 절첩시킨다. 세번째로, 면도칼을 적층체 아래에 삽입하고(가능한 경우) 면도칼을 들어올린다. 마지막으로, 적층체의 모서리가 들려지면 90° 각도로 잡아당긴다. 이들 시험의 결과는 표 2 내지 표 4에 "양호" 및 "불량"으로 기재되어 있으며, 이 때 "양호"는 기재와 적층체 사이에서 또는 적층체 층들 사이에서 접착력이 손실되지 않거나 극소량 손실되었음을 의미하고, "불량"은 기재와 적층체 사이에서 또는 적층체 층들 사이에서 접착력이 손실되거나 또는 실질적으로 손실되었음을 의미한다. "적당" 등급은 접착력 손실 정도가 중간 정도였음을 의미한다.
기계화된 충격. 다이나텁(Dynatup) Model 8250을 사용하여 ASTM D3763에 의해 기계화된 충격 강도를 측정한다. 표시된 온도에서 25파운드(111N)의 낙하 중량 및 5 내지 15마일/시간(133 내지 400m/분)의 속도를 이용하여 실패 모드와 총 에너지를 측정한다. 감속이 20% 미만이 되도록 낙하 중량을 조정한다.
실패 모드. 하중 대 이동 곡선이 대칭이고 샘플에 방사상 균열이 없으며 타면이 샘플을 통해 관통하면 실패 모드가 연성(D)으로 정의된다. 연성-깨지기 쉬움(DB) 실패 모드는, 하중-이동 곡선에서, 하중이 최대치를 지나서 0으로 급속하게 감소하고 샘플에 방사상 균열이 있는 경우의 모드로서 정의된다. 또한, 깨지기 쉬움-연성(BD) 실패 모드는 하중 대 이동 곡선에서, 하중이 급속하게 감소하고 샘플이 여러 조각으로 깨지는 상태로서 정의된다. 바람직한 실패 모드는 특정 온도에서 완전히 연성이다.
다른 시험 방법은 다음과 같은 것을 포함한다: 내긁힘성에 대한 포드 래보러토리(FORD Laboratory) 시험 방법인 FLTMBN108-13. 긁힘 등급은 1 내지 5이며, 1은 긁힘선이 전혀 없는 것이고, 5는 긁힘선이 심각한 것이다. SAEJ400은 자갈 충격에 의해 떨어져나가는데 대한 표면 피복의 저항성을 시험 및 평가하는 권장되는 실용 실험실 절차이다. 결과는 SAE 떨어져나감 등급 기준물에 대해 육안으로 비교함으로써 방법 II 등급 시스템에 의해 표시되는데, 10 내지 0의 수는 각 크기의 떨어져 나온 조각의 수를 나타내고, 등급 부호 A 내지 D는 상응하는 조각의 크기를 일컫는다. 수의 종류는 아래에 기재되어 있다:
등급 숫자 떨어져 나온 조각의 수
10 0
9 1
8 2-4
7 5-9
6 10-24
5 25-49
4 50-74
3 75-99
2 100-149
1 150-250
0 >250
SAE J400 시험의 부호의 의미는 다음과 같으며, 떨어져 나온 조각의 크기는 떨어져나오는 유형(박편화, 파쇄 또는 절단)에 따른 치수로서 표시된다:
등급 부호 떨어져 나온 조각의 크기
A <1mm
B 1-3mm
C 3-6mm
D >6mm
GN 9911P 시험 방법은 제네랄 모터스 엔지니어링 스탠다즈(General Motors Engineering Standards)로부터의 도색된 플라스틱의 흠집 저항성 시험이다. 결과는 제거된 페인트의 백분율(페인트가 제거된 호의 합/360×100)로 표시된다. 마지막으로, LP463PB-10-01 및 LP463PB-15-01 시험은 접착력 및 인성에 대한 크라이슬러 코포레이션(Chrysler Corporation) 시험 절차이며, 여기에서는 면도칼을 사용하여 필름 또는 기재 표면의 피복을 "X" 형상으로 절단한 다음, 절단된 구역에 감압성 테이프를 부착시키고 테이프를 제거함으로써 피복의 접착력을 시험한다. 결과는 박리 성능 등급으로 보고되는데, 5B는 피복(또는 본 발명의 적층된 층)이 전혀 박리 또는 제거되지 않는 것이고, 4A는 절개선을 따라 약간 박리 또는 제거된 것이며, 3A는 절개선을 따라 어느 쪽으로나 1.6mm까지 들쭉날쭉하게 제거됨을 나타내고, 2A는 대부분의 절개선을 따라 어느 쪽으로나 3.2mm까지 들쭉날쭉하게 제거됨을 나타내며, 1A는 테이프 아래의 "X" 면적의 대부분이 제거됨을 나타내고, 0A는 "X"보다 넓은 면적이 제거되는 것이다.
실시예 1 내지 47은 모두 3 또는 4층 동시 압출기 상에서 제조된 동시 압출된 시이트이다. 3층 실시예는 모두 바텐펠드 글로우스터(Battenfeld Glouster) 동시 압출기에서 제조하였다. 4층 실시예는 모두 HPM 동시 압출기(메이코 플라스틱스(MAYCO Plastics))에서 제조하였다. 각 실시예는 표에 기재된 배합물을 포함하고, 각 배합물을 상이한 특성에 대해 시험할 수 있다.
제 3 층 및 제 4 층을 모두 제조하는데 사용되는 물질은 텍사스주 베이타운에 소재하는 엑손모빌 케미칼 베이타운 폴리머즈 센터(ExxonMobil Chemical Baytown Polymers)에서 미리 배합하였다. 전술한 압출 장치가 시이트를 가공하는 동안 폴리프로필렌과 폴리에틸렌/산 3원공중합체 블렌드를 적절하게 혼합하도록 디자인된 적절한 축 디자인을 갖지 않기 때문에, 미리 배합할 필요가 있었다. 적층체와 기재 사이에 필요한 결합을 제공하기 위해 결합 층 물질을 적절히 혼합하여야 한다.
오하이오주 큐야호가 폴 소재의 아메리켐 코포레이션(Americhem Corp) 및 미시간주 버밍험 소재의 에이. 슐만 코포레이션(A. Schulman Corp.)에서 이 실험을위한 착색 절차를 제공하였다. 실험에 사용된 색채는 DCX (다임러크라이슬러) 인증된 자동차용 색채 백색, 흑색, 적색 및 금속성 은색이었다. 25:1의 블렌드 비를 갖는 농축된 펠렛으로 착색시켰다.
각각의 동시 압출된 적층체 실시예의 상세한 공정 변수는 동시 압출, 가열 성형 및 사출 성형에 대해 상기 언급한 공정 부분에 기재되어 있다.
동시 압출 실험 동안, 목적하는 광택 수준 및 색상을 갖는 3층 또는 4층 적층체를 제조하기 위한 가공의 용이성에 대해, 다양한 결합 층 및 이오노머를 평가 및 기록하였다. 동시 압출 공정에서 다양한 층(이오노머, 결합 층)의 점도의 서로에 대한 양립가능성이 시이트의 최종 외관을 개선시킨다. 층간의 점도 차이가 크면(15dg/분보다 큼; 190/2.16) 광택 수준이 불량하고 표면이 불균일하며 색상의 깊이 및 분산이 불량하고 시이트 두께의 편차가 큰 적층체가 생성되었고, 심지어 층의 일부 구역이 결손되었다. 이오노머 층에 대한 양립가능성에 기초하여 제 3 층 및 제 4 층을 변화시켰다. 각 층의 용융 점도는 서로 2 및 3 MI 단위(dg/분) 내에 있었다. 실시예 1 내지 4에서와 같이 목적하는 외관 및 접착력을 갖는 복합체는 2 내지 5 MI 단위(dg/분) 범위에 있었다.
엑손모빌 변형된 90° 접착력 시험(상기 기재되어 있음)을 이용하여 각 조성물에 대해 24시간동안 또한 24시간 후에 층간 접착력을 점검하였다. 실험하는 동안 적절한 접착력이 존재하지 않으면(충분한 결합 층 물질이 없음) 그에 상응하게 층 조성(두께)을 조정하였다. 복합체의 초기 숙성시 발생되는 자연적인 수축동안 유도되는 응력을 견디기에 적절한 접착력이 있음을 확인하기 위하여 24시간 후 접착력 시험을 수행하였다. 시험을 통해, 처음에는 접착력이 양호할 수 있지만 24시간 정도의 비교적 짧은 기간 후에도 복합체의 숙성(또는 어닐링) 동안 접착력이 상당히 손실될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
기재 물질로서 엑손모빌 PP8224를 사용하여 성형한 4"(102mm) 직경의 충격 디스크 상에서 시이트의 충격 시험을 수행하였다. 적층체 실시예를 사출 성형 디스크 공구에 놓고, 시이트 뒤에 기재 물질을 사출 성형하고 냉각시킨 뒤 주형으로부터 꺼냈다. 이어, -30℃ 및 15mph(400m/분)에서 다이나텁 기계화된 충격 시험기상에서 디스크를 시험하였다.
표 2의 실시예 1 내지 5의 결과는 산 3원공중합체와 충격 공중합체의 블렌드가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기재에 고정되는 결합 층(이들 실시예에서 층 4)의 일부로서 가장 잘 작용함을 보여준다. 또한, 2층 결합 층을 갖는 것으로 나타내어진 이들 실시예는 실시예 2 내지 4에서와 같이 폴리프로필렌 기재와 잘 작용한다. 기재로서의 폴리프로필렌과 함께 결합 층으로서 산 3원공중합체를 단독으로 사용한 접착력 성능은 폴리에틸렌이 기재인 경우만큼 양호하지 못하였다.
표 3의 실시예 6 내지 12의 결과는 산 3원공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 갖는 2층 결합 층이 잘 작용함을 다시 한 번 보여준다. 또한, 이들 데이터는 실시예 6에서와 같이 폴리프로필렌 기재와 접촉하는 폴리프로필렌(엑손모빌 PP 8102E3)의 결합 층 물질을 갖는 것이 접착력 시험에서 잘 작용함을 보여주었다. 또한, 실시예 8 내지 12에서와 같이 결합 층에 1개의 층이 존재하는 경우에는, 결합 층과 기재 사이의 접착력은 양호하지만 이오노머와 결합 층 사이의 접착력은 불량하다.
표 4의 실시예 13 내지 20의 결과는 물질의 블렌드를 포함하는 1층 결합 층이 폴리에틸렌 기재와 이오노머 층에 양호한 접착력을 생성시킴을 보여준다. 구체적으로, 실시예 14 내지 19는 모두 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 산 3원공중합체의 블렌드인 결합 층을 갖는다. 또한, 실시예 20은 산 3원공중합체 단독으로도 폴리에틸렌 기재와 잘 작용함을 보여주는데, 이는 상이한 등급의 산 3원공중합체를 사용하는 실시예 1의 결과에도 일치한다.
본 발명의 다른 실시태양은 실시예 21 내지 47로 예시된다. 이들 실시예중 다수는 각 샘플의 조성에 의해 표시되는 바와 같이 실시예 1 내지 20에서와 동일한 샘플 조성에서 이루어진 상이한 시험이다. 이들 실시예 각각을 제조하는 방법은 도 4 내지 도 9에 개략적으로 기재되어 있고 아래에 상세히 기재되어 있다. 먼저, 실시예 21 내지 47에 이용된 동시 압출 및 가열 성형(또는 "진공 성형") 공정을 아래에 개략적으로 기재한다.
동시 압출 공정
동시 압출 압출기 온도는 다음과 같다:
이오노머 층: 180℃ 내지 260℃, 최종 물질 융점 204℃ 내지 250℃;
결합 층: 205℃ 내지 255℃, 최종 물질 융점 190℃ 내지 250℃;
배면 층: 190℃ 내지 250℃, 최종 물질 온도 210℃ 내지 245℃.
다이 온도(이중 대역 상부 및 바닥부): 150℃ 내지 235℃.
공급물 블록: 150℃ 내지 250℃.
냉각 롤 온도(전형적으로 3개 롤): 10℃ 내지 75℃.
바람직하게는, 접착되는 각각의 개별적인 적층체 층의 물질 용융 점도(MI)는 바람직하게는 4dg/분 미만 내에서 서로 근접하게 일치한다. 층간의 점도 차이가 크면(10dg/분보다 크면), 서로 양립하여 가공하기가 불가능하므로 시이트 두께, 광택 및 색상에 차이가 생기게 된다. 완성된 부품에 높은 수준의 광택을 얻으려면, 바람직한 실시태양에서는 크롬 도금된 냉각 롤을 SPI 1 이상의 "미러" 마무리 등급까지 윤을 낸다. 1400그릿 이상의 다이아몬드 마무리 광택제를 사용함으로써 가장 양호하게 마무리할 수 있다. 층 두께, 최종 시이트 두께 및 착색제(금속 플레이크가 있거나 또는 없음) 분포를 정확하게 조절하기 위해, 다이는 본 발명의 한 실시태양에서 다음과 같은 특징을 갖는다: 바람직하게는, 투명한 이오노머 층과 착색된 이오노머 층 사이에 물질을 가열/냉각시키기 위한 수단을 위치시킬 수 있고; 다이 내에서 존재하는 최종 다이 지점까지 모든 층을 분리시켜 유지시킬 수 있고, 이어 이들을 함께 다이 닙에 위치시키며; 다이 닙은 최종 시이트 두께를 정밀하게 조절할 수 있도록 시이트의 전체 폭을 가로질러 완전히 조정가능하다.
가열 성형 공정.
가열 성형 공정에서는, 배면 층이 가열원을 대면한다. 가열 성형 공정 온도는 다음과 같다:
오븐 온도: 150℃ 내지 230℃.
오븐 내에서의 온도: 10 내지 40초.
다이 온도: 10℃ 내지 71℃.
345 내지 1100kPa의 압력 및 5 내지 25초의 압력 및/또는 진공 시간을 이용하여, 압력에 의해 공정을 보조한다. 적층체의 최종 부품 두께는 1.02mm 내지 7.4mm이다. 적층체의 각 층의 두께는 다음과 같다: 상부 또는 외부 층, 착색되지 않음: 0.13mm 내지 0.38mm; 제 2 층, 착색됨: 0.13mm 내지 0.64mm; 제 3 층, 투명하거나 착색됨: 0.025mm 내지 0.25mm; 제 4 층, 투명하거나 착색됨: 2.03mm 내지 5.59mm.
사출 성형 공정.
실시예 1 내지 47의 경우, 이와 같이 제조된 시이트 또는 적층체 상에서의 기재 물질의 사출 성형은 다음과 같다:
융점: 205℃ 내지 260℃.
냉각 시간: 10 내지 40초.
충전 시간: 2 내지 20초 실제, 0.5 내지 4인치/초(10 내지 100mm/초).
유지/압착 시간: 5 내지 35초.
공구 온도: 10℃ 내지 65℃.
유지/압착 psi.: 1.38 내지 10.3MPa.
바람직하게는, 기재 물질 용융물은 성형동안 양호한 결합을 달성하기 위해 접착 층 또는 배면 층 물질을 용융시키기에 충분히 고온이어야 한다. 완성된 부품에서 높은 광택 수준을 달성하기 위해, 한 실시태양에서 사출 주형을 SPI 1 이상의 "미러" 마무리 등급까지 윤을 낸다. 1400그릿 이상의 다이아몬드 마무리 광택제를사용함으로써 가장 우수하게 마무리할 수 있다.
실시예 조성은 표 5 및 표 6에 기재되어 있다. 비교하기 위하여 도색된 조성물을 시험하였다. 이 경우에는, 바스프(BASF) 1K 도료 시스템 U04KM039C 접착 촉진제, E174WM018 백색 하도제, 및 E86CM200 투명 상도제를 사용하여 엑손모빌 8224를 도색하였다. 도색된 필름의 두께는 0.025mm 내지 0.050mm이다.
모든 실시예를 상기 기재된 바와 같이 동시 압출시키고 기재를 상기 기재된 바와 같이 사출 성형시켰다. 실시예 21 내지 38에서 폴리프로필렌계 기재는 PP8225(엑손모빌)이고, 실시예 39 내지 47에서 폴리에틸렌계 기재는 HD 6908(엑손모빌 케미칼 캄파니, HDPE)이다. 각 시험에 별도의 실시예를 사용하여 모든 조성물을 환경 저항성에 대해 시험하였고, 탁월한 접착 유지력을 갖는 것으로 밝혀졌다. 제 1 시험은 초기 접착력 시험인 LP-463PB-15-01이었으며, 시험된 모든 실시예(21 내지 33 및 39 내지 47)가 5B의 접착력 등급을 가져 이층되지 않은 것으로 나타났다. 실시예 21 내지 33 및 39 내지 47의 구조체 상에서 습윤 접착력 시험(ASTM D1735)을 수행한 바, 이층되지 않았다(5B 등급). LP-463PB-15-01 방법 B하에 싸이클 균열(15 싸이클)에 대한 접착력 시험을 수행한 바, 어느 실시예도 이층되지 않았다(5B 등급). LP463CB-10-01하에 가열 노화 시험(79℃에서 240시간)을 수행한 결과, 이층되지 않았다(5B 등급). 마지막으로, -40℃에서 16시간동안, 이어 70℃에서 물에 침지시켜 5분동안 실시예 21 내지 33 및 39 내지 47에 대해 쇼크 시험을 수행하였으나 이층되지 않았다. 도색된 PP8225 기재(상기 기재된 바와 같음)는 유사한 결과를 나타내었다(각 시험에서 5B 등급).
ASTM D1093하에 추가의 접착력 시험 또는 박리 시험을 수행하였으며, 그 결과는 PP8225(엑손모빌) 기재의 경우 표 7a에, 또한 HD 6908(엑손모빌) 기재의 경우 표 7b에 기재되어 있다. 이들 데이터는 특정 배합물이 탁월한 박리 강도를 나타냄을 입증한다. 결합 층의 융점이 230℃ 내지 260℃일 때 접착력이 개선되었다.
폴리프로필렌이 기재인 실시예 및 폴리에틸렌이 기재인 실시예에 대해 표 8에서와 같이 내긁힘성 및 흠집 저항성을 시험하였다. 이들을 도색된 폴리프로필렌(상기 기재된 바와 같음)과 비교한다. 이들 데이터는 도색된 PP8224와 비교하여 본 발명의 실시예의 조성물이 개선된 내긁힘성을 나타냄을 보여준다. 이들 데이터는 높은 내긁힘성을 갖는 높은 내충격성 제품을 제공하는데 있어서의 본 발명의 적층체의 유용성을 입증한다. 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 이오노머 층은 IOTEK 8000 및 IOTEK 7030의 블렌드이며, 여기에서 IOTEK 8000은 블렌드의 60중량% 내지 80중량%로 존재한다.
마지막으로, 실시예 21 내지 33 및 39 내지 47을 -30℃ 및 5mph(133m/분)에서 ASTM D3763하에 충격 강도에 대해 시험하였다. 이들 결과는, 각 실시예 및 기재 단독(적층체가 부착되지 않음)에 대해 5의 연성 등급을 나타내지만, 도색된 PP8224 기재는 1의 연성을 가짐을(깨지기 쉬움) 보여준다.
놀랍게도, 이오노머 적층체는 이전까지 이오노머 필름을 사용하지 못했던 추가의 용도에 사용될 수 있는 균일한 낮은 광택을 갖는다. 현재에는, 표면이 까칠까칠한 냉각 롤로 압출 및/또는 캘린더링된 도색된 PVC 및 TPO 외판을 사용하여 자동차 기계 패널, 상부 패드, 문 패널 및 다른 내부 외장 구성요소 같은 부품을 덮어 최종 부품에 "부드러운 가죽 같은 감촉"을 제공한다. 이러한 용도에서는 내긁힘성 및 흠집 저항성의 균일한 낮은 광택의 마무리제(2.0% 이하)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 특징을 수득하기 위하여, 현재 사용되는 PVC 및 TPO 외판 물질을 도색해야 할 필요가 있는데, 그 이유는 (1) 현재 사용되는 PVC 및 TPO 외판이 긁힘 및 흠집에 낮은 저항성을 가지며; (2) 현재 사용되는 PVC 및 TPO 압출된 외판이 가공동안 용융 파쇄되어(이는 이들 물질의 고유한 특성임) 균일하지 못한 광택 수준을 갖기 때문이다. 본 발명은 광범위한 용도에 적합한 적층체를 제공함으로써 이러한 문제 및 다른 문제를 해결한다.
본 발명의 한가지 바람직한 실시태양은 4층 구조, 즉 2개의 이오노머 층과 2개의 결합 층 물질 층을 포함한다. 다른 실시태양에서는, 40 내지 50% 중화되고 0.10 내지 0.50dg/분의 용융 지수를 갖는 고도로 중화된 이오노머가 외부 층으로서 작용한다. 다른 실시태양에서는, 냉각 롤이 20℃ 미만일 때 바람직한 적층체 특징이 달성된다. 본 발명의 적층체 및 복합체의 또다른 실시태양에서는, 한 실시태양에서 이오노머 물질 융점(가공 온도)이 200℃보다 높고, 다른 실시태양에서는 240℃보다 높으며, 또다른 실시태양에서는 245℃보다 높고, 다른 실시태양에서는 200℃ 내지 500℃이며, 여전히 다른 실시태양에서는 220℃ 내지 400℃이다. 상기 조건은, 동시 압출 공정동안 고도로 배향되고 응력을 받은 이오노머 층을 갖는 시이트를 생성시킨다. 진공 성형 공정에서 시이트가 가열될 때, 고도로 배향되고/응력을 받은 이오노머 층은 급속하게 이완될 수 있다. 이 표면은 매우 균일하게 광택이 낮은 외관과 함께 매우 내구성인 표면을 갖게 되어, 임의의 부수적인 도색 공정이 필요하지 않게 된다. 시이트의 광택 수준은 2.0% 미만의 광택 수준으로 측정되었고, 내긁힘성/흠집 저항성은 시험된 높은 광택의 시이트와 동일하였다(IOTEK 8000 필름 시험 참조).
특정 실시태양에 의해 본 발명을 기재 및 예시하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명을 본원에 예시되지 않은 다수의 상이한 형태로 변형시킬 수 있음을 알 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 영역을 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참조해야 한다.
본 명세서에서는 특정 지역에서 상표명이거나 상표명일 수 있는 용어를 사용한다. 이러한 용어는 모두 대분자로 기재되며, 이러한 상표명을 인정하는 것으로 이해된다. 간결하게 하기 위하여, "TM" 또는 "등록상표" 같은 표시를 사용하지 않았으며, 표에서도 ESCOR, ESCORENE 등에서와 같이 그러한 용어를 사용하지 않는다.
모든 우선권 서류는 우선권 서류를 인용하는 것이 허용되는 모든 지역에서 본원에 참고로 인용된다. 또한, 시험 절차를 비롯한 본원에 인용된 모든 문서는 이러한 문서를 인용하는 것이 허용되는 모든 지역에서 본원에 참고로 인용된다.
시판중인 물질의 설명 및 특성
물질 설명 피크 융점(℃) 용융 지수 또는 용융 유속(dg/분) 1% 시컨트 굴곡 모듈러스(MPa)[ASTM D-790]
IOTEK 3110(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 공중합체의 Na 염 94 1.3(MI) -
IOTEK 7030(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 공중합체의 Zn 염 85 2.5(MI) 155
IOTEK 7510(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 공중합체의 Zn 염 67 1.2(MI) 35
IOTEK7520(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 공중합체의 Zn 염 67 2.0(MI) 30
IOTEK8000(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 공중합체의 Na 염 83 0.8(MI) 320
EX7010.01 에틸렌 아크릴산 공중합체의 Zn 및 Na 염 - - -
ESCOR AT 320(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 3원공중합체(EAAT) 76 5.0(MI) 19
ESCOR AT 310(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 3원공중합체(EAAT) 76 6.0(MI) 60
ESCOR XV 4.04(엑손모빌) 에틸렌 아크릴산 3원공중합체(EAAT) 78 2.5(MI) 27
PP 8102E3(엑손모빌) 폴리프로필렌 충격 공중합체 162 2.0(MFR) 22930
PP 8224(엑손모빌) 폴리프로필렌 충격 공중합체 162 25(MFR) 1034
PP 7032E2(엑손모빌) 폴리프로필렌 충격 공중합체 162 4(MFR) 980
ESCORENE HD 9856B(엑손모빌) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 135 0.43(MI) 1450
EXCEED 357C32(엑손모빌) 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매 사용(mLLDPE) 115 3.5(MI) -
[표 1의 계속]
물질 설명 피크 융점(℃) 용융 지수 또는 용융 유속(dg/분) 1% 시컨트 굴곡 모듈러스(MPa)[ASTM D-790]
ESCORENE LL 6201 (엑손모빌) 선형 저밀도 폴리에틸렌 123 50(MI) 214
ESCORENE HD 6908(엑손모빌) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 136 8.2(MI) 827
FORMION I-134(슐만(A. Schulman)) 폴리프로필렌 공중합체 - -
MD 353D(듀퐁) PP 랜덤 공중합체, 0.5 내지 1중량% 말레산 무수물 개질됨 - 450(MI) -
MZ 203D(듀퐁) PP 충격 공중합체, 1중량% 이상의 말레산 무수물 개질됨 - 100(MI) -
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 기재 복합체용의 동시 압출되는 다층 필름 배합물
실시예번호 층 1 층 2 층 3(중량%/중량%) 층 4(중량%/중량%) 30℃ 및 15mph(400m/분)에서의 기계화된 충격 90° 접착력 시험1
PE2 PP3
1 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 - - 양호 불량
2 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 PP 8102E3/AT320(50/50) 5 연성 - 양호
3 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 PP 8102E3/AT320(60/40) 5 연성 - 양호4
4 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/AT320(50/50) PP 8102E3/AT320(60/40) 5 연성 - 양호
5 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/AT320(60/40) PP 8102E3/AT320(50/50) 5 연성 - 적당5
1. 이 시험은 본문에 기재되어 있다. "양호"는 기재와 적층체 사이 또는 적층체 층 사이에서 접착력이 전혀 손실되지 않았음을 의미한다. "불량"은 기재와 적층체 사이 또는 적층체 층 사이에서 접착력이 손실되었음을 의미한다.2. 폴리에틸렌이 기재이다.3. 폴리프로필렌(PP 8224)이 기재이다.4. 제 2 층과 제 3 층 사이가 약간 분리되었다.5. 제 3 층과 제 4 층 사이가 약간 분리되었다.
폴리프로필렌 기재 복합체용의 동시 압출되는 다층 필름 배합물
실시예번호 층 1 층 2 층 31(중량%/중량%) 층 4(중량%/중량%) PP2에 대한 90° 접착력 시험
6 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/AT320(50/50) PP 8102E3 PP 기재에 대해 양호한 접착력
7 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/AT320(40/60) PP 8102E3/AT320(50/50) PP 기재에 대해 양호한 접착력
8 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/AT320(67/33) - 이오노머에 대해 불량한 접착력, PP 기재에 대해 양호한 접착력
9 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/AT320(65/35) - 이오노머에 대해 불량한 접착력, PP 기재에 대해 양호한 접착력
10 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/AT320(60/40) - 이오노머에 대해 불량한 접착력, PP 기재에 대해 양호한 접착력
11 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/MD353D(90/10) - 이오노머에 대해 불량한 접착력 내지 이층, PP 기재에 대해 양호한 접착력
12 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP 8102E3/MZ203D(90/10) - 이오노머에 대해 불량한 접착력 내지 이층, PP 기재에 대해 양호한 접착력
1. MD 353D 및 MZ203D는 듀퐁으로부터의 푸사본드 프로덕츠(Fusabond Products)이고; PP 8102E3은 엑손모빌의 PP 8102E3이다. AT320은 표 1에서와 같이 엑손모빌의 ESCOR AT320이다.2. 이 시험은 본문에 기재되어 있다. "양호"는 기재와 적층체 사이 또는 적층체 층 사이에서 접착력이 전혀 손실되지 않았음을 의미한다. "불량"은 기재와 적층체 사이 또는 적층체 층 사이에서 접착력이 손실되었음을 의미한다.
폴리에틸렌 복합체용의 동시 압출되는 다층 필름 배합물
실시예번호 층 1 층 2 층 31(중량%/중량%) PE2에 대한 90° 접착력 시험
13 IOTEK 8000 IOTEK 7030 A1B1(75/25) 기재에 대한 불량한 접착력
14 IOTEK 8000 IOTEK 7030 A1B1+ 이오노머 및 HD 6908 기재에 대한 양호한 접착력
15 IOTEK 8000 IOTEK 7030 A2B1- 이오노머 및 HD 6908 기재에 대한 양호한 접착력
16 IOTEK 8000 IOTEK 7030 A2B1+ 이오노머 및 HD 6908 기재에 대한 양호한 접착력
17 IOTEK 8000 IOTEK 7030 A1B2- 이오노머 및 HD 6908 기재에 대한 양호한 접착력
18 IOTEK 8000 IOTEK 7030 A1B2+ 이오노머 및 HD 6908 기재에 대한 양호한 접착력
19 IOTEK 8000 IOTEK 7030 A2B2+ 이오노머 및 HD 6908 기재에 대한 양호한 접착력
20 IOTEK 8000 IOTEK 7030 B2 이오노머 및 HD 6908 기재에 대한 양호한 접착력
1. A1: ESCORENE HD9856/ESCORENE LL 6201 (85/15중량%); A2: EXCEED 357C32; B1: ESCOR AT320; B2: ESCOR AT310."+" 및 "-" 기호의 의미는 다음과 같다: (+)는 65중량% ESCOR 320 또는 310이고; (-)는 35중량% ESCOR AT320 또는 310이다.2. 이 시험은 본문에 기재되어 있다. "양호"는 기재와 적층체 사이 또는 적층체 층 사이에서 접착력이 전혀 손실되지 않았음을 의미한다. "불량"은 기재와 적층체 사이 또는 적층체 층 사이에서 접착력이 손실되었음을 의미한다.
폴리프로필렌계 물질이 기재인 실시예 21 내지 38의 조성
실시예 외부이오노머 층 착색된 이오노머 층 제 1 결합 층 물질 제 2 결합 층 물질3
21 IOTEK 8000 IOTEK 7030 ESCOR AT320 AT320/PP7032-E2(50/50)
22 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 AT320/PP7032-E2(60/40)
23 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 PP8102/AT320(50/50)
24 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 PP8102/AT320(60/40)
25 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(50/50) PP8102/AT320(60/40)
26 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(60/40) PP8102/AT320(50/50)
27 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(50/50) PP8102
28 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(40/60) PP8102/AT320(50/50)
29 IOTEK 8000 IOTEK 7030 ESCOR XV4.04 XV4.04/PP7032-E2(50/50)
30 EX 7010.011 EX 7010.011 XV4.04/I-134(40/60) PP7032-E2/I-134(90/10)
31 IOTEK 8000/7030(75/25)2 IOTEK 8000 XV4.04/I-134(40/60) PP7032-E2/I-134(90/10)
32 IOTEK 8000/3110(75/25) IOTEK 8000 XV4.04/I-134(40/60) PP7032-E2/I-134(90/10)
33 IOTEK 8000 IOTEK 8000 XV4.04/I-134(50/50) PP7032-E2/I-134(90/10)
34 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(67/33) -
35 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(65/35) -
36 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(60/40) -
37 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/MD353D -
38 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/MZ203D -
1. EX7010.01은 Zn 및 Na 양이온으로 35% 중화된 C2/AA 공중합체이다.2. 괄호안의 비는 모두 주어진 수지의 중량% 비이다.3. 제 2 결합 층 물질이 없는 경우, 제 1 결합 층이 "배면 층"이고, 그렇지 않은 경우에는 제 2 결합 층이 배면 층이다.
폴리에틸렌계 물질이 기재인 실시예 39 내지 47의 조성
실시예 외부 이오노머 층 착색된 이오노머 층 제 1 결합 층 물질 배면 층
39 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT320(75/25) -
40 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT320(35/65) -
41 IOTEK 8000 IOTEK 7030 357C32/AT320(65/35) -
42 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT320(35/65) -
43 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT310(65/35) -
44 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT310(35/65) -
45 IOTEK 8000 IOTEK 7030 357C32/AT310(35/65) -
46 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT310 -
47 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 -
실시예 21 내지 33의 접착력 시험
실시예 층 사이의 180° 박리 시험ASTM D1093 기재에 대한 적층체의 180° 박리 시험ASTM D1093
21 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 20lbs.(89N)
22 10lbs.(44N) 20lbs.(89N)
23 <2lbs.(<9N) 시험하지 않음-불량한 접착력
24 <2lbs.(<9N) 시험하지 않음-불량한 접착력
25 <2lbs.(<9N) 시험하지 않음-불량한 접착력
26 <2lbs.(<9N) 시험하지 않음-불량한 접착력
27 <2lbs.(<9N) 시험하지 않음-불량한 접착력
28 <2lbs.(<9N) 시험하지 않음-불량한 접착력
29 10lbs.(44N) 18lbs.(80N)
30 15lbs.(67N) 20lbs.(89N)
31 17lbs.(76N) 21lbs.(93N)
32 13lbs.(58N) 18lbs.(80N)
33 10lbs.(44N) 18lbs.(80N)
실시예 39 내지 47의 접착력 시험
실시예 층 사이의 180° 박리 시험ASTM D1093 기재에 대한 적층체의 180° 박리 시험ASTM D1093
39 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
40 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
41 8lbs.(36N) <2lbs.(<9N)
42 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
43 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
44 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
45 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
46 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
47 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음 탁월한 접착력-분리가 기록되지 않음
도색된 폴리프로필렌 표면과 비교한 두 실시예의 내긁힘성 및 흠집 저항성
시험 방법 IOTEK 8000, PP 8224 기재, 실시예 31 IOTEK 8000, HD6908 기재, 실시예 46 도색된 PP88224 기재
내마모성, 스타일러스 A, 2lb.(0.9kg) 하중, 23℃에서 1000싸이클 GM9911P 0% 제거 0% 제거 0% 제거, 500g, 500싸이클
90° 자갈 충격 측정계 SAE J400
-20℉(-29℃)에서 2 및 5파인트 10 10 6A 내지 8B
70℉(21℃)에서 2 및 5파인트 10 10 6A 내지 8B
45° 자갈 충격 측정계 SAE J400
-20℉(-29℃)에서 2 및 5파인트 10 10 6A 내지 8B
70℉(21℃)에서 2 및 5파인트 10 10 6A 내지 8B
다섯손가락 긁힘; 하중: FLTMBN108-13
5N 1 1 3
7N 1 1 3
10N 2 2 4
15N 3 3 5
20N 4 4 5

Claims (173)

  1. 제 1 면과 제 2 면을 갖는 결합 층을 포함하는 적층체로서,
    상기 제 1 면이 하나 이상의 이오노머 층에 고정되고,
    결합 층이 산 중합체, 연질 이오노머, 열가소성 플라스틱 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 물질 층을 포함하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 70℃보다 높은 피크 융점을 갖는 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 2개의 이오노머 층을 포함하는 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 층이 착색된 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산 3원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 하나의 물질 층을 포함하는 결합 층에 고정된 두 이오노머 층을 포함하는 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 4dg/분 미만 내에 있는 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 플라스틱이 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올레핀인 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 플라스틱이 하나 이상의 결합 층 내에 30중량% 내지 70중량%로 존재하는 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 플라스틱이 하나 이상의 결합 층 내에 40중량% 내지 60중량%로 존재하는 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 결합 층 물질이 산 3원공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 결합 층 물질이 산 3원공중합체와 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 결합 층 물질이 산 3원공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    결합 층이 서로 고정된 2개의 물질 층을 포함하고, 제 1 층이 하나 이상의 이오노머에 고정된 적층체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀 물질이 500MPa보다 큰 1% 시컨트(secant) 굴곡 모듈러스를 갖는 적층체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀 물질이 200MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 적층체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    제품의 형상으로 성형되는 적층체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제품이 전기제품 부품, 자동차 부품 및 운동용구 부품으로부터 선택되는 적층체.
  18. 제 16 항에 있어서,
    제품이 범퍼, 계기반, 내부 외장, 연료 탱크, 몸체 패널, 보트 외피, 에어백 입구 및 자동차 문 패널로부터 선택되는 적층체.
  19. 제 1 면과 제 2 면을 갖는 결합 층을 포함하는 복합체로서,
    상기 제 1 면이 하나 이상의 이오노머 층에 고정되고,
    제 2 면이 하나 이상의 열가소성 플라스틱을 포함하는 기재에 고정되며,
    결합 층이 산 중합체, 연질 이오노머, 열가소성 플라스틱 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 물질 층을 포함하는 복합체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 70℃보다 높은 피크 융점을 갖는 복합체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 2개의 이오노머 층을 포함하는 복합체.
  22. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 층이 착색된 복합체.
  23. 제 19 항에 있어서,
    산 3원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 하나의 물질 층을 포함하는 결합 층에 고정된 두 이오노머 층을 포함하는 복합체.
  24. 제 19 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 4dg/분 미만 내에 있는 복합체.
  25. 제 19 항에 있어서,
    열가소성 플라스틱이 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올레핀인 복합체.
  26. 제 19 항에 있어서,
    열가소성 플라스틱이 하나 이상의 결합 층 내에 30중량% 내지 70중량%로 존재하는복합체.
  27. 제 19 항에 있어서,
    열가소성 플라스틱이 하나 이상의 결합 층 내에 40중량% 내지 60중량%로 존재하는 복합체.
  28. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 결합 층 물질이 산 3원공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 복합체.
  29. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 결합 층 물질이 산 3원공중합체와 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 복합체.
  30. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 결합 층 물질이 산 3원공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 복합체.
  31. 제 19 항에 있어서,
    결합 층이 서로 고정된 둘 이상의 물질 층을 포함하고, 제 1 층이 하나 이상의 이오노머에 고정된 복합체.
  32. 제 31 항에 있어서,
    둘 이상의 물질 층의 블렌드를 포함하는 배면 층이 기재에 고정된 복합체.
  33. 제 19 항에 있어서,
    폴리올레핀 물질이 500MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 복합체.
  34. 제 19 항에 있어서,
    폴리올레핀 물질이 200MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 복합체.
  35. 제 19 항에 있어서,
    최종 용도 제품의 형상으로 성형되는 복합체.
  36. 제 35 항에 있어서,
    제품이 전기제품 부품, 자동차 부품 및 운동용구 부품으로부터 선택되는 복합체.
  37. 제 35 항에 있어서,
    제품이 범퍼, 계기반, 내부 외장, 연료 탱크, 몸체 패널, 보트 외피, 에어백 입구 및 자동차 문 패널로부터 선택되는 복합체.
  38. 하나 이상의 이오노머 물질 층 및 기재 물질에 고정될 수 있는 결합 층을 포함하는 성형된 적층체로서,
    상기 결합 층이 하나 이상의 배면 층을 포함하고,
    배면 층이 하나 이상의 산 중합체와 하나 이상의 기재 물질의 블렌드를 포함하는 성형된 적층체.
  39. 제 38 항에 있어서,
    둘 이상의 이오노머 층을 포함하는 성형된 적층체.
  40. 제 38 항에 있어서,
    기재 물질이 100MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 성형된 적층체.
  41. 제 38 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 외부 층 및 제 2 층을 포함하는 성형된 적층체.
  42. 제 41 항에 있어서,
    제 2 층이 안료를 포함하는 성형된 적층체.
  43. 제 38 항에 있어서,
    기재 물질이 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체), EP(에틸렌-프로필렌 고무), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원공중합체, 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 셀룰로즈, 플루오로플라스틱, 나일론 및 다른 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 플라스토머, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 및 이들 물질의 포움, 및 이러한 물질의 블렌드로부터 선택되는 성형된 적층체.
  44. 제 38 항에 있어서,
    기재가 배면 층의 10중량% 내지 80중량%로 배면 층에 존재하는 성형된 적층체.
  45. 제 38 항에 있어서,
    산 중합체가 에틸렌 유도된 단위, 알킬 아크릴레이트 유도된 단위 및 아크릴산 유도된 단위의 3원공중합체인 성형된 적층체.
  46. 제 45 항에 있어서,
    알킬 아크릴레이트 유도된 단위가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 성형된 적층체.
  47. 제 38 항에 있어서,
    두께가 200㎛ 내지 6000㎛인 성형된 적층체.
  48. 제 38 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 5dg/분 미만 내에 있는 성형된 적층체.
  49. 제 38 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 둘 이상의 이오노머의 블렌드인 성형된 적층체.
  50. 제 49 항에 있어서,
    블렌드가 아연-중화된 이오노머와 나트륨-중화된 이오노머의 블렌드인 성형된 적층체.
  51. 제 49 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 또는 이오노머 블렌드가 0.2dg/분 내지 8dg/분의 용융 지수를 갖는 성형된 적층체.
  52. 제 38 항에 있어서,
    하나 이상의 산 중합체 또는 산 중합체 블렌드가 1 내지 30dg/분의 용융 지수를 갖는 성형된 적층체.
  53. 제 38 항의 성형된 적층체로부터 제조된 자동차 외장 몸체 부품.
  54. 제 38 항의 성형된 적층체로부터 제조된 전기제품 몸체 부품.
  55. 하나 이상의 이오노머 물질 층, 기재 물질에 고정될 수 있는 결합 층, 및 결합 층에 고정된 기재 물질을 포함하는 복합체 제품으로서,
    결합 층이 기재에 고정된 하나 이상의 배면 층을 포함하고,
    배면 층이 하나 이상의 산 중합체와 하나 이상의 기재 물질의 블렌드를 포함하는 복합체 제품.
  56. 제 55 항에 있어서,
    둘 이상의 이오노머 층을 포함하는 복합체 제품.
  57. 제 55 항에 있어서,
    기재 물질이 100MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 복합체 제품.
  58. 제 55 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 외부 층 및 제 2 층을 포함하는 복합체 제품.
  59. 제 55 항에 있어서,
    제 2 층이 안료를 포함하는 복합체 제품.
  60. 제 55 항에 있어서,
    기재 물질이 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체), EP(에틸렌-프로필렌 고무), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원공중합체, 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 셀룰로즈, 플루오로플라스틱, 나일론 및 다른 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 플라스토머, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 및 이들 물질의 포움, 및 이러한 물질의 블렌드로부터 선택되는 복합체 제품.
  61. 제 55 항에 있어서,
    기재 물질이 배면 층의 10중량% 내지 80중량%로 배면 층에 존재하는 복합체 제품.
  62. 제 55 항에 있어서,
    산 중합체가 에틸렌 유도된 단위, 알킬 아크릴레이트 유도된 단위 및 아크릴산 유도된 단위의 3원공중합체인 복합체 제품.
  63. 제 62 항에 있어서,
    알킬 아크릴레이트 유도된 단위가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 복합체 제품.
  64. 제 55 항에 있어서,
    성형된 적층체의 두께가 200㎛ 내지 6000㎛인 복합체 제품.
  65. 제 55 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 5dg/분 미만 내에 있는 복합체 제품.
  66. 제 55 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 둘 이상의 이오노머의 블렌드인 복합체 제품.
  67. 제 66 항에 있어서,
    블렌드가 아연-중화된 이오노머와 나트륨-중화된 이오노머의 블렌드인 복합체 제품.
  68. 제 66 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 또는 이오노머 블렌드가 0.2dg/분 내지 8dg/분의 용융 지수를 갖는 복합체 제품.
  69. 제 55 항에 있어서,
    하나 이상의 산 중합체 또는 산 중합체 블렌드가 1 내지 30dg/분의 용융 지수를 갖는 복합체 제품.
  70. 제 55 항에 있어서,
    자동차 외장 몸체 부품 형태의 복합체 제품.
  71. 제 55 항에 있어서,
    전기제품 몸체 부품 형태의 복합체 제품.
  72. 하나 이상의 이오노머 층과, 하나 이상의 물질 층을 포함하는 결합 층을 서로 접촉시켜, 하나 이상의 이오노머 층 및 결합 층을 갖는 적층체를 제조함을 포함하는, 내충격성 제품에 적합한 적층체를 제조하는 방법.
  73. 제 72 항에 있어서,
    동시 압출에 의해 적층체를 제조하는 방법.
  74. 제 72 항에 있어서,
    이오노머 융점이 200℃보다 높은 방법.
  75. 제 73 항에 있어서,
    결합 층의 동시 압출 공정 온도가 200℃ 내지 255℃인 방법.
  76. 제 72 항에 있어서,
    적층체가 제 2 이오노머 층을 포함하는 방법.
  77. 제 72 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 착색된 방법.
  78. 제 72 항에 있어서,
    결합 층이 산 중합체, 연질 이오노머, 폴리올레핀 및 이들의 블렌드를 포함하는 방법.
  79. 제 78 항에 있어서,
    폴리올레핀이 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  80. 제 72 항에 있어서,
    적층체를 목적하는 최종 용도 제품의 형상으로 성형시키는 단계를 추가로 포함하는방법.
  81. 제 80 항에 있어서,
    가열 성형에 의해 성형시키는 방법.
  82. 제 80 항에 있어서,
    취입 성형에 의해 성형시키는 방법.
  83. 제 72 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 2개의 이오노머 층인 방법.
  84. 제 72 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 4dg/분 미만 내에 있는 방법.
  85. 제 72 항에 있어서,
    냉각 롤 온도가 10℃ 내지 71℃인 방법.
  86. 제 72 항에 있어서,
    결합 층이 에틸렌 아크릴산 3원공중합체와 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 방법.
  87. 제 72 항에 있어서,
    결합 층이 에틸렌 아크릴산 3원공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 방법.
  88. 제 82 항에 있어서,
    최종 용도 제품이 자동차 외장 몸체 부품인 방법.
  89. 제 80 항에 있어서,
    최종 용도 제품이 전기제품 몸체 부품인 방법.
  90. 적층체를 제조하고, 적층체를 최종 용도 제품의 형상으로 성형시킴을 포함하는 성형된 적층체를 제조하는 방법으로서,
    상기 적층체가 하나 이상의 이오노머 층 및 결합 층을 갖고,
    하나 이상의 이오노머 층과 결합 층이 서로 고정되어 성형된 적층체를 형성하는 방법.
  91. 제 90 항에 있어서,
    적층체가 두 이오노머 층을 포함하는 방법.
  92. 제 90 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 착색된 방법.
  93. 제 90 항에 있어서,
    결합 층이 산 중합체, 연질 이오노머, 폴리올레핀 및 이들의 블렌드를 포함하는 방법.
  94. 제 93 항에 있어서,
    폴리올레핀이 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  95. 제 90 항에 있어서,
    결합 층이 산 중합체를 포함하고, 산 중합체가 에틸렌 유도된 단위, 알킬 아크릴레이트 유도된 단위 및 아크릴산 유도된 단위의 3원공중합체인 방법.
  96. 제 95 항에 있어서,
    알킬 아크릴레이트 유도된 단위가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  97. 제 90 항에 있어서,
    적층체의 두께가 200㎛ 내지 6000㎛인 방법.
  98. 제 90 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 5dg/분 미만 내에 있는 방법.
  99. 제 90 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 4dg/분 미만 내에 있는 방법.
  100. 제 90 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 둘 이상의 이오노머의 블렌드인 방법.
  101. 제 90 항에 있어서,
    블렌드가 아연-중화된 이오노머와 나트륨-중화된 이오노머의 블렌드인 방법.
  102. 제 101 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 또는 이오노머 블렌드가 0.2dg/분 내지 8dg/분의 용융 지수를 갖는 방법.
  103. 제 101 항에 있어서,
    하나 이상의 산 중합체 또는 산 중합체 블렌드가 1 내지 30dg/분의 용융 지수를 갖는 방법.
  104. 제 90 항에 있어서,
    동시-압출 공정에 의해 적층체를 제조하는 방법.
  105. 제 104 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층을 180℃ 내지 230℃에서 동시 압출시키는 방법.
  106. 제 104 항에 있어서,
    동시 압출된 이오노머의 최종 물질 융점이 200℃보다 높은 방법.
  107. 제 104 항에 있어서,
    결합 층 물질을 200℃ 내지 255℃에서 동시 압출시키는 방법.
  108. 제 104 항에 있어서,
    동시 압출된 결합 층 물질의 최종 융점이 190℃ 내지 250℃인 방법.
  109. 제 90 항에 있어서,
    기재 물질이 100MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 방법.
  110. 제 90 항에 있어서,
    가열 성형에 의해 적층체를 성형시키는 방법.
  111. 제 90 항에 있어서,
    취입 성형에 의해 적층체를 성형시키는 방법.
  112. 제 90 항의 방법에 의해 제조된 자동차 외장 몸체 부품.
  113. 제 90 항의 방법에 의해 제조된 전기제품 몸체 부품.
  114. (a) 적층체를 제조하는 단계;
    (b) 하나 이상의 이오노머 층과 결합 층을 갖는 적층체를 특정 형상으로 성형시키는 단계; 및
    (c) 100MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 기재를 적층체의 결합 층에 고정시켜 복합체 제품을 제조하는 단계를 포함하는,
    복합체 제품을 제조하는 방법.
  115. 제 114 항에 있어서,
    적층체가 두 이오노머 층을 포함하는 방법.
  116. 제 114 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 착색된 방법.
  117. 제 114 항에 있어서,
    결합 층이 산 중합체, 연질 이오노머, 폴리올레핀 및 이들의 블렌드를 포함하는 방법.
  118. 제 117 항에 있어서,
    폴리올레핀이 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  119. 제 114 항에 있어서,
    고정 단계가, 기재를 성형된 적층체의 결합 층으로 사출 성형시키는 것으로 추가로 규정되는 방법.
  120. 제 114 항에 있어서,
    고정 단계가, 기재를 성형된 적층체의 결합 층에 분무하는 것으로 추가로 규정되는 방법.
  121. 제 114 항에 있어서,
    기재가 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올레핀인 방법.
  122. 제 114 항에 있어서,
    적층체를 성형된 적층체로 가열 성형시키는 방법.
  123. 제 114 항에 있어서,
    적층체를 취입 성형시켜 성형된 적층체를 제조하는 방법.
  124. 제 114 항에 있어서,
    결합 층이 에틸렌 아크릴산 3원공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 방법.
  125. 제 114 항에 있어서,
    결합 층이 에틸렌 아크릴산 3원공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 방법.
  126. 제 114 항의 방법에 의해 제조된 자동차 외장 몸체 부품.
  127. 제 114 항의 방법에 의해 제조된 전기제품 몸체 부품.
  128. (a) 둘 이상의 물질을 동시 압출시켜 적층체를 제조하는 단계;
    (b) 하나 이상의 이오노머 층, 및 산 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 결합 층을 갖는 적층체를 특정 형상으로 가열 성형 또는 취입 성형시키는 단계; 및
    (c) 기재 층을 적층체의 결합 층에 사출 성형시켜 복합체 제품을 제조하는 단계를 포함하는,
    복합체 제품을 제조하는 방법.
  129. 제 128 항에 있어서,
    적층체가 제 2 이오노머 층을 갖는 방법.
  130. 제 128 항에 있어서,
    결합 층이 산 중합체, 연질 이오노머, 폴리올레핀 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 물질의 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 방법.
  131. 제 130 항에 있어서,
    폴리올레핀이 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  132. 제 128 항에 있어서,
    결합 층이 블렌드의 30중량% 내지 70중량%로 블렌드에 존재하는 폴리올레핀과 산 3원공중합체의 블렌드를 포함하는 방법.
  133. 제 128 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층을 200℃보다 높은 물질 융점에서 압출시키는 방법.
  134. 제 128 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 1 내지 4dg/분 미만 내에 있는 방법.
  135. 제 128 항에 있어서,
    기재가 폴리에틸렌 중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체와 에틸렌 플라스토머의 블렌드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올레핀인 방법.
  136. 제 128 항에 있어서,
    결합 층이 에틸렌 아크릴산 3원공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 방법.
  137. 제 128 항에 있어서,
    결합층이 에틸렌 아크릴산 3원공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 방법.
  138. 제 128 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층을 180℃ 내지 230℃에서 동시 압출시키는 방법.
  139. 제 128 항에 있어서,
    동시 압출된 이오노머의 최종 융점이 200℃ 내지 220℃인 방법.
  140. 제 128 항에 있어서,
    결합 층 물질을 200℃ 내지 255℃에서 동시 압출시키는 방법.
  141. 제 128 항에 있어서,
    동시 압출된 결합 층 물질의 최종 융점이 190℃ 내지 250℃인 방법.
  142. 제 128 항에 있어서,
    기재 물질이 100MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 방법.
  143. 제 128 항의 방법에 의해 제조된 자동차 외장 몸체 부품.
  144. 제 128 항의 방법에 의해 제조된 전기제품 몸체 부품.
  145. (a) 외부 층을 포함하는 하나 이상의 이오노머 층과 배면 층을 포함하는 결합 층의 적층체를 제조하는 단계;
    (b) 적층체로부터 특정 형상을 만들어 성형된 적층체를 제조하는 단계; 및
    (c) 기재 물질이 배면 층에 고정되도록 기재 물질을 성형된 적층체에 고정시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 복합체 제품.
  146. 제 145 항에 있어서,
    적층체를 취입 성형시켜 성형된 적층체를 제조한 복합체 제품.
  147. 제 145 항에 있어서,
    적층체를 가열 성형시켜 성형된 적층체를 제조한 복합체 제품.
  148. 제 145 항에 있어서,
    기재 물질을 성형된 적층체 상으로 사출 성형시켜 제조된 복합체 제품.
  149. 제 145 항에 있어서,
    기재를 성형된 적층체 상으로 취입 성형시켜 제조된 복합체 제품.
  150. 제 145 항에 있어서,
    둘 이상의 이오노머 층을 포함하는 복합체 제품.
  151. 제 145 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 안료를 포함하는 복합체 제품.
  152. 제 145 항에 있어서,
    둘 이상의 이오노머 층이 외부 층 및 제 2 층을 포함하는 복합체 제품.
  153. 제 152 항에 있어서,
    제 2 층이 안료를 포함하는 복합체 제품.
  154. 제 145 항에 있어서,
    배면 층이 산 중합체와 기재 물질의 블렌드이고, 기재 물질이 배면 층의 10중량% 내지 80중량%로 배면 층에 존재하는 복합체 제품.
  155. 제 145 항에 있어서,
    기재 물질이 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체), EP(에틸렌-프로필렌 고무), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원공중합체, 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 셀룰로즈, 플루오로플라스틱, 나일론 및 다른 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 플라스토머, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 및 이들 물질의 포움, 및 이러한 물질의 블렌드로부터 선택되는 복합체 제품.
  156. 제 145 항에 있어서,
    결합 층이 산 중합체를 포함하고, 산 중합체가 에틸렌 유도된 단위, 알킬 아크릴레이트 유도된 단위 및 아크릴산 유도된 단위의 3원공중합체인 복합체 제품.
  157. 제 156 항에 있어서,
    알킬 아크릴레이트 유도된 단위가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 복합체 제품.
  158. 제 145 항에 있어서,
    성형된 적층체의 두께가 200㎛ 내지 6000㎛인 복합체 제품.
  159. 제 145 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 5dg/분 미만 내에 있는 복합체 제품.
  160. 제 145 항에 있어서,
    인접한 적층체 층의 용융 지수가 서로 4dg/분 미만 내에 있는 복합체 제품.
  161. 제 145 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 둘 이상의 이오노머의 블렌드인 복합체 제품.
  162. 제 161 항에 있어서,
    블렌드가 아연-중화된 이오노머와 나트륨-중화된 이오노머의 블렌드인 복합체 제품.
  163. 제 161 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 또는 이오노머 블렌드가 0.2dg/분 내지 8dg/분의 용융 지수를 갖는 복합체 제품.
  164. 제 145 항에 있어서,
    하나 이상의 산 중합체 또는 산 중합체 블렌드가 1 내지 30dg/분의 용융 지수를 갖는 복합체 제품.
  165. 제 145 항에 있어서,
    동시 압출 공정에 의해 적층체를 제조한 복합체 제품.
  166. 제 165 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층을 180℃ 내지 230℃에서 동시 압출시킨 복합체 제품.
  167. 제 165 항에 있어서,
    동시 압출된 이오노머의 최종 융점이 200℃ 내지 220℃인 복합체 제품.
  168. 제 165 항에 있어서,
    결합 층 물질을 200℃ 내지 255℃에서 동시 압출시킨 복합체 제품.
  169. 제 165 항에 있어서,
    동시 압출된 결합 층 물질의 최종 융점이 190℃ 내지 250℃인 복합체 제품.
  170. 제 145 항에 있어서,
    기재 물질이 100MPa보다 큰 1% 시컨트 굴곡 모듈러스를 갖는 복합체 제품.
  171. 제 145 항에 있어서,
    범퍼, 그릴, 데크 덮개, 라커 패널, 몸체 패널, 흙받이, 문, 후드, 거울 틀, 바퀴 커버, 외장, 기둥 외장, 계기반, 좌석 커버, 기계 패널, 컵 및 개인용 용기 및 홀더로부터 선택되는 자동차 몸체 부품의 형태인 복합체 제품.
  172. 제 145 항에 있어서,
    하나 이상의 이오노머 층이 나트륨 및 아연 이온으로 10% 내지 50%까지 중화된 에틸렌 유도된 단위 및 아크릴산 유도된 단위의 공중합체인 복합체 제품.
  173. 제 145 항에 있어서,
    전기제품 몸체 부품의 형태인 복합체 제품.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2244615T5 (es) * 2000-04-14 2012-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Superficie decorativa ionomérica coextrusionada multicapa
US20050009991A1 (en) * 2001-11-19 2005-01-13 Prasadarao Meka Impact resistant compositions
WO2004106057A1 (en) * 2003-05-27 2004-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Backing layers and substrates for articles formed from ionomer laminates
WO2004106050A1 (en) * 2003-05-27 2004-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tie-layer materials for use with ionomer-based films and sheets as skins on other materials
WO2004106058A1 (en) * 2003-05-27 2004-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tie-layer materials for use with ionomer-based films and sheets as skins on other materials
MXPA06003822A (es) * 2003-10-07 2006-06-14 Du Pont Hoja ionomerica de capas multiples que tiene resistencia mejorada a las condiciones ambientales.
US20050077649A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-14 Jeffrey Valentage Formable ionomer coated metal sheets
US20050085785A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Sherwin Shang High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch
US20050112392A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-26 Applied Extrusion Technologies, Inc. Film with improved antiblocking and adhesion properties
US8252424B2 (en) 2004-04-14 2012-08-28 Njt Enterprises, Llc Article having a multilayer film outer skin including at least one layer containing a pigmented layer and method of making the same
WO2005105439A1 (en) * 2004-04-14 2005-11-10 Mayco Plastics, Inc. Article having multilayer film including at least one layer containing metallic components and method of making the same
US20050288419A1 (en) * 2004-04-14 2005-12-29 Mayco Plastics, Inc. Polymeric article having a multilayer film including at least one pigmented layer, method of making the same, and pigment additive package and composition suitable for use therein
US20050282962A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 A. Schulman, Inc. Pigmentation of ionomers
CA2572482A1 (en) * 2004-07-02 2006-02-09 Dennis C. Smith Co-extruded mask layer
US7390454B2 (en) 2004-08-19 2008-06-24 General Motors Corporation Thermoforming process for producing class “A” finish, high gloss automotive exterior parts
US20060188734A1 (en) * 2004-12-28 2006-08-24 Jeffrey Valentage Metallized ionomer laminates, composite articles, and processes for making the same
WO2006090786A1 (ja) * 2005-02-23 2006-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 熱成形用積層シート、成形体、射出成形体及びその製造方法
EP1721739A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Bi-layer rotomoulding applications
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7445683B2 (en) * 2005-11-30 2008-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resin compositions suitable for use in laminated safety glass
JP4814255B2 (ja) * 2005-12-16 2011-11-16 ニチバン株式会社 チッピングフィルム
US7875655B2 (en) * 2006-01-20 2011-01-25 Material Innovations, Llc Carpet waste composite
GB0607280D0 (en) * 2006-04-11 2006-05-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for extrusion coating and laminating oriented polypropylene film, tie-layer compositions for such a process and multi-layer films with layers bonded
US7708932B2 (en) 2006-10-02 2010-05-04 Ford Global Technologies, Llc Chilled air pressure box for thermoforming a plastic sheet and a method of thermoforming the same
US20080090059A1 (en) * 2006-10-16 2008-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Scuff and Scratch Resistant Multilayer Structures
WO2008066751A1 (en) * 2006-11-22 2008-06-05 Material Innovations, Llc. Wood-plastic composites using recycled carpet waste and systems and methods of manufacturing
US20080302461A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transparent Colored High Modulus Interlayers and Laminates Therefrom
US20080318063A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Anderson Jerrel C Glass laminates with improved weatherability
US8637150B2 (en) * 2007-10-01 2014-01-28 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer acid terpolymer encapsulant layers and interlayers and laminates therefrom
US20090155576A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass-less glazing laminates
JP5097218B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-12 ニチバン株式会社 耐チッピングシート
EP2177354B1 (en) 2008-05-05 2012-08-08 A. Schulman, Inc. Layered backing structure
US7939602B2 (en) 2008-06-30 2011-05-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Golf balls containing ionomers and polyamines or tertiary polyamides
US20100021753A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multizone wood polymer composite article
CN102307723B (zh) * 2008-12-19 2014-06-04 纤维复合有限责任公司 利用离聚物面料的木塑复合物及其制造方法
US8377562B2 (en) * 2009-12-30 2013-02-19 Equistar Chemicals, Lp Multilayer structures with common tie layer
JP5862301B2 (ja) * 2010-09-15 2016-02-16 東レ株式会社 装飾成形用フィルム
US8475932B2 (en) * 2010-10-12 2013-07-02 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions of organic acid modified ionomers filled with silica
US8815363B2 (en) * 2011-08-30 2014-08-26 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer protective liner
EP2669086A1 (en) * 2012-05-28 2013-12-04 Dow Global Technologies LLC Cast silage film with enhanced cling properties
TWI478813B (zh) * 2012-12-25 2015-04-01 Chi Mei Corp 樹脂積層體
CN103512832B (zh) * 2013-10-09 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 检测压板时胶水流动状态的方法
KR102311420B1 (ko) 2013-12-31 2021-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다층화된 필름, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
US20150231862A1 (en) 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2015123827A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TW201806770A (zh) * 2016-05-18 2018-03-01 可樂麗股份有限公司 多層薄膜
ES2865425T3 (es) * 2016-06-29 2021-10-15 Borealis Ag Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras
CN106479025A (zh) * 2016-10-31 2017-03-08 江苏昊晟塑业科技有限公司 用于汽车门板的发泡材料
BR112019009289B1 (pt) 2016-11-18 2023-05-02 Dow Global Technologies Llc Mistura polimérica e estrutura de múltiplas camadas
KR101749024B1 (ko) 2016-12-09 2017-06-20 안현철 자동차용 사출 성형품의 제조방법
CN111675856B (zh) * 2020-06-24 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种耐伽马射线耐老化透明聚丙烯复合材料及其制备方法
US11572646B2 (en) 2020-11-18 2023-02-07 Material Innovations Llc Composite building materials and methods of manufacture

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2764563A (en) * 1956-09-25 Cation exchange resins containing phos-
US2714605A (en) * 1951-05-07 1955-08-02 Phillips Petroleum Co Sulfation of hydroxylated polybutadienes
NL126736C (ko) * 1959-04-01
US3094144A (en) * 1960-01-13 1963-06-18 Le Roy V Oxley Vacuum actuated blocking valve for vacuum controlled mechanism
US3097194A (en) * 1960-01-21 1963-07-09 Union Carbide Corp Process for preparing phosphorylated elastomeric copolymers of ethylene and propylene
US3205285A (en) * 1961-01-19 1965-09-07 Exxon Research Engineering Co Sulfonation of an olefin polymer
BE627537A (ko) * 1961-08-31 1900-01-01
US3338734A (en) 1964-02-06 1967-08-29 Scott Paper Co Process for smoothing coated paper by hydro-swaging
US3355319A (en) * 1964-03-17 1967-11-28 Du Pont Self-supporting film with a heat-sealable coating of an ionic copolymer of an olefin and carboxylic acid with metal ions distributed throughout
US3322734A (en) * 1965-05-19 1967-05-30 Du Pont Ionically linked copolymers
US3255130A (en) * 1965-08-25 1966-06-07 Hercules Powder Co Ltd Ethylene propylene copolymer latices containing polar groups
NL6613608A (ko) * 1965-09-29 1967-03-30
US3791915A (en) * 1971-07-06 1974-02-12 American Can Co Multilayer laminated polyethylene copolymer-polyamide film
JPS52155687A (en) * 1976-06-22 1977-12-24 Toray Ind Inc Modified polypropylene composite film
US4136226A (en) * 1978-03-23 1979-01-23 Gilman Richard L Impact-absorbing laminate and method of manufacture thereof
US4335175A (en) * 1980-10-01 1982-06-15 W. R. Grace & Co. Thermoplastic film laminates
US4716085A (en) * 1983-10-11 1987-12-29 Union Oil Company Of California Multi-layered ionomer-vinylidene chloride contact laminated structures
US4656098A (en) * 1983-12-14 1987-04-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminate excellent in surface gloss and surface harness, and preparation process and use thereof
US4800130A (en) * 1983-12-14 1989-01-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminate excellent in surface gloss and surface hardness, and preparation process and use thereof
DE3626809A1 (de) 1986-06-06 1987-12-10 Auch Folien Gmbh Bi-axial orientierte polypropylen-folie mit einer siegelschicht aus polyolefinen mit niedrigem reaktionspunkt und einer gas-barriere-schicht
US5342666A (en) * 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US6835267B1 (en) * 1987-03-27 2004-12-28 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer process and product
AU609558B2 (en) 1987-11-20 1991-05-02 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Ionomer composition
GB2218669B (en) 1988-05-20 1992-07-08 Grace W R & Co Multi-layer packaging film and process
JPH0813529B2 (ja) 1989-06-23 1996-02-14 呉羽化学工業株式会社 共押出熱収縮性積層フィルム
US4999227A (en) * 1990-05-07 1991-03-12 Vander Togt Robbert T Bumper and process to bond ionomers to plastic
JP2920837B2 (ja) 1990-06-20 1999-07-19 三井・デュポンポリケミカル株式会社 積層体
US6193616B1 (en) * 1990-07-27 2001-02-27 Spalding Sports Worldwide, Inc. Low modulus covered golf balls
US5196246A (en) * 1991-05-17 1993-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wall decorating system
US5543233A (en) * 1991-09-24 1996-08-06 Chevron Chemical Company Laminate of ethylene-alkyl acrylate copolymer and polypropylene
US5206294A (en) * 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
NZ247739A (en) 1992-06-05 1996-02-27 Grace W R & Co Biaxially oriented, oil resistant, heat shrinkable packaging film comprising a blend of nylon 6 and a copolyamide
DE4222832A1 (de) 1992-07-11 1994-01-13 Dietmar Auch Bei Wärme klebbare Folie
US5482771A (en) * 1992-09-18 1996-01-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Moisutre barrier film
JP3564641B2 (ja) * 1993-06-01 2004-09-15 ザ、トップ・フライト、ゴルフ、カムパニ 改良された多重層ゴルフボール
DE4421128A1 (de) * 1993-06-21 1994-12-22 Alkor Gmbh Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE4423883A1 (de) 1993-07-17 1995-01-19 Alkor Gmbh Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
CA2167188A1 (en) 1993-08-06 1995-02-16 Dan L. Fanselow Chlorine-free multilayered film medical device assemblies
US5462807A (en) * 1993-08-20 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles
ATE211062T1 (de) 1993-09-09 2002-01-15 Ausimont Spa Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht- fluorierten thermoplastischen polymeren
EP0730622A1 (en) * 1993-09-20 1996-09-11 The Amtico Company Limited Floor coverings
US5631328A (en) 1993-10-27 1997-05-20 Chevron Chemical Company Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
WO1995011929A1 (en) 1993-10-27 1995-05-04 Chevron Chemical Company Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
JP3351081B2 (ja) * 1993-12-15 2002-11-25 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
AU1602595A (en) 1994-01-12 1995-08-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sealing composite for gage and drain holes
FR2729449B1 (fr) 1995-01-12 1997-03-28 Hutchinson Profile d'etancheite et son procede de fabrication
DE19507215A1 (de) * 1995-03-02 1996-09-05 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, tiefziehbare Folie und deren Verwendung bei der Herstellung von Kochpökelwaren
US5718947A (en) * 1995-03-14 1998-02-17 The Dow Chemicalcompany Processes for forming thin, durable coatings of cation-containing polymers on selected substrates
US5643999A (en) 1995-03-28 1997-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Co-extrudable adhesives with good age-down resistance
JP3595598B2 (ja) 1995-03-30 2004-12-02 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー シート装飾されたポリオレフィン樹脂材料、およびシート装飾されたポリオレフィン樹脂材料のリサイクル方法
WO1997002317A1 (en) 1995-06-30 1997-01-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Soft ionomer compositions and blends thereof and use thereof as golf ball structural materials
JPH11512135A (ja) 1995-09-01 1999-10-19 ソムメ レヴェトマント ルクセンブルグ ソシエ テ アノニム 粉末状イオノマーの製造方法並びにその床および壁の外装材の保護層としての使用
US5877257A (en) 1995-09-07 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol copolymer blends
US5587430A (en) 1995-09-29 1996-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene-acid copolymer and ionomer blends having improved high temperature properties and processibility
AU1755697A (en) 1996-01-31 1997-08-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dilatation catheter balloons with improved puncture resistance
JP2000506196A (ja) 1996-03-01 2000-05-23 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 帯電防止性ポリマー組成物
AU2020297A (en) 1996-03-25 1997-10-17 Du Pont Canada Inc. Polyamide formulations for embossed laminates
FI100258B (fi) 1996-06-04 1997-10-31 Fortum Heat And Gas Oy Polylaktidilla päällystetty paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5942326A (en) 1996-06-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. Shrink film with good ink adhesion
US5876816A (en) 1996-07-10 1999-03-02 Avery Dennison Corporation Tamper evident labels and methods of producing the same
US5827615A (en) 1996-07-15 1998-10-27 Mobil Oil Corporation Metallized multilayer packaging film
ZA975954B (en) 1996-07-19 1998-01-30 Henkel Corp Multifunctional acid modifiers for acid-containing polymer systems.
US5688868A (en) 1996-08-26 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing blends of polyamide and ionic copolymers
US5866658A (en) * 1996-08-26 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High performance ionomer blends
DE69714680T2 (de) 1996-10-15 2003-04-10 Kuraray Co Mehrschichten-Gassperrmaterial
JP3125722B2 (ja) * 1996-10-28 2001-01-22 ブリヂストンスポーツ株式会社 多層構造ソリッドゴルフボール
US5763062A (en) * 1996-11-08 1998-06-09 Artistic Glass Products Company Ionomer resin films and laminates thereof
DE19650383A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Mehrschichtige Schlauchfolien
US6051305A (en) 1997-01-22 2000-04-18 Cryovac, Inc. Printed polymeric film and process for making same
US6726969B1 (en) 1997-01-28 2004-04-27 Avery Dennison Corporation In-mold labels and uses thereof
US5973046A (en) 1997-02-18 1999-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified-ionomers having improved properties and processability
WO1998052981A1 (en) 1997-05-19 1998-11-26 Chevron Chemical Company Process for producing ionomers employing ethylene terpolymers
NZ501096A (en) 1997-06-03 2001-06-29 Minnesota Mining & Mfg Multilayer electronic cutter film for image graphics
DE19731051A1 (de) 1997-07-21 1999-01-28 Continental Ag Kautschukmischung, insbesondere für schlauchlose Zweiradreifen
NZ502442A (en) 1997-08-12 2000-11-24 Nordischer Maschinenbau Method and apparatus for gutting fish
JP2003522983A (ja) 1997-12-02 2003-07-29 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー ポリプロピレンを含む多層画像形成媒体、前記媒体に画像形成する方法および画像保持媒体
US5888714A (en) * 1997-12-24 1999-03-30 Eastman Kodak Company Adhesives such as metallocene catalyzed ethylene plastomers for bonding biaxially oriented polyolefin sheets to paper
EP1080141B1 (en) 1998-04-08 2002-08-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Expanded ethylene copolymers
US6461706B1 (en) 1998-04-17 2002-10-08 Avery Dennison Corporation Multilayer films and labels
JP2000016190A (ja) 1998-04-30 2000-01-18 Aisin Chem Co Ltd 車両用樹脂モ―ル
DE19830977A1 (de) 1998-07-10 2000-01-13 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, symmetrische, rollneigungsfreie, coextrudierte Tiefziehfolie
DE19835745A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Wolff Walsrode Ag Gasdichte Kaschierfolie und daraus hergestellte Packstoffe
JP4112091B2 (ja) 1998-09-10 2008-07-02 三井・デュポンポリケミカル株式会社 表皮用積層フィルム
WO2000023518A1 (fr) 1998-10-16 2000-04-27 Nitto Boseki Co., Ltd. Article d'interieur en resine
US6319438B1 (en) * 1998-12-15 2001-11-20 Guardian Automotive Trim, Inc. Extruded automotive trim and method of making same
US6468516B1 (en) 1999-03-19 2002-10-22 Warner-Lambert Company Composition and manufacture of topical pharmaceutical and cosmetic semi-solid post-foaming dosage forms in a pouch
US6395321B1 (en) 1999-06-01 2002-05-28 Schreiber Foods, Inc Process for sealing food products such as processed cheese slices
US6403005B1 (en) 2000-04-04 2002-06-11 Avery Dennison Corporation Method of manufacturing a high doi/high gloss multifunctional thermoplastic film
ES2244615T5 (es) * 2000-04-14 2012-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Superficie decorativa ionomérica coextrusionada multicapa
US6403721B1 (en) 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
US20020114965A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-22 John Horansky Co-extruded pigmented/clear coated polymeric coating for automotive exterior body panels
US6998084B2 (en) * 2001-02-16 2006-02-14 Daimlerchrysler Corporation Co-extruded pigmented/clear coated polymeric coating for an article such as automotive exterior body panels

Also Published As

Publication number Publication date
US20040076846A1 (en) 2004-04-22
EP1383652A1 (en) 2004-01-28
WO2002078953A1 (en) 2002-10-10
JP2004525002A (ja) 2004-08-19
CN1500040A (zh) 2004-05-26
US20050221077A1 (en) 2005-10-06
TW575503B (en) 2004-02-11
EP1383652A4 (en) 2009-03-25
CN100513165C (zh) 2009-07-15
AR033013A1 (es) 2003-12-03
EP1383651A4 (en) 2009-02-25
MXPA03008843A (es) 2004-05-05
CA2439623A1 (en) 2002-10-10
CN1500040B (zh) 2010-05-12
CN1535206A (zh) 2004-10-06
KR100874786B1 (ko) 2008-12-18
US7335424B2 (en) 2008-02-26
MXPA03008842A (es) 2004-05-05
EP1383651A1 (en) 2004-01-28
CA2438076A1 (en) 2002-10-10
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