JPH0813529B2 - 共押出熱収縮性積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塩化ビニリデン系樹脂（以後、PVDCと略称す
る）層をバリヤー層とし、中間層にポリアミド、熱可塑
性ポリエステル及びアイオノマーから選ばれた樹脂層を
有し、シール層が超低密度ポリエチレン（以後、VLDPE
と略称する）を含む層であり、且つその厚みがフィルム
厚みの40〜85％であり更に外層がオレフィン系樹脂層か
ら成る共押出熱収縮性積層フィルムに関する。更に詳し
くは、ガスバリヤー層がPVDCから成り、且つその厚みが
６μｍ以上でフィルムの厚みの30％以下であり、 シール層がＩ）密度が0.910未満、結晶融点が125℃未
満、且つビカット軟化点85℃未満のVLDPF、II）密度が
0.910未満、結晶融点が125℃未満、且つビカット軟化点
85℃未満のVLDPE55重量％以上と、密度が0.910〜0.930
の線状低密度ポリエチレン（以後、LLDPEと略称する）4
5重量％未満との混合物のいずれかから成り、且つ、そ
の厚みがフィルムの厚みの40〜85％であり、 中間層の少くとも１層が結晶融点240℃以下のポリア
ミド、熱可塑性ポリエステル及びアイオノマーから選ば
れた樹脂から成り、且つその厚みがフィルムの５〜40％
であり、 外層がオレフィン系樹脂からなり、少なくとも一つの
層間に厚みが0.5〜5.0μｍの接着剤層を有し、且つフィ
ルムの厚みが20〜120μｍである共押出熱収縮性積層フ
ィルムに関する。

従来の技術 形状が不揃いで、かつ不規則な食品の包装には、一般
に熱収縮包装が用いられる。又、これらの包装には長期
間の保存期間が求められるため、包装材料には酸素に対
するバリヤー性が必要とされる。

食品包装のための酸素ガスバリヤー性のある熱収縮性
フィルムとしてはPVDC単独フィルムが用いられてきた。
しかし、PVDC単独フィルムは低温時の機械的強度が小さ
いため、PVDCとオレフィン樹脂の積層フィルムの開発が
行なわれ、PVDCとオレフィン樹脂の積層フィルムとして
多数のフィルムが提案されている。

これらのフィルムに関して特開昭60−120050にはガス
バリヤー層が６μｍ以上で全層の厚みに対して30％以下
のPVDC、両外層もしくは少くとも一層が実施例において
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以後、EVAと略称
する）もしくはLLDPEFもしくはその混合物の如きオレフ
ィン系樹脂からなり、内層に全層の厚みに対して５〜40
％の厚みをもつ少なくとも１層の結晶融点が240℃以下
を有するポリアミドもしくは熱可塑性ポリエステルを有
し、且つ夫々の層間に接着剤層をもつことからなる熱収
縮性筒状積層フィルムが開示されている。

又、特開昭60−97847号には、ガスバリヤー層がPVD
C、両外層もしくは少なくとも一層が実施例においてEVA
もしくはLLDPEもしくはその混合物の如き、オレフィン
系樹脂からなり、内層に全層の厚みに対し、５〜20％の
厚みをもつ少なくとも一層のアイオノマー樹脂を有し、
且つ夫々の層間に接着剤層をもつ熱収縮性積層フィルム
が開示されている。

更に、特開昭62−80043には少くとも１つの外側重合
体層、内側熱シール性層及び随時該内側層間の酸素遮閉
層を含んでなる優れた熱収縮及び冷シール性を有する熱
可塑性の多層包装フィルムにおいて、熱シール性層がエ
チレンおよび共重合体に基づいてｘ〜ｙ重量％の、分子
当りの炭素数が４〜８のα−オレフィンとの共重合体を
含んでなる、但しｘ＝0.5n_C＋８及びｙ＝1.25n_C＋15で
あり、なおn_Cがα−オレフィンの炭素数であり、また該
共重合体が920Kg/m³以下の密度を有する、該熱可塑性多
層包装フィルムが開示されている。

しかし、これらのフィルムでは、熱シール強度の耐熱
性、耐ピンホール性、フィルムの開口性、熱収縮率等の
バランスにおいて充分とは云い難い点があった。

本発明者は、熱シール強度の耐熱性、耐ピンホール
性、フィルム開口性、熱収縮率及び延伸性において、バ
ランスのとれた実用性のある共押出熱収縮性積層フィル
ムを得るべく鋭意研究の結果、ポリオレフィン層／ポリ
アミド層又は熱可塑性ポリエステル層又はアイオノマー
層／ガスバリヤー層／ポリオレフィン層からなる共押出
積層フィルムであって、該オレフィン層からなるシール
層が比較的厚くかつVLDPEを含む層である共押出熱収縮
性積層フィルムを見出し、本発明を成すに至った。

問題点を解決するための手段 本発明のフィルムは、ガスバリヤー層がPVDCから成
り、且つその厚みが６μｍ以上でフィルムの厚みの30％
以下であり、シール層がＩ）密度が0.910未満、結晶融
点か125℃未満でビカット軟化点が85℃未満のVLDPE、I
I）密度が0.910未満、結晶融点が125℃未満でビカット
軟化点85℃未満のVLDPE55重量％以上と、密度が0.910〜
0.930のLLDPE45重量％未満との混合物のいずれかから成
りその厚みがフィルムの厚みの40〜85％であり、 中間層の少くとも１層が結晶融点240℃以下のポリア
ミド、熱可塑性ポリエテル及びアイオノマーから選ばれ
た樹脂からなり、その厚みがフィルムの５〜40％であ
り、 外層がオレフィン系樹脂からなり、 層間の少なくとも一つに夫々の厚みが0.5〜5.0μｍの
接着剤層を有し、且つフィルムの厚みが20〜120μｍで
ある共押出熱収縮性積層フィルムである。

本発明の共押出熱収縮性積層フィルムはPVDC、オレフ
ィン系樹脂、ポリアミド又は熱可塑性ポリエステル、又
はアイオノマー、接着剤樹脂を共押出積層し、冷却、加
熱延伸することにより製造される。

本発明の熱収縮性積層フィルムはガスバリヤー層であ
るPVDC層が比較的厚いので製造時ダイ流路内での滞留時
間が短かく、熱分解が起り難いという製造上の長所があ
る。更に外層もしくはシール層のオレフィン系樹脂とPV
DC層の間には少くとも一層の特定な厚みのポリアミド層
もしくは熱可塑性ポリエステル層もしくはアイオノマー
層を配置するので耐ピンホール性、適当な剛性を有し、
フィルム開口性がよくしかも均一な延伸性即ち熱収縮率
を得ることができる。

本発明ではバリヤー層として使用されるPVDCは65〜95
重量％の塩化ビニリデン及びこれと共重合可能な不飽和
単量体の少なくとも１種の５〜35重量％からなる共重合
体である。共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル
（アルキル基炭素数１〜18個）等が包含される。このPV
DC中には必要に応じて、少量の可塑剤、安定剤を含有さ
せてもよい。これらの添加剤は当業者には公知であり、
ジオクチル・アジペート、エポキシ化大豆油等が代表的
なものである。

PVDC層の厚みは６μｍ以上で全層の厚みに対して30％
以下、好ましくは25％以下である。６μｍ未満ではダイ
内でポリアイドもしくは熱可塑性ポリエステルと積層し
て押出す際ダイ流路内での滞留時間が長くなってPVDCが
熱分解し共押出が困難になる。又、全層厚みの30％を越
えると積層フィルムの低温時の衝撃強度が低下する。

シール層にはVLDPEもしくはVLDPEとLLDPEの混合物が
用いられ、更にVLDPE55重量％以上とLLDPEの０〜30重量
％未満及びエチレンとビニルエステル共重合体、エチレ
ンと脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレンと脂肪
族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた少く
とも１種の共重合体45重量％未満との混合物が使用され
得る。

シール層がこれらのVLDPEを含む層であり、且つその
層厚みがフィルムの厚みの40〜85％好ましくは50〜80％
であることが本発明の特徴の一つである。

外層を構成するオレフィン系樹脂としては、例えば
結晶融点80℃〜103℃のEVA、もしくは該EVAと密度0.910
〜0.930のLLDPEもしくはVLDPEとの混合物、VLDPE、密
度が0.910〜0.930のLLDPE及びこれらの混合物から選ば
れたエチレン−α−オレフィン共重合体、ビカット軟
化点110℃以上のプロピレン−エチレンランダム共重合
体90〜10重量％とビカット軟化点100℃以下のプロピレ
ン系共重合体もしくはエチレン−α−オレフィン共重合
体10〜90重量％との混合物、VLDPE55重量％以上と密
度0.910〜0.930の線状低密度ポリエチレン０〜30重量％
未満と結晶融点80〜103℃のエチレンとビニルエステル
共重合体、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸共重合
体、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合
体から選ばれた少くとも１種の共重合体45重量％未満の
混合物が用いられ得る。

外層とシール層合計の全厚みは熱シール強度の耐熱性
から全積層フィルムの厚みの50〜80％、好ましくは50〜
70％である。

本発明のポリアミドもしくは熱可塑性ポリエステルも
しくはアイオノマーを中間層に少くとも１層使用するこ
とにより、適度な剛性によるフィルム開口性と延伸性を
備え、積層フィルムの延伸性及び耐ピンホール性が改良
される。ポリアミドもしくは熱可塑性ポリエステルもし
くはアイオノマーがポリオレフィン外層により保護され
ないと耐ピンホール性の低下が著しい。

中間層としてのポリアミドもしくは熱可塑性ポリエス
テル層もしくはアイオノマー層は、ポリオレフィンの外
層もしくはシール層とPVDCの芯層の間に配置されるので
接着剤を使用することが好ましい。

ポリアミドとしては結晶融点が240℃以下好ましくは2
00℃以下を有するものが用いられ、例えばナイロン6,ナ
イロン69,ナイロン610,ナイロン612,ナイロン9,ナイロ
ン11,ナイロン12,ナイロン６−66,ナイロン６−69,ナイ
ロン６−10,ナイロン６−12,ナイロン６−66−610,ナイ
ロン66−610−12から選ばれた少くとも１種以上のナイ
ロン又はヘキサメチレンジアミンと芳香族二塩基酸を含
むナイロンが使用される。最も好ましくは、結晶融点17
5〜240℃の脂肪族ポリアミドと結晶融点120〜175℃未満
の脂肪族ポリアミドの混合物が使用される。

熱可塑性ポリエステルとしては同様に結晶融点が240
℃以下好ましくは200℃もしくは融点の存在しないもの
であり、酸成分が芳香族２塩基酸と脂肪族２塩基酸から
選ばれたものであり、グリコール成分が脂肪族グリコー
ル、脂環族グリコール又は芳香族グリコールから選ばれ
たグリコール残基からなる共重合ポリエステルが望まし
く使用される。これらのエステルとしては例えば商品名
バイロン、ペルプレン［東洋紡（株）製品］、ハイテル
［グッドイヤー（株）製品］、PET−Ｇ［イーストマン
コダック（株）製品］、シーラーPT［デュポン（株）製
品］等があげられる。

アイオノマーとしては、エチレン，プロピレン等のα
−オレフィンとアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸
等の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの
一部をケン化した重合体との共重合体の陰イオン部分を
Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,Zn²⁺などの金属イオンで一部中和し
てなるイオン架橋物が用いられる。通常Na⁺及びZn²⁺が
用いられる。２価金属イオンで一部中和してなるアイオ
ノマーにポリアミドオリゴマーが含まれているものでも
よい。フィルムの素材の耐熱性からはポリアミド，熱可
塑性ポリエステルが好ましい。

尚、本発明において結晶融点は差動走査型熱量計（メ
トラー社製TA−300）を用い、サンプル8mg、昇温速度８
℃／分で測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度
である。ポリアミドもしくは熱可塑性ポリエステルは結
晶融点が240℃を越えると共押出速度が高くなりPVDCと
共押出しが困難となる。又、ポリアミドもしくは熱可塑
性ポリエステルもしくはアイオノマー層が２層以上ある
ときは相互に同種のものであっても又異ったものであっ
てもよい。この層はフィルムの厚みに対し５〜40％、好
ましくは５〜30％、より好ましくは10〜20％の厚みをも
つことが必要である。

２層以上ある時はその総計の厚みが５〜40％になる。層
厚みが５％未満では延伸性、フィルム剛性に寄与し得な
いし、40％を越えると熱シール強度の耐熱性、耐ピンホ
ール性の低下とともに中間層にアイオノマー層を配置す
る場合を除きPVDC層との共押出しが困難となる。

接着層を形成する材料としては酢酸ビニル含量13〜28
％のEVA、アクリル酸エステル含量13〜28％のエチレン
−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−αオレフィ
ン共重合体（例えばVLDPE,LLDPE）、ビッカト軟化点100
℃以下のプロピレン系共重合体の各不飽和カルボン酸変
性物、もしくは該酸変性物の金属変性物等及びこれらを
含む混合物が好ましく使用される。

これらの接着層は、好ましくはポリオレフィン層とポ
リアミドもしくは熱可塑性ポリエステルもしくはアイオ
ノマー層の間に設けられる。

各接着層の厚みは、0.5〜５μｍ好ましくは0.5〜３μ
ｍであり、積層フィルムの全層の厚みは20〜120μｍ、
好ましくは30〜100μｍである。

本発明の共押出熱収縮性フィルムは積層数に応じた押
出機を用いて環状ダイスを使用して押出される。本発明
で使用されるダイスの１例として第１図に全層の会合部
分を示す模式図を示す。第１図で７は複合流であり、例
えば１はオレフィン系樹脂、２はPVDC、４はポリアミド
もしくは熱可塑性ポリエステルもしくはアイオノマー、
６はVLDPEを含む樹脂、８は接着性樹脂の各樹脂の流路
を示す。第１図のように、ポリアミドもしくは熱可塑性
ポリエステルの流路の両側に断熱空間3,5を設けること
が好ましく、この断熱空間を設けることによりポリアミ
ド、熱可塑性ポリエステルが高温に押出されてもPVDC層
などに直接温度が伝達されることを防ぐことができ、PV
DC層など比較的熱分解し易い樹脂と共押出することが可
能となる。

このようにして押出された積層物は常法に従い２軸延
伸インフレーション法により各々延伸され共押出熱収縮
性積層フィルムが得られる。

また必要に応じ公知の方法で表層側から（例えば特表
昭64−500180）もしくはPVDCより内側層から（例えば特
開昭47−34565）電子線照射してもよい。

効果 本発明の共押出熱収縮性積層フィルムは、フィルム開
口性、耐ピンホール性、熱シール強度の耐熱性、熱収縮
率及び延伸性においてバランスのとれた優れた積層フィ
ルムであり、且つ包装時の作業性にも優れた積層フィル
ムである。

本発明のシール層はVLDPEもしくはVLDPE55重量％以上
とLLDPE45重量％未満との混合物でありかつその厚みが
フィルム厚みの40〜85％と厚いためシール強度の耐熱性
が良く、且内層のポリアミド、熱可塑性ポリエステル、
アイオノマーとで延伸性の向上、熱収縮率の維持向上を
可能にする。

また、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、アイオノ
マーが外層にないので耐ピンホール性も改善向上する。

以下、実施例につき説明するが、本発明は本特許請求
の範囲内である限り本実施例により限定されるものでは
ない。

実施例１〜8,比較例１〜５ 第１表記載の樹脂を複数の押出機で別々に押出し、溶
融された材料を共押出し、第１図にあるような断熱空間
（3,5）を有する環状ダイスに流入しここで積層物とし
た。該ダイスから流出した積層物の筒状体を15〜25℃の
冷却槽で冷却し、扁平幅204mm、厚さ370μｍの筒状とし
た。次に、80〜120℃の延伸温度となる様に、前記筒状
体を約４秒加熱した。

その後、筒状体をインフレーション法により長手方向
に2.5倍筒状体の直径に対し、2.5倍に延伸した。得られ
た２軸延伸フィルムの折り径は約500mm、厚さ約60μｍ
であった。

第１表に使用した重合体の物性、第２表にフィルムの
物性試験方法、第３表に積層フィルムの層構成及び第４
表にフィルムの物性試験結果を示す。

尚第３表において第７層がシール層に相当する。

備考 ＊１ 共押出性 1.共押出が連続２日以上可能 2.共押出が１日連続運転可能。

3.共押出が連続１時間以内しかできなかった。

評価が、2,3のフィルムは実用上不適当である。

＊２ 延伸性 1;優れている フィルム厚みむらが少なく製袋性が優れる。

2;良好 フィルム厚みむらがやや多いが製袋性がよい。

3;やや劣る 延伸は可能だがフィルム厚みむらが多い。

4;不良 延伸はできるが安定性がない。

フィルム厚みむらが多い。

評価が3,4のフィルムは実用上不適当である。

＊３ 熱シール強度の耐熱性 1.耐える 2.デラミ気味であるが耐える 3.耐えない 評価が３のフィルムは実用上不適当である。

＊４ 耐ピンホール性 1.優れている 800回以上 2.良好 500回以上 3.劣る 500回未満 評価が３のフィルムは実用上不適当である。

＊５ フィルムの開口性 1.良好 あまりブロッキングしない。

2.不良 ブロッキングして作業性不良となり易い。

評価が２のフィルムは実用上不適当である。

第３表と第４表の実施例１〜８から明らかなように本
発明の熱収縮性世相フィルムは延伸性にすぐれ、熱シー
ル強度の耐熱性、耐ピンホール性、フィルム開口性、熱
収縮率等のバランスにおいて優れている。しかも本発明
の層構成は共押出性もよいので製造が容易である。

他方、比較例１の層構成はポリアミド層が第１層（外
層）にあり厚みも厚いので耐ピンホール性、共押出性が
劣るとともにシール層（第７層）の厚みが薄いので熱シ
ール強度の耐熱性が劣る。また比較例２は特開昭62−80
043に基づく構成でポリアミド層が第１層（外層）にあ
るので耐ピンホール性も劣るとともにシール層（第７
層）の厚みが薄いので熱シール強度の耐熱性が劣る。比
較例３ではポリアミドや熱可塑性ポリエステルやアイオ
ノマーがないために延伸性、フィルム開口性が劣る。

比較例４及び５の層構成は特開昭60−120050、特開昭
60−97847に基づく構成でシール層が範囲外の樹脂を使
用しているため熱シール強度の耐熱性が劣る。

このように比較例１〜５では上に述べた欠点のため好
ましいラミネートフィルムを得ることができない。

【図面の簡単な説明】

第１図は環状ダイスの模式図で全層の会合部分を示した
説明図である。 1,6……オルフィン樹脂流路、２……PVDC流路、４……
ポリアミド又は熱可塑性ポリエステル又はアイオノマー
流路、７……複合流、3,5……断熱空間、６……VLDPEを
含む樹脂流路、８……接着性樹脂流路。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガスバリヤー層が厚み６μｍ以上で全層の
   厚みの30％以下の塩化ビニリデン系樹脂、 シール層がＩ）密度が0.910未満、結晶融点が125℃未
   満、且つビカット軟化点85℃未満の超低密度ポリエチレ
   ン、II）密度が0.910未満、結晶融点が125℃未満、且つ
   ビカット軟化点85℃未満の超低密度ポリエチレン55重量
   ％以上と、密度が0.910〜0.930の線状低密度ポリエチレ
   ン45重量％未満との混合物のいずれかから成り、且つ、
   その厚みがフィルムの厚みの40〜85％であり、 中間層の少くとも１層が結晶融点240℃以下のポリアミ
   ド、熱可塑性ポリエステル及びアイオノマーから選ばれ
   た樹脂から成り、且つその厚みがフィルムの５〜40％で
   あり、 外層がオレフィン系樹脂からなり、 少なくとも一つの層間に厚みが0.5〜5.0μｍの接着剤層
   を有し、且つフィルムの厚みが20〜120μｍである共押
   出熱収縮性積層フィルム。
2. 【請求項２】シール層が密度0.910未満、結晶融点125℃
   未満、且つビカット軟化点が85℃未満の超低密度ポリエ
   チレン55重量％以上と、密度0.910〜0.930の線状低密度
   ポリエチレンの０〜30重量％未満とエチレンとビニルエ
   ステル共重合体、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸共
   重合体、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステル共
   重合体から選ばれた少くとも１種以上の共重合体45重量
   ％未満との混合物から成る請求項（１）記載の共押出熱
   収縮性積層フィルム。
3. 【請求項３】外層が結晶融点80℃〜103℃のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体、もしくは該エチレン−酢酸ビニル
   共重合体と密度0.910〜0.930の線状低密度ポリエチレン
   もしくは超低密度ポリエチレンとの混合物から成る請求
   項（１）記載の共押出熱収縮性積層フィルム。
4. 【請求項４】外層が該超低密度ポリエチレン、密度が0.
   910〜0.930の線状低密度ポリエチレン及びこれらの混合
   物から選ばれたエチレン−αオレフィン共重合体である
   請求項（１）記載の共押出熱収縮性積層フィルム。
5. 【請求項５】外層がビカット軟化点110℃以上のプロピ
   レン−エチレンランダム共重合体90〜10重量％とビカッ
   ト軟化点100℃以下のプロピレン系共重合体もしくはエ
   チレン−αオレフィン共重合体10〜90重量％との混合物
   から成る請求項（１）記載の共押出熱収縮性積層フィル
   ム。
6. 【請求項６】外層が該超低密度ポリエチレン55重量％以
   上と密度0.910〜0.930の線状低密度ポリエチレン０〜30
   重量％未満と結晶融点80〜103℃のエチレンとビニルエ
   ステル共重合体、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸共
   重合体、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステル共
   重合体から選ばれた少くとも１種の共重合体45重量％未
   満の混合物から成る請求項（１）記載の共押出熱収縮性
   積層フィルム。
7. 【請求項７】ガスバリヤー層の厚みが６μｍ以上で該フ
   ィルム厚みの25％以下で、外層とシール層の全厚みが該
   フィルム厚みの50〜80％で、中間層の厚みが該フィルム
   厚みの５〜30％、且つ各接着剤層の厚みが0.5〜3.0μｍ
   である請求項（１）記載の共押出熱収縮性積層フィル
   ム。
8. 【請求項８】塩化ビニリデン系樹脂が塩化ビニリデン−
   塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
   ル共重合体もしくは塩化ビニリデン−アルキルアクリレ
   ート共重合体（アルキル基の炭素数１〜18）である請求
   項（１）記載の共押出熱収縮性積層フィルム。
9. 【請求項９】ポリアミドがナイロン6,ナイロン69,ナイ
   ロン610,ナイロン612,ナイロン9,ナイロン11,ナイロン1
   2,ナイロン６−66,ナイロン６−69,ナイロン６−10,ナ
   イロン６−12,ナイロン６−66−610,ナイロン66−610−
   12から選ばれた少くとも１種以上のナイロン又はヘキサ
   メチレンジアミンと芳香族二塩基酸を含むナイロンであ
   る請求項（１）記載の共押出熱収縮性積層フィルム。
10. 【請求項１０】ポリアミドが結晶融点175〜240℃の脂肪
    族ポリアミドと結晶融点120〜175℃未満の脂肪族ポリア
    ミドとの混合物である請求項（１）記載の共押出熱収縮
    性積層フィルム。
11. 【請求項１１】ポリエステルが脂肪族二塩基酸もしくは
    芳香族二塩基酸と脂肪族グリコール、環状脂肪族グリコ
    ールまたは芳香族グリコールとの縮合によって得られた
    ものである請求項（１）記載の共押出熱収縮性積層フィ
    ルム。