JP2542296B2

JP2542296B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2542296B2
Application number: JP3202958A
Authority: JP
Inventors: 信之久住; 義弘松庫; 邦雄渋谷
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH05222259A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル樹
脂、ポリエステルエラストマー及び塩化ビニリデン樹脂
（以後、ＰＶＤＣと称する）からなる樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】生肉や畜肉加工品などの脂肪性食品の様
な、その形状が不揃いかつ不規則な食品の包装には、一
般に収縮包装が最も簡便である。これらの食品包装は長
時間の保存期間が求められるので、優れた酸素ガスバリ
ヤー性［30℃、 100％ＲＨの下で200cc ／ｍ²・day ・
atm 以下］を必要とするのみならず、すぐれた耐寒強度
を必要とする。

【０００３】ＰＶＤＣフィルムは収縮性は勿論、酸素ガ
スバリヤー性、耐油性及び結紮性等の性能に優れ広く普
及している。しかし、通常のＰＶＤＣは重量物の包装等
の苛酷な条件下では強度、特に低温度下における強度
（耐寒強度）が不十分な場合があり、これら欠点のない
包装材料が望まれている。

【０００４】アメリカ特許4,725,651 には、テレフタル
酸とエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノー
ルからなるポリエステル共重合体樹脂とＰＶＤＣとから
なる樹脂組成物が開示されており、得られた成形物は酸
素ガスバリヤー性及び機械的強度がすぐれていることが
示されている。

【０００５】しかし、上述のＰＶＤＣとポリエステルの
混合樹脂組成物では耐寒強度の点で未だ満足なものとは
言えない。

【０００６】また、ＰＶＤＣを酸素ガスバリヤー層と
し、他の樹脂を積層して酸素ガスバリヤー性、耐寒強度
のよい熱収縮性フィルムを得ようとする試みが行われ、
例えば可塑剤、安定剤等の添加剤が極めて少ない或いは
殆ど含有しないＰＶＤＣの中間層と、その両側に一対の
外層としての耐寒性及びＰＶＤＣとの接着性に優れたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層とを共押出し
して３層とし、耐寒性も向上させる３層フィルムが提案
されている（カナダ特許第982923）。

【０００７】一方、ＰＶＤＣを一層とする熱収縮性積層
フィルムで酸素ガスバリヤー性、高度の耐寒強度のみな
らず耐メルトホール性、耐熱シール性（シール部の耐熱
性）、収縮後も透明性を失わないという高度の機能を兼
ね備えたフィルムも特に加工肉、チーズのような脂肪性
食品の包装の場合に必要とされる。すなわち、熱収縮性
フィルムでは脂肪性食品を包装殺菌する際、油と熱で軟
質化されたフィルムが薄く伸ばされて破れたり（メルト
ホール）、殺菌する際発生する熱収縮応力により、シー
ル部又はその近傍で破れる問題が生ずることが度々認め
られる。従って、酸素ガスバリヤー性のみならず耐メル
トホール性、及び耐熱シール性のある又低温流通時にピ
ンホール等が発生することのない十分な耐寒性を有し、
収縮後も透明性の優れた熱収縮性フィルムが業界から要
望されている。

【０００８】このような熱収縮性積層フィルムとしては
電子線で外層を架橋したフィルムが用いられ、例えば順
に(1) 有機重合体を含有する第１層、(2) 積層物の酸素
透過度が（ＡＳＴＭ標準D1434 に従い、22.8℃及び相対
湿度０％で測定して）70cc／ｍ²・day ・atm よりも大
きくないような低い酸素透過性を有するＰＶＤＣに基づ
く酸素ガスバリヤー層、及び(3) 酷使に対して耐性を有
する有機重合体を含有する、熱収縮包装に使用するのに
適する柔軟な積層物において、層１が重量で５〜20％の
酢酸ビニルに由来する単位を含有するエチレン及び酢酸
ビニルの配向された共重合体を含有し、且該重合体が照
射により架橋され、酸素ガスバリヤー層２が重量で70〜
85％の塩化ビニリデンに由来する単位および重量で30〜
15％の塩化ビニルに由来する単位を含有して、そして層
３が(i) 重量で５〜20％の酢酸ビニルに由来する単位を
有するエチレンおよび酢酸ビニルの共重合体又は(ii)ア
イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロ
ピレン及びポリブテン−１のブレンドを含有することを
特徴とする積層物（特公昭58−43024)が知られている。

【０００９】また、照射によって架橋してあるアルファ
ーモノオレフィン重合体を含んでなる基層フィルム層
(1) と照射によって架橋可能である重合体を含んでなる
フィルム層(2) とを有するフィルム積層体の全層積層物
を照射してフィルム(2) の重合体を架橋させそして基層
フィルム層(1) の重合体をさらに架橋させ延伸されたフ
ィルム積層物の耐層間剥離性の改良法（特公昭61−4785
9)とか、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体
を含む酸素ガスバリヤー層を含有する多層フィルムで該
多層フィルムが約１〜約５メガラッドの線量レベルに照
射されたものであるプライマル及びサブプライマル肉切
身及び加工肉を包装するのに適した熱収縮性２軸延伸多
層フィルム（特開昭62−3948）、及び主要割合のエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体から構成された組成の第１及び
第２層と、その第１及び第２の層の間に配置され、ＰＶ
ＤＣから構成された組成のそれぞれが、 1.5メガラッド
以上の電子ビーム照射に相当する量で、架橋結合された
ものである分子配向多層重合体フィルム（特開昭62−23
752)が提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸素ガ
スバリヤー性、耐寒強度を有する単層の熱収縮性フィル
ムとして使用する場合、アメリカ特許第 4,725,651号の
樹脂組成物はポリエステル共重合体のガラス転移温度が
高いため食品流通段階で採用される低温度での耐ピンホ
ール性が劣る。また、押出し成形の際樹脂の分解が激し
く生産性が低いという缺点を有する。また高度の機能を
必要とする熱収縮性積層フィルムとしては例えばＥＶＡ
／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ構成フィルムは熱シール可能な且耐
寒強度の良い酸素ガスバリヤー性に優れた積層フィルム
であり、よくＰＶＤＣ単層の欠点を補っているものの、
耐メルトホール性、耐熱シール性は乏しい。

【００１１】また、ＰＶＤＣ層の両側に存在する一対の
ポリオレフィンからなる積層体に熱収縮性を与えるた
め、一般的には該ポリオレフィンの結晶融点より40℃以
上低くない温度で延伸していることから、ＰＶＤＣ層に
十分な延伸配向効果を与えることが出来ず、ＰＶＤＣ層
の熱収縮率は乏しく、積層体を熱収縮させた場合、ＰＶ
ＤＣ層が収縮挙動から取り残されて折れ曲がり、収縮後
の積層体の透明性を著しく阻害する傾向にある。

【００１２】従って、酸素ガスバリヤー性、高度の耐寒
強度のみならずすぐれた耐メルトホール性及び耐熱シー
ル性を有する、また収縮後も透明性の優れた熱収縮性フ
ィルムの提供が食品包装分野で切望されている。

【００１３】本発明は特定の樹脂組成物を用いることに
より、酸素ガスバリヤー性及び耐寒強度のすぐれた熱収
縮性フィルムを提供することを目的とする。更にこの樹
脂組成物からなる一層を有する、電子線照射を受けても
分解による着色、低温度でのピンホールによる酸素ガス
バリヤー性の劣化が認められず、更に収縮後の透明性が
改善された熱収縮性積層フィルムを提供することを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに用いられる本発明の樹脂組成物は熱可塑性ポリエス
テル樹脂26〜70重量％、ポリエステルエラストマー10〜
30重量％とＰＶＤＣ20〜44重量％からなる樹脂組成物で
あり、この樹脂組成物からなる層を少くとも１層有する
２軸延伸熱収縮性フィルムにより耐寒強度、酸素ガスバ
リヤー性を有する熱収縮フィルムを得ることができる。

【００１５】また、上述の３元混合樹脂からなる酸素ガ
スバリヤー層である中間層、ポリアミド又は架橋性ポリ
オレフィンの外層、該外層と同種又は異種の架橋性ポリ
オレフィンからなる内層、低架橋性ポリオレフィンから
なる熱シール層である最内層からなる積層体で、電子線
照射により少なくとも外層、内層及び熱シール層が架橋
されており、且つ90℃における熱収縮率が15％以上であ
る酸素ガスバリヤー性２軸延伸熱収縮性フィルムにより
その目的を達成し得る。

【００１６】本発明の樹脂組成物は熱可塑性ポリエステ
ル樹脂26〜70重量％好ましくは36〜65重量％とポリエス
テルエラストマー10〜30重量％好ましくは10〜20重量％
とＰＶＤＣ20〜44重量％好ましくは25〜44重量％とから
なる。

【００１７】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、２塩
基酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、トリメリット酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）メタン、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げるこ
とが出来、またこれらのジアルキルエステル（アルキル
として炭素数Ｃ₁〜Ｃ₄）を使用することができる。

【００１８】又、ジアルコール成分としては直鎖ジアル
コールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等
があげられる。

【００１９】これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の中で
２塩基酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物で
あり、ジアルコール成分が上述のものであるポリエステ
ル樹脂であって、 0.5ｇ／100ml のトリフルオロ酢酸の
濃度で、30℃の温度で、０．５乃至０．７ｄｌ／ｇの
固有粘度（IV値）を有するものが好ましく用いられる。
テレフタル酸とイソフタル酸の割合は55モル％以上90モ
ル％以下のテレフタル酸と45モル％以下10モル％以上の
イソフタル酸の混合物が好ましい。

【００２０】更に好ましくはテレフタル酸とイソフタル
酸からなる混合２塩基酸成分とエチレングリコールとジ
エチレングリコールからなる混合ジアルコール成分から
形成されたポリエステル樹脂であり、エチレングリコー
ルとジエチレングリコールの割合として60〜98モル％と
２〜40モル％のものが特に好ましい。

【００２１】本発明に用いるポリエステル樹脂はＰＶＤ
Ｃと相溶性のないことが好ましくその好ましい例として
は、鐘紡（株）製ＰＩＦＧ−40をあげることができ、こ
のものはガラス転移温度が68℃でテレフタル酸−イソフ
タル酸−エチレングリコール−ジエチレングリコール共
重合樹脂である。

【００２２】ポリエステル樹脂が70重量％を越えると、
ポリエステルエラストマーの割合が小さくなるため耐寒
強度が不満足になるので好ましくなく21重量％以下では
ポリエステル成分がマトリックスとならない。。

【００２３】ポリエステルエラストマーとしては、（イ）ジカルボン酸（ロ）低級グリコール（ハ）高級グリコールを主成分とするポリエステル−ポリエーテル共重合体が
好ましく使用される。

【００２４】（イ）成分はテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び脂環族ジ
カルボン酸等から選ばれる。

【００２５】（ロ）成分は、１，４ブタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシ
リレングリコール、シクロヘキサングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール等の芳香族、脂肪族、脂環族グリ
コールなどから選ぶことが出来る。

【００２６】（ハ）成分としては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール及びこれらの共重合体グリコールである。
好ましくはエチレンセグメントとしてＣ₈〜Ｃ₂₀程度の
ものである。

【００２７】本発明に用いるポリエステルエラストマー
の好ましい例は、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４
ブタンジオール−ポリテトラメチレレングリコール共重
合樹脂［例えば、東レ・デュポン（株）製ハイトレル＃
2501］があげられる。

【００２８】ポリエステルエラストマーは、この３元混
合樹脂に柔軟性を付与する効果があり、10重量％未満で
は耐寒性が発現し難く、又、30重量％を超えると光学的
な透明性及び酸素ガスバリヤー性がわるくなるので好ま
しくない。本発明に用いるポリエステルエラストマーの
重量平均分子量は 0.5×10⁴〜３×10⁴程度、好ましく
は 0.8×10⁴〜 2.5×10⁴が望ましい。

【００２９】これらのポリエステルエラストマーは適当
量添加されるため、ＰＶＤＣ、ポリエステル樹脂及びポ
リエステルエラストマーの混合物は透明性が阻害されず
に耐寒強度を飛躍的に向上させることができる。

【００３０】ＰＶＤＣとしては、塩化ビニリデンを主成
分とし、これと共重合し得る単量体との共重合体が用い
られ、塩化ビニリデン成分が65〜95重量％であることが
好ましい。塩化ビニリデン含量が65重量％より少ないと
常温でゴム状となり、結晶性も失われ、酸素ガスバリヤ
ー性が極端に劣化し、実用的ではなく、又95重量％以上
では融点が高くなり過ぎ、熱分解し易くなり、安定な溶
融押出し加工が困難となる。

【００３１】塩化ビニリデン単量体と共重合し得る単量
体としては、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜18
のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数１
〜18のメタクリル酸アルキルエステル、無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコ
ン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等の不飽
和単量体の１種又は２種以上から選ばれたものが用いら
れる。

【００３２】塩化ビニリデン系樹脂には必要に応じて可
塑剤、安定剤を添加することが出来る。可塑剤及び安定
剤の添加量はＰＶＤＣに対して各々 0.1〜３重量％が好
ましく、可塑剤及び安定剤が 0.1重量％より少ないと効
果は認められない。又、３重量％より多い場合は酸素ガ
スバリヤー性が低下し本発明の目的に合わなくなる。

【００３３】安定剤としては、市販の熱安定剤が使用さ
れるが、特にエポキシ系安定剤が好ましい。エポキシ系
安定剤を具体的に示せば、大豆油、サフラワー油、サン
フラワー油、アマニ油、綿実油、ヒマワリ油等のエポキ
シ化植物油、及びエポキシ化ステアリン酸オクチルに代
表されるエポキシ化脂肪酸モノエステル、不飽和脂肪酸
のグリコールエステルをエポキシ化して得られるエポキ
シ化脂肪酸ジエステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸
ジエステルに代表される脂環系エポキシド等が例示され
る。

【００３４】このようなポリエステル、ポリエステルエ
ラストマー及びＰＶＤＣからなる樹脂組成物は常法によ
り押出機にて溶融押出し、インフレーション法等により
２軸延伸もしくはプレス成形、Ｔ−ダイ成形後、２軸延
伸されバリヤー性及び耐寒強度のすぐれた熱収縮性フィ
ルムを形成することができる。

【００３５】熱収縮率は90℃で15％以上であることが好
ましい。単層フィルムで用いる場合の厚さとしては８〜
100 μm 、好ましくは10〜60μm が望ましい。

【００３６】本発明では公知の２軸延伸手段で縦方向、
横方向に各々２倍以上の延伸倍率で延伸することにより
ＰＶＤＣはポリエステル樹脂及びポリエステルエラスト
マー中に細長く延伸された扁平な多層状態となる（マイ
クロレヤー状態）ので酸素ガスバリヤー性は無延伸フィ
ルムに比して優れている。

【００３７】ＰＶＤＣが20重量％より少ないと酸素ガス
バリヤー性が乏しくなり、又、44重量％を超えると電子
線照射した場合分解による着色が生じ好ましくない。

【００３８】又、ポリエステルエラストマーのようなＰ
ＶＤＣと相溶性の樹脂のみとの混合では、マイクロレヤ
ー状態となることができないので、２軸延伸時における
酸素ガスバリヤー性向上の効果が生じない。

【００３９】本発明の樹脂組成物は２軸延伸熱収縮性積
層フィルムの酸素ガスバリヤー層としても使用すること
ができる。このような熱収縮性積層フィルムとしては中
間層として本発明の樹脂組成物からなる酸素ガスバリヤ
ー層、ポリアミド又は架橋性ポリオレフィンの外層、該
外層と同種又は異種の架橋性ポリオレフィンからなる内
層、低架橋性ポリオレフィンからなる熱シール層からな
る積層体で、電子線照射により少くとも外層、内層及び
熱シール層が架橋されており、且つ90℃における熱収縮
率が15％以上であるものが好ましい。

【００４０】外層として用いるポリアミド樹脂として
は、結晶融点 210℃以下好ましくは 180℃以下のポリア
ミド樹脂が用いられる。ポリアミド樹脂の結晶融点はＡ
ＳＴＭ−Ｄ648 に基づいて測定されたものである。

【００４１】このようなポリアミド樹脂として脂肪族
（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ポリアミド、脂環族ポリアミド、芳香族
ポリアミドの少なくとも１種が用いられる。ポリアミド
を構成する単量体としては、例えば、炭素数Ｃ₆〜Ｃ₁₂
の直鎖ω−アミノカルボン酸及びそのラクタム、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカ
ンジカルボン酸、ヘキサメチレン・ジアミン、イソフタ
ル酸、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、
２，２−ビス−（４′−アミノシクロヘキシル）−プロ
パン、テレフタル酸もしくはそのジメチルエステル、
１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキサン等が好ましく、これ等から形成され
る重合体及び共重合体が用いられる。これ等のうちナイ
ロン６−66、ナイロン６−69、ナイロン６−11、ナイロ
ン12、ナイロン６−12、ナイロン６−66−610 、ナイロ
ン６−66−610 −612 等が好適である。結晶融点が 2
10℃以上のポリアミド樹脂は積層物の溶融押出し時に加
工温度が高くなりＰＶＤＣが分解しやすく、良好な加工
が困難となる。

【００４２】外層もしくは内層に使用される架橋性ポリ
オレフィンとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
（ＥＶＡ、酢酸ビニル含有量５〜20重量％のものが好ま
しい）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂
［（メタ）アクリル酸含有量５〜20重量％のものが好ま
しい］、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
樹脂［（メタ）アクリル酸エステル含有量５〜20重量％
のものが好ましい］、エチレン−（メタ）アクリル酸ア
リル共重合樹脂［（メタ）アクリル酸アリル含有量0.00
5 〜２モル％、更に好ましくは0.01〜 1.0モル％のもの
が好ましい］、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリ
ル酸アリル共重合樹脂［酢酸ビニ含有量５〜20重量％、
（メタ）アクリル酸アリル含有量0.005 〜２モル％、更
に好ましくは0.01〜 1.0モル％のものが好ましい］、エ
チレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸アリル共
重合樹脂（α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１等及びこれらの混合
物が用いられる）、エチレン−１，４ジエン共重合樹
脂、エチレン−プロピレン−１，４−ジエン共重合樹
脂、気相法重合による線状低密度ポリエチレン、アイオ
ノマー樹脂から選ばれた少くとも１種の樹脂が用いられ
る。ここに（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくは
メタアクリル酸を指す。

【００４３】熱シール層として最内層（被包装品に接す
る側）に使用される低架橋性ポリオレフィンとしては、
溶液重合法による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、エチレン−プロピレン共重合樹脂、プロピレン−
ブテン共重合樹脂、低密度ポリエチレンから選ばれた１
種或いはこれ等の混合物が用いられる。低架橋性ポリオ
レフィンとは前記架橋性ポリオレフィンに比し同一電子
線による照射に際し、比較的架橋し難いポリオレフィン
である。このようなポリオレフィンを使用することによ
り、照射によりシール層は熱シール適性範囲が広くな
り、シール強度も未照射のものに比し大巾に向上する反
面過度の架橋により熱シール性が低下することがない。

【００４４】接着層に用いる接着剤としては、α−オレ
フィン重合体の誘導体、例えばポリエチレン又はポリプ
ロピレンに不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラ
フト付加させた重合体もしくはその塩、α−オレフィン
−酢酸ビニル共重合体またはその誘導体及びα−オレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体又はその誘導体、例え
ばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及びこれ
らの各重合体のいずれかに不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物をグラフト付加させた重合体もしくはその塩が
例示される。グラフト重合する不飽和カルボン酸もしく
はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等が使用され、その量はもと
の重合体に対し0.01〜５重量％が好ましい。特に好まし
い接着性重合体としては、エチルアクリレート含有量が
５〜25重量％のエチレン−エチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）及び酢酸ビニル含有量が５〜25重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体に無水マレイン酸を0.05〜0.
5 重量％グラフト付加したものが挙げられる。これ等の
接着層は、電子線照射により架橋し接着層と隣接する層
との接着をより強固なものにする。

【００４５】本発明で用いる「架橋された」という表現
は後述する架橋度合いの目安としてのゲル％値が５％以
上であることを言う。好ましいゲル％値の範囲としては
外層、内層にあっては20〜80％更に好ましくは30〜80％
の範囲にあることが望ましい。20％未満では耐メルトホ
ール性の改善効果が少ない。又、熱シール層にあっては
10〜40％、好ましくは10〜30％の範囲にあることが望ま
しい。熱シール層の架橋度合いが高くなり過ぎるとシー
ル強度がでなくなるので、熱シール層のゲル％値は40％
を超えないことが望ましい。

【００４６】電子線照射量は１〜12メガラッド、好まし
くは１〜10メガラッドの範囲である。照射線量が１メガ
ラッド未満では架橋の程度が少なすぎ、架橋の効果を得
るに至らない。又、照射線量が12メガラッドを超える
と、積層フィルムの着色及び熱シール層の架橋過多によ
るシール強度の低下が生じ好ましくない。

【００４７】本発明の積層フィルムにおいて、外層、内
層の厚さは５〜30μm が好ましい。外層が30μm を越え
ると延伸時の応力が大きくなりすぎ製膜が不安定になる
ので好ましくない。酸素ガスバリヤー層は５〜20μm が
好ましい。５μm 未満では酸素ガスバリヤー効果が不十
分になるので好ましくない。最内層の熱シール層は５〜
30μm が好ましい。接着層は１〜５μm が好ましい。積
層体の全層の厚さは25〜 125μm が好ましい。

【００４８】本発明の積層フィルムの層構成としては外
層／中間層／内層／熱シール層又は外層／内層／中間層
／熱シール層で示すことが出来、必要に応じて各層間も
しくは中間層の両面に接着層を配することが出来る。

【００４９】熱シール層は被包装品と接する側即ち最内
層であり、外層はもう一方の外層即ち最外層であり、中
間層と内層は外層と熱シール層の間にはさまれて存在す
る。これらの積層フィルムは２軸延伸されることにより
90℃での熱収縮率が15％以上の熱収縮性フィルムとな
る。該積層フィルムが効果的に使用される分野は、生
肉、加工肉、チーズなどの脂肪性食品の様な形状が不揃
い且不規則な食品の包装であり、使用したフィルムの90
℃での熱収縮率が15％より小さいときは内容物との密着
が不足して、肉汁分離の問題を起こし、商品価値を著し
く落とすため好ましくない。包装体の酸素ガスバリヤー
性は 200cc／ｍ²・day ・atm 以下の酸素透過度が必要
であり、 100cc／ｍ²・day ・atm 以下であることが好
ましい。 200cc／ｍ²・day ・atm を超えると内容物の
日持ちが短くなるとともに、外観が損なわれるので好ま
しくない。

【００５０】本発明の２軸延伸熱収縮性積層フィルムを
製造する方法の一例を説明すると次の通りである。酸素
ガスバリヤー層（中間層）としてＰＶＤＣの粉末とポリ
エステルエラストマー及びポリエステル樹脂のペレット
を所定の混合比率で混合した混合物、外層及び内層とし
ての架橋性ポリオレフィン樹脂、熱シール層としの架橋
性ポリオレフィン樹脂を必要に応じて接着性樹脂ととも
に通常の手段により複数の押出し成形機により各々溶融
混練し、次に積層用環状ダイに導入し外層／接着剤層／
酸素ガスバリヤー層／接着剤層／内層／熱シール層の順
に積層して共押出しする。得られた溶融筒状体を10〜20
℃の冷水シャワーリングによって急冷した後、扁平筒状
体とし、電子線照射装置に導入し、線量１〜12メガラッ
ドを積層体全層に照射し、次いでインフレーション法に
より50〜 120℃で縦横、各々２倍以上で同時２軸延伸す
ることにより製造することが出来る。この場合、扁平筒
状体の厚み方向の照射線量を均一にするため、扁平筒状
体の表裏両外層から照射することが好ましい。

【００５１】本発明に使用される電子線としては、コッ
クロフト−ワルトン型、バンデグラーフ型、共振変圧器
型、絶縁コア変圧器型、線型加速器、ダイナミトロン
型、高周波型サイクロトロン等の各種電子線加速器から
放出される 150〜1000KeV のエネルギーをもつものが用
いられる。

【００５２】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００５３】

【実施例】実施例１樹脂組成物として次の樹脂組成物Ａを使用した。

【００５４】ポリエステル樹脂としてガラス転移温度が
68℃のテレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコー
ル−ジエチレングリコール共重合樹脂（Iv値＝0.52、鐘
紡（株）製ＰＩＦＧ−40）30重量％とポリエステルエラ
ストマーとしてテレフタル酸−イソフタル酸−１，４ブ
タンジオール−ポリテトラメチレングリコール共重合樹
脂（東レ・デュポン（株）製ハイトレル＃2501）30重量
％と塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹脂
（塩化ビニリデン含有量94％）40重量％に該共重合樹脂
に対し２重量％のエポキシ化大豆油を添加した樹脂とか
らなる混合樹脂。この樹脂組成物Ａを単軸押出機（シリ
ンダー径40mm、Ｌ／Ｄ＝24）で溶融混練し、樹脂温度 1
80℃で押出しペレットとした。このペレットを卓上プレ
ス（神藤金属工業所、ＡＹＳＲ５型）を用いて 180℃
（50kg／cm²、２分間）でプレスし500μm 厚みの試料
を得た。次いで、この試料を２軸延伸機で延伸温度90℃
で縦横各々 3.5倍に延伸し40μm のフィルムを得た。

【００５５】実施例２樹脂組成物として下記のＫ樹脂を使用する以外は実施例
１と全く同様にして２軸延伸フィルムを得た。

【００５６】樹脂Ｋ：ポリエステル樹脂としてＰＩＦＧ
−40 45重量％とポリエステルエラストマーとしてハイ
トレル＃2501 15重量％と塩化ビニリデン−メチルアク
リレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量％）
40重量％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ化大
豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００５７】実施例３樹脂組成物として下記のＴ樹脂を使用する以外は実施例
１と同様にして２軸延伸フィルムを得た。

【００５８】樹脂Ｔ：ポリエステル樹脂としてＰＩＦＧ
−40 50重量％とポリエステルエラストマーとしてハイ
トレル＃2501 10重量％と塩化ビニリデン−メチルアク
リレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量％）
40重量％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ化大
豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００５９】実施例４樹脂組成物として下記の樹脂を使用する以外は実施例１
と同様にして２軸延伸フィルムを得た。

【００６０】ポリエステル樹脂として鐘紡（株）製ＰＩ
ＦＧ−40 65重量％とポリエステルエラストマーとして
ハイトレル＃2501 13重量％と塩化ビニリデン−メチル
アクリレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94％）
22重量％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ化大
豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００６１】比較例１樹脂組成物として樹脂Ｓを使用する以外は実施例１と同
様にして２軸延伸フィルムを得た。

【００６２】樹脂Ｓ：ポリエステル樹脂としてＰＩＦＧ
−40 60重量％と塩化ビニリデン−メチルメタクリレー
ト共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量％）40重量
％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ化大豆油を
添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００６３】比較例２以下の樹脂組成物を使用する以外は実施例１と同様にし
て２軸延伸フィルムを得た。

【００６４】樹脂組成物：ポリエステル樹脂としてＰ
ＩＦＧ−40 20重量％とポリエステルエラストマーとし
てハイトレル＃2501 40重量％と塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含量94重量
％）40重量％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ
化大豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００６５】比較例３２軸延伸をしない以外は実施例３と同様にして厚さ 500
μm の未延伸プレスシートを得た。

【００６６】比較例４樹脂組成物の代りにポリエステル樹脂ＰＩＦＧ−40のみ
を使用する以外は実施例１と同様にして２軸延伸フィル
ムを得た。

【００６７】比較例５樹脂組成物の代りに塩化ビニリデン−メチルアクリレー
ト共重合樹脂（塩化ビニリデン含量94重量％）に該共重
合樹脂に対し２重量％のエポキシ化大豆油を添加した樹
脂を使用する以外は実施例１と同様にして２軸延伸フィ
ルムを得た。

【００６８】実施例１〜４、比較例１〜５で得られたフ
ィルムの熱収縮率、酸素透過度（８μm の厚さに換算し
たもの）及び衝撃突抜きエネルギーを第１表に示す。
尚、物性測定法は第４表に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】本発明では、実施例１〜４から明らかなよ
うに酸素ガスバリヤー性、耐寒強度を兼ね備えたすぐれ
た熱収縮性フィルムを得ることができた。一般に実用に
供し得る単層熱収縮フィルムとしては、熱収縮率が縦横
各々20％以上、酸素透過度が100cc／ｍ²・day ・atm
(８μ換算、30℃、 100％RH）以下、衝撃突抜きエネル
ギーが80mj／40μm 以上であることが必要である。

【００７１】一方、比較例１はポリエステルエラストマ
ーを含まないため、低温における衝撃強度（衝撃突抜エ
ネルギーで示される）が劣り、比較例２はポリエステル
エラストマーとポリエステルの量が本発明の範囲外であ
るため、酸素ガスバリヤー性が劣る。比較例３は未延伸
のため酸素ガスバリヤー性が劣り、比較例４、比較例５
は夫々ポリエステル、ＰＶＤＣの単独フィルムであるた
め夫々酸素ガスバリヤー性、耐寒強度が劣っている。

【００７２】実施例５ (1) 中間層（酸素ガスバリヤー層）として実施例１の
樹脂Ａを使用した。

【００７３】(2) 外層として次の樹脂Ｂを使用した。

【００７４】線状低密度ポリエチレン（日本ユニカ
（株）製、ＤＦＤＡ1137；メルトインデックス＝1.0 、
密度＝ 0.906ｇ／cm³）と酢酸ビニル含有量 7.5重量％
のＥＶＡ（日本ユニカ（株）製、ＮＵＣ＃8425；メルト
インデックス＝2.3 、密度＝0.93ｇ／cm³）をそれぞれ
70：30重量％の割合に混合した樹脂。

【００７５】(3) 内層としては樹脂Ｂを使用した。

【００７６】(4) シール層として、樹脂Ｃ：低密度ポ
リエチレン樹脂（住友化学（株）製Ｆ277 −１、メルト
インデックス＝2.0 、密度＝ 0.924ｇ／cm³）を使用し
た。 (5) 接着層として樹脂Ｄ：エチルアクリレート含有量
15重量％のエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂
（日本ユニカ（株）製ＤＰＤＪ＃6182、メルトインデッ
クス＝1.5 、密度＝0.93ｇ／cm³）を使用した。

【００７７】これらの樹脂Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｃ、Ｄを５台の
押出機で別々に押出し、溶融樹脂を共押出し環状ダイに
導入し、ダイ内で第１表に示されるような７層として共
押出しした。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は、
190℃であった。該溶融筒状体は10〜30℃の冷水シャワ
ーリングによって急冷された扁平幅150mm 、厚さ約 510
μm の扁平筒状体とした。このようにして得られた扁平
筒状体を加速電圧400KeVの電子線照射装置中で10メガラ
ッドの照射線量を与えた。次に、80〜95℃の熱水槽及び
110 ℃の熱風筒中を通過させ、20℃のエアリングで冷却
しながらインフレーション法で縦、横方向に各々３倍に
延伸した。得られた２軸延伸フィルムの折り幅は約450m
m 、厚みは約57μm であった。

【００７８】実施例６内層として樹脂Ｅ：酢酸ビニル含有量 7.5重量％のＥＶ
Ａ（日本ユニカ（株）製、ＤＰＤＪ＃8425）を使用する
以外は実施例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製
造した。

【００７９】実施例７外層として樹脂Ｅを使用し、筒中の熱風の温度を95℃に
する以外は実施例５と全く同様にして２軸延伸フィルム
を製造した。

【００８０】実施例８外層及び内層として樹脂Ｆ：アクリル酸メチル含有量1
2.0重量％のエチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹
脂（三井・デュポン（株）製Nucrel N1202）にノニオン
系帯電防止剤（日本油脂（株）製エレガンＳ−100)を10
00ppm 添加したものを使用し筒内の熱風の温度を95℃に
する以外は実施例５と全く同様にして２軸延伸フィルム
を製造した。

【００８１】実施例９外層及び内層として樹脂Ｇ：アクリル酸含有量６重量％
のエチレン−アクリル酸共重合樹脂（エクソン社製Esco
re＃ＴＲ5001、メルトインデックス＝2.0 、密度＝0.93
ｇ／cm³、溶融温度＝ 102℃）にノニオン系帯電防止剤
（日本油脂（株）製、エレガンＳ−100)を1000ppm 添加
した樹脂を使用し、筒中の熱風の温度を95℃にする以外
は実施例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製造し
た。

【００８２】実施例１０外層として樹脂Ｈ：共重合ナイロン６−12（東レ（株）
製ＣＭ6541Ｘ３、密度＝1.06、溶融温度＝ 130℃）、接
着層として樹脂Ｉ：酸グラフトＥＶＡ（三菱油化（株）
製Ｅ− 100Ｈ、メルトインデックス＝2.3 、密度＝0.9
4、溶融温度＝93℃）を使用する以外は実施例５と全く
同様にして２軸延伸フィルムを製造した。

【００８３】実施例１１シール層として樹脂Ｊ：線状低密度ポリエチレン（三井
石油化学（株）製、ＵＺ1030Ｌ、メルトインデックス＝
3.0 、密度＝0.910 、溶融温度＝ 120℃）を使用する以
外は実施例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製造
した。

【００８４】実施例１２酸素ガスバリヤー層として実施例２のＫ樹脂を使用する
以外は実施例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製
造した。

【００８５】実施例１３外層として樹脂Ｌ：エチレン−１，４ジエン共重合樹脂
（三菱油化（株）製ＲＯＰ２Ｄ、メルトインデックス＝
2.6 、密度＝ 0.923ｇ／cm³）を使用し、照射線量を６
メガラッドに変更する以外は実施例５と全く同様にして
２軸延伸フィルムを製造した。

【００８６】実施例１４酸素ガスバリヤー層として下記の樹脂Ｑを使用する以外
は実施例５と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。

【００８７】樹脂Ｑ：ポリエステル樹脂としてテレフタ
ル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメ
タノール共重合樹脂（イーストマンコダック社製kodar
PETG）30重量％とポリエステルエラストマーとしてハイ
トレル＃2501 30重量％と塩化ビニリデン−メチルメタ
クリレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量
％）40重量％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ
化大豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００８８】実施例５〜14で得られたフィルムの層構成
及び物性試験結果を第２表に一括して示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】比較例６酸素ガスバリヤー層として下記の樹脂Ｍを使用する以外
は実施例５と同様にして２軸延伸フィルムを製造した。

【００９２】樹脂Ｍ：ポリエステル樹脂としてＰＩＦＧ
−40 80重量％とポリエステルエラストマーとしてハイ
トレル＃2501 15重量％と塩化ビニリデン−メチルアク
リレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量％）
５重量％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ化大
豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００９３】比較例７酸素ガスバリヤー層として樹脂Ｎを使用する以外は実施
例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製造した。

【００９４】樹脂Ｎ：ポリエステル樹脂としてＰＩＦＧ
−40 30重量％とポリエステルエラストマーとしてハイ
トレル＃2501 10重量％と塩化ビニリデン−メチルアク
リレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量％）
60重量％に該共重合樹脂に対し、２重量％のエポキシ化
大豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【００９５】比較例８酸素ガスバリヤー層として樹脂Ｏを使用する以外は実施
例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製造した。

【００９６】樹脂Ｏ：ポリエステル樹脂として Kodar P
ETG 60重量％と塩化ビニリデン−メチルアクリレート共
重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量％）40重量％に
該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ化大豆油を添加
した樹脂とからなる混合樹脂。

【００９７】比較例９酸素ガスバリヤー層として比較例１の樹脂Ｓを使用する
以外は実施例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製
造した。

【００９８】比較例１０酸素ガスバリヤー層として樹脂Ｐを使用する以外は実施
例５と全く同様にして２軸延伸フィルムを製造した。

【００９９】樹脂Ｐ：ポリエステルエラストマーとして
ハイトレル＃2501 60重量％と塩化ビニリデン−メチル
アクリレート共重合樹脂（塩化ビニリデン含有量94重量
％）40重量％に該共重合樹脂に対し２重量％のエポキシ
化大豆油を添加した樹脂とからなる混合樹脂。

【０１００】比較例１１ (1) 酸素ガスバリヤー層として樹脂Ｒ：塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹
脂（塩化ビニリデン含有量94重量％）にエポキシ化大豆
油２重量％を分散した樹脂を使用する以外は実施例５と
同様にして２軸延伸フィルムを製造した。

【０１０１】比較例１２フィルム構成は実施例５と全く同じであり、電子線照射
を行なわず延伸した。延伸は80〜85℃の熱水槽及び 100
℃の熱風筒中を通過させ、20℃のエアリングで冷却しな
がらインフレーション法で縦、横方向にそれぞれ 2.3倍
に延伸した。得られた２軸延伸フィルムの折り幅は345m
m 、厚さは96μm であった。

【０１０２】尚、実施例５と同じ延伸条件（熱水槽：80
〜95℃、熱風筒中の温度 110℃）ではインフレーション
出来なかった。

【０１０３】比較例６〜12で得られたフィルムの層構成
及び物性測定結果を第３表に一括して示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】尚、第４表に物性測定方法を示す。ここ
で、ポリオレフィン層のゲル％値は２軸延伸積層フィル
ムからポリオレフィン層を取り出してゲル％値を測定し
た。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【表７】

【０１０９】本発明では、実施例から明らかなように、
耐熱シール性、耐メルトホール性、耐寒強度、透明性に
すぐれたフィルムを得ることができた。

【０１１０】本発明の目的に適合する積層フィルムは耐
メルトホール性で破損数０個以内、耐寒強度○、熱収縮
率15％以上、ヘイズ８％以下、酸素透過度 200cc／ｍ²
・day・atm 以下、着色度合はＢ以上、シール強度 1.8k
g／15mm以上であってシール溶断を生じないものが必要
である。

【０１１１】比較例６は、中間層に占めるＰＶＤＣの重
量比率が少ないため、十分な酸素ガスバリヤー性が出な
い。

【０１１２】比較例７は、中間層に占めるＰＶＤＣの重
量比率が多過ぎるため、ＰＶＤＣがマトリックスとなり
電子線照射時に分解を生じるため着色し且つ耐寒強度も
劣っている。

【０１１３】比較例８は、中間層に適量のポリエステル
エラストマーを含まないため耐寒強度の改善が達成出来
なかった。また、共押出し時点で、中間層が熱分解によ
り既に着色していた。

【０１１４】比較例９は、中間層に適量のポリエステル
系エラストマーを含まないため耐寒強度の改善が達成出
来なかった。

【０１１５】比較例10は、中間層がＰＶＤＣとポリエス
テルエラストマーとの２成分からなる組成物であるた
め、相溶系となり酸素ガスバリヤー性が大幅に劣化し
た。

【０１１６】比較例11は、中間層がＰＶＤＣのみなの
で、耐寒強度が弱く、電子線照射時の分解による着色が
強い。

【０１１７】比較例12は、電子線照射をしない場合で、
通常の延伸倍率で製膜できないばかりか、延伸倍率を低
くしても、シール強度、シール溶断性及びメルトホール
性は架橋していないために悪い。また、延伸温度を充分
に上げることができないため熱収縮後、中間層の収縮が
不足し、折れ曲がり積層体の透明性が劣っていた。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は特定比率のＰＶＤ
Ｃ、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリエステルエラス
トマーの混合物なのでこの樹脂組成物を熱収縮性フィル
ムに使用した時酸素ガスバリヤー性、耐寒強度及び透明
性に優れている。すなわち、ポリエステルエラストマー
の添加量が適度であるため透明性を阻害せず、耐寒強度
を向上させることができ、また酸素ガスバリヤー層の混
合樹脂のＰＶＤＣの重量比率を44重量％以下とし、該酸
素ガスバリヤー層を延伸することによりＰＶＤＣ粒子を
扁平な多層状態とすることにより酸素ガスバリヤー性を
維持し、且つ電子線照射を受けても分解による着色の程
度が軽減される。

【０１１９】また、この樹脂組成物からなる層を酸素ガ
スバリヤー層とする本発明の２軸延伸熱収縮性フィルム
は電子線により少くとも外層、内層及び熱シール層が架
橋されているため、上述の効果に加えて更に次のような
効果を有している。

【０１２０】(1) 酸素ガスバリヤー層を酷使から保護
出来る。

【０１２１】(2) 電子線照射により、ポリオレフィン
層の耐熱性が飛躍的に向上し該積層フィルムの耐熱性が
改善出来る。

【０１２２】(3) 熱シール層に低架橋性ポリオレフィ
ン樹脂を使用しているため、熱シール適性温度範囲が広
く採れるとともに、電子線未照射のものに比しシール強
度も大幅に向上出来る。

【０１２３】(4) 接着層を設ける場合には接着層も架
橋されるので、沸騰水に近い温度でボイルされても各層
間のずれによる白濁が防止出来ボイル後も透明性のある
フィルムを得る事が出来る。

【０１２４】この結果、好ましくは酸素透過度が 200cc
／ｍ²・day ・atm 以下であり、メルトホール性［サン
プル５枚中破損数０］、ヘイズ８％以下、シール強度
1.8kg／15mm以上の熱収縮性積層フィルムを得ることが
できた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂26〜70重量
％、ポリエステルエラストマー10〜30重量％および塩化
ビニリデン樹脂20〜44重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性ポリエステル樹脂がテレフタル
酸とイソフタル酸からなる混合２塩基酸成分とエチレン
グリコールとジエチレングリコールからなる混合ジアル
コール成分から形成されたものである請求項１記載の樹
脂組成物。
【請求項３】ポリエステルエラストマーがテレフタル
酸とイソフタル酸からなる混合２塩基酸成分と、１，４
−ブタンジオールとポリテトラメチレングリコールから
なる混合ジアルコール成分から形成されたものである請
求項１記載の樹脂組成物。