JP2004525001A - イオノマーラミネート及びイオノマーラミネートからなる製品 - Google Patents

Abstract

ラミネート構造体は少なくとも１のイオノマー樹脂層（ａ）及び少なくとも１の酸ポリマー又は酸ポリマーと熱可塑性ポリオレフィンのブレンド（ｂ）を有し、熱成形され得、成形品を生成し、更なるポリオレフィン支持体が提供され得る。ラミネートは着色され、プラスチック支持体の表面をプリントする必要性をなくし得る。ラミネートは自動車部品及びスポーツ用具の製造において有用である。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明はポリオレフィン等の支持材料と接触するイオノマー及び酸ポリマ−ラミネ−トからなる複合材料並びにイオノマー／酸ポリマ−ラミネ−ト成形品から製品を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
自動車、旅行鞄、電気器具、及び他の耐久性のある製品のような製品にプラスチックから製造される耐久性及び光沢のある外表面材（フェ−シア）を用いると、これら製品の美感と実用性の双方が増す。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ−ボナ−ト、ポリスチレン等の多くのプラスチックが有する物理的特徴のために、不可能でないにしても、これらの外表面を従来の塗料を用い、一般的な塗装技術により着色することは困難であることが多い。さらに、そのような表面が塗装可能である場合においても、その塗料自体が環境問題となる。プラスチック製品に塗料を塗ることにより大気、水及び土地への揮発性有機化合物（“ＶＯＣ”）の存在を増大させる。また、塗料はリサイクルされる前に使用している不快な溶媒を取り除かなければならないために、塗料が存在することにより製品のリサイクル性は低下する。そのため、このような製品に用いる、塗料を使用しなくとも防食性があり且つ装飾的な新規な外表面材を開発することに高い関心がある。
【０００３】
イオノマー物質は本技術分野で公知であり、プラスチックフィルムに有用であると共に種々のプラスチック支持体のコ−ティングに有用となることは公知である。例えば、米国特許第５，４８２，７６６号、４，１４８，９７２号、５，５４３，２３３号、４，８００，１３０号、４，６５６，０９８号、５，２０６，２９４号、４，３３５，１７５号；ＤＥ ３６ ２６ ８０９ Ａ；ＥＰ ０ ７２１ ８５６；及び特開平０８−２６９４０９，特開２００００８５０６２，及び特開平０４−０５２１３６を参照のこと。イオノマーコーティングは耐引掻性及び耐磨耗性と同様、靱性及び美感に対しても有用である。イオノマーを用いる問題としてイオノマーシート又はイオノマー層を支持体層に結合する問題が依然存在する。支持体が予備成形され、その後イオノマーが支持体に固定される（近年の成形法において最も多くなされている）場合には、この問題は特に当てはまる。例えば、支持体がポリプロピレン又はエチレン−プロピレンコポリマーのような物質から製造される自動車のバンパーである場合、支持材料は一般に射出成形され、第１工程でバンパーを形成する。その後、このバンパーを着色するために、従来の自動車塗料で塗装されるか、そうでなければ材料には成形後、バンパーに固定されなければならないものもあり、例えば、積層されたイオノマー又はイオノマー層等の多層材料をバンパーに固定することは非現実的となる。
【０００４】
ここで必要とされるのは、美感が望まれるにもかかわらず塗装を必要としない製品、及びイオノマーが１以上の層を含み、所望の最終用途製品の形状に予備成形され、その後支持体が成形されたイオノマー材料に固定することが可能なように、予め着色されたイオノマーのような材料を支持体に接着する方法がある。
【０００５】
発明の概要
本発明は少なくとも１のイオノマー層及びタイ層を含むラミネート及びこのラミネートから製造される複合物品に関する。少なくとも１のイオノマー層及びタイ層は互いに接し、ラミネートを形成する。ラミネートは成形され、所望の最終使用製品となり得る。他の実施態様においてラミネート成形品は支持材料に固定され、複合物品を形成し得る。所望により、少なくとも１のイオノマー層は着色され得る。タイ層は一般に、酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン及び他の熱可塑性樹脂、及びそれらのブレンドから選択される１以上の材料層である。隣接ラミネート層のメルトインデックス（ＭＩ）は、ある実施態様において互いに５ｄｇ／分未満内にある。
【０００６】
他の実施態様において、タイ層は酸ポリマー及びポリオレフィンからなるブレンドであり得、ブレンドにおいてポリオレフィンはブレンドの１０重量％乃至９０重量％で存在し、ポリオレフィンは１％割線曲げ弾性率が少なくとも１００ＭＰａである。他の実施態様において、タイ層は酸ポリマーと支持体として用いられる材料とのブレンドである。
【０００７】
ラミネート成形品は任意の適切な技術（例えばラミネートを生成するための共押出し）により製造され、その後ラミネート成形品を生成するために成形される。ラミネートの成形は任意の適切な手段（熱成形又はブロー成形等）により行なわれ得る。その後ラミネート成形品は、射出成形等の任意の適切な技術を用いて支持体に固定され得、複合物品を形成する。ラミネート成形品及び複合物品は任意の有用な製品、例えば自動車内外装の成形品、燃料タンク、スポーツ器具、及び電気器具部品、カウンター甲板及び流し、又は高耐衝撃性及び耐引掻き性が望まれる他の製品等の形状をとり得る。
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書において、“ラミネート”の用語は、フィルム、シート又は層の形状で任意の数の同一又は相違する材料を意味するために用いられる。各層は、任意の適切な手段により互いに固定され、例えば材料の固有の性質により互いに密着し、または加熱、放射、化学的な方法若しくは他の適切な方法等により材料の密着性を誘起する。ラミネートを形成する方法の例としては、共押出し、熱的貼り合せ、又は接着結合、又はそれらの組み合わせがあるがこれらに制限されるわけではない。
【０００９】
本明細書において、“層”の用語は、任意の適切な手段により互いに固定されて形成される各々の１以上の同一又は相違する材料を意味する。例えば材料の固有の性質により互いに密着し、または加熱、放射、化学的な方法若しくは他の適切な方法等により材料の密着性を誘起する。“層”の用語は、異なる境界が材料間で存在するような最終生成物中に互いに接する検出可能な、個別の材料をいうがこれらに制限されるわけではない。“層”の用語は、層の至るところで連続する材料を有する最終製品を含む。
【００１０】
本明細書において、“複数の族（Ｇｒｏｕｐｓ）又は族（Ｇｒｏｕｐ）”の用語は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ ８５２（第１３版 １９９７年）における周期律表の族に対し新規の番号を付するシステムに基づいて用いる。
【００１１】
本発明はラミネート、及びそのラミネートを生成する方法に関し、本ラミネートは耐引掻き性及び耐衝撃性の物品を製造するために有用であり、一方で、高い美的品質を維持する。図１に示されるように本発明のある実施態様は、第１面ｘ及び第２面ｙを有しているタイ層ｂを含むラミネートであり、ここで第１面は少なくとも１のイオノマー層ａに固定され、タイ層は、酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドから選択される１以上の材料層を含む。これは図１で図示されており、ｂはタイ層を表わし、ａは少なくとも１のイオノマー層を表わし、ｂ及びａは任意の適切な手段によりタイ層の第１面で互いに固定されており、固定層は任意の適切な技術によりその後成形され得るラミネートを形成する。第２面は図２及び３において示されるように支持材料ｃに固定可能であり、その後複合物品に成形される。ラミネートは、支持材料をラミネートに固定する前に成形され、その後所望の最終用途製品の形状を有する独立した製品を形成する。
【００１２】
ラミネートは、耐衝撃性の“複合材料”を形成するために“支持”材料に固定され得る。ラミネートの実施態様は、少なくとも１のイオノマー層を含む多層構造及び少なくとも１の“支持層”を含む“タイ層”を含む。１以上のイオノマー層は１以上の材料のブレンドとなり得、タイ層は１以上の材料のブレンドである複数の材料層を含み得る。従って、タイ層は、イオノマー層又は複数の層を少なくとも１の支持材料に接着させる手段であり、その結果、例えば、自動車の外装又は内装部品（ドア、バンパー、ダッシュボード、ピラートリム等）又は電気器具部品（冷凍ドアの外装、冷凍ドアの内装、洗濯機の又は食器洗い機の外装等）等の複合物品を形成する。
【００１３】
タイ層は少なくとも１の酸ポリマー又は酸ポリマーと他の材料のブレンドを含み、少なくとも１のイオノマー層と共にラミネート中に組み込まれ、ラミネートを形成する。ラミネート層は当業者に公知の任意の従来の方法（例えば共押出し技術）により生成され得る。ラミネートは、製造される所望の最終製品の形状に（例えば所望の実施態様において熱成形又はブロー成形により）成形される。従って、ラミネート成形品は、ポリオレフィン又は他の熱可塑性樹脂等のプラスチック支持材料に固定され、複合材料又は複合物品を射出成形法又は他の適切な技術により形成する。
【００１４】
ラミネート及び複合材料の実施態様は図１−３に示されるように記載され得る。図１のある実施態様において、Iは少なくとも１のイオノマーａ及びタイ層ｂを有するラミネートを示す。層ａ及びｂは１層のみに制限されることを意味するのではなく、それぞれが多層又は複数の材料のブレンドとなり得ることを意味している。
【００１５】
本発明の複合材料の実施態様は、図２に示され、Iは少なくとも１のイオノマー層ａ及びタイ層ｂを有するラミネートを示し、IIはラミネートIと少なくとも１の支持層ｃを含む複合材料であることを表わしている。層ａ，ｂ及びｃは１層のみに制限されるのではなく、各層が多層又は複数の材料のブレンドであり得ることが理解される。その結果、ある実施態様において、イオノマー層は互いに固定される１乃至１０層、他の実施態様において２乃至５層、さらに他の実施態様において２乃至３層を含み、一方タイ層はある実施態様において互いに固定される１乃至１０の材料層、他の実施態様において２乃至５材料層、及びさらに他の実施態様において１乃至３材料層を含み得る。
【００１６】
本発明は本明細書においてラミネート又は複合材料を形成する種々の層の各々が区別されるように位置している場合に制限されない。層は例えば、顕微鏡検査技術により区別され得るか、区別され得ないこともあり、従って互いに連続しており、その結果、表面に表れたイオノマー層又は複数の層から支持層又は、中間にある結合までの連続する層を形成する。本発明の所望の実施態様において、種々の材料層は共連続的であり、１の層の外縁が終了するところで、他の層もまた終了する（図１乃至３で示される）。しかし、他の実施態様において、層は不連続であり、ある層は他の層を覆う。
【００１７】
本発明の複合材料の更なる他の実施態様に対する説明図として、ラミネート及び複合材料は図３に示され、ラミネートIは、同一又は相違し得る少なくとも２のイオノマー材料層ａ及びａ’を有し、タイ層は同一又は相違し得る少なくとも２の材料層ｂ及びｂ’を有し、ラミネートは支持層ｃに固定され、この実施態様では単一層として示される。ｂ’層は支持層に固定可能であり、“支持層”とも呼ばれ得、１又は２以上の材料（例えば酸ポリマー、ポリオレフィンホモポリマー等の熱可塑性樹脂、コポリマー及びインパクトコポリマー等）のブレンド及びそれらのブレンドから構成され得る。
【００１８】
タイ層及び支持体は互いに固定され、２層間で接着領域を形成する。所望により、接着領域は一定であり、連続的である。また、他の実施態様において、最終複合成形品は、少なくとも１のイオノマー層の少なくとも一部が外部環境にさらされ、例えば、自動車バンパー又は電気器具の外装等のように目に見え、一方、他の実施態様において、イオノマー層の一部又は全部が外部環境にさらされないか、目に触れないような成形品である。下記はラミネートの各成分：Iを構成する少なくとも１のイオノマー及びタイ層、及びイオノマーと酸ポリマーと共に複合材料IIを構成する支持層についてより詳細に記述するものである。
【００１９】
イオノマー
本発明において有用なイオノマーはＣ_２乃至Ｃ_４α−オレフィン誘導単位（本明細書においてエチレンは“α−オレフィン”として含まれる）及びＣ_３乃至Ｃ_６のα，β−エチレン系の不飽和カルボニル酸のコポリマーであるイオン性化合物であり、ポリマーの少なくとも５％の酸性側基と結合する１以上の種類の金属イオンを含む。一般的なイオノマーとその製造方法は、例えば米国特許第３，２６４，２７２号、４，９１１，４５１号、５，２１０，１３８号、及び５，９２９，１７４号；及びＷＯ ９８／５２９８１、９５／１１９２９、９６／２３００９、９７／１１９９５及び９７／０２３１７及び２ ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ７５５−７７２頁（Ｃｏｌｉｎ Ｂｏｏｔｈ ＆ Ｃｏｌｉｎ Ｐｒｉｃｅ， ｅｄ． Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ １９８９年）の記載、特にエチレン系物質に関し開示されている。
【００２０】
本発明のイオン性コポリマーを生成するために適した金属イオン又は複数の金属イオンは、元素周期律表の第１乃至１３族の１、２、又は３価の金属イオンを含む。複数の実施態様は、以下の金属イオンＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ^＋、Ｃｕ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋及びＹｔ^３＋を含む。上記の種々のイオンにおいて、Ｍｇ^２＋、Ｎａ^＋及びＺｎ^２＋は所望の実施態様において用いられる金属である。イオノマーのカルボン酸基と所望の金属化合物（金属酸化物、金属クロライド等）由来の金属イオンとの反応は、“中和反応”として呼ばれいる。
【００２１】
本発明に有用なイオノマーは、単独のイオノマー又は２以上のイオノマーのブレンドとして一般に、ある実施態様において、イオノマー重量で２０重量％を超えるα−オレフィン誘導単位、他の実施態様において４０重量％のα−オレフィン誘導単位、ある実施態様において６０重量％を超えるα−オレフィン誘導単位、さらに他の実施態様において８０重量％を超えるα−オレフィン誘導単位であり、他の実施態様において９５重量％未満、他の実施態様において８５重量％未満、さらに他の実施態様において７５重量％未満のα−オレフィン誘導単位であり、他の実施態様において２０乃至９５重量％α−オレフィン誘導単位であり、イオノマーを構成するα−オレフィン誘導単位の所望とされる範囲は、本明細書で記載の任意の上限と任意の下限の任意の組み合わせの範囲となる。ある実施態様において５乃至２５重量％、他の実施実施態様において１乃至１５重量％、他の実施態様において８乃至２０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導単位であり、有用なイオノマーの所望とされる実施態様は、本明細書に記載の任意のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導単位の重量％の任意の上限と任意の下限を含み得る。
【００２２】
ポリマーは、必要とされる耐引掻き性又耐損傷性が維持される条件で、ある実施態様において全重量の中和可能なカルボキシレート基を基準として１０％乃至９０％、他の実施態様において２０％乃至８０％、さらに他の実施態様において４０％乃至７５％、さらに他の実施態様において５％乃至７０％の間の任意の程度までイオノマーを生成するために中和され得る。所望される中和濃度は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の中和％を含み得る。
【００２３】
イオノマーのある実施態様は下記の構造（１）のように記載され得る。
【化１】

式中、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は相違し、水素又はＣ_１乃至Ｃ_６アルキルとなり得、Ｍ^ｎ＋は金属イオン又はＮＨ_４ ^＋である。勿論、ｎが２−４の場合、例えばＺｎ^２＋等の２価金属を伴うような場合、イオノマーに対する電荷の中和は同一のポリマー鎖又は隣接ポリマー鎖からなるｎ個の酸性基の全てと反応することにより得られる。構造（１）はイオノマーがブロックコポリマーであるか又はブロックコポリマーとなるように制限されると解釈されることを意図していない。ｉ，ｊ及びｋの値は下記の関連式（２）及び（３）により決定される。
【００２４】
【数１】

【数２】

式中、Ｑは、ある実施態様において全イオノマー重量に対し酸モノマー由来の１０乃至４０％のポリマー単位、他の実施態様において全イオノマー重量に対し酸モノマー由来の１５乃至２０％のポリマー単位であり、Ｐはある実施態様において金属イオンで中和された１０乃至８０％、他の実施態様において２０乃至７０％、及びさらに他の実施態様において２０乃至６０％の酸性基であり、さらには上記のような範囲である。ある実施態様においてエチレンから誘導されるポリマー成分ｉは線状又は分岐され得る。
【００２５】
イオノマー又は２以上のイオノマーのブレンドは、厚さが２５μｍ乃至６０００μｍ、他の実施態様において２５μｍ乃至７００μｍであるシート又は層内に形成され得、高い光沢、耐引掻き性及び耐磨耗性を有する。有用なイオノマー又はイオノマーのブレンドは、ある実施態様においてピークメルト温度が７５℃を超え、他の実施態様において７５℃と１００℃の間、及びある実施態様において７５℃と９５℃の間、及び他の実施態様において８０℃と９０℃の間であり、メルトインデックス（ＭＩ）はある実施態様において０．１ｄｇ／分と３０ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０／２．１６）の間、ある実施態様において０．２乃至８ｄｇ／分、他の実施態様において０．５乃至５ｄｇ／分、さらに他の実施態様において０．８乃至２．５ｄｇ／分であり、所望の範囲は本明細書に記載の任意の上限のＭＩと任意の下限のＭＩを任意に組み合わせた範囲となり得る。
【００２６】
本発明で有用なイオノマーは、ラミネート及び複合材料に対し耐引掻き性及び耐衝撃性を付与する。イオノマー又はイオノマーブレンドは１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）が、ある実施態様では１００ＭＰａを超え、他の実施態様においては３００ＭＰａを超え、さらに他の実施態様において４００ＭＰａを超え、ある実施態様では１５０と４００ＭＰａの間、他の実施態様において２００乃至３５０ＭＰａとなる。所望のイオノマーはエチレンメタクリル酸コポリマーイオノマーとエチレンアクリル酸コポリマーイオノマー等である。特に好ましいイオノマーはアクリル酸又はメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩のイオノマーである。
【００２７】
さらに好ましい実施態様において、Ｚｎ^２＋及びＮａ^＋等の２価の金属イオン及び１価の金属イオン（カチオン）と中和されるエチレンアクリル酸コポリマー系のイオノマーの特定のブレンドは、例えば有用となる米国特許第５，２１０，１３８号及び５，９２９，１７４号に開示されるような相乗的なＭＩ“アップリフト（ｕｐｌｉｆｔ）”を表わす。本発明のある実施態様において、ラミネートを構成する１以上のイオノマー層は、ＭＩ値が０．６乃至１．０ｄｇ／分の第１イオノマーと、ＭＩ値が２．１乃至３．０ｄｇ／分である第２イオノマーとのブレンドである。第１イオノマー及び第２イオノマーとのブレンドは、ある実施態様において４５重量％乃至９５重量％の第１イオノマー、他の実施態様において５５重量％乃至８５重量％の第１イオノマー、及びさらに他の実施態様において６５重量％乃至８０重量％の第１イオノマー、及びさらに他の実施態様において７２重量％乃至７８重量％の第１イオノマー、及びさらに他の実施態様において７５重量％の第１イオノマーを含み、所望とされる範囲は本明細書に記載の重量％の任意の上限と任意の下限を含み得る。ブレンドは異なるメタレーション（異なる金属及び／又は異なるメタレーション％）、異なるＭＩ値、又は変数の組み合わせを伴う２以上のイオノマーのブレンドを含み得る。
【００２８】
本発明で有用な他のイオノマーは、例えばブタジエン−アクリル酸コポリマーイオノマー、ペルフルオロスルホナートイオノマー、ペルフルオロカルボキシラートイオノマー、テレケル酸ポリブタジエンイオノマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーイオノマー、スチレン−アクリル酸コポリマー イオノマー、スルホン化ポリスチレンイオノマー、スルホン化ポリペンテナマーイオノマー、テレケル酸ポリイソブチレンスルホン化イオノマー、アルキル メタクリラート−スルホナートコポリマーイオノマー、スチレン系ポリアンホリテスイオノマー及び酸−アミンイオノマー等があるがこれらに制限されるわけではない。カルボン酸系の側基の塩を用いるイオノマーの一般的な例は、ＧＢ１，０１１，９８１号；米国特許第３，２６４，２７２号；３，３２２，７３４号；３，３３８，７３４号；３，３５５，３１９号；３，５２２，２２２号；及び３，５２２，２２３号に開示されている。ホスホナート系の側基を用いるイオノマーの一般的な例は、米国特許第３，０９４，１４４号；２，７６４，５６３号、３，０９７，１９４号；及び３，２５５，１３０号に開示されたイオノマーを含む。スルホンナート系の側基をを用いるイオノマーの一般的な例は、米国特許第２，７１４，６０５号；３，０７２，６１８号；及び３，２０５，２８５号に開示されているイオノマーを含む。他の有用なイオノマーは一般に米国特許第５，６３１，３２８号、５，６３１，３２８号、５，５５４，６９８号、４，８０１，６４９号、５，３２０，９０５号、５，９７３，０４６号及び４，５６９，８６５号に開示されているイオノマーを含む。
【００２９】
エチレン誘導単位とアクリル酸（ＡＡ）誘導単位からなるコポリマーを含むイオノマーが所望される。表１に示されるように、市販のイオノマーは、例えばＩＯＴＥＫイオノマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ヒューストン，ＴＸ）があり、例えばＩＯＴＥＫ８０００（（中和の前の）１５重量％アクリル酸からなる４５％のナトリウムで中和されたエチレン系のイオノマー）、及びＩＯＴＥＫ７０３０（１５重量％アクリル酸からなる２５重量％の亜鉛中和されたエチレン系イオノマー、及びＳＵＲＬＹＮイオノマー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）等を含むが、これらに制限されるわけではない。
【００３０】
１以上のイオノマー層は、酸化防止剤、顔料又は染料、及び他の試薬等の添加剤を含み得る。ある実施態様において、最終複合材料中、少なくとも１のイオノマー層は、顔料、酸化防止剤、又は他の添加剤を含む。外面用途ではＴＩＮＵＶＥＮ ７９１（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）又はＵＶＡＳＩＬ２０００ＨＭ又はＬＭ（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等のＵＶ安定剤を、シリコン系組成物と共に添加することが望ましい。また、耐引掻き性に対して、ＭＢ５０００１及び／又は ＭＢ５０−３２１ （Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）等のシロキサン系組成物を添加することが有用である。効果的な濃度は本技術分野において公知であり、ベースポリマーの種類、二次加工の態様及び最終用途に依存する。さらに、水素化樹脂及び／又は石油炭化水素樹脂及び他の可塑剤は改質剤として用いられ得る。
【００３１】
添加剤の他の実例は、１以上の熱安定剤又は酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、ナイロン及び他のポリアミド及び熱可塑性樹脂、核剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、フィラー、ロジン又はロジン樹脂、ワックス、異なる可塑剤及び他の添加剤を、一般的に用いられる量で含む。ある実施態様において、自動車産業で用いられるような金属化または金属フレークの顔料が用いられ得る。顔料は第１、第２、第３イオノマー層又は任意の他の層に含まれ得る。例えば、顔料は所望により第２層にのみに存在し得るが、第１層は顔料を全く含まなく、光沢、ラミネートに対して耐引掻性を提供する。この第２層は金属粉顔料又は金属フレークのブレンドを有し、最終製品が光沢性のある金属外観を有し、例えば自動車の外装部品に有用な画角（“フロープ（ｆｌｏｐ）”）又は例えば自動車の内装に有用な無光沢性によって決まる外観を変化されるような方法で加工され得る。
【００３２】
タイ層
本発明のある実施態様において、タイ層の材料（図１−３のｂ及びｂ’等）は酸ポリマーであり、同一又は相違する酸ポリマーからなる１以上の層を含み得る。他の実施態様において、少なくとも１のタイ層は酸ポリマーと、α−オレフィン系ポリマー（又はさらに記載される他の熱可塑性樹脂（“支持体”））等の他のポリマーとのブレンドとなり得る。所望により、少なくとも支持層が酸ポリマーと材料とのブレンドであり、最終的な複合物品の支持材料として用いられる。タイ層は少なくとも１の材料層を含む、ある実施態様において少なくともイオノマー層又は複数の層に固定され、さらなる実施態様において支持層に固定される。タイ層は厚さがある実施態様において２．５μｍ乃至６０００μｍ、他の実施態様において２５μｍ乃至６５０μｍ、さらに他の実施態様において２．５μｍ乃至４００μｍ、さらに他の実施態様において２乃至１００μｍ、及びさらに他の実施態様において１０μｍ乃至１０００μｍの範囲にある。
【００３３】
酸ポリマーは不飽和カルボン酸と少なくとも１のα−オレフィンとの共重合により一般に生成される広範囲な種類の化合物を表わす。所望により、カルボン酸はカルボン酸単独で生成されるかエステルとの組み合わせにより生成され得る。さらに好ましくは、酸ポリマーは下記の構造（４）により示される酸ターポリマーとなり得る。
【００３４】
【化２】

式中、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は相違し、水素又はＣ_１乃至Ｃ_６アルキルとなり得、Ｒはある実施態様においてＣ_１乃至Ｃ_１０のｎ−アルキル又は分岐したアルキル、他の実施態様においてＣ_１乃至Ｃ_４のｎ−アルキル又は分岐したアルキルとなり得、ｊは酸ターポリマー重量に対し５乃至１５％の値を有し、ｋは５乃至２５％の値、ｉは６５乃至９０％の値を有する。構造（４）は酸ポリマーがブロックコポリマー又はブロックコポリマーに制限されると解釈されることを意図していない。ある実施態様において、酸ポリマーは部分的に中和され、所謂“軟質イオノマー”を生成するか、部分的に中和される酸ポリマーとなり得、中和度は１０％乃至７５％である。中和されるカルボン酸基はイオノマーに対して上記のように特徴づけられ得る。所謂、軟質イオノマーは、例えばＷＯ９７／０２３１７に開示されている。
【００３５】
タイ層の材料として有用な酸ポリマーは、メルトインデックス（ＭＩ）がある実施態様において０．１乃至４０ｄｇ／分、他の実施態様において１乃至３０ｄｇ／分、更なる他の実施態様において２乃至２０ｄｇ／分、及び更なる他の実施態様（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０／２．１６）において２．５乃至１０ｄｇ／分であり、所望の範囲は本明細書で開示した任意の上限と任意の下限のＭＩとの組み合わせを含む範囲である。
【００３６】
本発明のある実施態様において、酸ポリマーは酸ターポリマー（エチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位（特にメチルアクリレート誘導単位）、及びアクリル酸誘導単位からなるターポリマーを含む）であり、例えば米国特許第５，３９７，８３３号、及び５，２８１，６５１号で開示されており、本明細書は“ＥＡＡＴ”として呼ばれる。他の有用な酸ポリマーは米国特許第４，３０７，２１１号、及び５，０８９，３３２号に開示されている。ある実施態様において、ラミネートのタイ層に有用な酸ポリマーは、エチレン誘導単位，アルキルアクリレート誘導単位、及びアクリル酸誘導単位からなるターポリマーであり、アルキルアクリレート誘導単位はメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート及びそれらの組み合わせから選択される。
【００３７】
本発明に用いられる酸ポリマーのある実施態様において、エチレン／メチルアクリレート／アクリル酸（Ｅ／ＭＡ／ＡＡ）ターポリマーは、全ポリマー重量を基準として４乃至４０重量％、他の実施態様において５乃至３５重量％のアクリレート含有量を含む。アクリル酸誘導単位含有量は、ある実施態様において１乃至１０重量％，他の実施態様において２乃至８重量％である。記載されている他の態様、所望の酸ターポリマーは、ポリマーの５重量％乃至１５重量％のアクリル酸誘導単位のターポリマー、及びポリマーの５重量％乃至２５重量％のメチルアクリレート誘導単位のターポリマーである。そのターポリマーの残りの成分はエチレン誘導単位から構成される。
【００３８】
Ｅ／ＭＡ／ＡＡターポリマーは、広範な範囲のメルトインデックス（ＭＩ）、ある実施態様において一般に０．１と１００ｄｇ／分の間、ある実施態様において０．１乃至３０ｄｇ／分、及び他の実施態様において１乃至１０ｄｇ／分、及びさらに他の実施態様（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０／２．１６）において０．５乃至５ｄｇ／分であり、本明細書で記載の任意のＭＩの上限と任意のＭＩの下限とを含むターポリマーの所望のＭＩの実施態様である。
【００３９】
表１に記載のように、本発明のタイ層に有用な酸ポリマーの商品は例えば、６．５重量％のメチルアクリレート誘導単位及び６．５重量％のアクリル酸誘導単位を有するＥＳＣＯＲ ＡＴ−３１０樹脂、及び１８重量％メチルアクリレート誘導単位及び６重量％のアクリル酸誘導単位を有するＥＳＣＯＲ ＡＴ−３２０があり、両商品ともエチレン酸ターポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ヒューストン，ＴＸ）であるがこれらに制限されるわけではない。軟質イオノマーはＩＯＴＥＫ ７５１０（６重量％のアクリル酸及び２０重量％の（中和される前の）メチルアクリレートからなる６９％の亜鉛中和された酸ターポリマー）、及びＩＯＴＥＫ ７５２０（６重量％のアクリル酸及び２０重量％のメチルアクリレートからなる４３％中和された酸ターポリマー）として市販されており、またＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからも市販されている。
【００４０】
少なくとも１のタイ層、又はその代わりに支持層からなる材料は、酸ポリマー、軟質イオノマー、及び熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、インパクトコポリマー（ＩＣＰ）、ポリカーボナート、ポリアミド、及びそれらのブレンド）から選択され得る。他の適切な熱可塑性樹脂は、下記（“支持体”）に記載されており、本明細書に記載のような任意の量で用いられ得る。酸ポリマー、又は熱可塑性樹脂と酸ポリマーとのブレンドは所望のタイ層の材料である。ある実施態様において、タイ層からなる１の層は酸ポリマーと高密度ポリエチレンポリマーブレンドから製造される。他の実施態様において、タイ層は酸ポリマーとポリプロピレンのブレンドである。さらに他の実施態様において、タイ層の１層は酸ポリマーとインパクトコポリマーのブレンドである。
【００４１】
所望される実施態様において、タイ層は少なくとも第１層及び支持層、及び任意の数の介在する層からなり、第１層はイオノマー層に固定され、支持層は支持体に固定可能であり、支持層は酸ポリマー、好ましくは酸ターポリマーのブレンドであり、複合物品中の支持体として用いられる材料である。ブレンドは、ある実施態様において支持層ブレンドの重量の１０重量％乃至９０重量％、他の実施態様において２０重量％乃至８０重量％、さらに他の実施態様において２５重量％乃至６５重量％、さらに他の実施態様において４０重量％乃至６０重量％の酸ターポリマーを含み、支持層の所望の実施態様は、本明細書に記載の酸ポリマー重量の任意の上限と任意の下限からなる任意の組み合わせを含む。
【００４２】
少なくとも１のタイ層の材料とブレンドするために用いられる支持材料は、１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）が、ある実施態様において１００ＭＰａを超え、他の実施態様において２００ＭＰａを超え、さらに他の実施態様において３００ＭＰａを超え、及びさらに他の実施態様において５００ＭＰａを超え、さらに他の実施態様において９００ＭＰａを超え、及びさらに他の実施態様において１００，０００ＭＰａ未満である。
【００４３】
少なくとも６０重量％のアイソタクチックの繰返し単位を含むポリオレフィンが本発明のある実施態様において所望され、他の実施態様においては少なくとも７０重量％のアイソタクチック繰返し単位が所望される。
【００４４】
酸ポリマーとのブレンドに有用である適切なタイ層は、アモルファスのゴム材料（例えばＩＣＰ）を含むが、室温又は室温より少し高い温度で液体である高アモルファスポリマー、（例えば“ホットメルト接着剤”として一般的である）は、本発明のある実施態様においてタイ層は実質的に存在しない。これはホットメルト接着剤が、仮に存在するとしても本発明のある実施態様においてタイ層の１重量％以下の程度までであることを意味する。タイ層のある実施態様において、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）は実質的に存在していなく、仮に存在しているとしてもタイ層の０．５重量％以下の程度までであることを意味する。最後に、さらに他の実施態様において、粘着剤は実質的に存在していなく、仮に存在していてもタイ層の０．１重量％以下の程度までであることを意味する。
【００４５】
タイ層はまた、イオノマー層に対して上記のような添加剤、例えば顔料、染料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、及びタイ層の性能を向上するための他の試薬も含む。例えば１以上の熱安定剤又は酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、核剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、フィラー、ロジン又はロジンエステル、ワックス、異なる可塑剤及び他の添加剤を、一般的に用いられている量で含む。
【００４６】
支持体
本明細書で定義されるような支持材料は、本技術分野において公知の任意の手段によりラミネートに固定可能な任意の材料である。所望により、支持体はタイ層、（所望によりタイ層の第２面ｙ）に接し固定され、複合材料又は複合物品を形成する。他の態様において、支持体は複数層の実施態様におけるタイ層の支持層に固定され得る。支持材料は所望により、ブレンドに適した支持材料に対して上記のような１％割線曲げ弾性率を有し、支持層を形成する。
【００４７】
本発明のある実施態様において、支持体は、発泡体を含む任意の形態の、ＰＯＬＹＭＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ ４４３（Ｔｏｎｙ Ｗｈｅｌａｎ，ｅｄ．，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９４年）にて定義されるような任意の“熱可塑性”材料である。そのような材料は、所謂ポリオレフィン、エンジニアリング熱可塑性樹脂、熱可塑性ゴムエラストマー、プラスチック、及び本技術分野において公知の他の熱可塑性樹脂を含み、特に、ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー及びインパクトコポリマー（ＩＣＰ）、ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー（ＬＬＤＰＥ，ＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ等）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）又はＥＰ（エチレン−プロピレンゴム）、プラストマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、アセタールポリマー、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体であり、同様にこれらの物質のブレンド及びＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＰＬＡＳＴＩＣＳ， ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ， ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ ３．１８−３．２５ （Ｃｈａｒｌｅｓ Ａ． Ｈａｒｐｅｒ，ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｉｎｃ．１９９２年）に記載されている物質を含む。適切な熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンドは本技術分野において公知の任意の適切な手段により生成され得、物理的なブレンドによるか、そのまま反応器により生成され得る。
【００４８】
所望により、支持材料はメルトフロー速度（ＭＦＲ）がある実施態様において（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０／２．１６）１０ｄｇ／分以上、他の実施態様において２０ｄｇ／分を超え、１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）が１００ＭＰａ以上（及びタイ層とのブレンドに適したポリマーに対して上記定義した特性）であり、例えば、射出成形又はブロー成形、又はそのような材料を本発明のラミネートに固定するために本明細書に記載の他のそのような成形方法等により加工され得る。
【００４９】
適切な熱可塑性樹脂は、ホモポリマー、コポリマー又はそれらの組み合わせ等の熱可塑性ポリオレフィンを含む。これらの熱可塑性ポリオレフィンは上記の酸ポリマー及び／又は下記により詳述される改質剤とブレンドされ得る。特に、これらの熱可塑性樹脂ポリマーは線状又は分岐のポリマーであり得、密度が０．８５乃至０．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマーを含む。適切なコモノマーの反応体は１のエチレン、Ｃ_３−Ｃ_３０α−オレフィン又はジオレフィン又はその組み合わせを含む。ジオレフィンは、例えばα，ω−ジエン及び特に、少なくとも７の炭素原子を含み，約３０の炭素原子までを含むα，ω−ジエンを含む。そのような代表的なα，ω−ジエンは、例えば１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等を含む。更に、脂肪族、環状又は芳香族置換基を含むα，ω−ジエンもまた用いられ得る。他の有用な支持材料はナイロンの動的加硫アロイ及びイソブチレンとｐ−メチルスチレンとのコポリマー種である。
【００５０】
適切な支持体のある実施態様は、ポリプロピレン又はポリエチレン物質である。ポリプロピレンはホモポリプロピレン、プロピレン系コポリマー、インパクトコポリマー又はブロックコポリマー、又はそれらの組み合わせとなり得る。“ポリプロピレン”の用語は、本明細書と本請求項で用いられる場合、任意のプロピレン系ポリマーが、ポリプロピレン重量の少なくとも６０重量％のプロピレン誘導体を含むことを意味すると定義される。殆どの用途において、ポリプロピレン相は連続であるか又は殆ど連続であることが望まれる。ポリエチレンは、本技術分野で一般的なホモポリエチレン、エチレン系のコポリマー、ブロックコポリマー、プラストマー、及びエチレン系のゴムとなり得る。“ポリエチレン”の用語は、本明細書及び本請求項で用いられる場合、任意のエチレン系ポリマーが、ポリエチレン重量の少なくとも５０重量％のポリエチレン誘導体を含むことを意味すると定義される。
【００５１】
他の適切な支持材料は所謂プラスとマーと呼ばれ、ある実施態様において、プラストマーはＣ_３乃至Ｃ_１０のα−オレフィンからなるコポリマーであり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にある。他の実施態様において、本発明において有用なプラストマーは密度が０．８５乃至０．９７ｇ／ｃｍ^３であり、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１０と２０ｄｇ／分の間にある。プラストマーはまたエチレンとα−オレフィンコモノマー（プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等）からなるメタロセン触媒を用いたコポリマーとしても記載される。またプラストマーは１以上のこれらのコモノマーを十分に含むため、密度が０．８５と０．９１５ｇ／ｃｍ^３の間にある。市販されているプラストマーは、例えばＥＸＡＣＴ ４１５０（エチレンと１−ヘキセンのコポリマーであり、１−ヘキセン誘導単位がプラストマーの１８．５重量％までを構成する（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ヒューストン，ＴＸ））である。
【００５２】
ポリエチレン及びポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーはまた、所望される支持体である。ポリエチレンポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み得る。これらのエチレンポリマーは本技術分野において周知であり、エチレンホモポリマー及び高α−オレフィンを有するコポリマーの双方を含む。表１に示すように、ポリエチレンポリマーは、例えばＨＤ９８５６Ｄ樹脂、幅広い分子量のバイモダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）ホモポリマー；ＥＸＣＥＥＤ ３５７Ｃ３２樹脂、エチレン／ヘキセンコポリマー；ＨＤ−６９０８、狭い分子量のホモポリマー；ＬＬ−６２０１．ＬＬＤＰＥ、エチレン−ブタジエンコポリマー、及びＥＸＡＣＴ（登録商標）プラストマー、低密度エチレン−ブタジエンコポリマー（これら全てＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ヒューストン，ＴＸ）から市販されている）を含む。
【００５３】
インパクトコポリマーは、支持材料として有用であり、同様に１以上のタイ層、好ましくは支持層としても有用であり得る。本明細書において、“インパクト コポリマー”（ＩＣＰ）の用語は、実質的に熱可塑性樹脂である、ポリプロピレンとゴムとのブレンドを意味し、曲げ弾性率が４０，０００−２５０，０００ｐｓｉ（２７０−１７５０ＭＰａ）の範囲にある。ＩＣＰは“ポリプロピレン成分”及び“ゴム成分”を有する。特に、有用なＩＣＰはポリプロピレン含有量がある実施態様において５０重量％乃至９５重量％の範囲、他の実施態様において５０重量％乃至８５重量％の範囲にあり、ゴム成分含有量がある実施態様において５０重量％まで、他の実施態様において２５重量％までの範囲にある。ゴムは、ゴム重量の７０重量％までのエチレン誘導単位又は他のＣ_４乃至Ｃ_１０のα−オレフィン誘導単位を含み得、又は他の実施態様においてゴムの重量の２０乃至７０重量％のエチレン誘導単位又は他のＣ_４乃至Ｃ_１０のα―オレフィン誘導単位を含み得、又はさらに他の実施態様において４０乃至６０重量％のエチレン誘導単位又は他のＣ_４乃至Ｃ_１０のα−誘導単位を含み得る。支持体として有用な適切なインパクトコポリマーは、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ８２２４（プラストマーとインパクトコポリマーのブレンドであり６９重量％のポリプロピレン、１４．１重量％のエチレン−プロピレンゴム、及び１７重量％のエチレン−ヘキセンプラストマーを有する（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ヒューストン，ＴＸ））である。
【００５４】
インパクトコポリマーは支持材料として有用であり得るのと同様に、１以上のタイ層において、所望により支持層としても有用となり得る。本明細書で用いられる場合、“インパクトコポリマー”（“ＩＣＰ”）の用語は、実質的に熱可塑性樹脂である、ポリプロピレンとゴムとのブレンドであり、曲げ弾性率が４０，０００−２５０，０００ｐｓｉ（２７０−１７５０ＭＰａ）の範囲にあるブレンドを意味する。ＩＣＰは“ポリプロピレン成分”と“ゴム成分”を有している。通常、有用なＩＣＰは、ポリプロピレン含有量がある実施態様において５０重量％乃至９５重量％、他の実施態様において５０重量％乃至８５重量％の範囲にあり、ゴム成分はある実施態様において５０重量％まで、他の実施態様において２５重量％までの範囲にある。ゴムはゴム重量の７０重量％までのエチレン誘導単位又は他のＣ_４乃至Ｃ_１０のα−オレフィン誘導単位、又は他の実施態様においてゴム重量の２０乃至７０重量％のエチレン誘導単位又はＣ_４乃至Ｃ_１０のα−オレフィン誘導単位、又はさらに他の実施態様において４０乃至６０重量％エチレン単位又は他のＣ_４乃至Ｃ_１０のα−オレフィン誘導単位を含み得る。支持体として有用な適切なインパクトコポリマーは、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ８２２４（プラストマーとインパクトコポリマーのブレンドであり、６９重量％ポリプロピレン、１４．１重量％エチレン−プロピレンゴム、及び１７重量％エチレン−ヘキセンプラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ヒューストン ＴＸ）を有する）がある。
【００５５】
ＩＣＰを製造する方法は、本発明において重要ではない。ＩＣＰは、個々の成分を溶融ブレンドする従来の方法により、又は“反応器ブレンド”（反応器での製造）により、又はこれら２つの方法の組み合わせにより、又は実質的に連続したポリプロピレンマトリックス内の不連続のエラストマー領域を分散できる他の方法により製造され得される。“反応器ブレンド”により、ポリプロピレンとゴム成分は一段階重合法又は多段階重合プロセスの間、そのままで製造されることを意味する。ゴム相は、ポリプロピレン相の至るところで分散される不連続の領域で存在する。通常、ゴムは、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレンターポリマーゴムとなるが、他のゴム成分も用いられ得る。本明細書及び本請求項で用いる“ゴム”の用語は、低いガラス転移温度（一般に−３５℃以下）の非結晶質ポリマー成分を本来意味しており、一般にポリプロピレン誘導単位と、エチレンと少なくとも１のＣ_４乃至Ｃ_１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１の他のモノマー誘導単位とのコポリマーを意味する。
【００５６】
本発明で有用なＩＣＰは任意の適切な重合法を用いて製造され得る。ある実施態様において、重合法はメタロセン触媒システムの適用を含む。そのようなシステムは、本技術分野において周知であり、特定の所望の特徴を有するＩＣＰを製造することが可能である。ＩＣＰは、ある実施態様において４．０未満、他の実施態様において３．５未満、及びさらに他の実施態様において３．０未満、及びさらに他の実施態様において２．５未満の狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（“ＭＷＤ”）を有する。これらの分子量分布はビスブレーキングなしに過酸化物を用いて得られるか、分子量を減じるために設計された他の後反応器処理で得られる。ＩＣＰは重量平均分子量（ＧＰＣにより測定した場合のＭｗ）が少なくとも１００，０００、他の実施態様において２００，０００、融点（Ｍｐ）が少なくとも１４５℃、他の実施態様において１５０℃、さらに他の実施態様において１５２℃、さらに他の実施態様において１５５℃である。
【００５７】
ある所望の実施態様において、メタロセン触媒を用いて製造したインパクトコポリマーは、反応器で製造され、ここでコポリマーの“ポリプロピレン成分”は１段階で製造され、“ゴム成分”はポリプロピレン成分の存在下で他の段階で製造される。
【００５８】
メタロセン触媒を用いて製造したＩＣＰの他の特徴は、ヘキサン可溶の濃度により測定される場合、ＩＣＰが含むアモルファスポリプロピレンの量である。本発明のＩＣＰはＩＣＰのポリプロピレン成分（非ゴム成分）中のアモルファスポリプロピレンが低含有量であるとして特徴づけられ得、ある実施態様では３重量％未満、他の実施態様において２％未満及びさらに他の実施態様において１重量％未満である。さらに他の実施態様において、測定可能なアモルファスポリプロピレンは存在しない。
【００５９】
他の実施態様において、支持体用に有用なＩＣＰを製造する重合法は、チーグラー・ナッタ触媒システムの適用を含む。適切な触媒システムと製造方法は、例えば米国特許第６，０８７，４５９号、５，９４８，８３９号、４，２４５，０６２号及び４，０８７，４８５号で見出される。インパクトコポリマーの製造に有用な触媒システムは、例えば米国特許第４，９９０，４７９号、５，１５９，０２１号及び６，１１１，０３９号に記載のチーグラー・ナッタ触媒システムがある。
【００６０】
ＩＣＰの製造法に関して、本発明に有用なＩＣＰはメルトフロー速度がある実施態様において１０ｇ／１０分を超え、他の実施態様において１００ｇ／１０分未満であり、又はある実施態様において１乃至１００ｇ／１０分、他の実施態様において２ｇ／１０分乃至７５ｇ／分、他の実施態様において３ｇ／１０分乃至５０ｇ／１０分である。さらに他の所望される実施態様において、ＭＦＲは５ｇ／１０分乃至４０ｇ／１０分、さらに他の実施態様において１５ｇ／１０分乃至４０ｇ／１０分であり、ここで所望される実施態様は本明細書に記載のＭＦＲの任意の上限と任意の下限との任意の組み合わせを含み得る。
【００６１】
適切な支持材料の他の非制限的な商品は例えば、８３重量％ポリプロピレン及び１７重量％エチレン−プロピレンゴムからなるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ７０３２Ｅ２樹脂、及び７８重量％ポリプロピレンと２２重量％エチレン−プロピレンゴムからなるＰＰ８１０２Ｅ３、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ８１１４（外装用グレード）及びＰＰ８２２４（内装用グレード）樹脂（これらは全てＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ヒューストン， ＴＸ）から市販されている）等のポリプロピレンインパクトコポリマーを含む。
【００６２】
最後に、支持体はラミネートに固定され得る任意の他の材料となり得、例えばブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、グラスファイバー、木、ガラス、エッチング加工されたガラス、シート状のアルミニウム又はフィルム状のアルミニウム、スチール又は他の金属及び金属アロイ、及びそれらのブレンドがある。
【００６３】
本発明の支持材料は、例えば核剤を含み、即ちそのような添加剤を用いない場合の同一ポリマーと比較し、溶解物を冷却する場合に、ポリマーの結晶化速度を促進する目的で、特に核剤は利用される。ポリプロピレン用の核剤は多種存在し、本発明の支持体構造中に含まれるのに適している。適切な核剤は、例えば、Ｈ．Ｎ．Ｂｅｃｋ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，１１ Ｊ．ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹ．ＳＣＩ．６７３−６８５頁（１９６７年）及びｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，２１ Ｊ． ＰＯＬＹ． ＳＣＩ．：ＰＯＬＹ．ＬＥＴＴＥＲＳ ３４７−３５１頁（１９８３年）に開示されている。適切な核剤は、例えばナトリウム ベンゾアート、ナトリウム ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート、アルミニウム ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート、ジベンジリデン ソルビトール、ジ（ｐ−トルイリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール及びＮ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、及び不均化されたロジンエステルの塩がある。
【００６４】
他の添加剤は、配合する者の物質の使用目的、知識と経験からの思いつきにより、支持体構造又は任意の他のイオノマー又はタイ層中に含まれ得る。ある実施態様において、任意の層中にポリマーの酸化的分解を抑制するための第１の酸化防止剤、及びポリマーに大なり小なり存在し得る中和された酸触媒の残渣に対する酸掃去剤が含まれる。酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール酸化防止剤及びヒンダードアミン光安定剤であり、その複数の酸化防止剤とその適用は本技術分野において周知である。酸掃去剤は、例えばナトリウム、カルシウム、又は亜鉛ステアリン酸塩等の弱脂肪酸の金属塩及びハイドロタルサイト又はＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３３．５Ｈ_２Ｏ（Ｋｉｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）と等価な合成物等の弱塩基の自然発生的な物質の金属塩である。本明細書の他の箇所にあるように、これらの使用可能な添加剤リストは例証となるが、使用され得る非制限的な選択肢であることを意図している。
【００６５】
他の実施態様において、第２の酸化防止剤が支持体に添加され、樹脂が加熱されている間又は非常に長期に貯蔵されている間又は幾分の高温にさらされている間の、酸化的分解に対して樹脂を安定化する。前者の代表的な例、即ち高温での安定剤は、有機燐酸エステル（ホスフィット）があり、例えばトリノニルフェノール ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、及びつい最近発見された試薬としては、例えばジステアリルヒロキシアミン及び５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノンがある。高温安定化剤はジステアリル チオジプロピオナート及びチオジプロピオン酸の他の脂肪酸を含む。これらの種試薬は他に非常に多いため本明細書に記載することはできないが、これらも同様に利用されるが、上記のものは、代表的な一般に用いられる例の非制限的なリストである。
【００６６】
その他の添加剤の多くは、所望により本発明の層構造中に含まれ得、例えば滑剤、静電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、着色剤、金属不活性剤、離型剤、フィラ−、及び強化剤、蛍光増白剤、バイオスタビライザー及びその他のもの等がある。
【００６７】
ラミネート構造
上記のタイ層及び少なくとも１のイオノマー層は任意の適切な手段により互いに固定され、ラミネートを形成し得る。ある実施態様において、イオノマー層は共押出し法で酸ポリマー層と密着している。共押出し法は２，３，４及びそれ以上の共押出し層を含み得る。一般に、この方法は、適切な装置にてそれぞれの材料を最初に溶融し、１のダイ又は複数のダイを介してこれらの溶融、半溶融材料を蒸着し又は押出すことを含む。種々の層はダイから出る前に本技術分野において適切な装置を通じて溶融段階で組合されるか、ダイを出た後に組合され得る。その後、成形された多層ラミネートを一連のチルロールとシートコンベヤーに通過させる。その後冷却されたラミネートは適切な手段により切断され巻き取られる。
【００６８】
本発明のラミネートを形成するイオノマー、酸ポリマー及び他の物質は工業的に周知の従来の装置を用いて共押出しされ得る。ある実施態様において、押出し法の条件は、以下の通りである。ａ層に対しイオノマーを加工するために用いられる押出し機の温度コントローラーは、ある実施態様（及び下記の実施例）において１８０℃乃至２２５℃にセットされ、材料の最終的な溶融温度は２００℃乃至２１５℃以上となる。所望により、イオノマー材料溶融温度は他の実施態様において２００℃を超える。ｂ層に対して酸ポリマーを加工するために用いられる押出し機の温度コントローラーは、他の実施態様（及び下記の実施例）において１９５℃乃至２２５℃にセットされ、材料の最終溶融温度が２１０℃乃至２３０℃となる。押出される各材料の粘度は、高い光沢と色の親和性を得るために互いに密接に適合されることが望まれる。これは、相違するＭＩの２以上のブレンドにより又はビスブレーキング技術により、又は本技術分野において公知の他の技術により達成される。
【００６９】
ある実施態様において、溶融している各材料の熱単離及び／又は温度制御を可能にするダイを含む押出し機が用いられ、多層ラミネートを生成する。温度制御は断熱材及び／又は熱冷却及び／又は、電気、蒸気、オイル、又は他の気体又は液体により制御可能な発熱体によるような任意の適切な手段により達成され得る。そのような共押出し装置は、例えば米国特許第５，５１６，４７４号及び５，１２０，４８４号及びその明細書中に引用されている引用文献に記載されている。押出し機／ダイはダイ内で異なる押出し層を有し、ダイに入る溶融温度よりも高い温度にまで材料を加熱する手段を有する。例えば、ダイ温度は一般に１５０℃乃至２００℃となり得、一方、ラミネートを構成する１以上の材料流れがさらに２３０℃乃至２７０℃にまで加熱され得る。この方法で顔料を有する層を加熱することは特に好ましい。特に金属顔料が、例えば自動車の外装部品に用いられる場合に、この手順によりラミネートの“（プロープ）ｆｌｏｐ”を改良する。
【００７０】
さらに、ラミネートを冷却することは１のチルロール又は複数のチルロールで行なわれ、任意の数の態様で冷却され得る。ある実施態様において、冷却はチルロール温度が２５℃乃至７５℃で行なわれる。さらに他の実施態様において、チルロールは４℃乃至２０℃にある。後の実施態様において、ラミネートが実質的な熱成形法で加熱される場合、つやなし仕上げが、金属顔料を用いる場合に得られる。
【００７１】
最終的なラミネートは、任意の数のイオノマー層及び／又はタイ層の材料を有し得る。ラミネートの実施態様は、１のイオノマー層及び１の酸ポリマー層を含む。他の実施態様は、２のイオノマー層及び１の酸ポリマー層を含む。さらにラミネートの他の実施態様は２のイオノマー層及びタイ層の材料からなる２層（例えば酸ポリマー及び／又は酸ポリマーとポリオレフィンとのブレンド）を含む。さらにラミネートの他の実施態様において、イオノマー上の２層及びタイ層として酸ポリマー／ポリオレフィンブレンドの１層がある。
【００７２】
本発明のラミネートのある実施態様において、２のイオノマー層は、タイ層の材料の１の層と共押出しされ得、イオノマーはエチレンアクリル酸コポリマーのＺｎ^２＋及びＮａ^＋塩であり、タイ層の材料はエチレンアクリル酸ターポリマー（又は“ＥＡＡＴ”）である。他の実施態様は、エチレンアクリル酸コポリマーの亜鉛塩及びナトリウム塩からなる２のイオノマー層とポリプロピレン／酸ターポリマーブレンドを含むタイ層を含み、例えば、ブレンド中、ポリプロピレンインパクトコポリマーは、ある実施態様において１０乃至９０重量％、他の実施態様において３０乃至７０重量％、さらに他の実施態様において４０乃至６０重量％、ＥＡＡＴはブレンド中、ある実施態様において１０乃至９０重量％、他の実施態様において３０乃至７０重量％、さらに他の実施態様において４０乃至６０重量％で存在する。
【００７３】
更なる他のラミネートは、例えば、上記のような２のイオノマー層がタイ層の材料からなる１層と共に存在し得、タイ層は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びＥＡＡＴからなるブレンドを含む。ＨＤＰＥはある実施態様において１０乃至９０重量％、他の実施態様において２５乃至７５重量％、及びさらに他の実施態様において３５乃至６５重量％の範囲で存在する。
【００７４】
更なる他のラミネートは、例えば、２のイオノマー層は１のタイ層の材料と共に存在し得、タイ層の材料は以下のブレンド：７５／２５重量％乃至８５／１５重量％の比のＨＤＰＥと線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はＥＡＡＴと共にブレンドされ、ＥＡＡＴはある実施態様においてタイ層ブレンド中、１０乃至９０重量％、他の実施態様において２５乃至７５重量％、さらに他の実施態様において３５乃至６５重量％で存在するブレンドである。
【００７５】
更なる他のラミネートは、例えば、２のイオノマー層は１のタイ層の材料で存在し得、タイ層の材料は以下のブレンド：ＥＡＡＴとブレンドされる線状低密度ポリエチレンであり、ＥＡＡＴがタイ層ブレンド中、ある実施態様において１０乃至９０重量％、他の実施態様において２５乃至７５重量％、及びさらに他の実施態様において３５乃至６５重量％で存在する。
【００７６】
更なる他のラミネートは、例えば、上記のような２のイオノマー層は、タイ層の材料の２層と共押出しされ得る。このタイ層の構造は、例えばエチレンアクリル酸ターポリマーの１の層とポリプロピレンと酸ポリマーのブレンドからなる他の層、特に、ポリプロピレンインパクトコポリマーが、ブレンド中、ある実施態様において１０乃至９０重量％、他の実施態様において３０乃至７０重量％、さらに他の実施態様において４０乃至６０重量％で存在し、エチレンアクリル酸ターポリマーが、ブレンド中、ある実施態様において１０乃至９０重量％、他の実施態様において３０乃至７０重量％、さらに他の実施態様において４０乃至６０重量％で存在する。
【００７７】
最終的なラミネートは、任意の数のイオノマーとタイ層の材料からなる層を有し得る。ある実施態様において、ラミネートは２層、他の実施態様において３層、さらに他の実施態様において４層である。ある実施態様において、イオノマー層又はこれらの複数層は熱成形前に、１３乃至１０００μｍとなる。他の実施態様において、予備熱成形されたイオノマー層又はこれらの複数層は、２５乃至３８０μｍである。さらに他の実施態様において予備熱成形されたイオノマー層は２００μｍ乃至３８０μｍである。タイ層は対比可能な厚さの範囲となり得、ラミネートの全厚がある実施態様において０．１ｍｍ乃至５ｍｍ、又はさらに他の実施態様において０．２５乃至３ｍｍである。
【００７８】
ラミネートの実施態様において、各隣接層の溶融粘度又はメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験法、１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重）は、ある実施態様において互いに５ｄｇ／分未満内、他の実施態様において互いに４ｄｇ／分未満、さらに他の実施態様において３ｄｇ／分未満内であり、他の実施態様において共押出しの間に、直接接する層の１乃至４ｄｇ／分内、他の実施態様において互いに２乃至３ｄｇ／分内である。
【００７９】
ラミネート成形法
ラミネートは、本技術分野において公知の任意の適切な方法により所望の最終使用製品の外形に成形され得る。熱成形、真空成形、及びブロー成形はそのようなラミネート成形法の好ましい実施態様である。
【００８０】
熱成形は、好ましい形状に少なくとも１の成形しやすいプラスチックシートを成形する方法である。本発明のある実施態様において、少なくとも１のイオノマー層とタイ層から成形されるラミネートは所望の形状、一般的に最終使用製品の形状に熱成形される。熱成形の順序の実施態様を以下に記載する。最初に、イオノマーと酸ポリマー（又は他のタイ層の材料）からなる共押出しラミネートを、シャトルラック上に置き、加熱の間、維持する。シャトルラックを、成形前にフィルムを予備加熱するオーブンの中へ送り出す。フィルムを加熱し、シャトルラックを成形用具に戻す。その後フィルムを、成形用具で減圧し、所定の場所で保ち、成形用具を密閉にする。成形用具は“雄型”又は“雌型”の用具となり得る。フィルムを冷却するために用具を密閉のままにし、その後その用具を開放する。その後、ラミネート成形品を用具から回収する。
【００８１】
材料のシートが１４０℃乃至１８５℃以上の熱成形温度に達すると、熱成形は減圧、陽空気圧（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｉｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、プラグアシスト真空成形、又はこれらの組み合わせ及び変化により得られる。予備延伸バブル工程を、特に大部分で、材料分布を向上するために用いる。ある実施態様において、連接型ラックは加熱されたラミネートを雄型成形用具へと持ち上げ、雄型成形用具中のオリフィスから真空へと適用することによりアシストされる。ラミネートを雄型成形用具でしっかりと成形すると、その後、熱成形されたラミネート成形品を一般に送風機で冷却する。プラグアシスト成形は一般に、小さい、深絞り部品用に用いられる。プラグ材料、設計、時間的調節は、当該方法の最適化にとって重要となり得る。断熱フォームから生成されるプラグのために、プラスチックの早期急冷を避ける。プラグの形状は通常、金型キャビティに類似しているが、より小さく、部分の細部を有していない。プラグの底が丸いと通常、材料分布をさらに促進し、壁面の厚さを統一する。ポリプロピレン等の半結晶質ポリマーに対して、プラグ速度が速いと一般に部品中の材料分布を最良にする。
【００８２】
その後、ラミネート成形品は金型中で冷却される。成形温度を３０℃乃至６５度に維持するために十分な冷却が望まれる。その部品はある実施態様において取り出し前の温度は９０℃乃至１００℃である。熱成形における挙動が最良になるために、最も低いメルトフロー速度を有するポリマーが望まれる。その後、ラミネート成形品は、過剰のラミネート材料が切り取られ、その後ラミネート成形品に支持体を固定することにより複合材料を生成する。
【００８３】
ブロー成形は他の適切なラミネート成形法であり、射出ブロー成形、多層ブロー成形、押出しブロー成形、及び延伸ブロー成形を含み、実質的に密閉されているか、又は空洞の物体、例えば、ガスタンク及び他の液体コンテナー等の製造に特に適している。ブロー成形は、例えば、ＣＯＮＣＩＳＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ９０−９２頁（Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９０年）により詳細に記載されている。
【００８４】
多層を含むタイ層を有し、ブロー成形を用いて高品質の色彩と高い光沢を有するラミネートを生成する一般的なプロセス条件は以下のように纏められる。
【００８５】
共押出しの押出し機温度は、ある実施態様において下記のようになる。
【００８６】
イオノマー層：１８０℃−２６０℃（最終溶融温度は２０５℃−２５０℃）
タイ層：２０５℃−２５５℃（最終溶融温度は１９３℃−２５０℃）
支持層（存在する場合）：１９５℃−２５０℃（最終溶融温度は２１０℃−２４５℃）
ヘッド温度：１９５℃−２５０℃
溶融温度：１０℃−６５℃
フィードブロック：１５０℃−２５０℃
空気圧：４１０ｋＰａ−１，１００ｋＰａ
１．０２ｍｍ−７．４ｍｍの間の最終部品の厚さは本用途において一般的である。層の厚さは下記の通りである。外装の層（クリヤー）：０．１３ｍｍ−０．３８ｍｍ；第２層（着色）：０．１３ｍｍ−０．６４ｍｍ；第３層（着色又はクリヤー）：０．０２５ｍｍ−０．２５ｍｍ；第４層（クリヤー又は着色）：０．２５ｍｍ−１．０２ｍｍ；支持体（クリヤー又は着色）：２．０３ｍｍ−５．６ｍｍ
最終部品において高い光沢水準を達成するために、金型はある実施態様においてＳＰＩが１以上の“ミラー”仕上げにまで研磨される。この仕上げは１４００以上のグリットでダイヤモンド表面処理研磨を用いることで最良となる。
【００８７】
ラミネート生成及び成形法の更なる他の実施態様において、異形共押出しが用いられ得る。異形共押出し法のパラメーターは、上記のようにブロー成形法に対するものであるが、ダイ温度（トップとボトムの２箇所）は１５０℃−２３５℃、フィードブロックは９０℃−２５０℃、及び水冷却タンク温度は１０℃−４０℃である。
【００８８】
複合材料生成
複合材料の生成は、当業者に公知の任意の適切な方法により、支持材料をラミネートに（所望により支持体は統一した連続の方法により、ラミネート製品のタイ層面に固定されるように）固定させることを含む。支持体をラミネート成形品に固定するための適切な固定方法は、例えばブロー成形、回転成形、スラッシ成形、トランスファー成形、ウエットレイアップ又は接触成形、流し込み成形、常温成形マッチドダイ成形、射出成形、スプレー技術、異形共押出し、支持体とラミネート成形品の間での接着剤の配置、又はそれらの組み合わせを含む。ある実施態様において、ラミネート成形プロセス工程の後、ラミネート成形品と支持体の複合材料は射出成形法又はスプレー法、又は他の適切な方法により生成される。所望される実施態様において、射出成形が用いられる。
【００８９】
射出成形法のある実施態様は、下記のように説明される。ラミネート成形品を射出成形用具中に置く。金型を密閉し、支持材料を金型に射出する。支持材料は、ある実施態様において溶融温度が２００℃と３００℃の間であり、２１５℃乃至２５０℃で、金型に２と１０秒の間の射出速度で射出され、ある実施態様においてラミネートに好ましく接着される。射出した後、材料を包装し、所定の温度と圧に保ち、部品の寸法と美感を適正にする。一般的な時間の長さが５乃至２５秒であり、一般的な圧が１，３８０ｋＰａ乃至１０，４００ｋＰａである。金型を１０℃と７０℃の間で冷却し、支持体を冷却する。温度は所望される光沢と外観に依存する。一般的な冷却時間は１０乃至３０秒であるが、厚みの部分に依存する。最後に、金型は開放され、複合成形品を取り出す。
【００９０】
上記の場合に、射出成形用の適切な支持体は種々の品質のポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）、及びインパクトコポリマー（ＩＣＰ）、プラストマー、ポリカーボネート、スチレン−アクリルニトリルスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、及びそれらのブレンドを、表１−４に示すように含む。ある実施態様において、高密度ポリエチレンは上記の熱成形ラミネートに射出成形される。特に、高密度ポリエチレンは成形されたラミネートに射出成形され得、そのラミネートはイオノマー材料からなる２層であり、ＬＬＤＰＥ及び／又はＬＤＰＥとＥＡＡＴとのブレンドを含む１のタイ層である。他の実施態様において、ポリプロピレンはラミネート成形品を有する金型に射出成形され、その後、ラミネートを支持体に固定し、複合成形品を生成する。
【００９１】
ラミネートと複合材料生成工程の実施態様は、図４乃至９に記載される。図４は本発明のラミネーション法のある実施態様に言及する。ここで４層は最初に共押出しされ、第１層（形成された複合物品の外装又は“外装”の層に最終的になる）はクリヤー又は着色されていないイオノマー層であり、第２層は着色されたイオノマー層であり、２つの層はタイ層を含み、第１層は酸ターポリマーとポリプロピレンＩＣＰのブレンドであり、第２、又は“支持層”はまた酸ターポリマーとポリプロピレンインパクトコポリマーとのブレンドでもある。これらの材料は、多層ダイで共押出しされ、その後、少なくとも２のチルロールとシートコンベヤーを通過する。その後、この冷却されたシートは切断され／又は巻き取られる。その後この冷却された材料から得られたシートは熱成形用ラックに置かれ、熱成形され、その後、ラミネート成形品を冷却し、冷却されたラミネート成形品を取り出し、複合成形品の成形用に調製する。
【００９２】
図５は、共押出し法、その後に熱成形及び射出成形が続く実施態様のフローダイアグラムである。４層は最初に共押出しされる。成形された複合材料物品の外面に最終的になるであろう第１層または“外面層”はクリヤー層か未着色のイオノマーであり、第２層は着色イオノマーであり、２層はタイ層を含み、第１層は酸ターポリマーとポリプロピレンＩＣＰとのブレンドであり、第２又は“支持層”はまた酸ターポリマーとポリプロピレンインパクトコポリマーとのブレンドである。これらの材料は多層ダイ中に共押出しされ、その後少なくとも２のチルロールとシートコンベヤーに通過させる。その後この冷却シートは切断され／又は巻き取られる。その後、冷却された材料からなるシートは熱成形ラックに置かれ、熱成形され、その後ラミネート成形品を冷却し、冷却されたラミネート成形品を取り出し、複合成形品の成形用に調製する。この取り出されたラミネート成形品は、その後、射出成形用具に置かれる。このラミネート成形品は、射出成形用具に実質的に適合するようなラミネートである。タイ層からなる少なくとも１の層、特に、支持層は、タイ層が、射出される支持材料に固定されることが可能となるために露出される。それ故、その後、溶融された形態で支持材料が、用具に射出され、ラミネートに固定され、ラミネート成形品と共に凝集ユニットを形成する。得られる部品は最終用途製品の所望の形状と構成を有する複合成形品である。
【００９３】
ラミネート成形品／複合成形品を成形する更なる実施態様において、図６は２のイオノマー層と１のタイ層の材料を互いに固定する方法の概要である。この実施態様において、外装となるイオノマー層はクリヤー層であり、顔料を含んでおらず、共押出しされ、第２着色イオノマー層に固定される。２以上のイオノマー層、即ち外面の層はクリヤーであり、最終ラミネート成形品及び複合物品における“色の深み”の認識を高め、特に、自動車外装部品としての用途において魅力的な美的外観を与える。
【００９４】
さらに図６の実施態様は、着色イオノマー層に固定される共押出しされたタイ層である。本明細書のタイ層を製造するために用いる材料及び、タイ層の他の実施態様における材料は、支持材料自体の性質に基づき調整され、最終製品を製造するために用いられ得る。例えば、支持材料が実質的にポリプロピレンのポリマー又はそのポリマーブレンドとなるならば、タイ層又はタイ層の少なくとも支持層に対して、酸ターポリマーとポリプロピレン系の材料のポリプロピレンＩＣＰとのブレンドとなることが望ましい。“実質的なポリプロピレン”により、材料、ブレンド若しくはそれ以外のものは、支持材料又は材料ブレンドの重量の、ある実施態様において少なくとも５０重量％のプロピレン誘導単位、他の実施態様において少なくとも６０重量％プロピレン誘導単位を含む。同様に図６の実施態様において、支持材料が実質的にポリエチレンとなることがあるならば、タイ層又はタイ層の少なくとも支持層は酸ターポリマーと、プラストマー又は他のポリエチレン等のポリエチレン系との材料のブレンドとなることが望まれる。
【００９５】
これらの材料は多層ダイ中で共押出しされ、その後、少なくとも２のチルロールとシートコンベヤーに通過させる。この冷却シートは、その後、切断され／又は巻き取られる。この冷却された材料から引き出されるシートは、その後、熱成形ラックに置かれ、熱成形された後、ラミネート成形品を冷却し、その冷却されたラミネート成形品を取り出し、複合成形品の成形用に調製する。この取り出されたラミネート成形品を、その後、ラミネート成形品の形状に実質的に適合する射出成形用具に置き、タイ層が射出される支持材料に固定され得るために、タイ層からなる少なくとも１の層（特に支持層）を表面にさらす。その故、溶融された形態で支持材料をその後、用具に射出し、ラミネートに固定し、ラミネート成形品を伴う凝集ユニットを形成する。得られる部品は最終用途製品の所望の形状と構成を有する複合成形品である。
【００９６】
図７は、ラミネート成形品と複合物品を製造する方法の更なる他の実施態様のフローチャートである。この実施態様は１のイオノマー層とタイ層の材料の１の層のみを含む。この配列はラミネートを、プリント表面に適合させることが必ずしも必要でない物品に有用であるのに対し、図５と６に示された実施態様は、既存のプリント表面に適合させることが重要である物品に、より有用となる。本発明の実施態様において、１のイオノマー層は外面層であり、着色している。タイ層の材料は、上記の図６に示される実施態様に関して説明され得る。ラミネーション、冷却、切断及び射出成形の他の操作は上記の通りである。
【００９７】
高い光沢と高品質の色彩を伴うラミネートを生成する共押出し法の操作パラメータの実施態様は、以下の通りである。イオノマー層に対する共押出しプロセス温度はある実施態様において１８０℃乃至２３０℃、他の実施態様において１８０℃乃至２３０℃であり、材料の最終溶融温度（材料がダイから押出される温度）がある実施態様において２００℃を超え、他の実施態様において２００℃乃至２２０℃、他の実施態様において２０５℃乃至２１５℃である。タイ層対する共押出しプロセス温度は、ある実施態様において２００℃乃至２５５℃、他の実施態様において２０５℃乃至２５５℃であり、材料最終溶融温度がある実施態様において１９０℃乃至２５０℃、さらに他の実施態様において１９０℃乃至２５０℃である。タイ層の支持層に対し、押出し温度は１９５℃乃至２３０℃、材料最終溶融温度が２１０℃乃至２２０℃である。ダイ温度であり、トップとボトムの２つの箇所の温度は、ある実施態様において１９５℃乃至２３５℃である。チルロール温度は一般に、２乃至３のチルロールで、１０℃と７１℃の間である。
【００９８】
所望により、ラミネート（イオノマー、酸ターポリマー、及びそれらのブレンド）中の互いに隣接する層のＭＩは、ある実施態様において互いに５ｄｇ／分未満内、他の実施態様において４ｄｇ／分未満内、さらに他の実施態様において３ｄｇ／分未満内にあり、ある実施態様において互いに０．１ｄｇ／分と５ｄｇ／分の間内、さらに他の実施態様において０．２ｄｇ／分と４ｄｇ／分の間内にあり、所望される範囲は本明細書に記載のＭＩの任意の上限と任意の下限からなる任意の組み合わせである。
【００９９】
熱成形法の実施態様において、オーブン温度は１６０℃と１９０℃の間、オーブンでの時間は１０秒と２０秒の間、ダイ温度、一般にオス型ダイは、１０℃と７１℃の間にある。タイ層又は支持層は、ある実施態様においてオーブンの熱源を直接受けている。（室温に）冷却されたラミネート成形品の最終的な厚さは、ある実施態様において１０μｍ乃至６０００μｍ、他の実施態様において２００μｍ乃至６０００μｍ、さらに他の実施態様において２５０μｍ乃至３０００μｍ、さらに他の実施態様において５００μｍ乃至１５５０μｍであり、所望とされる範囲は任意の上限の厚さと任意の下限の厚さとの任意の組み合わせである。
【０１００】
射出成形法の実施態様において、射出成形された状態で、用具の中に入る支持材料はラミネート成形品を含み、支持材料の溶融温度は、ある実施態様において２３０℃と２５５℃の間、他の実施態様において２３５℃と２５０℃の間であり、充填時間はある実施態様において２乃至１０秒、他の実施態様において２乃至８秒、用具温度はある実施態様において２５℃乃至６５℃、他の実施態様において２７℃乃至６０℃である。所望される実施態様において、支持材料は、十分に高い温度であるため、タイ層の材料又は支持層を溶融し層間の接着を可能とする温度で存在する。
【０１０１】
本発明のさらなる他の実施態様において、ラミネートはブロー成形工程を用いて支持材料に固定され得る。ブロー成形は、燃料タンク及び他の液体コンテナ等の密閉容器、運動場設備、野外建具及び小さな、封入された構造物の製造等の用途に特に有用である。本プロセスのある実施態様において、図８で概説するように、２のイオノマー層は、１のクリヤー外面層（着色されていない層）と着色層は、酸ターポリマーと他の材料層（例えば、上記の支持体として用いられる材料）とのブレンドとなり得るタイ層の材料と共押出しされる。共押出しは多層ヘッドを通じてなされ、その後未だ冷却されていないラミネートを金型のパリソンに置く。内側に雄型又は雌型を有する金型が、その後、密閉され、空気が金型に吹き込まれることにより部品を成形する。金型の内にあるラミネート成形品はその後、支持材料の射出を受け、複合物品を形成する。
【０１０２】
上記に概説した工程は変化し、所望の結果物に依存し得ることは当業者に理解され得る。例えば、共押出しされた層状のイオノマーシート及びタイ層は冷却なしに直接熱成形又はブロー成形をすることができるため、冷却工程を省略し得る。他のパラメータは望みの特徴を有する最終複合物品を得るために、同様に変化し得る。
【０１０３】
本発明の実施態様は、第１面と第２面を有するタイ層を含むラミネートとして説明され得る。第１面は少なくとも１のイオノマー層に固定され、タイ層は酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、それらのブレンドから選択される１以上の材料層を含む。イオノマー層は特定の所望の特徴、例えば少なくとも１のイオノマー層は溶融温度が７０℃を超え、少なくとも１のイオノマー層は、更なる実施態様において２のイオノマー層を含む。少なくとも１の層は着色され、第１又はイオノマー層ａ（図１）はクリヤー又は着色されていない。さらに他の実施態様において、隣接するラミネート層のメルトインデックスは互いに４ｄｇ／分未満内である。
【０１０４】
更に、ラミネートはタイ層に固定される２のイオノマー層を含み、タイ層は酸ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらのブレンドから選択される１の材料層を含む。ポリエチレンは、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、プロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマーとエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択され得る。タイ層中で用いるポリオレフィンは１％曲げ弾性率がある実施態様において５００ＭＰａを超え、他の実施態様において１％曲げ弾性率が２００ＭＰａを超える。
【０１０５】
ある実施態様において、ポリオレフィンは、少なくとも１のタイ層中に、３０重量％乃至７０重量％、他の実施態様において４０重量％乃至６０重量％で存在している。さらに他の実施態様において、少なくとも１のタイ層の材料が他の実施態様において酸ターポリマーとポリエチレンとのブレンドを含み、少なくとも１のタイ層の材料はさらに他の実施態様において酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンを含む。更に、タイ層は互いに固定される２の材料層を含み得、第１層は少なくとも１のイオノマーに固定される。
【０１０６】
ラミネートは共押出し等の任意の適切な技術により形成され、物品の形状をなすために成形され得る。ラミネートは熱成形又はブロー成形等の任意の適切な技術により成形され得る。その後、ラミネートは物品を形成するためにさらに用いられ得る。ある実施態様において、物品は電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択され、他の実施態様においては物品は、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される。
【０１０７】
本発明はまた、第１面及び第２面を有するタイ層を含む複合材料として記述される。第１面は少なくとも１のイオノマー層に固定され、第２面は支持体に固定され、タイ層は、酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、又はそれらのブレンドから選択される１以上の材料層を含む。少なくとも１のイオノマー層は特定の所望とされる特徴を有し得、例えば少なくとも１のイオノマー層は溶融温度が７０℃を超え、少なくとも１のイオノマー層が更なる実施態様において２のイオノマー層を含む。少なくとも１の層は着色され、第１又はａイオノマー層（図１）はクリヤー又は着色されていない。更なる実施態様において、ラミネート層のメルトインデックスは互いに４ｄｇ／分未満内にある。
【０１０８】
更に、ラミネートはタイ層に固定される２のイオノマー層を含み得、タイ層は酸ターポリマーポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらのブレンドから選択される１の材料層を含む。ポリオレフィンはポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマーとエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択され得る。タイ層中で用いるポリオレフィンは１％曲げ弾性率がある実施態様において５００ＭＰａを超え、他の実施態様において２００ＭＰａを超える。
【０１０９】
ある実施態様において、ポリオレフィンは少なくとも１のタイ層中で、３０重量％乃至７０重量％、他の実施態様において４０重量％乃至６０重量％で存在する。さらに他の実施態様において、少なくとも１のタイ層の材料が酸ターポリマとポリプロピレンのブレンドを含み、少なくとも１のタイ層の材料が他の実施態様において酸ターポリマーとポリエチレンのブレンドを含み、少なくとも１のタイ層の材料がさらに他の実施態様において酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンのブレンドを含む。更に、タイ層は互いに固定される２の材料層を含み得、第１層が少なくとも１のイオノマーに固定されている。
【０１１０】
ラミネートは共押出し等の任意の適切な技術により形成され、物品の形状を形成するために成形され得る。成形は熱成形又はブロー成形等の任意の適切な技術によりなされ得る。最後に、支持体は射出成形等の任意の適切な技術によりラミネートに固定され得る。その結果、複合成形品はその後任意の数の物品を製造するために用いられ得る。ある実施態様において、物品は電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択され、他の実施態様において、物品は、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される。
【０１１１】
他の実施態様において、本発明は少なくとも１のイオノマー材料層、支持材料に固定可能なタイ層及びタイ層に固定される支持材料を含む複合物品である。タイ層は支持体に固定される少なくとも１の支持層を含み、支持層は少なくとも１の酸ポリマーと少なくとも１の支持材料のブレンドを含む。少なくとも１のイオノマー層は更に、外面層及びタイ層に固定される第２の層を含む。外面イオノマー層は所望によりクリヤー又は着色されていなく、少なくとも１００μｍの厚さがある。タイ層中に存在する支持材料又は、ラミネートに固定される支持体を構成する支持材料は１％曲げ弾性率が１００ＭＰａを超え得る。支持材料はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）、ＥＰ（エチレン−プロピレンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体であり、同様にこれら物質のブレンドからも選択され得る。
【０１１２】
複合物品
本発明のラミネートは熱成形可能なシートとして用いられ得、支持体はラミネート成形品に固定され、その結果、複合物品を形成する。種々の支持材料は特に所望の物品を形成するために用いられ得る。ラミネートは上記のようなホモポリマー、コポリマー、インパクトコポリマー、ランダムコポリマー、又はこれらの任意の発泡体等のプラスチック支持体と共に用いられ得る。特に、本発明が組み込まれ得る物品の非限定的な例は、自動車部品、特に自動車の内外装の部品（バンパー及びグリル、ラゲージドア、ロッカーパネル、ボディパネル、フェンダー、ドア、フード、ミラーハウジング、ホイルカバー、トリム（ｔｒｉｍ）、ピラートリム（ｐｉｌｌａｒ ｔｒｉｍ）、ダッシュボード、シートカバー、インストルメントパネル、カップ容器（ｃｕｐ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）及びパーソナル容器（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）及びホルダー、及び全地形型車両（ＡＴＶ）の部品、スノーモービル、ボート、ジェットスキー、及び／又はオートバイ（燃料タンク、シートカバー、シャーシ、カバー及び任意の２，４輪以上の車両の他の内装部品等）がある。
【０１１３】
他の物品は本発明のラミネート及び複合材料から製造することができ、他の物品は、例えば、カウンター甲板、ラミネート表面のカウンター甲板、シンク及びシンクライナー、浴槽及びシャワー並びに浴槽及びシャワーのためのライナー、プールライナー／カバー／ボートカバー、搬送ボート、ケーブル外皮、マリンボートの船体／カヌーの内外装、旅行鞄、衣類／不織布、テント材料、ＧＯＲＥＴＥＸ、耐γ―放射線用途、電子機器ハウジング（テレビ、ビデオデッキ及びコンピュータ）、デッキ及び他の野外の建材に用いられている木材の置換、プレハブ、構造体向けの人工大理石パネル、壁カバー、ホッパー車、床コーティング、ポリマー／木材複合材料、ビニルタイル、浴槽／シャワー／トイレ用途及び半透明ガラスの置換、側線、芝／野外用家具、電気器具の外装及び内装部品（例えば冷蔵庫、洗濯機又は食器洗浄器等）子供用玩具、反射型道路標識及び他の道路物品、衣類、スポーツ用品（スノーボード、サーフボード、スキー、スクーター、ローラーブレードのホイール）、耐引掻き性を必要とするＣＤ、スタジアムの座席、大気圏再突入用のシールド、プラスチック紙の商品、スポーツヘルメット、プラッスチック製の電子レンジ調理器具、及び他のコーティングされたプラスチック及び金属用途の物品であり、ここで光沢の劣る又は光沢の高い、及び耐引掻き性を有し、一方で藻類の付着／変色するをすることはない表面が望ましい。
【０１１４】
試験法
メルトフロー速度（ＭＦＲ）又はメルトインデックス（ＭＩ） メルトフロー速度をＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験法（２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定し、単位をｄｇ／分又はｇ／分とした。メルトインデックをＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験法（１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重）に準拠し測定して、単位をｄｇ／分又はｇ／１０分とした。
【０１１５】
ピークメルト温度 ポリマーのピークメルト温度（Ｔｍ、２回目の溶解）をＤｕＰｏｎｔ測定器９１２示差走査熱量計（ＤＳＣ）−標準的な数値解析ソフトウェアを装備−を用いて測定した。溶融ピーク下の面積は溶解エンタルピーを示し、グラム当りのジュール（Ｊ／ｇ）で記録した。標準的なサンプルは０℃でサンプルを均衡化し、１０℃／分乃至２００℃の割合で温度を上昇させた（１回目の溶融）。
【０１１６】
曲げ弾性率 曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０（１．２７ｍｍ／分のクロスヘッドスピード、及び５０．８ｍｍのサポートスパンで、インストロン機器を使用）に準拠して得た。
【０１１７】
９０°接着性試験 この試験はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ法に基づき行った。第１に、カットを“Ｘ”模様でラミネートから支持体をまで入れた。第２に支持体プラックを、先に付した“Ｘ”模様上で曲げ、支持体の方向に曲げた。第３に（可能であるならば）ラミネートの下にかみそり刃を差し込み、かみそり刃を持ち上げた。最後に、ラミネートの角を持ち上げ、９０°の角度で引張った。これらの試験の結果を、表２−４に示し、“良好”の場合は、支持体とラミネート間、又はラミネート層間の接着損失量は全くないか非常に低いことを意味し、“劣る”の場合は、支持体とラミネート間、又はラミネート層間の接着損失があるか実質的に存在することを意味する。“可”と評価されている場合は接着損失が中間の水準であったことを意味する。
【０１１８】
計装化衝撃試験 計装化衝撃力（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をＤｙｎａｔｕｐ Ｍｏｄｅｌ ８２５０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して測定した。２５ポンド（１１１Ｎ）の落下重量と指示温度で５乃至１５マイル／時（１３３乃至４００ｍ／分）の速度で、破壊状態と全エネルギーを測定した。落下重量を、落下速度は２０％以上の減速にならないように調整した。
【０１１９】
破壊状態 荷重−置換曲線が対称であり、サンプル内に放射状のクラックが全くなく、ドロップハンマーがサンプルを貫通する場合に、破壊状態は延性（Ｄ）として定義される。延性−脆性（ＤＢ）破壊状態は、荷重−置換曲線において、荷重が最大まで達し、即座に零にまで減少し、サンプル内に放射状のクラックが複数存在する状態として定義される。脆性−延性（ＢＤ）破壊状態は、荷重−置換曲線において、荷重が急速に減少し、サンプルが多数の破断片となる状態として定義される。望まれる破壊状態は特定の温度で完全に延性破壊となる。
【０１２０】
他の試験法はＦＬＴＭＢＮ１０８−１３（耐引掻き性に対するＦＯＲＤ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの試験法）を含む。引掻きの評価は１乃至５であり、ここで１は全く引掻き線が存在せず、５はかなりの引掻き線を有する。ＳＡＥＪ４００は、砂上衝撃によるチッピングに対する表面コーティングの耐性を試験し、評価するためのＲｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの手順である。その結果は、ＳＡＥ Ｃｈｉｐｐｉｎｇ Ｒａｔｉｎｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｓに対する視覚対比により、Ｍｅｔｈｏｄ ＩＩ評価システムで表わされる。ここで１０乃至０の数を、各大きさのチップ数及び対応するチップの大きさを示すＡ乃至Ｄの評価文字で表わす。数区分は下記のように表わされる。
【０１２１】

【０１２２】
ＧＮ ９９１１Ｐ試験法は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ由来のペイントされたプラスチックに対する耐擦り傷性試験である。結果は剥がれたペイントの百分率で表わされる（剥がれたペイントを伴うアークの合計／３６０×１００）。最後に、ＬＰ４６３ＰＢ−１０−０１及びＬＰ４６３ＰＢ−１５−０１試験は、密着性及び耐久性に対するＣｈｒｙｓｌｅｒ社の試験法であり、ここで“Ｘ”形が剃刀を用いて支持体表面のフィルム又はコーティングにカットされ、その後、切り口の部分に粘着テープを貼り、テープを剥がすことにより塗膜の接着性を試験する。結果は剥離の度合いで報告され、５Ｂは塗膜（または本発明のラミネート層）の剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）または剥がれ（ｒｅｍｏｖａｌ）が全くなく、４Ａは切り口に沿った剥離または剥がれの痕跡、３Ａは切り口に沿って、両側に１．６ｍｍまでのギザギザの剥がれ、２Ａは大部分の切り口に沿って両側に３．２ｍｍ間でのギザギザの剥がれること、１Ａは“Ｘ”部の大部分がテープによる剥がれ、０Ａは“Ｘ”部を超える剥がれを意味する。
【０１２３】
実施例
実施例１−４７は全て、３又は４層共押出し機で製造した共押出しされたシートである。３層の実施例を全て、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ Ｇｌｏｕｓｔｅｒ共押出し機で生成した。４層の実施例は全て、ＨＰＭ共押出し機のＭＡＹＣＯ Ｐｌａｓｔｉｃｓで生成した。各実施例は表に記載の配合を含み、各配合は相違する特性に対して試験される。
【０１２４】
第３及び第４層を製造するために用いられる材料は全て、Ｂａｙｔｏｗｎ，テキサス州にあるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｙｔｏｗｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｅｎｔｅｒで予備配合された。シートを加工している間、ポリプロピレンとポリエチレン／酸ターポリマーブレンドを十分に混合するために、予備配合は適切なスクリューの設計を伴わない上記の押出し装置のために必要であった。ラミネートと支持体の間の必要とされる結合を与えるためにタイ層の材料は十分に混合される。
【０１２５】
Ｃｕｙａｈｏｇａ Ｆａｌｌ，オハイオ州にあるＡｍｅｒｉｃｈｅｍ社及びバーミンガム，ミシガン州にあるＳｃｈｕｌｍａｎ社は実験用の着色剤を提供している。実験で用いられる色はＤＣＸ（ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ）で承認される自動車の色、即ち白、黒、赤、及びメタリックシルバーであった。着色は濃縮されたペレットの形状で２５：１のブレンド比で供給された。
【０１２６】
各共押出しラミネートの実施例に対する一般的な加工パラメーターの詳細は、上述した、共押出し、熱成形，及び射出成形法についての欄に記載されている。
【０１２７】
共押出し実験の間、種々のタイ層及びイオノマーが評価され加工容易性が指摘され、望みの光沢レベルと色を有する３又は４層ラミネートを生成した。共押出し法において互いに種々の層の（イオノマーの、タイ層の）粘度が適合することによりシートの最終的な外観は改良される。層間の粘度差が大きい（１５ｄｇ／分；１９０／２．１６）と光沢レベルが劣り、表面にむらがあり，色の深みと色の分散が劣り、シートの厚みと面積が大きく変化するラミネートとなる。第３と第４の層をイオノマー層に対する適合性に基づき変化させた。各層の溶融粘度は、互いに２乃至３ＭＩ単位（ｄｇ／分）内にあった。望みの外観と密着性を有する複合材料は実施例１−４のように２乃至５ＭＩ単位（ｄｇ／分）の範囲内であった。
【０１２８】
層間の密着性は２４時間及び２４時間後、各組成物に対してＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌの改良された９０°接着性試験（上記の）を用いて確認した。十分な接着が実験の間得られなかった（十分なタイ層の材料ではなかった）場合には、層組成物（厚さ）をそれに応じて調整した。２４時間後の接着性試験は、複合材料の初期のエージングの間に生ずる縮みが自然に起こる間に誘起される応力に耐えるための十分な接着性の存在を確認するためになされた。良好な接着が初期には存在するが、かなりの接着損失が２４時間という比較的短い時間でさえ複合材料のエージング（アニーリング）に間に生じ得るということが試験から見出された。
【０１２９】
シートの衝撃試験を、支持材料としてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ８２２４で成形した４”（１０２ｍｍ）径のインパクトディスクで行った。ラミネートの実施例を射出成形ディスク用具に置き換え、支持材料をシートの背面に射出成形し、冷却し、金型から取り出した。その後、ディスクをＤｙｎａｔｕｐ計装化のインパクトテスターで、−３０℃、１５ｍｐｈ（４００ｍ／分）で試験した。
【０１３０】
表２の実施例１−５の結果は、酸ターポリマーとインパクトコポリマーのブレンドが、ポリエチレン又はポリプロピレンに固定されるタイ層（これら実施例の層４）の一部として最も作用することを示す。更に、これらの実施例は、２層のタイ層を有することは実施例２乃至４のように、ポリプロピレン支持体とよく作用することを示す。支持体としてポリプロピレンを有するタイ層として、酸ターポリマーを単独でを用いる接着性能は、ポリエチレンが支持体である場合に比べ良好でなかった。
【０１３１】
表３の実施例６乃至１２の結果は、酸ターポリマーとポリプロピレンとのブレンドを有する２層のタイ層が良好に作用することを再度示している。更に、実施例６のように、ポリプロピレン支持体に接する、ポリプロピレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ ８１０２Ｅ３）からなるタイ層の材料を有することは接着性試験で良好に作用することを、これらのデータは示している。実施例８−１２のようにタイ層中に１の層が存在し、一方、タイ層と支持体との間の接着性が良好な場合、イオノマーとタイ層との間の接着性は低くなる。
【０１３２】
表４の実施例１３乃至２０の結果は、材料のブレンドを含む１の層のタイ層はポリエチレン支持体とイオノマー層に対し良好な接着性を生み出すことを示す。特に、実施例１４−１９は全て、ポリプロピレン又はポリエチレン及び酸ターポリマーのブレンドであるタイ層を有する。また、実施例２０は酸ターポリマー単独でポリエチレン支持体と良好に作用することを示しており、相違する品質の酸ターポリマーを用いる実施例１の結果と一致する。
【０１３３】
本発明の更なる実施態様は、実施例２１−４７により例証される。これらの実施例の多くは、各サンプルの組成物により示されるように実施例１−２０と同一のサンプル組成物で行なわれた試験と相違する。これら各実施例を成形する方法を図４−９に概説し、以下に詳細に説明する。実施例２１−４７で用いる共押し及び熱成形（又は“真空成形”）法を以下に最初に概説する。
【０１３４】
共押出し法
共押出しの押出し機温度は以下の通りである：
イオノマー層：１８０℃−２６０℃（材料の最終溶融温度は２０４℃−２５０℃）
タイ層：２０５℃−２５５℃（材料の最終溶融温度は１９０℃−２５０℃）
支持層：１９０℃−２５０℃（材料の最終温度は２１０℃−２４５℃）
ダイ温度（トップとボトムの２箇所）：１５０℃−２３５℃
フィードブロック：１５０℃−２５０℃
チルロール温度（３ロール式）：１０℃−７５℃
所望により、ラミネート層に隣接する各々の個々の材料の溶融粘度（ＭＩ）は、望ましくは４ｄｇ／分未満内で、互いに密接に適合させ得る。層間の粘度差が大きい（１０ｄｇ／分を超える）と加工適合がないためにシート厚、光沢、及び色の変化を生ずる。最終部品で高い光沢レベルを得るためには、所望の実施態様においてクロムメッキされたチルロールはＳＰＩが１以上の“ミラー”仕上げにまで研磨される。この仕上げは１４００以上のグリッドでダイヤモンド表面処理研磨を用いることで最良となる。層厚、最終シート厚、及び顔料（メタリックフレークの有無に関わらず）を正確に調整し得るために、ダイは本発明のある実施態様において以下の特徴を有する。所望により、材料を加熱／冷却する手段は、クリヤーと着色イオノマー層との間に位置し得る。層は全て、ダイの最終的な既存の位置までダイ内で切り離されて、その後ダイニップで寄せ集められる。ダイニップは、所望により、シートの全幅にわたり完全に調整可能であり、最終シート厚を正確に制御できる。
【０１３５】
熱成形法
熱成形法において、支持層は熱源の方に面している。熱成形法の温度は以下の通りである。
オーブン温度：１５０℃−２３０℃
オーブンでの時間：１０−４０秒
ダイ温度：１０℃−７１℃
当該方法は、圧力が３４５乃至１１００ＫＰａ及び圧力及び／又は真空時間５乃至２５秒でプレッシャーアシストされる。ラミネートからなる最終部品厚さは１．０２ｍｍ−７．４ｍｍの間である。各ラミネート層の厚さは以下の通りである。上層又は外面層（着色されていない）：０．１３ｍｍ−０．３８ｍｍ；第２層（着色されている）：０．１３ｍｍ−０．６４ｍｍ；第３層（クリヤー又は着色されている）：０．０２５ｍｍ−０．２５ｍｍ；及び第４層（クリヤー又は着色されている）：２．０３ｍｍ−５．５９ｍｍ
【０１３６】
射出成形法
実施例１−４７の成形シート又はラミネートの支持材料の射出成形は以下の通りである。
溶融温度：２０５℃−２６０℃
冷却時間：１０−４０秒
充填時間：事実上２−２０秒、０．５−４インチ／秒（１０−１００ｍｍ／秒）
保持／包装時間：５−３５秒
用具温度：１０℃−６５℃
ホールド／包装ｐｓｉ：１．３８−１０．３ＭＰａ
所望により、支持材料の溶融は成形の間、十分に高温であり、タイ層又は支持層の材料を溶融することができ、良好な結合を得ることができる。最終部品の高い光沢レベルを得るために、射出する金型を、ある実施態様においてＳＰＩが１以上の“ミラー”仕上げにまで研磨する。この仕上げは１４００以上のグリッドでダイヤモンド表面処理研磨を用いることで最良となる。
【０１３７】
実施例の組成物は表５及び６に記載の通りである。ペイントされた組成物は比較用として試験された。この場合、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ８２２４は、ＢＡＳＦ １ＫペイントシステムＵ０４ＫＭ０３９Ｃ接着プロモーター、Ｅ１７４ＷＭ０１８白色系の塗膜、及びＥ８６ＣＭ２００クリヤー塗膜を用いペイントされた。ペイントフィルム構造と厚さは０．０２５ｍｍ乃至０．０５０ｍｍである。
【０１３８】
実施例は全て、上記のように共押出しされ、支持体は上記のように射出成形された。ポリプロピレン系の支持体は実施例２１−３８でＰＰ８２２５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）であり、ポリエチレン系の支持体は、実施例３９−４７においてＨＤ６９０８（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｍｐａｎｙ，ＨＤＰＥ）である。組成物は全て、試験され、各試験に対し相違する実施例が環境抵抗に対し試験され、卓越した接着性の保持を有していることを見出した。最初のテストは初期接着性試験、ＬＰ−４６３ＰＢ−１５−０１及び試験された実施例（２１−３３及び３９−４７）は全て，層間剥離がないことを示す５Ｂの評価を有していることを見出した。また湿潤剥離試験（ＡＳＴＭ Ｄ１７３５）を、実施例２１−３３及び３９−４７の構造体で行ったが相関剥離はなかった（５Ｂ評価）。サイクルクラッキング（１５サイクル）に対する接着性試験を、ＬＰ４６３ＣＢ−１５−０１、方法Ｂに基づき行なうと、実施例において層間剥離は全くなかった（５Ｂ評価）。加熱老化の調査をＬＰ４６３ＣＢ−１０−０１（７９℃で２４０時間）に準じ行うと、層間剥離はなかった（５Ｂの評価）。最後に、衝撃試験を、実施例２１−３３及び３９−４７において４０℃、１６時間、その後７０℃で水浸漬を５分間行なったが、層間剥離はなかった。プリントされたＰＰ８２２５支持体は（上記のように）類似の結果を示した（各試験において５Ｂの評価）。
【０１３９】
さらにＡＳＴＭ Ｄ１０９３に準じ接着性試験、又はピール試験を行なった。ＰＰ８２２５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）支持体に対しては表７Ａに、ＨＤ ６９０８（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）支持体に対しては表７Ｂに結果を纏めた。特定の配合は卓越した剥離強度を示すことこれらのデータは例証している。タイ層の溶融温度が２３０℃乃至２６０℃の場合に接着性は改良される。
【０１４０】
耐引掻き性及び耐表面損傷性を表８に示すように、例えば、ポリプロピレンは支持体である場合、及びポリエチレンが支持体である場合に試験した。これらをペイントされたポリプロピレン（上述の）と比較した。耐引掻き性がペイントされたＰＰ８２２４と比較し本発明の実施例の両組成物に対し改良されていることをこれらのデータは示している。これらのデータは、本発明のラミネートを使用すると、耐衝撃性の高い物品がまた耐引掻き性も高いことを例証する。所望される実施態様において、少なくとも１のイオノマー層がＩＯＴＥＫ８０００とＩＯＴＥＫ７０３０のブレンドであり、ＩＯＴＥＫ８０００はこのブレンドの６０重量％乃至８０重量％で存在する。
【０１４１】
最後に、実施例２１−３３及び３９−４７をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準じ、−３０℃、５ｍｐｈ（１３３ｍ／分）において衝撃強度を試験した。これらの結果は各実施例及び支持体単独（ラミネートの結合なしに）に対し５の延性評価、一方、ペイントされたＰＰ８２２４支持体は１の延性（脆い）を有していた。
【０１４２】
意外にも、イオノマーラミネートは一定の低い光沢を有し、これによりこれまで不可能とされたイオノマーフィルムのさらなる用途に導く。一般に、チルロールを伴い、共押出され／又は圧延されるペイントされたＰＶＣ及びＴＰＯ表皮層は、自動車のインストルメントパネル、上層パッド、ドアパネル、及び他の内装トリムの部品のような用途にわたり用いられ、最終部品に“しなやかな革のような感触”を与える。これらの用途に対して耐引掻き性及び耐表面損傷性を有する一定の低い光沢仕上げを有することが望ましい。これらの望まれる属性を得るために、以下の理由で一般的に利用されているＰＶＣおよびＴＰＯ表皮材料をペイントすることが必要である。（１）一般的なＰＶＣ及びＴＰＯ表皮層は、耐引掻き性及び耐表面損傷性が低い。（２）一般的なＰＶＣ及びＴＰＯの共押出しされた表皮層は、加工されている間、これらの材料に固有の溶融破壊のために光沢レベルが一定とならない。本発明は広範囲な用途に対し適切なラミネートを提供することによりこれらの問題や他の問題を解決する。
【０１４３】
本発明のある望まれる実施態様には、４層構造（２のイオノマー層及びタイ層の材料からなる２の層）を含む。他の実施態様において、４０−５０％と高く中和され、メルトインデックスが０．１０−０．５０ｄｇ／分であるイオノマーは、外面層として有用である。さらに他の実施態様において、望まれるラミネートの特徴は、チルロールが２０℃未満である場合に得られる。本発明のラミネート及び複合材料の更なる他の実施態様において、イオノマー材料の溶融温度（加工温度）は、ある実施態様において２００℃を超え、他の実施態様においては２４０℃を超え、他の実施態様において２４５℃を超え、他の実施態様において２００℃と５００℃の間であり、さらに他の実施態様において２２０℃と４００℃の間にある。上記条件により、共押出しプロセスの間、高い延伸と応力を加えられたイオノマー層を伴うシートが生み出される。シートが真空成形プロセスにおいて加熱される場合、高い延伸／応力を加えたイオノマー層は即座に緩和され得る。表面は、一定の低い光沢の外観を有し、非常に耐久性のある表面であるため、第２のペイントプロセスを必要としない。シートの光沢レベルは２．０％未満で測定され、耐引掻き性及び耐表面損傷性は、試験された高い光沢を有するシート（ＩＯＴＥＫ ８０００フィルム試験を参照のこと）と同等である。
【０１４４】
本発明は特定の態様を参照することにより記載し，説明したが、本発明は本明細書で例示しなかった多くの異なる変形態様があることは当業者には理解できるであろう。このような理由で、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付した請求の範囲のみを参照すべきである。
【０１４５】
ある法域において商標登録されるか又はされ得る用語が本明細書で用いられる。これらの用語は全て大文字で記載され、登録商標として認識することを理解される。簡潔にするため、“登録商標（ＴＭ）”等の記号を用いず、表では、ＥＳＣＯＲ、ＥＳＣＯＲＥＮＥ等の用語は必ずしも用いられない。
【０１４６】
全ての優先権主張の基礎となる書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。さらに、試験手順を含む本明細書中に記載の全ての書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。
【０１４７】
【表１Ａ】

【０１４８】
【表１Ｂ】

【０１４９】
【表２】

【０１５０】
【表３】

【０１５１】
【表４】

【０１５２】
【表５】

【０１５３】
【表６】

【０１５４】
【表７Ａ】

【０１５５】
【表７Ｂ】

【０１５６】
【表８】

【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は本発明のラミネートのある実施態様を表わしている。
【図２】図２は本発明の複合材料のある実施態様を表わしている。
【図３】図３は本発明の複合材料の更なる他の実施態様を表わしている。
【図４】図４は本発明の共押出し／熱成形の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図５】図５は本発明の共押出し／射出成形の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図６】図６は本発明の共押出し／射出成形の実施態様の他の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図７】図７は本発明の共押出し／射出成形の実施態様の更なる他の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図８】図８は本発明の共押出し／ブロー成形の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図９】図９は本発明の異形共押出しの実施態様のプロセスフローチャートである。

Claims (173)

1. 第１面および第２面を有するタイ層を含むラミネートであって、ここで第１面がイオノマーからなる少なくとも１の層に固定され、タイ層が、酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドから選択される１以上の層を含む、ラミネート。
2. 少なくとも１のイオノマー層はピークメルト温度が７０℃を超える、請求項１記載のラミネート。
3. 少なくとも１のイオノマー層が２のイオノマー層を含む、請求項１記載のラミネート。
4. 少なくとも１の層が着色されている、請求項１記載のラミネート。
5. タイ層に固定される２のイオノマー層を含み、当該タイ層が酸ターポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびそれらのブレンドから選択される物質からなる１の層を含む、請求項１記載のラミネート。
6. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに４ｄｇ／分未満内にある、請求項１記載のラミネート。
7. 熱可塑性樹脂が、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーからなるブレンド及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項１記載のラミネート。
8. 熱可塑性樹脂が、少なくとも１のタイ層において３０重量％乃至７０重量％で存在する、請求項１記載のラミネート。
9. 熱可塑性樹脂が、少なくとも１のタイ層において４０重量％乃至６０重量％で存在する、請求項１記載のラミネート。
10. 少なくとも１のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリプロピレンからなるブレンドを含む、請求項１記載のラミネート。
11. 少なくとも１のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項１記載のラミネート。
12. 少なくとも１のタイ層材料が酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンのブレンドを含む、請求項１記載のラミネート。
13. タイ層が互いに固定される２の材料層を含み、第１層が少なくとも１のイオノマーに固定されている、請求項１記載のラミネート。
14. ポリオレフィン物質は１％割線曲げ弾性率が５００ＭＰａを超える、請求項１記載のラミネート。
15. ポリオレフィン物質は１％割線曲げ弾性率が２００ＭＰａを超える、請求項１記載のラミネート。
16. ラミネートが製品の形状に成形される、請求項１記載のラミネート。
17. 製品が電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択される、請求項１６記載のラミネート。
18. 製品が、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される、請求項１６記載のラミネート。
19. 第１面及び第２面を有するタイ層を含む複合材料であって、第１面がイオノマーからなる少なくとも１の層に固定され、第２面が少なくとも１の熱可塑性樹脂を含む支持体に固定されており、タイ層は、酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドから選択される物質からなる１以上の層を含む、複合材料。
20. 少なくとも１のイオノマー層はピークメルト温度が７０℃を超える、請求項１９記載の複合材料。
21. 少なくとも１のイオノマー層が２のイオノマー層を含む、請求項１９記載の複合材料。
22. 少なくとも１の層が着色されている、請求項１９記載の複合材料。
23. タイ層に固定されている２のイオノマー層を含み、当該タイ層が、酸ターポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらのブレンドから選択される物質からなる１の層を含む、請求項１９記載の複合材料。
24. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに４ｄｇ／分 未満内にある、請求項１９記載の複合材料。
25. 熱可塑性樹脂は、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項１９記載の複合材料。
26. 熱可塑性樹脂が少なくとも１のタイ層において３０重量％乃至７０重量％で存在する、請求項１９記載の複合材料。
27. 熱可塑性樹脂が少なくとも１のタイ層において４０重量％乃至６０重量％で存在する、請求項１９記載の複合材料。
28. 少なくとも１のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリプロピレンのブレンドを含む、請求項１９記載の複合材料。
29. 少なくとも１のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリエチレンのブレンドを含む、請求項１９記載の複合材料。
30. 少なくとも１のタイ層材料が酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項１９記載の複合材料。
31. タイ層が互いに固定されている少なくとも２の材料層を含み、第１層が少なくとも１のイオノマーに固定されている、請求項１９記載の複合材料。
32. 少なくとも２の材料層からなるブレンドを含む支持層が支持体に固定されている、請求項３１記載の複合材料。
33. ポリオレフィン材料は１％割線曲げ弾性率が５００ＰＭａを超える、請求項１９記載の複合材料。
34. ポリオレフィン材料は１％割線曲げ弾性率が２００ＰＭａを超える、請求項１９記載の複合材料。
35. 複合材料が最終用途製品の形状に成形される、請求項１９記載の複合材料。
36. 製品が電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択される、請求項３５記載の複合材料。
37. 製品が、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される、請求項３５記載の複合材料。
38. 少なくとも１のイオノマー材料層及び支持材料に固定可能なタイ層を含むラミネート成形品であって、当該タイ層は少なくとも１の支持層を含み、当該支持層は少なくとも１の酸ポリマーおよび少なくとも１の支持材料からなるブレンドを含む、ラミネート成形品。
39. ラミネート成形品は少なくとも２のイオノマー層を含む、請求項３８記載のラミネート成形品。
40. 支持材料は１％割線曲げ弾性率が１００ＭＰａを超える、請求項３８記載のラミネート成形品。
41. 少なくとも１のイオノマー層が外層及び第２層を含む、請求項３８記載のラミネート成形品。
42. 第２層が顔料を含む、請求項４１記載のラミネート成形品。
43. 支持材料がＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）、ＥＰ（エチレン−プロピレンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、 アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレン スルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体から選択され、同様にこれら物質のブレンドからも選択される、請求項３８記載のラミネート成形品。
44. 支持体が支持層において、支持層の１０重量％乃至８０重量％で存在する、請求項３８記載のラミネート成形品。
45. 酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、およびアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項３８記載のラミネート成形品。
46. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項４５記載のラミネート成形品。
47. ラミネート成形品の厚さが２００μｍ乃至６０００μｍである、請求項３８記載のラミネート成形品。
48. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに５ｄｇ／分 未満内にある、請求項３８記載のラミネート成形品。
49. 少なくとも１のイオノマー層が２以上のイオノマーのブレンドである、請求項３８記載のラミネート成形品。
50. 当該ブレンドが亜鉛中和されたイオノマー及びナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項４９記載のラミネート成形品。
51. 少なくとも１のイオノマー又はイオノマーのブレンドは、メルトインデックスが０．２ｄｇ／分乃至８ｄｇ／分である、請求項４９記載のラミネート成形品。
52. 少なくとも１の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドメルトインデックスが１乃至３０ｄｇ／分である、請求項３８記載のラミネート成形品。
53. 請求項３８記載のラミネート成形品から製造される自動車車体の外装部分。
54. 請求項３８記載の加工されたラミネート成形品から製造された電気器具本体部分。
55. 少なくとも１のイオノマー材料層、支持材料に固定されたタイ層、及びタイ層に固定された支持材料を含む、複合物品であって、タイ層は少なくとも１の支持体に固定された少なくとも１の支持層、及び支持層は少なくとも１の酸ポリマー及び少なくとも１の支持材料からなるブレンドを含む、複合物品。
56. 複合物品が少なくとも２のイオノマー層を含む、請求項５５記載の複合物品。
57. 支持材料は１％割線曲げ弾性率が１００ＰＭａを超える、請求項５５記載の複合物品。
58. 少なくとも１のイオノマー層が外層及び第２層を含む、請求項５５記載の複合物品。
59. 第２層が顔料を含む、請求項５５記載の複合物品。
60. 支持材料がＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）、ＥＰ（エチレン−プロピレンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、 アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレン スルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体から選択され、同様にこれら物質のブレンドからも選択される、請求項５５記載のラミネート成形品。
61. 支持材料が支持層において、支持層の１０重量％乃至８０重量％で存在する、請求項５５記載の複合物品。
62. 酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、およびアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項５５記載の複合物品。
63. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項６２記載の複合物品。
64. ラミネート成形品の厚さが２００μｍ乃至６０００μｍである、請求項５５記載の複合物品。
65. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに５ｄｇ／分 未満内にある、請求項５５記載の複合物品。
66. 少なくとも１のイオノマー層が２以上のイオノマーのブレンドである、請求項５５記載の複合物品。
67. ブレンドが亜鉛中和されたイオノマー及びナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項６６記載の複合物品。
68. 少なくとも１のイオノマー又はイオノマーのブレンドは、メルトインデックスが０．２ｄｇ／分乃至８ｄｇ／分である、請求項６６記載の複合物品。
69. 少なくとも１の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドは、メルトインデックスが１乃至３０ｄｇ／分である、請求項５５記載の複合物品。
70. 自動車車体の外装部の形状である、請求項５５に記載の複合物品。
71. 電気器具本体部の形状である、請求項５５に記載の複合物品。
72. 耐衝撃性の製品に適したラミネートを生成する方法であって、当該ラミネートを形成することを含み、当該ラミネートは少なくとも１のイオノマー層及び少なくとも１の材料層を含むタイ層を有し、少なくとも１のイオノマー層及びタイ層が互いに接しラミネートを形成する、方法。
73. ラミネートが共押出しにより成形される、請求項７２記載の方法。
74. イオノマー溶融温度が２００℃を超える、請求項７２記載の方法。
75. タイ層に対し、共押出しプロセス温度が２００℃乃至２５５℃である、請求項７３記載の方法。
76. ラミネートが第２イオノマー層を含む、請求項７２記載の方法。
77. 少なくとも１のイオノマー層が着色されている、請求項７２記載の方法。
78. タイ層が酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドからなる、請求項７２記載の方法。
79. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項７８記載の方法。
80. ラミネートを所望の最終用途製品の形状に成形する工程をさらに含む、請求項７２記載の方法。
81. 当該成形は熱成形することにより行なわれる、請求項８０記載の方法。
82. 当該成形はブロー成形により行なわれる、請求項８０記載の方法。
83. 少なくとも１のイオノマー層は２のイオノマー層である、請求項７２記載の方法。
84. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに４ｄｇ／分 未満内にある、請求項７２記載の方法。
85. チルロール温度が１０℃と７１℃の間にある、請求項７２記載の方法。
86. タイ層が、エチレンアクリル酸ターポリマーとポリエチレンのブレンドを含む、請求項７２記載の方法。
87. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項７２記載の方法。
88. 最終用途製品が自動車車体の外装部分である、請求項８２記載の方法。
89. 最終用途製品が電気器具本体部である、請求項８０記載の方法。
90. ラミネート成形品を生成する方法であって、ラミネートを形成することを含み、当該ラミネートを最終製品の形状に成形する方法であって、当該ラミネートは少なくとも１のイオノマー層及びタイ層を有し、少なくとも１のイオノマー層及びタイ層が互いに固定され、ラミネート成形品を生成する、方法。
91. ラミネートが２のイオノマー層を含む、請求項９０記載の方法。
92. 少なくとも１のイオノマー層が着色されている、請求項９０記載の方法。
93. タイ層が酸性ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、及びそれらのブレンドを含む、請求項９０記載の方法。
94. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項９３記載の方法。
95. タイ層が、酸ポリマーを含み、当該酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、及びアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項９０記載の方法。
96. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項９５記載の方法。
97. ラミネートの厚さが２００μｍ乃至６０００μｍである、請求項９０記載の方法。
98. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに５ｄｇ／分 未満内にある、請求項９０に記載の方法。
99. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに４ｄｇ／分 未満内にある、請求項９０記載の方法。
100. 少なくとも１のイオノマー層が２以上のイオノマーのブレンドである、請求項９０記載の方法。
101. 当該ブレンドが亜鉛中和されたイオノマー及びナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項９０記載の方法。
102. 少なくとも１のイオノマー又はイオノマーのブレンドは、メルトインデックスが０．２ｄｇ／分乃至８ｄｇ／分である、請求項１０１記載の方法。
103. 少なくとも１の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドは、メルトインデックスが１乃至３０ｄｇ／分である、請求項１０１記載の方法。
104. ラミネートが共押出し法により生成される、請求項９０記載の方法。
105. 少なくとも１のイオノマー層が１８０℃乃至２３０℃の温度で共押出しされる、請求項１０４記載の方法。
106. 共押出しされるイオノマーの最終材料の融点は２００℃を超える、請求項１０４記載の方法。
107. タイ層材料が２００℃乃至２５５℃の温度で共押出しされる、請求項１０４記載の方法。
108. 共押出しされるタイ層材料の最終溶融温度が１９０℃乃至２５０℃である、請求項１０４記載の方法。
109. 支持材料は１％割線曲げ弾性率が１００ＭＰａを超える、請求項９０記載の方法。
110. ラミネートが熱成形により成形される、請求項９０記載の方法。
111. ラミネートがブロー成形により成形される、請求項９０記載の方法。
112. 請求項９０記載の方法により製造される自動車車体の外装部品。
113. 請求項９０記載の方法により製造される電気器具本体部。
114. 複合物品を成形する方法であって、
     （ａ）ラミネートを形成すること
     （ｂ）ラミネートを成形品に成形すること（当該ラミネートは少なくとも１のイオノマー層及びタイ層を有する）；及び
     （ｃ）支持体をラミネートのタイ層に固定し、複合物品を形成すること（当該支持体は１％割線曲げ弾性率が１００ＭＰａを超える）、
     を含む方法。
115. ラミネートが２のイオノマー層を含む、請求項１１４記載の方法。
116. 少なくとも１のイオノマー層が着色されている、請求項１１４記載の方法。
117. タイ層が酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、及びそれらのブレンドを含む、請求項１１４記載の方法。
118. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項１１７記載の方法。
119. 固定する工程が支持体をラミネート成形品のタイ層に射出成形することによりさらに定められる、請求項１１４記載の方法。
120. 固定する工程が、支持体をラミネート成形品のタイ層にスプレーすることによりさらに定められる、請求項１１４記載の方法。
121. 支持体が、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項１１４記載の方法。
122. ラミネートが熱成形され、ラミネート成形品となる、請求項１１４記載の方法。
123. 当該ラミネートがブロー成形され、ラミネート成形品を生成する、請求項１１４記載の方法。
124. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー及びポリプロピレンからなるブレンドを含む、請求項１１４記載の方法。
125. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンのブレンドを含む、請求項１１４記載の方法。
126. 請求項１１４記載の方法により製造される自動車車体の外装部品。
127. 請求項１１４に記載の方法により製造される電気器具本体部。
128. 複合物品を形成する方法であって、
     （ａ）少なくとも２の材料を共押出しすることにより、ラミネートを生成すること；
     （ｂ）当該ラミネートを成形品に熱成形又はブロー成形すること（当該ラミネートは少なくとも１のイオノマー層及び酸ポリマーを含む少なくとも１の層を有するタイ層）；及び、
     （ｃ）支持体層を当該ラミネートのタイ層に射出成形することにより複合物品を形成すること、
     を含む、方法。
129. ラミネートが第２イオノマー層を有する、請求項１２８記載の方法。
130. タイ層が更に、酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、又はそれらのブレンドから選択される少なくとも１の材料層を含む、請求項１２８に記載の方法。
131. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項１３０記載の方法。
132. タイ層が酸ターポリマー及びポリオレフィンからなるブレンドを含み、当該ポリオレフィンがブレンド中で、ブレンドの３０重量％乃至７０重量％で存在する、請求項１２８に記載の方法。
133. 少なくとも１のイオノマー層が２００℃を超える材料溶融温度で押出される、請求項１２８記載の方法。
134. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに１乃至４ｄｇ／分未満内にある、請求項１２８記載の方法。
135. 支持体が、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項１２８に記載の方法。
136. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー及びポリプロピレンからなるブレンドを含む、請求項１２８記載の方法。
137. タイ層が、エチレンアクリル酸ターポリマー、線状低密度ポリオレフィン、及び高密度ポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項１２８記載の方法。
138. 少なくとも１のイオノマー層が１８０℃乃至２３０℃の温度で共押出しされる、請求項１２８に記載の方法。
139. 共押出しされるイオノマーの最終溶融温度が２００℃乃至２２０℃である、請求項１２８記載の方法。
140. タイ層材料が、２００℃乃至２５５℃の温度で共押出しされる、請求項１２８記載の方法。
141. 共押出しされるタイ層材料の最終溶融温度が１９０℃乃至２５０℃である、請求項１２８記載の方法。
142. 支持材料は１％割線曲げ弾性率が１００ＭＰａを超える、請求項１２８記載の方法。
143. 請求項１２８記載の方法により製造される自動車車体の外装部品。
144. 請求項１２８記載の方法により製造される電気器具本体部。
145. （ａ）少なくとも１のイオノマー及びタイ層からなるラミネートを生成すること（少なくとも１の当該イオノマー層が外層を含み、当該タイ層が支持層を含む）；
     （ｂ）当該ラミネートから成形品を生成しラミネート成形品となること；及び
     （ｃ）支持材料を、当該支持材料が支持層に固定されるようなラミネート成形品に固定すること、
     を含む方法により生成される複合物品。
146. ラミネートがブロー成形され、ラミネート成形品を生成する、請求項１４５記載の複合物品。
147. ラミネートが熱成形され、ラミネート成形品を生成する、請求項１４５記載の複合物品。
148. 支持材料がラミネート成形品に射出成形され、複合物品を形成する、請求項１４５記載の複合物品。
149. 支持体がラミネート成形品にブロー成形され、複合物品を形成する、請求項１４５記載の複合物品。
150. 当該物品が少なくとも２のイオノマー層を含む、請求項１４５記載の複合物品。
151. 少なくとも１のイオノマー層が顔料を含む、請求項１４５記載の複合物品。
152. 少なくとも２のイオノマー層が外層と第２層を含む、請求項１４５記載の複合物品。
153. 第２層が顔料を含む、請求項１５２記載の複合物品。
154. 支持層が酸ポリマー及び支持材料のブレンドであり、当該支持材料が支持層において、支持層の１０重量％乃至８０重量％で存在する、請求項１４５記載の複合物品。
155. 支持材料がＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）、ＥＰ（エチレン−プロピレンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、 アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレン スルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体から選択され、同様にこれら物質のブレンドからも選択される、請求項１４５記載の複合物品。
156. タイ層が、酸ポリマーを含み、当該酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、およびアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項１４５記載の複合物品。
157. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１５６記載の複合物品。
158. ラミネート成形品の厚さが２００μｍ乃至６０００μｍである、請求項１４５記載の複合物品。
159. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに５ｇｄ／分 未満内にある、請求項１４５記載の複合物品。
160. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに４ｇｄ／分 未満内にある、請求項１４５記載の複合物品。
161. 少なくとも１のイオノマー層が２以上のイオノマーのブレンドである、請求項１４５記載の複合物品。
162. 当該ブレンドが亜鉛中和されたイオノマーおよびナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項１６１記載の複合物品。
163. 少なくとも１のイオノマー又はイオノマーブレンドは、メルトインデックスが０．２ｄｇ／分乃至８ｄｇ／分である、請求項１６１記載の複合物品。
164. 少なくとも１の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドは、メルトインデックスが１乃至３０ｄｇ／分である、請求項１４５記載の複合物品。
165. 当該ラミネートが共押出し法により生成される、請求項１４５記載の方法。
166. 少なくとも１のイオノマー層は１８０℃乃至２３０℃の温度で共押出しされる、請求項１６５記載の複合物品。
167. 共押出しされるイオノマーの最終溶融温度が２００℃乃至２２０℃である、請求項１６５記載の複合物品。
168. タイ層材料が２００℃乃至２５５℃の温度で共押出しされる、請求項１６５記載の複合物品。
169. 共押出しされるタイ層材料の最終溶融温度が１９０℃乃至２５０℃である、請求項１６５記載の複合物品。
170. 支持材料は１％割線曲げ弾性率が１００ＭＰａを超える、請求項１４５記載の複合物品。
171. 複合物品がバンパー、グリル、ラゲージドア、ロッカーパネル、ボディパネル、フェンダー、ドア、フード、ミラーハウジング、ホイルカバー、トリム（ｔｒｉｍ）、ピラートリム（ｐｉｌｌａｒ ｔｒｉｍ）、ダッシュボード、シートカバー、インストルメントパネル、カップ容器（ｃｕｐ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）及びパーソナル容器（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）及びホルダーから選択される自動車の車体部の形状にて存在する、請求項１４５記載の複合物品。
172. 少なくとも１のイオノマー層が、ナトリウム及び亜鉛イオンで１０％乃至５０％まで中和されたエチレン誘導単位及びアクリル酸誘導単位からなるコポリマーである、請求項１４５記載の複合物品。
173. 電気器具本体部の形状における複合物品である、請求項１４５記載の複合物品。

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