JP2004525001A - イオノマーラミネート及びイオノマーラミネートからなる製品 - Google Patents

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Abstract

ラミネート構造体は少なくとも1のイオノマー樹脂層(a)及び少なくとも1の酸ポリマー又は酸ポリマーと熱可塑性ポリオレフィンのブレンド(b)を有し、熱成形され得、成形品を生成し、更なるポリオレフィン支持体が提供され得る。ラミネートは着色され、プラスチック支持体の表面をプリントする必要性をなくし得る。ラミネートは自動車部品及びスポーツ用具の製造において有用である。

Description

【0001】
発明の分野
本発明はポリオレフィン等の支持材料と接触するイオノマー及び酸ポリマ−ラミネ−トからなる複合材料並びにイオノマー/酸ポリマ−ラミネ−ト成形品から製品を製造する方法に関する。
【0002】
発明の背景
自動車、旅行鞄、電気器具、及び他の耐久性のある製品のような製品にプラスチックから製造される耐久性及び光沢のある外表面材(フェ−シア)を用いると、これら製品の美感と実用性の双方が増す。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ−ボナ−ト、ポリスチレン等の多くのプラスチックが有する物理的特徴のために、不可能でないにしても、これらの外表面を従来の塗料を用い、一般的な塗装技術により着色することは困難であることが多い。さらに、そのような表面が塗装可能である場合においても、その塗料自体が環境問題となる。プラスチック製品に塗料を塗ることにより大気、水及び土地への揮発性有機化合物(“VOC”)の存在を増大させる。また、塗料はリサイクルされる前に使用している不快な溶媒を取り除かなければならないために、塗料が存在することにより製品のリサイクル性は低下する。そのため、このような製品に用いる、塗料を使用しなくとも防食性があり且つ装飾的な新規な外表面材を開発することに高い関心がある。
【0003】
イオノマー物質は本技術分野で公知であり、プラスチックフィルムに有用であると共に種々のプラスチック支持体のコ−ティングに有用となることは公知である。例えば、米国特許第5,482,766号、4,148,972号、5,543,233号、4,800,130号、4,656,098号、5,206,294号、4,335,175号;DE 36 26 809 A;EP 0 721 856;及び特開平08−269409,特開2000085062,及び特開平04−052136を参照のこと。イオノマーコーティングは耐引掻性及び耐磨耗性と同様、靱性及び美感に対しても有用である。イオノマーを用いる問題としてイオノマーシート又はイオノマー層を支持体層に結合する問題が依然存在する。支持体が予備成形され、その後イオノマーが支持体に固定される(近年の成形法において最も多くなされている)場合には、この問題は特に当てはまる。例えば、支持体がポリプロピレン又はエチレン−プロピレンコポリマーのような物質から製造される自動車のバンパーである場合、支持材料は一般に射出成形され、第1工程でバンパーを形成する。その後、このバンパーを着色するために、従来の自動車塗料で塗装されるか、そうでなければ材料には成形後、バンパーに固定されなければならないものもあり、例えば、積層されたイオノマー又はイオノマー層等の多層材料をバンパーに固定することは非現実的となる。
【0004】
ここで必要とされるのは、美感が望まれるにもかかわらず塗装を必要としない製品、及びイオノマーが1以上の層を含み、所望の最終用途製品の形状に予備成形され、その後支持体が成形されたイオノマー材料に固定することが可能なように、予め着色されたイオノマーのような材料を支持体に接着する方法がある。
【0005】
発明の概要
本発明は少なくとも1のイオノマー層及びタイ層を含むラミネート及びこのラミネートから製造される複合物品に関する。少なくとも1のイオノマー層及びタイ層は互いに接し、ラミネートを形成する。ラミネートは成形され、所望の最終使用製品となり得る。他の実施態様においてラミネート成形品は支持材料に固定され、複合物品を形成し得る。所望により、少なくとも1のイオノマー層は着色され得る。タイ層は一般に、酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン及び他の熱可塑性樹脂、及びそれらのブレンドから選択される1以上の材料層である。隣接ラミネート層のメルトインデックス(MI)は、ある実施態様において互いに5dg/分未満内にある。
【0006】
他の実施態様において、タイ層は酸ポリマー及びポリオレフィンからなるブレンドであり得、ブレンドにおいてポリオレフィンはブレンドの10重量%乃至90重量%で存在し、ポリオレフィンは1%割線曲げ弾性率が少なくとも100MPaである。他の実施態様において、タイ層は酸ポリマーと支持体として用いられる材料とのブレンドである。
【0007】
ラミネート成形品は任意の適切な技術(例えばラミネートを生成するための共押出し)により製造され、その後ラミネート成形品を生成するために成形される。ラミネートの成形は任意の適切な手段(熱成形又はブロー成形等)により行なわれ得る。その後ラミネート成形品は、射出成形等の任意の適切な技術を用いて支持体に固定され得、複合物品を形成する。ラミネート成形品及び複合物品は任意の有用な製品、例えば自動車内外装の成形品、燃料タンク、スポーツ器具、及び電気器具部品、カウンター甲板及び流し、又は高耐衝撃性及び耐引掻き性が望まれる他の製品等の形状をとり得る。
【0008】
発明の詳細な説明
本明細書において、“ラミネート”の用語は、フィルム、シート又は層の形状で任意の数の同一又は相違する材料を意味するために用いられる。各層は、任意の適切な手段により互いに固定され、例えば材料の固有の性質により互いに密着し、または加熱、放射、化学的な方法若しくは他の適切な方法等により材料の密着性を誘起する。ラミネートを形成する方法の例としては、共押出し、熱的貼り合せ、又は接着結合、又はそれらの組み合わせがあるがこれらに制限されるわけではない。
【0009】
本明細書において、“層”の用語は、任意の適切な手段により互いに固定されて形成される各々の1以上の同一又は相違する材料を意味する。例えば材料の固有の性質により互いに密着し、または加熱、放射、化学的な方法若しくは他の適切な方法等により材料の密着性を誘起する。“層”の用語は、異なる境界が材料間で存在するような最終生成物中に互いに接する検出可能な、個別の材料をいうがこれらに制限されるわけではない。“層”の用語は、層の至るところで連続する材料を有する最終製品を含む。
【0010】
本明細書において、“複数の族(Groups)又は族(Group)”の用語は、HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版 1997年)における周期律表の族に対し新規の番号を付するシステムに基づいて用いる。
【0011】
本発明はラミネート、及びそのラミネートを生成する方法に関し、本ラミネートは耐引掻き性及び耐衝撃性の物品を製造するために有用であり、一方で、高い美的品質を維持する。図1に示されるように本発明のある実施態様は、第1面x及び第2面yを有しているタイ層bを含むラミネートであり、ここで第1面は少なくとも1のイオノマー層aに固定され、タイ層は、酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドから選択される1以上の材料層を含む。これは図1で図示されており、bはタイ層を表わし、aは少なくとも1のイオノマー層を表わし、b及びaは任意の適切な手段によりタイ層の第1面で互いに固定されており、固定層は任意の適切な技術によりその後成形され得るラミネートを形成する。第2面は図2及び3において示されるように支持材料cに固定可能であり、その後複合物品に成形される。ラミネートは、支持材料をラミネートに固定する前に成形され、その後所望の最終用途製品の形状を有する独立した製品を形成する。
【0012】
ラミネートは、耐衝撃性の“複合材料”を形成するために“支持”材料に固定され得る。ラミネートの実施態様は、少なくとも1のイオノマー層を含む多層構造及び少なくとも1の“支持層”を含む“タイ層”を含む。1以上のイオノマー層は1以上の材料のブレンドとなり得、タイ層は1以上の材料のブレンドである複数の材料層を含み得る。従って、タイ層は、イオノマー層又は複数の層を少なくとも1の支持材料に接着させる手段であり、その結果、例えば、自動車の外装又は内装部品(ドア、バンパー、ダッシュボード、ピラートリム等)又は電気器具部品(冷凍ドアの外装、冷凍ドアの内装、洗濯機の又は食器洗い機の外装等)等の複合物品を形成する。
【0013】
タイ層は少なくとも1の酸ポリマー又は酸ポリマーと他の材料のブレンドを含み、少なくとも1のイオノマー層と共にラミネート中に組み込まれ、ラミネートを形成する。ラミネート層は当業者に公知の任意の従来の方法(例えば共押出し技術)により生成され得る。ラミネートは、製造される所望の最終製品の形状に(例えば所望の実施態様において熱成形又はブロー成形により)成形される。従って、ラミネート成形品は、ポリオレフィン又は他の熱可塑性樹脂等のプラスチック支持材料に固定され、複合材料又は複合物品を射出成形法又は他の適切な技術により形成する。
【0014】
ラミネート及び複合材料の実施態様は図1−3に示されるように記載され得る。図1のある実施態様において、Iは少なくとも1のイオノマーa及びタイ層bを有するラミネートを示す。層a及びbは1層のみに制限されることを意味するのではなく、それぞれが多層又は複数の材料のブレンドとなり得ることを意味している。
【0015】
本発明の複合材料の実施態様は、図2に示され、Iは少なくとも1のイオノマー層a及びタイ層bを有するラミネートを示し、IIはラミネートIと少なくとも1の支持層cを含む複合材料であることを表わしている。層a,b及びcは1層のみに制限されるのではなく、各層が多層又は複数の材料のブレンドであり得ることが理解される。その結果、ある実施態様において、イオノマー層は互いに固定される1乃至10層、他の実施態様において2乃至5層、さらに他の実施態様において2乃至3層を含み、一方タイ層はある実施態様において互いに固定される1乃至10の材料層、他の実施態様において2乃至5材料層、及びさらに他の実施態様において1乃至3材料層を含み得る。
【0016】
本発明は本明細書においてラミネート又は複合材料を形成する種々の層の各々が区別されるように位置している場合に制限されない。層は例えば、顕微鏡検査技術により区別され得るか、区別され得ないこともあり、従って互いに連続しており、その結果、表面に表れたイオノマー層又は複数の層から支持層又は、中間にある結合までの連続する層を形成する。本発明の所望の実施態様において、種々の材料層は共連続的であり、1の層の外縁が終了するところで、他の層もまた終了する(図1乃至3で示される)。しかし、他の実施態様において、層は不連続であり、ある層は他の層を覆う。
【0017】
本発明の複合材料の更なる他の実施態様に対する説明図として、ラミネート及び複合材料は図3に示され、ラミネートIは、同一又は相違し得る少なくとも2のイオノマー材料層a及びa’を有し、タイ層は同一又は相違し得る少なくとも2の材料層b及びb’を有し、ラミネートは支持層cに固定され、この実施態様では単一層として示される。b’層は支持層に固定可能であり、“支持層”とも呼ばれ得、1又は2以上の材料(例えば酸ポリマー、ポリオレフィンホモポリマー等の熱可塑性樹脂、コポリマー及びインパクトコポリマー等)のブレンド及びそれらのブレンドから構成され得る。
【0018】
タイ層及び支持体は互いに固定され、2層間で接着領域を形成する。所望により、接着領域は一定であり、連続的である。また、他の実施態様において、最終複合成形品は、少なくとも1のイオノマー層の少なくとも一部が外部環境にさらされ、例えば、自動車バンパー又は電気器具の外装等のように目に見え、一方、他の実施態様において、イオノマー層の一部又は全部が外部環境にさらされないか、目に触れないような成形品である。下記はラミネートの各成分:Iを構成する少なくとも1のイオノマー及びタイ層、及びイオノマーと酸ポリマーと共に複合材料IIを構成する支持層についてより詳細に記述するものである。
【0019】
イオノマー
本発明において有用なイオノマーはC乃至Cα−オレフィン誘導単位(本明細書においてエチレンは“α−オレフィン”として含まれる)及びC乃至Cのα,β−エチレン系の不飽和カルボニル酸のコポリマーであるイオン性化合物であり、ポリマーの少なくとも5%の酸性側基と結合する1以上の種類の金属イオンを含む。一般的なイオノマーとその製造方法は、例えば米国特許第3,264,272号、4,911,451号、5,210,138号、及び5,929,174号;及びWO 98/52981、95/11929、96/23009、97/11995及び97/02317及び2 COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE 755−772頁(Colin Booth & Colin Price, ed. Pergamon Press 1989年)の記載、特にエチレン系物質に関し開示されている。
【0020】
本発明のイオン性コポリマーを生成するために適した金属イオン又は複数の金属イオンは、元素周期律表の第1乃至13族の1、2、又は3価の金属イオンを含む。複数の実施態様は、以下の金属イオンNa、K、Li、Cs、Ag、Hg、Cu、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al2+、Sc3+、Fe3+、Al3+及びYt3+を含む。上記の種々のイオンにおいて、Mg2+、Na及びZn2+は所望の実施態様において用いられる金属である。イオノマーのカルボン酸基と所望の金属化合物(金属酸化物、金属クロライド等)由来の金属イオンとの反応は、“中和反応”として呼ばれいる。
【0021】
本発明に有用なイオノマーは、単独のイオノマー又は2以上のイオノマーのブレンドとして一般に、ある実施態様において、イオノマー重量で20重量%を超えるα−オレフィン誘導単位、他の実施態様において40重量%のα−オレフィン誘導単位、ある実施態様において60重量%を超えるα−オレフィン誘導単位、さらに他の実施態様において80重量%を超えるα−オレフィン誘導単位であり、他の実施態様において95重量%未満、他の実施態様において85重量%未満、さらに他の実施態様において75重量%未満のα−オレフィン誘導単位であり、他の実施態様において20乃至95重量%α−オレフィン誘導単位であり、イオノマーを構成するα−オレフィン誘導単位の所望とされる範囲は、本明細書で記載の任意の上限と任意の下限の任意の組み合わせの範囲となる。ある実施態様において5乃至25重量%、他の実施実施態様において1乃至15重量%、他の実施態様において8乃至20重量%のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導単位であり、有用なイオノマーの所望とされる実施態様は、本明細書に記載の任意のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導単位の重量%の任意の上限と任意の下限を含み得る。
【0022】
ポリマーは、必要とされる耐引掻き性又耐損傷性が維持される条件で、ある実施態様において全重量の中和可能なカルボキシレート基を基準として10%乃至90%、他の実施態様において20%乃至80%、さらに他の実施態様において40%乃至75%、さらに他の実施態様において5%乃至70%の間の任意の程度までイオノマーを生成するために中和され得る。所望される中和濃度は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の中和%を含み得る。
【0023】
イオノマーのある実施態様は下記の構造(1)のように記載され得る。
【化1】
Figure 2004525001
式中、X及びXは同一又は相違し、水素又はC乃至Cアルキルとなり得、Mn+は金属イオン又はNH である。勿論、nが2−4の場合、例えばZn2+等の2価金属を伴うような場合、イオノマーに対する電荷の中和は同一のポリマー鎖又は隣接ポリマー鎖からなるn個の酸性基の全てと反応することにより得られる。構造(1)はイオノマーがブロックコポリマーであるか又はブロックコポリマーとなるように制限されると解釈されることを意図していない。i,j及びkの値は下記の関連式(2)及び(3)により決定される。
【0024】
【数1】
Figure 2004525001
【数2】
Figure 2004525001
式中、Qは、ある実施態様において全イオノマー重量に対し酸モノマー由来の10乃至40%のポリマー単位、他の実施態様において全イオノマー重量に対し酸モノマー由来の15乃至20%のポリマー単位であり、Pはある実施態様において金属イオンで中和された10乃至80%、他の実施態様において20乃至70%、及びさらに他の実施態様において20乃至60%の酸性基であり、さらには上記のような範囲である。ある実施態様においてエチレンから誘導されるポリマー成分iは線状又は分岐され得る。
【0025】
イオノマー又は2以上のイオノマーのブレンドは、厚さが25μm乃至6000μm、他の実施態様において25μm乃至700μmであるシート又は層内に形成され得、高い光沢、耐引掻き性及び耐磨耗性を有する。有用なイオノマー又はイオノマーのブレンドは、ある実施態様においてピークメルト温度が75℃を超え、他の実施態様において75℃と100℃の間、及びある実施態様において75℃と95℃の間、及び他の実施態様において80℃と90℃の間であり、メルトインデックス(MI)はある実施態様において0.1dg/分と30dg/分(ASTM D1238,190/2.16)の間、ある実施態様において0.2乃至8dg/分、他の実施態様において0.5乃至5dg/分、さらに他の実施態様において0.8乃至2.5dg/分であり、所望の範囲は本明細書に記載の任意の上限のMIと任意の下限のMIを任意に組み合わせた範囲となり得る。
【0026】
本発明で有用なイオノマーは、ラミネート及び複合材料に対し耐引掻き性及び耐衝撃性を付与する。イオノマー又はイオノマーブレンドは1%割線曲げ弾性率(ASTM D−790)が、ある実施態様では100MPaを超え、他の実施態様においては300MPaを超え、さらに他の実施態様において400MPaを超え、ある実施態様では150と400MPaの間、他の実施態様において200乃至350MPaとなる。所望のイオノマーはエチレンメタクリル酸コポリマーイオノマーとエチレンアクリル酸コポリマーイオノマー等である。特に好ましいイオノマーはアクリル酸又はメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩又は亜鉛塩のイオノマーである。
【0027】
さらに好ましい実施態様において、Zn2+及びNa等の2価の金属イオン及び1価の金属イオン(カチオン)と中和されるエチレンアクリル酸コポリマー系のイオノマーの特定のブレンドは、例えば有用となる米国特許第5,210,138号及び5,929,174号に開示されるような相乗的なMI“アップリフト(uplift)”を表わす。本発明のある実施態様において、ラミネートを構成する1以上のイオノマー層は、MI値が0.6乃至1.0dg/分の第1イオノマーと、MI値が2.1乃至3.0dg/分である第2イオノマーとのブレンドである。第1イオノマー及び第2イオノマーとのブレンドは、ある実施態様において45重量%乃至95重量%の第1イオノマー、他の実施態様において55重量%乃至85重量%の第1イオノマー、及びさらに他の実施態様において65重量%乃至80重量%の第1イオノマー、及びさらに他の実施態様において72重量%乃至78重量%の第1イオノマー、及びさらに他の実施態様において75重量%の第1イオノマーを含み、所望とされる範囲は本明細書に記載の重量%の任意の上限と任意の下限を含み得る。ブレンドは異なるメタレーション(異なる金属及び/又は異なるメタレーション%)、異なるMI値、又は変数の組み合わせを伴う2以上のイオノマーのブレンドを含み得る。
【0028】
本発明で有用な他のイオノマーは、例えばブタジエン−アクリル酸コポリマーイオノマー、ペルフルオロスルホナートイオノマー、ペルフルオロカルボキシラートイオノマー、テレケル酸ポリブタジエンイオノマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーイオノマー、スチレン−アクリル酸コポリマー イオノマー、スルホン化ポリスチレンイオノマー、スルホン化ポリペンテナマーイオノマー、テレケル酸ポリイソブチレンスルホン化イオノマー、アルキル メタクリラート−スルホナートコポリマーイオノマー、スチレン系ポリアンホリテスイオノマー及び酸−アミンイオノマー等があるがこれらに制限されるわけではない。カルボン酸系の側基の塩を用いるイオノマーの一般的な例は、GB1,011,981号;米国特許第3,264,272号;3,322,734号;3,338,734号;3,355,319号;3,522,222号;及び3,522,223号に開示されている。ホスホナート系の側基を用いるイオノマーの一般的な例は、米国特許第3,094,144号;2,764,563号、3,097,194号;及び3,255,130号に開示されたイオノマーを含む。スルホンナート系の側基をを用いるイオノマーの一般的な例は、米国特許第2,714,605号;3,072,618号;及び3,205,285号に開示されているイオノマーを含む。他の有用なイオノマーは一般に米国特許第5,631,328号、5,631,328号、5,554,698号、4,801,649号、5,320,905号、5,973,046号及び4,569,865号に開示されているイオノマーを含む。
【0029】
エチレン誘導単位とアクリル酸(AA)誘導単位からなるコポリマーを含むイオノマーが所望される。表1に示されるように、市販のイオノマーは、例えばIOTEKイオノマー(ExxonMobil Chemical Company,ヒューストン,TX)があり、例えばIOTEK8000((中和の前の)15重量%アクリル酸からなる45%のナトリウムで中和されたエチレン系のイオノマー)、及びIOTEK7030(15重量%アクリル酸からなる25重量%の亜鉛中和されたエチレン系イオノマー、及びSURLYNイオノマー(DuPont Company,Wilmington,DE)等を含むが、これらに制限されるわけではない。
【0030】
1以上のイオノマー層は、酸化防止剤、顔料又は染料、及び他の試薬等の添加剤を含み得る。ある実施態様において、最終複合材料中、少なくとも1のイオノマー層は、顔料、酸化防止剤、又は他の添加剤を含む。外面用途ではTINUVEN 791(CIBA Specialty Chemicals)又はUVASIL2000HM又はLM(Great Lakes Chemicals)等のUV安定剤を、シリコン系組成物と共に添加することが望ましい。また、耐引掻き性に対して、MB50001及び/又は MB50−321 (Dow Corning Corporation)等のシロキサン系組成物を添加することが有用である。効果的な濃度は本技術分野において公知であり、ベースポリマーの種類、二次加工の態様及び最終用途に依存する。さらに、水素化樹脂及び/又は石油炭化水素樹脂及び他の可塑剤は改質剤として用いられ得る。
【0031】
添加剤の他の実例は、1以上の熱安定剤又は酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、ナイロン及び他のポリアミド及び熱可塑性樹脂、核剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、フィラー、ロジン又はロジン樹脂、ワックス、異なる可塑剤及び他の添加剤を、一般的に用いられる量で含む。ある実施態様において、自動車産業で用いられるような金属化または金属フレークの顔料が用いられ得る。顔料は第1、第2、第3イオノマー層又は任意の他の層に含まれ得る。例えば、顔料は所望により第2層にのみに存在し得るが、第1層は顔料を全く含まなく、光沢、ラミネートに対して耐引掻性を提供する。この第2層は金属粉顔料又は金属フレークのブレンドを有し、最終製品が光沢性のある金属外観を有し、例えば自動車の外装部品に有用な画角(“フロープ(flop)”)又は例えば自動車の内装に有用な無光沢性によって決まる外観を変化されるような方法で加工され得る。
【0032】
タイ層
本発明のある実施態様において、タイ層の材料(図1−3のb及びb’等)は酸ポリマーであり、同一又は相違する酸ポリマーからなる1以上の層を含み得る。他の実施態様において、少なくとも1のタイ層は酸ポリマーと、α−オレフィン系ポリマー(又はさらに記載される他の熱可塑性樹脂(“支持体”))等の他のポリマーとのブレンドとなり得る。所望により、少なくとも支持層が酸ポリマーと材料とのブレンドであり、最終的な複合物品の支持材料として用いられる。タイ層は少なくとも1の材料層を含む、ある実施態様において少なくともイオノマー層又は複数の層に固定され、さらなる実施態様において支持層に固定される。タイ層は厚さがある実施態様において2.5μm乃至6000μm、他の実施態様において25μm乃至650μm、さらに他の実施態様において2.5μm乃至400μm、さらに他の実施態様において2乃至100μm、及びさらに他の実施態様において10μm乃至1000μmの範囲にある。
【0033】
酸ポリマーは不飽和カルボン酸と少なくとも1のα−オレフィンとの共重合により一般に生成される広範囲な種類の化合物を表わす。所望により、カルボン酸はカルボン酸単独で生成されるかエステルとの組み合わせにより生成され得る。さらに好ましくは、酸ポリマーは下記の構造(4)により示される酸ターポリマーとなり得る。
【0034】
【化2】
Figure 2004525001
式中、X及びXは同一又は相違し、水素又はC乃至Cアルキルとなり得、Rはある実施態様においてC乃至C10のn−アルキル又は分岐したアルキル、他の実施態様においてC乃至Cのn−アルキル又は分岐したアルキルとなり得、jは酸ターポリマー重量に対し5乃至15%の値を有し、kは5乃至25%の値、iは65乃至90%の値を有する。構造(4)は酸ポリマーがブロックコポリマー又はブロックコポリマーに制限されると解釈されることを意図していない。ある実施態様において、酸ポリマーは部分的に中和され、所謂“軟質イオノマー”を生成するか、部分的に中和される酸ポリマーとなり得、中和度は10%乃至75%である。中和されるカルボン酸基はイオノマーに対して上記のように特徴づけられ得る。所謂、軟質イオノマーは、例えばWO97/02317に開示されている。
【0035】
タイ層の材料として有用な酸ポリマーは、メルトインデックス(MI)がある実施態様において0.1乃至40dg/分、他の実施態様において1乃至30dg/分、更なる他の実施態様において2乃至20dg/分、及び更なる他の実施態様(ASTM D1238,190/2.16)において2.5乃至10dg/分であり、所望の範囲は本明細書で開示した任意の上限と任意の下限のMIとの組み合わせを含む範囲である。
【0036】
本発明のある実施態様において、酸ポリマーは酸ターポリマー(エチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位(特にメチルアクリレート誘導単位)、及びアクリル酸誘導単位からなるターポリマーを含む)であり、例えば米国特許第5,397,833号、及び5,281,651号で開示されており、本明細書は“EAAT”として呼ばれる。他の有用な酸ポリマーは米国特許第4,307,211号、及び5,089,332号に開示されている。ある実施態様において、ラミネートのタイ層に有用な酸ポリマーは、エチレン誘導単位,アルキルアクリレート誘導単位、及びアクリル酸誘導単位からなるターポリマーであり、アルキルアクリレート誘導単位はメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート及びそれらの組み合わせから選択される。
【0037】
本発明に用いられる酸ポリマーのある実施態様において、エチレン/メチルアクリレート/アクリル酸(E/MA/AA)ターポリマーは、全ポリマー重量を基準として4乃至40重量%、他の実施態様において5乃至35重量%のアクリレート含有量を含む。アクリル酸誘導単位含有量は、ある実施態様において1乃至10重量%,他の実施態様において2乃至8重量%である。記載されている他の態様、所望の酸ターポリマーは、ポリマーの5重量%乃至15重量%のアクリル酸誘導単位のターポリマー、及びポリマーの5重量%乃至25重量%のメチルアクリレート誘導単位のターポリマーである。そのターポリマーの残りの成分はエチレン誘導単位から構成される。
【0038】
E/MA/AAターポリマーは、広範な範囲のメルトインデックス(MI)、ある実施態様において一般に0.1と100dg/分の間、ある実施態様において0.1乃至30dg/分、及び他の実施態様において1乃至10dg/分、及びさらに他の実施態様(ASTM D1238,190/2.16)において0.5乃至5dg/分であり、本明細書で記載の任意のMIの上限と任意のMIの下限とを含むターポリマーの所望のMIの実施態様である。
【0039】
表1に記載のように、本発明のタイ層に有用な酸ポリマーの商品は例えば、6.5重量%のメチルアクリレート誘導単位及び6.5重量%のアクリル酸誘導単位を有するESCOR AT−310樹脂、及び18重量%メチルアクリレート誘導単位及び6重量%のアクリル酸誘導単位を有するESCOR AT−320があり、両商品ともエチレン酸ターポリマー(ExxonMobil Chemical Company,ヒューストン,TX)であるがこれらに制限されるわけではない。軟質イオノマーはIOTEK 7510(6重量%のアクリル酸及び20重量%の(中和される前の)メチルアクリレートからなる69%の亜鉛中和された酸ターポリマー)、及びIOTEK 7520(6重量%のアクリル酸及び20重量%のメチルアクリレートからなる43%中和された酸ターポリマー)として市販されており、またExxonMobil Chemical Companyからも市販されている。
【0040】
少なくとも1のタイ層、又はその代わりに支持層からなる材料は、酸ポリマー、軟質イオノマー、及び熱可塑性樹脂(例えば、ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、インパクトコポリマー(ICP)、ポリカーボナート、ポリアミド、及びそれらのブレンド)から選択され得る。他の適切な熱可塑性樹脂は、下記(“支持体”)に記載されており、本明細書に記載のような任意の量で用いられ得る。酸ポリマー、又は熱可塑性樹脂と酸ポリマーとのブレンドは所望のタイ層の材料である。ある実施態様において、タイ層からなる1の層は酸ポリマーと高密度ポリエチレンポリマーブレンドから製造される。他の実施態様において、タイ層は酸ポリマーとポリプロピレンのブレンドである。さらに他の実施態様において、タイ層の1層は酸ポリマーとインパクトコポリマーのブレンドである。
【0041】
所望される実施態様において、タイ層は少なくとも第1層及び支持層、及び任意の数の介在する層からなり、第1層はイオノマー層に固定され、支持層は支持体に固定可能であり、支持層は酸ポリマー、好ましくは酸ターポリマーのブレンドであり、複合物品中の支持体として用いられる材料である。ブレンドは、ある実施態様において支持層ブレンドの重量の10重量%乃至90重量%、他の実施態様において20重量%乃至80重量%、さらに他の実施態様において25重量%乃至65重量%、さらに他の実施態様において40重量%乃至60重量%の酸ターポリマーを含み、支持層の所望の実施態様は、本明細書に記載の酸ポリマー重量の任意の上限と任意の下限からなる任意の組み合わせを含む。
【0042】
少なくとも1のタイ層の材料とブレンドするために用いられる支持材料は、1%割線曲げ弾性率(ASTM D−790)が、ある実施態様において100MPaを超え、他の実施態様において200MPaを超え、さらに他の実施態様において300MPaを超え、及びさらに他の実施態様において500MPaを超え、さらに他の実施態様において900MPaを超え、及びさらに他の実施態様において100,000MPa未満である。
【0043】
少なくとも60重量%のアイソタクチックの繰返し単位を含むポリオレフィンが本発明のある実施態様において所望され、他の実施態様においては少なくとも70重量%のアイソタクチック繰返し単位が所望される。
【0044】
酸ポリマーとのブレンドに有用である適切なタイ層は、アモルファスのゴム材料(例えばICP)を含むが、室温又は室温より少し高い温度で液体である高アモルファスポリマー、(例えば“ホットメルト接着剤”として一般的である)は、本発明のある実施態様においてタイ層は実質的に存在しない。これはホットメルト接着剤が、仮に存在するとしても本発明のある実施態様においてタイ層の1重量%以下の程度までであることを意味する。タイ層のある実施態様において、エチレンビニルアセテート(EVA)は実質的に存在していなく、仮に存在しているとしてもタイ層の0.5重量%以下の程度までであることを意味する。最後に、さらに他の実施態様において、粘着剤は実質的に存在していなく、仮に存在していてもタイ層の0.1重量%以下の程度までであることを意味する。
【0045】
タイ層はまた、イオノマー層に対して上記のような添加剤、例えば顔料、染料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、及びタイ層の性能を向上するための他の試薬も含む。例えば1以上の熱安定剤又は酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、核剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、フィラー、ロジン又はロジンエステル、ワックス、異なる可塑剤及び他の添加剤を、一般的に用いられている量で含む。
【0046】
支持体
本明細書で定義されるような支持材料は、本技術分野において公知の任意の手段によりラミネートに固定可能な任意の材料である。所望により、支持体はタイ層、(所望によりタイ層の第2面y)に接し固定され、複合材料又は複合物品を形成する。他の態様において、支持体は複数層の実施態様におけるタイ層の支持層に固定され得る。支持材料は所望により、ブレンドに適した支持材料に対して上記のような1%割線曲げ弾性率を有し、支持層を形成する。
【0047】
本発明のある実施態様において、支持体は、発泡体を含む任意の形態の、POLYMER TECHNOLOGY DICTIONARY 443(Tony Whelan,ed.,Chapman & Hall 1994年)にて定義されるような任意の“熱可塑性”材料である。そのような材料は、所謂ポリオレフィン、エンジニアリング熱可塑性樹脂、熱可塑性ゴムエラストマー、プラスチック、及び本技術分野において公知の他の熱可塑性樹脂を含み、特に、ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー及びインパクトコポリマー(ICP)、ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー(LLDPE,LDPE,HDPE等)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエンモノマー)又はEP(エチレン−プロピレンゴム)、プラストマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、アセタールポリマー、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体であり、同様にこれらの物質のブレンド及びHANDBOOK OF PLASTICS, ELASTOMERS, AND COMPOSITES 3.18−3.25 (Charles A. Harper,ed.,McGraw−Hill Inc.1992年)に記載されている物質を含む。適切な熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンドは本技術分野において公知の任意の適切な手段により生成され得、物理的なブレンドによるか、そのまま反応器により生成され得る。
【0048】
所望により、支持材料はメルトフロー速度(MFR)がある実施態様において(ASTM D1238,230/2.16)10dg/分以上、他の実施態様において20dg/分を超え、1%割線曲げ弾性率(ASTM D−790)が100MPa以上(及びタイ層とのブレンドに適したポリマーに対して上記定義した特性)であり、例えば、射出成形又はブロー成形、又はそのような材料を本発明のラミネートに固定するために本明細書に記載の他のそのような成形方法等により加工され得る。
【0049】
適切な熱可塑性樹脂は、ホモポリマー、コポリマー又はそれらの組み合わせ等の熱可塑性ポリオレフィンを含む。これらの熱可塑性ポリオレフィンは上記の酸ポリマー及び/又は下記により詳述される改質剤とブレンドされ得る。特に、これらの熱可塑性樹脂ポリマーは線状又は分岐のポリマーであり得、密度が0.85乃至0.95g/cmの範囲にあるポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマーを含む。適切なコモノマーの反応体は1のエチレン、C−C30α−オレフィン又はジオレフィン又はその組み合わせを含む。ジオレフィンは、例えばα,ω−ジエン及び特に、少なくとも7の炭素原子を含み,約30の炭素原子までを含むα,ω−ジエンを含む。そのような代表的なα,ω−ジエンは、例えば1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカジエン等を含む。更に、脂肪族、環状又は芳香族置換基を含むα,ω−ジエンもまた用いられ得る。他の有用な支持材料はナイロンの動的加硫アロイ及びイソブチレンとp−メチルスチレンとのコポリマー種である。
【0050】
適切な支持体のある実施態様は、ポリプロピレン又はポリエチレン物質である。ポリプロピレンはホモポリプロピレン、プロピレン系コポリマー、インパクトコポリマー又はブロックコポリマー、又はそれらの組み合わせとなり得る。“ポリプロピレン”の用語は、本明細書と本請求項で用いられる場合、任意のプロピレン系ポリマーが、ポリプロピレン重量の少なくとも60重量%のプロピレン誘導体を含むことを意味すると定義される。殆どの用途において、ポリプロピレン相は連続であるか又は殆ど連続であることが望まれる。ポリエチレンは、本技術分野で一般的なホモポリエチレン、エチレン系のコポリマー、ブロックコポリマー、プラストマー、及びエチレン系のゴムとなり得る。“ポリエチレン”の用語は、本明細書及び本請求項で用いられる場合、任意のエチレン系ポリマーが、ポリエチレン重量の少なくとも50重量%のポリエチレン誘導体を含むことを意味すると定義される。
【0051】
他の適切な支持材料は所謂プラスとマーと呼ばれ、ある実施態様において、プラストマーはC乃至C10のα−オレフィンからなるコポリマーであり、密度が0.915g/cm未満の範囲にある。他の実施態様において、本発明において有用なプラストマーは密度が0.85乃至0.97g/cmであり、メルトインデックス(MI)が0.10と20dg/分の間にある。プラストマーはまたエチレンとα−オレフィンコモノマー(プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテン等)からなるメタロセン触媒を用いたコポリマーとしても記載される。またプラストマーは1以上のこれらのコモノマーを十分に含むため、密度が0.85と0.915g/cmの間にある。市販されているプラストマーは、例えばEXACT 4150(エチレンと1−ヘキセンのコポリマーであり、1−ヘキセン誘導単位がプラストマーの18.5重量%までを構成する(ExxonMobil Chemical Company,ヒューストン,TX))である。
【0052】
ポリエチレン及びポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーはまた、所望される支持体である。ポリエチレンポリマーは低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)を含み得る。これらのエチレンポリマーは本技術分野において周知であり、エチレンホモポリマー及び高α−オレフィンを有するコポリマーの双方を含む。表1に示すように、ポリエチレンポリマーは、例えばHD9856D樹脂、幅広い分子量のバイモダル(bi−modal)ホモポリマー;EXCEED 357C32樹脂、エチレン/ヘキセンコポリマー;HD−6908、狭い分子量のホモポリマー;LL−6201.LLDPE、エチレン−ブタジエンコポリマー、及びEXACT(登録商標)プラストマー、低密度エチレン−ブタジエンコポリマー(これら全てExxonMobil Chemical Company(ヒューストン,TX)から市販されている)を含む。
【0053】
インパクトコポリマーは、支持材料として有用であり、同様に1以上のタイ層、好ましくは支持層としても有用であり得る。本明細書において、“インパクト コポリマー”(ICP)の用語は、実質的に熱可塑性樹脂である、ポリプロピレンとゴムとのブレンドを意味し、曲げ弾性率が40,000−250,000psi(270−1750MPa)の範囲にある。ICPは“ポリプロピレン成分”及び“ゴム成分”を有する。特に、有用なICPはポリプロピレン含有量がある実施態様において50重量%乃至95重量%の範囲、他の実施態様において50重量%乃至85重量%の範囲にあり、ゴム成分含有量がある実施態様において50重量%まで、他の実施態様において25重量%までの範囲にある。ゴムは、ゴム重量の70重量%までのエチレン誘導単位又は他のC乃至C10のα−オレフィン誘導単位を含み得、又は他の実施態様においてゴムの重量の20乃至70重量%のエチレン誘導単位又は他のC乃至C10のα―オレフィン誘導単位を含み得、又はさらに他の実施態様において40乃至60重量%のエチレン誘導単位又は他のC乃至C10のα−誘導単位を含み得る。支持体として有用な適切なインパクトコポリマーは、例えばExxonMobil PP8224(プラストマーとインパクトコポリマーのブレンドであり69重量%のポリプロピレン、14.1重量%のエチレン−プロピレンゴム、及び17重量%のエチレン−ヘキセンプラストマーを有する(ExxonMobil Chemical Company,ヒューストン,TX))である。
【0054】
インパクトコポリマーは支持材料として有用であり得るのと同様に、1以上のタイ層において、所望により支持層としても有用となり得る。本明細書で用いられる場合、“インパクトコポリマー”(“ICP”)の用語は、実質的に熱可塑性樹脂である、ポリプロピレンとゴムとのブレンドであり、曲げ弾性率が40,000−250,000psi(270−1750MPa)の範囲にあるブレンドを意味する。ICPは“ポリプロピレン成分”と“ゴム成分”を有している。通常、有用なICPは、ポリプロピレン含有量がある実施態様において50重量%乃至95重量%、他の実施態様において50重量%乃至85重量%の範囲にあり、ゴム成分はある実施態様において50重量%まで、他の実施態様において25重量%までの範囲にある。ゴムはゴム重量の70重量%までのエチレン誘導単位又は他のC乃至C10のα−オレフィン誘導単位、又は他の実施態様においてゴム重量の20乃至70重量%のエチレン誘導単位又はC乃至C10のα−オレフィン誘導単位、又はさらに他の実施態様において40乃至60重量%エチレン単位又は他のC乃至C10のα−オレフィン誘導単位を含み得る。支持体として有用な適切なインパクトコポリマーは、例えばExxonMobil PP8224(プラストマーとインパクトコポリマーのブレンドであり、69重量%ポリプロピレン、14.1重量%エチレン−プロピレンゴム、及び17重量%エチレン−ヘキセンプラストマー(ExxonMobil Chemical Company,ヒューストン TX)を有する)がある。
【0055】
ICPを製造する方法は、本発明において重要ではない。ICPは、個々の成分を溶融ブレンドする従来の方法により、又は“反応器ブレンド”(反応器での製造)により、又はこれら2つの方法の組み合わせにより、又は実質的に連続したポリプロピレンマトリックス内の不連続のエラストマー領域を分散できる他の方法により製造され得される。“反応器ブレンド”により、ポリプロピレンとゴム成分は一段階重合法又は多段階重合プロセスの間、そのままで製造されることを意味する。ゴム相は、ポリプロピレン相の至るところで分散される不連続の領域で存在する。通常、ゴムは、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレンターポリマーゴムとなるが、他のゴム成分も用いられ得る。本明細書及び本請求項で用いる“ゴム”の用語は、低いガラス転移温度(一般に−35℃以下)の非結晶質ポリマー成分を本来意味しており、一般にポリプロピレン誘導単位と、エチレンと少なくとも1のC乃至C10のα−オレフィンから選択される少なくとも1の他のモノマー誘導単位とのコポリマーを意味する。
【0056】
本発明で有用なICPは任意の適切な重合法を用いて製造され得る。ある実施態様において、重合法はメタロセン触媒システムの適用を含む。そのようなシステムは、本技術分野において周知であり、特定の所望の特徴を有するICPを製造することが可能である。ICPは、ある実施態様において4.0未満、他の実施態様において3.5未満、及びさらに他の実施態様において3.0未満、及びさらに他の実施態様において2.5未満の狭い分子量分布Mw/Mn(“MWD”)を有する。これらの分子量分布はビスブレーキングなしに過酸化物を用いて得られるか、分子量を減じるために設計された他の後反応器処理で得られる。ICPは重量平均分子量(GPCにより測定した場合のMw)が少なくとも100,000、他の実施態様において200,000、融点(Mp)が少なくとも145℃、他の実施態様において150℃、さらに他の実施態様において152℃、さらに他の実施態様において155℃である。
【0057】
ある所望の実施態様において、メタロセン触媒を用いて製造したインパクトコポリマーは、反応器で製造され、ここでコポリマーの“ポリプロピレン成分”は1段階で製造され、“ゴム成分”はポリプロピレン成分の存在下で他の段階で製造される。
【0058】
メタロセン触媒を用いて製造したICPの他の特徴は、ヘキサン可溶の濃度により測定される場合、ICPが含むアモルファスポリプロピレンの量である。本発明のICPはICPのポリプロピレン成分(非ゴム成分)中のアモルファスポリプロピレンが低含有量であるとして特徴づけられ得、ある実施態様では3重量%未満、他の実施態様において2%未満及びさらに他の実施態様において1重量%未満である。さらに他の実施態様において、測定可能なアモルファスポリプロピレンは存在しない。
【0059】
他の実施態様において、支持体用に有用なICPを製造する重合法は、チーグラー・ナッタ触媒システムの適用を含む。適切な触媒システムと製造方法は、例えば米国特許第6,087,459号、5,948,839号、4,245,062号及び4,087,485号で見出される。インパクトコポリマーの製造に有用な触媒システムは、例えば米国特許第4,990,479号、5,159,021号及び6,111,039号に記載のチーグラー・ナッタ触媒システムがある。
【0060】
ICPの製造法に関して、本発明に有用なICPはメルトフロー速度がある実施態様において10g/10分を超え、他の実施態様において100g/10分未満であり、又はある実施態様において1乃至100g/10分、他の実施態様において2g/10分乃至75g/分、他の実施態様において3g/10分乃至50g/10分である。さらに他の所望される実施態様において、MFRは5g/10分乃至40g/10分、さらに他の実施態様において15g/10分乃至40g/10分であり、ここで所望される実施態様は本明細書に記載のMFRの任意の上限と任意の下限との任意の組み合わせを含み得る。
【0061】
適切な支持材料の他の非制限的な商品は例えば、83重量%ポリプロピレン及び17重量%エチレン−プロピレンゴムからなるExxonMobil PP7032E2樹脂、及び78重量%ポリプロピレンと22重量%エチレン−プロピレンゴムからなるPP8102E3、ExxonMobil PP8114(外装用グレード)及びPP8224(内装用グレード)樹脂(これらは全てExxonMobil Chemical Company(ヒューストン, TX)から市販されている)等のポリプロピレンインパクトコポリマーを含む。
【0062】
最後に、支持体はラミネートに固定され得る任意の他の材料となり得、例えばブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、グラスファイバー、木、ガラス、エッチング加工されたガラス、シート状のアルミニウム又はフィルム状のアルミニウム、スチール又は他の金属及び金属アロイ、及びそれらのブレンドがある。
【0063】
本発明の支持材料は、例えば核剤を含み、即ちそのような添加剤を用いない場合の同一ポリマーと比較し、溶解物を冷却する場合に、ポリマーの結晶化速度を促進する目的で、特に核剤は利用される。ポリプロピレン用の核剤は多種存在し、本発明の支持体構造中に含まれるのに適している。適切な核剤は、例えば、H.N.Beck in Heterogeneous Nucleating Agents for Polypropylene Crystallization,11 J.APPLIED POLY.SCI.673−685頁(1967年)及びin Heterogeneous Nucleation Studies on Polypropylene,21 J. POLY. SCI.:POLY.LETTERS 347−351頁(1983年)に開示されている。適切な核剤は、例えばナトリウム ベンゾアート、ナトリウム 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファート、アルミニウム 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファート、ジベンジリデン ソルビトール、ジ(p−トルイリデン)ソルビトール、ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール及びN’,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミド、及び不均化されたロジンエステルの塩がある。
【0064】
他の添加剤は、配合する者の物質の使用目的、知識と経験からの思いつきにより、支持体構造又は任意の他のイオノマー又はタイ層中に含まれ得る。ある実施態様において、任意の層中にポリマーの酸化的分解を抑制するための第1の酸化防止剤、及びポリマーに大なり小なり存在し得る中和された酸触媒の残渣に対する酸掃去剤が含まれる。酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール酸化防止剤及びヒンダードアミン光安定剤であり、その複数の酸化防止剤とその適用は本技術分野において周知である。酸掃去剤は、例えばナトリウム、カルシウム、又は亜鉛ステアリン酸塩等の弱脂肪酸の金属塩及びハイドロタルサイト又はDHT−4A(Mg4.5Al(OH)13CO3.5HO(Kiowa Chemical Industry Co., Ltd.)と等価な合成物等の弱塩基の自然発生的な物質の金属塩である。本明細書の他の箇所にあるように、これらの使用可能な添加剤リストは例証となるが、使用され得る非制限的な選択肢であることを意図している。
【0065】
他の実施態様において、第2の酸化防止剤が支持体に添加され、樹脂が加熱されている間又は非常に長期に貯蔵されている間又は幾分の高温にさらされている間の、酸化的分解に対して樹脂を安定化する。前者の代表的な例、即ち高温での安定剤は、有機燐酸エステル(ホスフィット)があり、例えばトリノニルフェノール ホスフィット及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフィット、及びつい最近発見された試薬としては、例えばジステアリルヒロキシアミン及び5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラノンがある。高温安定化剤はジステアリル チオジプロピオナート及びチオジプロピオン酸の他の脂肪酸を含む。これらの種試薬は他に非常に多いため本明細書に記載することはできないが、これらも同様に利用されるが、上記のものは、代表的な一般に用いられる例の非制限的なリストである。
【0066】
その他の添加剤の多くは、所望により本発明の層構造中に含まれ得、例えば滑剤、静電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、着色剤、金属不活性剤、離型剤、フィラ−、及び強化剤、蛍光増白剤、バイオスタビライザー及びその他のもの等がある。
【0067】
ラミネート構造
上記のタイ層及び少なくとも1のイオノマー層は任意の適切な手段により互いに固定され、ラミネートを形成し得る。ある実施態様において、イオノマー層は共押出し法で酸ポリマー層と密着している。共押出し法は2,3,4及びそれ以上の共押出し層を含み得る。一般に、この方法は、適切な装置にてそれぞれの材料を最初に溶融し、1のダイ又は複数のダイを介してこれらの溶融、半溶融材料を蒸着し又は押出すことを含む。種々の層はダイから出る前に本技術分野において適切な装置を通じて溶融段階で組合されるか、ダイを出た後に組合され得る。その後、成形された多層ラミネートを一連のチルロールとシートコンベヤーに通過させる。その後冷却されたラミネートは適切な手段により切断され巻き取られる。
【0068】
本発明のラミネートを形成するイオノマー、酸ポリマー及び他の物質は工業的に周知の従来の装置を用いて共押出しされ得る。ある実施態様において、押出し法の条件は、以下の通りである。a層に対しイオノマーを加工するために用いられる押出し機の温度コントローラーは、ある実施態様(及び下記の実施例)において180℃乃至225℃にセットされ、材料の最終的な溶融温度は200℃乃至215℃以上となる。所望により、イオノマー材料溶融温度は他の実施態様において200℃を超える。b層に対して酸ポリマーを加工するために用いられる押出し機の温度コントローラーは、他の実施態様(及び下記の実施例)において195℃乃至225℃にセットされ、材料の最終溶融温度が210℃乃至230℃となる。押出される各材料の粘度は、高い光沢と色の親和性を得るために互いに密接に適合されることが望まれる。これは、相違するMIの2以上のブレンドにより又はビスブレーキング技術により、又は本技術分野において公知の他の技術により達成される。
【0069】
ある実施態様において、溶融している各材料の熱単離及び/又は温度制御を可能にするダイを含む押出し機が用いられ、多層ラミネートを生成する。温度制御は断熱材及び/又は熱冷却及び/又は、電気、蒸気、オイル、又は他の気体又は液体により制御可能な発熱体によるような任意の適切な手段により達成され得る。そのような共押出し装置は、例えば米国特許第5,516,474号及び5,120,484号及びその明細書中に引用されている引用文献に記載されている。押出し機/ダイはダイ内で異なる押出し層を有し、ダイに入る溶融温度よりも高い温度にまで材料を加熱する手段を有する。例えば、ダイ温度は一般に150℃乃至200℃となり得、一方、ラミネートを構成する1以上の材料流れがさらに230℃乃至270℃にまで加熱され得る。この方法で顔料を有する層を加熱することは特に好ましい。特に金属顔料が、例えば自動車の外装部品に用いられる場合に、この手順によりラミネートの“(プロープ)flop”を改良する。
【0070】
さらに、ラミネートを冷却することは1のチルロール又は複数のチルロールで行なわれ、任意の数の態様で冷却され得る。ある実施態様において、冷却はチルロール温度が25℃乃至75℃で行なわれる。さらに他の実施態様において、チルロールは4℃乃至20℃にある。後の実施態様において、ラミネートが実質的な熱成形法で加熱される場合、つやなし仕上げが、金属顔料を用いる場合に得られる。
【0071】
最終的なラミネートは、任意の数のイオノマー層及び/又はタイ層の材料を有し得る。ラミネートの実施態様は、1のイオノマー層及び1の酸ポリマー層を含む。他の実施態様は、2のイオノマー層及び1の酸ポリマー層を含む。さらにラミネートの他の実施態様は2のイオノマー層及びタイ層の材料からなる2層(例えば酸ポリマー及び/又は酸ポリマーとポリオレフィンとのブレンド)を含む。さらにラミネートの他の実施態様において、イオノマー上の2層及びタイ層として酸ポリマー/ポリオレフィンブレンドの1層がある。
【0072】
本発明のラミネートのある実施態様において、2のイオノマー層は、タイ層の材料の1の層と共押出しされ得、イオノマーはエチレンアクリル酸コポリマーのZn2+及びNa塩であり、タイ層の材料はエチレンアクリル酸ターポリマー(又は“EAAT”)である。他の実施態様は、エチレンアクリル酸コポリマーの亜鉛塩及びナトリウム塩からなる2のイオノマー層とポリプロピレン/酸ターポリマーブレンドを含むタイ層を含み、例えば、ブレンド中、ポリプロピレンインパクトコポリマーは、ある実施態様において10乃至90重量%、他の実施態様において30乃至70重量%、さらに他の実施態様において40乃至60重量%、EAATはブレンド中、ある実施態様において10乃至90重量%、他の実施態様において30乃至70重量%、さらに他の実施態様において40乃至60重量%で存在する。
【0073】
更なる他のラミネートは、例えば、上記のような2のイオノマー層がタイ層の材料からなる1層と共に存在し得、タイ層は高密度ポリエチレン(HDPE)及びEAATからなるブレンドを含む。HDPEはある実施態様において10乃至90重量%、他の実施態様において25乃至75重量%、及びさらに他の実施態様において35乃至65重量%の範囲で存在する。
【0074】
更なる他のラミネートは、例えば、2のイオノマー層は1のタイ層の材料と共に存在し得、タイ層の材料は以下のブレンド:75/25重量%乃至85/15重量%の比のHDPEと線状低密度ポリエチレン(LLDPE)はEAATと共にブレンドされ、EAATはある実施態様においてタイ層ブレンド中、10乃至90重量%、他の実施態様において25乃至75重量%、さらに他の実施態様において35乃至65重量%で存在するブレンドである。
【0075】
更なる他のラミネートは、例えば、2のイオノマー層は1のタイ層の材料で存在し得、タイ層の材料は以下のブレンド:EAATとブレンドされる線状低密度ポリエチレンであり、EAATがタイ層ブレンド中、ある実施態様において10乃至90重量%、他の実施態様において25乃至75重量%、及びさらに他の実施態様において35乃至65重量%で存在する。
【0076】
更なる他のラミネートは、例えば、上記のような2のイオノマー層は、タイ層の材料の2層と共押出しされ得る。このタイ層の構造は、例えばエチレンアクリル酸ターポリマーの1の層とポリプロピレンと酸ポリマーのブレンドからなる他の層、特に、ポリプロピレンインパクトコポリマーが、ブレンド中、ある実施態様において10乃至90重量%、他の実施態様において30乃至70重量%、さらに他の実施態様において40乃至60重量%で存在し、エチレンアクリル酸ターポリマーが、ブレンド中、ある実施態様において10乃至90重量%、他の実施態様において30乃至70重量%、さらに他の実施態様において40乃至60重量%で存在する。
【0077】
最終的なラミネートは、任意の数のイオノマーとタイ層の材料からなる層を有し得る。ある実施態様において、ラミネートは2層、他の実施態様において3層、さらに他の実施態様において4層である。ある実施態様において、イオノマー層又はこれらの複数層は熱成形前に、13乃至1000μmとなる。他の実施態様において、予備熱成形されたイオノマー層又はこれらの複数層は、25乃至380μmである。さらに他の実施態様において予備熱成形されたイオノマー層は200μm乃至380μmである。タイ層は対比可能な厚さの範囲となり得、ラミネートの全厚がある実施態様において0.1mm乃至5mm、又はさらに他の実施態様において0.25乃至3mmである。
【0078】
ラミネートの実施態様において、各隣接層の溶融粘度又はメルトインデックス(MI、ASTM D1238試験法、190℃で、2.16kg荷重)は、ある実施態様において互いに5dg/分未満内、他の実施態様において互いに4dg/分未満、さらに他の実施態様において3dg/分未満内であり、他の実施態様において共押出しの間に、直接接する層の1乃至4dg/分内、他の実施態様において互いに2乃至3dg/分内である。
【0079】
ラミネート成形法
ラミネートは、本技術分野において公知の任意の適切な方法により所望の最終使用製品の外形に成形され得る。熱成形、真空成形、及びブロー成形はそのようなラミネート成形法の好ましい実施態様である。
【0080】
熱成形は、好ましい形状に少なくとも1の成形しやすいプラスチックシートを成形する方法である。本発明のある実施態様において、少なくとも1のイオノマー層とタイ層から成形されるラミネートは所望の形状、一般的に最終使用製品の形状に熱成形される。熱成形の順序の実施態様を以下に記載する。最初に、イオノマーと酸ポリマー(又は他のタイ層の材料)からなる共押出しラミネートを、シャトルラック上に置き、加熱の間、維持する。シャトルラックを、成形前にフィルムを予備加熱するオーブンの中へ送り出す。フィルムを加熱し、シャトルラックを成形用具に戻す。その後フィルムを、成形用具で減圧し、所定の場所で保ち、成形用具を密閉にする。成形用具は“雄型”又は“雌型”の用具となり得る。フィルムを冷却するために用具を密閉のままにし、その後その用具を開放する。その後、ラミネート成形品を用具から回収する。
【0081】
材料のシートが140℃乃至185℃以上の熱成形温度に達すると、熱成形は減圧、陽空気圧(positive air pressure)、プラグアシスト真空成形、又はこれらの組み合わせ及び変化により得られる。予備延伸バブル工程を、特に大部分で、材料分布を向上するために用いる。ある実施態様において、連接型ラックは加熱されたラミネートを雄型成形用具へと持ち上げ、雄型成形用具中のオリフィスから真空へと適用することによりアシストされる。ラミネートを雄型成形用具でしっかりと成形すると、その後、熱成形されたラミネート成形品を一般に送風機で冷却する。プラグアシスト成形は一般に、小さい、深絞り部品用に用いられる。プラグ材料、設計、時間的調節は、当該方法の最適化にとって重要となり得る。断熱フォームから生成されるプラグのために、プラスチックの早期急冷を避ける。プラグの形状は通常、金型キャビティに類似しているが、より小さく、部分の細部を有していない。プラグの底が丸いと通常、材料分布をさらに促進し、壁面の厚さを統一する。ポリプロピレン等の半結晶質ポリマーに対して、プラグ速度が速いと一般に部品中の材料分布を最良にする。
【0082】
その後、ラミネート成形品は金型中で冷却される。成形温度を30℃乃至65度に維持するために十分な冷却が望まれる。その部品はある実施態様において取り出し前の温度は90℃乃至100℃である。熱成形における挙動が最良になるために、最も低いメルトフロー速度を有するポリマーが望まれる。その後、ラミネート成形品は、過剰のラミネート材料が切り取られ、その後ラミネート成形品に支持体を固定することにより複合材料を生成する。
【0083】
ブロー成形は他の適切なラミネート成形法であり、射出ブロー成形、多層ブロー成形、押出しブロー成形、及び延伸ブロー成形を含み、実質的に密閉されているか、又は空洞の物体、例えば、ガスタンク及び他の液体コンテナー等の製造に特に適している。ブロー成形は、例えば、CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90−92頁(Jacqueline I.Kroschwitz,ed.,John Wiley & Sons 1990年)により詳細に記載されている。
【0084】
多層を含むタイ層を有し、ブロー成形を用いて高品質の色彩と高い光沢を有するラミネートを生成する一般的なプロセス条件は以下のように纏められる。
【0085】
共押出しの押出し機温度は、ある実施態様において下記のようになる。
【0086】
イオノマー層:180℃−260℃(最終溶融温度は205℃−250℃)
タイ層:205℃−255℃(最終溶融温度は193℃−250℃)
支持層(存在する場合):195℃−250℃(最終溶融温度は210℃−245℃)
ヘッド温度:195℃−250℃
溶融温度:10℃−65℃
フィードブロック:150℃−250℃
空気圧:410kPa−1,100kPa
1.02mm−7.4mmの間の最終部品の厚さは本用途において一般的である。層の厚さは下記の通りである。外装の層(クリヤー):0.13mm−0.38mm;第2層(着色):0.13mm−0.64mm;第3層(着色又はクリヤー):0.025mm−0.25mm;第4層(クリヤー又は着色):0.25mm−1.02mm;支持体(クリヤー又は着色):2.03mm−5.6mm
最終部品において高い光沢水準を達成するために、金型はある実施態様においてSPIが1以上の“ミラー”仕上げにまで研磨される。この仕上げは1400以上のグリットでダイヤモンド表面処理研磨を用いることで最良となる。
【0087】
ラミネート生成及び成形法の更なる他の実施態様において、異形共押出しが用いられ得る。異形共押出し法のパラメーターは、上記のようにブロー成形法に対するものであるが、ダイ温度(トップとボトムの2箇所)は150℃−235℃、フィードブロックは90℃−250℃、及び水冷却タンク温度は10℃−40℃である。
【0088】
複合材料生成
複合材料の生成は、当業者に公知の任意の適切な方法により、支持材料をラミネートに(所望により支持体は統一した連続の方法により、ラミネート製品のタイ層面に固定されるように)固定させることを含む。支持体をラミネート成形品に固定するための適切な固定方法は、例えばブロー成形、回転成形、スラッシ成形、トランスファー成形、ウエットレイアップ又は接触成形、流し込み成形、常温成形マッチドダイ成形、射出成形、スプレー技術、異形共押出し、支持体とラミネート成形品の間での接着剤の配置、又はそれらの組み合わせを含む。ある実施態様において、ラミネート成形プロセス工程の後、ラミネート成形品と支持体の複合材料は射出成形法又はスプレー法、又は他の適切な方法により生成される。所望される実施態様において、射出成形が用いられる。
【0089】
射出成形法のある実施態様は、下記のように説明される。ラミネート成形品を射出成形用具中に置く。金型を密閉し、支持材料を金型に射出する。支持材料は、ある実施態様において溶融温度が200℃と300℃の間であり、215℃乃至250℃で、金型に2と10秒の間の射出速度で射出され、ある実施態様においてラミネートに好ましく接着される。射出した後、材料を包装し、所定の温度と圧に保ち、部品の寸法と美感を適正にする。一般的な時間の長さが5乃至25秒であり、一般的な圧が1,380kPa乃至10,400kPaである。金型を10℃と70℃の間で冷却し、支持体を冷却する。温度は所望される光沢と外観に依存する。一般的な冷却時間は10乃至30秒であるが、厚みの部分に依存する。最後に、金型は開放され、複合成形品を取り出す。
【0090】
上記の場合に、射出成形用の適切な支持体は種々の品質のポリエチレン(PE)とポリプロピレン(PP)、及びインパクトコポリマー(ICP)、プラストマー、ポリカーボネート、スチレン−アクリルニトリルスチレンコポリマー(ABS)、及びそれらのブレンドを、表1−4に示すように含む。ある実施態様において、高密度ポリエチレンは上記の熱成形ラミネートに射出成形される。特に、高密度ポリエチレンは成形されたラミネートに射出成形され得、そのラミネートはイオノマー材料からなる2層であり、LLDPE及び/又はLDPEとEAATとのブレンドを含む1のタイ層である。他の実施態様において、ポリプロピレンはラミネート成形品を有する金型に射出成形され、その後、ラミネートを支持体に固定し、複合成形品を生成する。
【0091】
ラミネートと複合材料生成工程の実施態様は、図4乃至9に記載される。図4は本発明のラミネーション法のある実施態様に言及する。ここで4層は最初に共押出しされ、第1層(形成された複合物品の外装又は“外装”の層に最終的になる)はクリヤー又は着色されていないイオノマー層であり、第2層は着色されたイオノマー層であり、2つの層はタイ層を含み、第1層は酸ターポリマーとポリプロピレンICPのブレンドであり、第2、又は“支持層”はまた酸ターポリマーとポリプロピレンインパクトコポリマーとのブレンドでもある。これらの材料は、多層ダイで共押出しされ、その後、少なくとも2のチルロールとシートコンベヤーを通過する。その後、この冷却されたシートは切断され/又は巻き取られる。その後この冷却された材料から得られたシートは熱成形用ラックに置かれ、熱成形され、その後、ラミネート成形品を冷却し、冷却されたラミネート成形品を取り出し、複合成形品の成形用に調製する。
【0092】
図5は、共押出し法、その後に熱成形及び射出成形が続く実施態様のフローダイアグラムである。4層は最初に共押出しされる。成形された複合材料物品の外面に最終的になるであろう第1層または“外面層”はクリヤー層か未着色のイオノマーであり、第2層は着色イオノマーであり、2層はタイ層を含み、第1層は酸ターポリマーとポリプロピレンICPとのブレンドであり、第2又は“支持層”はまた酸ターポリマーとポリプロピレンインパクトコポリマーとのブレンドである。これらの材料は多層ダイ中に共押出しされ、その後少なくとも2のチルロールとシートコンベヤーに通過させる。その後この冷却シートは切断され/又は巻き取られる。その後、冷却された材料からなるシートは熱成形ラックに置かれ、熱成形され、その後ラミネート成形品を冷却し、冷却されたラミネート成形品を取り出し、複合成形品の成形用に調製する。この取り出されたラミネート成形品は、その後、射出成形用具に置かれる。このラミネート成形品は、射出成形用具に実質的に適合するようなラミネートである。タイ層からなる少なくとも1の層、特に、支持層は、タイ層が、射出される支持材料に固定されることが可能となるために露出される。それ故、その後、溶融された形態で支持材料が、用具に射出され、ラミネートに固定され、ラミネート成形品と共に凝集ユニットを形成する。得られる部品は最終用途製品の所望の形状と構成を有する複合成形品である。
【0093】
ラミネート成形品/複合成形品を成形する更なる実施態様において、図6は2のイオノマー層と1のタイ層の材料を互いに固定する方法の概要である。この実施態様において、外装となるイオノマー層はクリヤー層であり、顔料を含んでおらず、共押出しされ、第2着色イオノマー層に固定される。2以上のイオノマー層、即ち外面の層はクリヤーであり、最終ラミネート成形品及び複合物品における“色の深み”の認識を高め、特に、自動車外装部品としての用途において魅力的な美的外観を与える。
【0094】
さらに図6の実施態様は、着色イオノマー層に固定される共押出しされたタイ層である。本明細書のタイ層を製造するために用いる材料及び、タイ層の他の実施態様における材料は、支持材料自体の性質に基づき調整され、最終製品を製造するために用いられ得る。例えば、支持材料が実質的にポリプロピレンのポリマー又はそのポリマーブレンドとなるならば、タイ層又はタイ層の少なくとも支持層に対して、酸ターポリマーとポリプロピレン系の材料のポリプロピレンICPとのブレンドとなることが望ましい。“実質的なポリプロピレン”により、材料、ブレンド若しくはそれ以外のものは、支持材料又は材料ブレンドの重量の、ある実施態様において少なくとも50重量%のプロピレン誘導単位、他の実施態様において少なくとも60重量%プロピレン誘導単位を含む。同様に図6の実施態様において、支持材料が実質的にポリエチレンとなることがあるならば、タイ層又はタイ層の少なくとも支持層は酸ターポリマーと、プラストマー又は他のポリエチレン等のポリエチレン系との材料のブレンドとなることが望まれる。
【0095】
これらの材料は多層ダイ中で共押出しされ、その後、少なくとも2のチルロールとシートコンベヤーに通過させる。この冷却シートは、その後、切断され/又は巻き取られる。この冷却された材料から引き出されるシートは、その後、熱成形ラックに置かれ、熱成形された後、ラミネート成形品を冷却し、その冷却されたラミネート成形品を取り出し、複合成形品の成形用に調製する。この取り出されたラミネート成形品を、その後、ラミネート成形品の形状に実質的に適合する射出成形用具に置き、タイ層が射出される支持材料に固定され得るために、タイ層からなる少なくとも1の層(特に支持層)を表面にさらす。その故、溶融された形態で支持材料をその後、用具に射出し、ラミネートに固定し、ラミネート成形品を伴う凝集ユニットを形成する。得られる部品は最終用途製品の所望の形状と構成を有する複合成形品である。
【0096】
図7は、ラミネート成形品と複合物品を製造する方法の更なる他の実施態様のフローチャートである。この実施態様は1のイオノマー層とタイ層の材料の1の層のみを含む。この配列はラミネートを、プリント表面に適合させることが必ずしも必要でない物品に有用であるのに対し、図5と6に示された実施態様は、既存のプリント表面に適合させることが重要である物品に、より有用となる。本発明の実施態様において、1のイオノマー層は外面層であり、着色している。タイ層の材料は、上記の図6に示される実施態様に関して説明され得る。ラミネーション、冷却、切断及び射出成形の他の操作は上記の通りである。
【0097】
高い光沢と高品質の色彩を伴うラミネートを生成する共押出し法の操作パラメータの実施態様は、以下の通りである。イオノマー層に対する共押出しプロセス温度はある実施態様において180℃乃至230℃、他の実施態様において180℃乃至230℃であり、材料の最終溶融温度(材料がダイから押出される温度)がある実施態様において200℃を超え、他の実施態様において200℃乃至220℃、他の実施態様において205℃乃至215℃である。タイ層対する共押出しプロセス温度は、ある実施態様において200℃乃至255℃、他の実施態様において205℃乃至255℃であり、材料最終溶融温度がある実施態様において190℃乃至250℃、さらに他の実施態様において190℃乃至250℃である。タイ層の支持層に対し、押出し温度は195℃乃至230℃、材料最終溶融温度が210℃乃至220℃である。ダイ温度であり、トップとボトムの2つの箇所の温度は、ある実施態様において195℃乃至235℃である。チルロール温度は一般に、2乃至3のチルロールで、10℃と71℃の間である。
【0098】
所望により、ラミネート(イオノマー、酸ターポリマー、及びそれらのブレンド)中の互いに隣接する層のMIは、ある実施態様において互いに5dg/分未満内、他の実施態様において4dg/分未満内、さらに他の実施態様において3dg/分未満内にあり、ある実施態様において互いに0.1dg/分と5dg/分の間内、さらに他の実施態様において0.2dg/分と4dg/分の間内にあり、所望される範囲は本明細書に記載のMIの任意の上限と任意の下限からなる任意の組み合わせである。
【0099】
熱成形法の実施態様において、オーブン温度は160℃と190℃の間、オーブンでの時間は10秒と20秒の間、ダイ温度、一般にオス型ダイは、10℃と71℃の間にある。タイ層又は支持層は、ある実施態様においてオーブンの熱源を直接受けている。(室温に)冷却されたラミネート成形品の最終的な厚さは、ある実施態様において10μm乃至6000μm、他の実施態様において200μm乃至6000μm、さらに他の実施態様において250μm乃至3000μm、さらに他の実施態様において500μm乃至1550μmであり、所望とされる範囲は任意の上限の厚さと任意の下限の厚さとの任意の組み合わせである。
【0100】
射出成形法の実施態様において、射出成形された状態で、用具の中に入る支持材料はラミネート成形品を含み、支持材料の溶融温度は、ある実施態様において230℃と255℃の間、他の実施態様において235℃と250℃の間であり、充填時間はある実施態様において2乃至10秒、他の実施態様において2乃至8秒、用具温度はある実施態様において25℃乃至65℃、他の実施態様において27℃乃至60℃である。所望される実施態様において、支持材料は、十分に高い温度であるため、タイ層の材料又は支持層を溶融し層間の接着を可能とする温度で存在する。
【0101】
本発明のさらなる他の実施態様において、ラミネートはブロー成形工程を用いて支持材料に固定され得る。ブロー成形は、燃料タンク及び他の液体コンテナ等の密閉容器、運動場設備、野外建具及び小さな、封入された構造物の製造等の用途に特に有用である。本プロセスのある実施態様において、図8で概説するように、2のイオノマー層は、1のクリヤー外面層(着色されていない層)と着色層は、酸ターポリマーと他の材料層(例えば、上記の支持体として用いられる材料)とのブレンドとなり得るタイ層の材料と共押出しされる。共押出しは多層ヘッドを通じてなされ、その後未だ冷却されていないラミネートを金型のパリソンに置く。内側に雄型又は雌型を有する金型が、その後、密閉され、空気が金型に吹き込まれることにより部品を成形する。金型の内にあるラミネート成形品はその後、支持材料の射出を受け、複合物品を形成する。
【0102】
上記に概説した工程は変化し、所望の結果物に依存し得ることは当業者に理解され得る。例えば、共押出しされた層状のイオノマーシート及びタイ層は冷却なしに直接熱成形又はブロー成形をすることができるため、冷却工程を省略し得る。他のパラメータは望みの特徴を有する最終複合物品を得るために、同様に変化し得る。
【0103】
本発明の実施態様は、第1面と第2面を有するタイ層を含むラミネートとして説明され得る。第1面は少なくとも1のイオノマー層に固定され、タイ層は酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、それらのブレンドから選択される1以上の材料層を含む。イオノマー層は特定の所望の特徴、例えば少なくとも1のイオノマー層は溶融温度が70℃を超え、少なくとも1のイオノマー層は、更なる実施態様において2のイオノマー層を含む。少なくとも1の層は着色され、第1又はイオノマー層a(図1)はクリヤー又は着色されていない。さらに他の実施態様において、隣接するラミネート層のメルトインデックスは互いに4dg/分未満内である。
【0104】
更に、ラミネートはタイ層に固定される2のイオノマー層を含み、タイ層は酸ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらのブレンドから選択される1の材料層を含む。ポリエチレンは、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、プロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマーとエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択され得る。タイ層中で用いるポリオレフィンは1%曲げ弾性率がある実施態様において500MPaを超え、他の実施態様において1%曲げ弾性率が200MPaを超える。
【0105】
ある実施態様において、ポリオレフィンは、少なくとも1のタイ層中に、30重量%乃至70重量%、他の実施態様において40重量%乃至60重量%で存在している。さらに他の実施態様において、少なくとも1のタイ層の材料が他の実施態様において酸ターポリマーとポリエチレンとのブレンドを含み、少なくとも1のタイ層の材料はさらに他の実施態様において酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンを含む。更に、タイ層は互いに固定される2の材料層を含み得、第1層は少なくとも1のイオノマーに固定される。
【0106】
ラミネートは共押出し等の任意の適切な技術により形成され、物品の形状をなすために成形され得る。ラミネートは熱成形又はブロー成形等の任意の適切な技術により成形され得る。その後、ラミネートは物品を形成するためにさらに用いられ得る。ある実施態様において、物品は電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択され、他の実施態様においては物品は、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される。
【0107】
本発明はまた、第1面及び第2面を有するタイ層を含む複合材料として記述される。第1面は少なくとも1のイオノマー層に固定され、第2面は支持体に固定され、タイ層は、酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、又はそれらのブレンドから選択される1以上の材料層を含む。少なくとも1のイオノマー層は特定の所望とされる特徴を有し得、例えば少なくとも1のイオノマー層は溶融温度が70℃を超え、少なくとも1のイオノマー層が更なる実施態様において2のイオノマー層を含む。少なくとも1の層は着色され、第1又はaイオノマー層(図1)はクリヤー又は着色されていない。更なる実施態様において、ラミネート層のメルトインデックスは互いに4dg/分未満内にある。
【0108】
更に、ラミネートはタイ層に固定される2のイオノマー層を含み得、タイ層は酸ターポリマーポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらのブレンドから選択される1の材料層を含む。ポリオレフィンはポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマーとエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択され得る。タイ層中で用いるポリオレフィンは1%曲げ弾性率がある実施態様において500MPaを超え、他の実施態様において200MPaを超える。
【0109】
ある実施態様において、ポリオレフィンは少なくとも1のタイ層中で、30重量%乃至70重量%、他の実施態様において40重量%乃至60重量%で存在する。さらに他の実施態様において、少なくとも1のタイ層の材料が酸ターポリマとポリプロピレンのブレンドを含み、少なくとも1のタイ層の材料が他の実施態様において酸ターポリマーとポリエチレンのブレンドを含み、少なくとも1のタイ層の材料がさらに他の実施態様において酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンのブレンドを含む。更に、タイ層は互いに固定される2の材料層を含み得、第1層が少なくとも1のイオノマーに固定されている。
【0110】
ラミネートは共押出し等の任意の適切な技術により形成され、物品の形状を形成するために成形され得る。成形は熱成形又はブロー成形等の任意の適切な技術によりなされ得る。最後に、支持体は射出成形等の任意の適切な技術によりラミネートに固定され得る。その結果、複合成形品はその後任意の数の物品を製造するために用いられ得る。ある実施態様において、物品は電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択され、他の実施態様において、物品は、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される。
【0111】
他の実施態様において、本発明は少なくとも1のイオノマー材料層、支持材料に固定可能なタイ層及びタイ層に固定される支持材料を含む複合物品である。タイ層は支持体に固定される少なくとも1の支持層を含み、支持層は少なくとも1の酸ポリマーと少なくとも1の支持材料のブレンドを含む。少なくとも1のイオノマー層は更に、外面層及びタイ層に固定される第2の層を含む。外面イオノマー層は所望によりクリヤー又は着色されていなく、少なくとも100μmの厚さがある。タイ層中に存在する支持材料又は、ラミネートに固定される支持体を構成する支持材料は1%曲げ弾性率が100MPaを超え得る。支持材料はEPDM(エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー)、EP(エチレン−プロピレンゴム)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体であり、同様にこれら物質のブレンドからも選択され得る。
【0112】
複合物品
本発明のラミネートは熱成形可能なシートとして用いられ得、支持体はラミネート成形品に固定され、その結果、複合物品を形成する。種々の支持材料は特に所望の物品を形成するために用いられ得る。ラミネートは上記のようなホモポリマー、コポリマー、インパクトコポリマー、ランダムコポリマー、又はこれらの任意の発泡体等のプラスチック支持体と共に用いられ得る。特に、本発明が組み込まれ得る物品の非限定的な例は、自動車部品、特に自動車の内外装の部品(バンパー及びグリル、ラゲージドア、ロッカーパネル、ボディパネル、フェンダー、ドア、フード、ミラーハウジング、ホイルカバー、トリム(trim)、ピラートリム(pillar trim)、ダッシュボード、シートカバー、インストルメントパネル、カップ容器(cup container)及びパーソナル容器(personal container)及びホルダー、及び全地形型車両(ATV)の部品、スノーモービル、ボート、ジェットスキー、及び/又はオートバイ(燃料タンク、シートカバー、シャーシ、カバー及び任意の2,4輪以上の車両の他の内装部品等)がある。
【0113】
他の物品は本発明のラミネート及び複合材料から製造することができ、他の物品は、例えば、カウンター甲板、ラミネート表面のカウンター甲板、シンク及びシンクライナー、浴槽及びシャワー並びに浴槽及びシャワーのためのライナー、プールライナー/カバー/ボートカバー、搬送ボート、ケーブル外皮、マリンボートの船体/カヌーの内外装、旅行鞄、衣類/不織布、テント材料、GORETEX、耐γ―放射線用途、電子機器ハウジング(テレビ、ビデオデッキ及びコンピュータ)、デッキ及び他の野外の建材に用いられている木材の置換、プレハブ、構造体向けの人工大理石パネル、壁カバー、ホッパー車、床コーティング、ポリマー/木材複合材料、ビニルタイル、浴槽/シャワー/トイレ用途及び半透明ガラスの置換、側線、芝/野外用家具、電気器具の外装及び内装部品(例えば冷蔵庫、洗濯機又は食器洗浄器等)子供用玩具、反射型道路標識及び他の道路物品、衣類、スポーツ用品(スノーボード、サーフボード、スキー、スクーター、ローラーブレードのホイール)、耐引掻き性を必要とするCD、スタジアムの座席、大気圏再突入用のシールド、プラスチック紙の商品、スポーツヘルメット、プラッスチック製の電子レンジ調理器具、及び他のコーティングされたプラスチック及び金属用途の物品であり、ここで光沢の劣る又は光沢の高い、及び耐引掻き性を有し、一方で藻類の付着/変色するをすることはない表面が望ましい。
【0114】
試験法
メルトフロー速度(MFR)又はメルトインデックス(MI) メルトフロー速度をASTM D1238試験法(230℃及び2.16kg荷重)に準拠して測定し、単位をdg/分又はg/分とした。メルトインデックをASTM D1238試験法(190℃及び2.16kg荷重)に準拠し測定して、単位をdg/分又はg/10分とした。
【0115】
ピークメルト温度 ポリマーのピークメルト温度(Tm、2回目の溶解)をDuPont測定器912示差走査熱量計(DSC)−標準的な数値解析ソフトウェアを装備−を用いて測定した。溶融ピーク下の面積は溶解エンタルピーを示し、グラム当りのジュール(J/g)で記録した。標準的なサンプルは0℃でサンプルを均衡化し、10℃/分乃至200℃の割合で温度を上昇させた(1回目の溶融)。
【0116】
曲げ弾性率 曲げ弾性率をASTM D790(1.27mm/分のクロスヘッドスピード、及び50.8mmのサポートスパンで、インストロン機器を使用)に準拠して得た。
【0117】
90°接着性試験 この試験はExxonMobil Chemical Company法に基づき行った。第1に、カットを“X”模様でラミネートから支持体をまで入れた。第2に支持体プラックを、先に付した“X”模様上で曲げ、支持体の方向に曲げた。第3に(可能であるならば)ラミネートの下にかみそり刃を差し込み、かみそり刃を持ち上げた。最後に、ラミネートの角を持ち上げ、90°の角度で引張った。これらの試験の結果を、表2−4に示し、“良好”の場合は、支持体とラミネート間、又はラミネート層間の接着損失量は全くないか非常に低いことを意味し、“劣る”の場合は、支持体とラミネート間、又はラミネート層間の接着損失があるか実質的に存在することを意味する。“可”と評価されている場合は接着損失が中間の水準であったことを意味する。
【0118】
計装化衝撃試験 計装化衝撃力(instrumented impact strength)をDynatup Model 8250を用いてASTM D3763に準拠して測定した。25ポンド(111N)の落下重量と指示温度で5乃至15マイル/時(133乃至400m/分)の速度で、破壊状態と全エネルギーを測定した。落下重量を、落下速度は20%以上の減速にならないように調整した。
【0119】
破壊状態 荷重−置換曲線が対称であり、サンプル内に放射状のクラックが全くなく、ドロップハンマーがサンプルを貫通する場合に、破壊状態は延性(D)として定義される。延性−脆性(DB)破壊状態は、荷重−置換曲線において、荷重が最大まで達し、即座に零にまで減少し、サンプル内に放射状のクラックが複数存在する状態として定義される。脆性−延性(BD)破壊状態は、荷重−置換曲線において、荷重が急速に減少し、サンプルが多数の破断片となる状態として定義される。望まれる破壊状態は特定の温度で完全に延性破壊となる。
【0120】
他の試験法はFLTMBN108−13(耐引掻き性に対するFORD Laboratoryの試験法)を含む。引掻きの評価は1乃至5であり、ここで1は全く引掻き線が存在せず、5はかなりの引掻き線を有する。SAEJ400は、砂上衝撃によるチッピングに対する表面コーティングの耐性を試験し、評価するためのRecommended Practice laboratoryの手順である。その結果は、SAE Chipping Rating Standardsに対する視覚対比により、Method II評価システムで表わされる。ここで10乃至0の数を、各大きさのチップ数及び対応するチップの大きさを示すA乃至Dの評価文字で表わす。数区分は下記のように表わされる。
【0121】
Figure 2004525001
【0122】
GN 9911P試験法は、General Motors Engineering Standards由来のペイントされたプラスチックに対する耐擦り傷性試験である。結果は剥がれたペイントの百分率で表わされる(剥がれたペイントを伴うアークの合計/360×100)。最後に、LP463PB−10−01及びLP463PB−15−01試験は、密着性及び耐久性に対するChrysler社の試験法であり、ここで“X”形が剃刀を用いて支持体表面のフィルム又はコーティングにカットされ、その後、切り口の部分に粘着テープを貼り、テープを剥がすことにより塗膜の接着性を試験する。結果は剥離の度合いで報告され、5Bは塗膜(または本発明のラミネート層)の剥離(peeling)または剥がれ(removal)が全くなく、4Aは切り口に沿った剥離または剥がれの痕跡、3Aは切り口に沿って、両側に1.6mmまでのギザギザの剥がれ、2Aは大部分の切り口に沿って両側に3.2mm間でのギザギザの剥がれること、1Aは“X”部の大部分がテープによる剥がれ、0Aは“X”部を超える剥がれを意味する。
【0123】
実施例
実施例1−47は全て、3又は4層共押出し機で製造した共押出しされたシートである。3層の実施例を全て、Battenfeld Glouster共押出し機で生成した。4層の実施例は全て、HPM共押出し機のMAYCO Plasticsで生成した。各実施例は表に記載の配合を含み、各配合は相違する特性に対して試験される。
【0124】
第3及び第4層を製造するために用いられる材料は全て、Baytown,テキサス州にあるExxonMobil Chemical Baytown Polymers Centerで予備配合された。シートを加工している間、ポリプロピレンとポリエチレン/酸ターポリマーブレンドを十分に混合するために、予備配合は適切なスクリューの設計を伴わない上記の押出し装置のために必要であった。ラミネートと支持体の間の必要とされる結合を与えるためにタイ層の材料は十分に混合される。
【0125】
Cuyahoga Fall,オハイオ州にあるAmerichem社及びバーミンガム,ミシガン州にあるSchulman社は実験用の着色剤を提供している。実験で用いられる色はDCX(DaimlerChrysler)で承認される自動車の色、即ち白、黒、赤、及びメタリックシルバーであった。着色は濃縮されたペレットの形状で25:1のブレンド比で供給された。
【0126】
各共押出しラミネートの実施例に対する一般的な加工パラメーターの詳細は、上述した、共押出し、熱成形,及び射出成形法についての欄に記載されている。
【0127】
共押出し実験の間、種々のタイ層及びイオノマーが評価され加工容易性が指摘され、望みの光沢レベルと色を有する3又は4層ラミネートを生成した。共押出し法において互いに種々の層の(イオノマーの、タイ層の)粘度が適合することによりシートの最終的な外観は改良される。層間の粘度差が大きい(15dg/分;190/2.16)と光沢レベルが劣り、表面にむらがあり,色の深みと色の分散が劣り、シートの厚みと面積が大きく変化するラミネートとなる。第3と第4の層をイオノマー層に対する適合性に基づき変化させた。各層の溶融粘度は、互いに2乃至3MI単位(dg/分)内にあった。望みの外観と密着性を有する複合材料は実施例1−4のように2乃至5MI単位(dg/分)の範囲内であった。
【0128】
層間の密着性は24時間及び24時間後、各組成物に対してExxonMobilの改良された90°接着性試験(上記の)を用いて確認した。十分な接着が実験の間得られなかった(十分なタイ層の材料ではなかった)場合には、層組成物(厚さ)をそれに応じて調整した。24時間後の接着性試験は、複合材料の初期のエージングの間に生ずる縮みが自然に起こる間に誘起される応力に耐えるための十分な接着性の存在を確認するためになされた。良好な接着が初期には存在するが、かなりの接着損失が24時間という比較的短い時間でさえ複合材料のエージング(アニーリング)に間に生じ得るということが試験から見出された。
【0129】
シートの衝撃試験を、支持材料としてExxonMobil PP8224で成形した4”(102mm)径のインパクトディスクで行った。ラミネートの実施例を射出成形ディスク用具に置き換え、支持材料をシートの背面に射出成形し、冷却し、金型から取り出した。その後、ディスクをDynatup計装化のインパクトテスターで、−30℃、15mph(400m/分)で試験した。
【0130】
表2の実施例1−5の結果は、酸ターポリマーとインパクトコポリマーのブレンドが、ポリエチレン又はポリプロピレンに固定されるタイ層(これら実施例の層4)の一部として最も作用することを示す。更に、これらの実施例は、2層のタイ層を有することは実施例2乃至4のように、ポリプロピレン支持体とよく作用することを示す。支持体としてポリプロピレンを有するタイ層として、酸ターポリマーを単独でを用いる接着性能は、ポリエチレンが支持体である場合に比べ良好でなかった。
【0131】
表3の実施例6乃至12の結果は、酸ターポリマーとポリプロピレンとのブレンドを有する2層のタイ層が良好に作用することを再度示している。更に、実施例6のように、ポリプロピレン支持体に接する、ポリプロピレン(ExxonMobil PP 8102E3)からなるタイ層の材料を有することは接着性試験で良好に作用することを、これらのデータは示している。実施例8−12のようにタイ層中に1の層が存在し、一方、タイ層と支持体との間の接着性が良好な場合、イオノマーとタイ層との間の接着性は低くなる。
【0132】
表4の実施例13乃至20の結果は、材料のブレンドを含む1の層のタイ層はポリエチレン支持体とイオノマー層に対し良好な接着性を生み出すことを示す。特に、実施例14−19は全て、ポリプロピレン又はポリエチレン及び酸ターポリマーのブレンドであるタイ層を有する。また、実施例20は酸ターポリマー単独でポリエチレン支持体と良好に作用することを示しており、相違する品質の酸ターポリマーを用いる実施例1の結果と一致する。
【0133】
本発明の更なる実施態様は、実施例21−47により例証される。これらの実施例の多くは、各サンプルの組成物により示されるように実施例1−20と同一のサンプル組成物で行なわれた試験と相違する。これら各実施例を成形する方法を図4−9に概説し、以下に詳細に説明する。実施例21−47で用いる共押し及び熱成形(又は“真空成形”)法を以下に最初に概説する。
【0134】
共押出し法
共押出しの押出し機温度は以下の通りである:
イオノマー層:180℃−260℃(材料の最終溶融温度は204℃−250℃)
タイ層:205℃−255℃(材料の最終溶融温度は190℃−250℃)
支持層:190℃−250℃(材料の最終温度は210℃−245℃)
ダイ温度(トップとボトムの2箇所):150℃−235℃
フィードブロック:150℃−250℃
チルロール温度(3ロール式):10℃−75℃
所望により、ラミネート層に隣接する各々の個々の材料の溶融粘度(MI)は、望ましくは4dg/分未満内で、互いに密接に適合させ得る。層間の粘度差が大きい(10dg/分を超える)と加工適合がないためにシート厚、光沢、及び色の変化を生ずる。最終部品で高い光沢レベルを得るためには、所望の実施態様においてクロムメッキされたチルロールはSPIが1以上の“ミラー”仕上げにまで研磨される。この仕上げは1400以上のグリッドでダイヤモンド表面処理研磨を用いることで最良となる。層厚、最終シート厚、及び顔料(メタリックフレークの有無に関わらず)を正確に調整し得るために、ダイは本発明のある実施態様において以下の特徴を有する。所望により、材料を加熱/冷却する手段は、クリヤーと着色イオノマー層との間に位置し得る。層は全て、ダイの最終的な既存の位置までダイ内で切り離されて、その後ダイニップで寄せ集められる。ダイニップは、所望により、シートの全幅にわたり完全に調整可能であり、最終シート厚を正確に制御できる。
【0135】
熱成形法
熱成形法において、支持層は熱源の方に面している。熱成形法の温度は以下の通りである。
オーブン温度:150℃−230℃
オーブンでの時間:10−40秒
ダイ温度:10℃−71℃
当該方法は、圧力が345乃至1100KPa及び圧力及び/又は真空時間5乃至25秒でプレッシャーアシストされる。ラミネートからなる最終部品厚さは1.02mm−7.4mmの間である。各ラミネート層の厚さは以下の通りである。上層又は外面層(着色されていない):0.13mm−0.38mm;第2層(着色されている):0.13mm−0.64mm;第3層(クリヤー又は着色されている):0.025mm−0.25mm;及び第4層(クリヤー又は着色されている):2.03mm−5.59mm
【0136】
射出成形法
実施例1−47の成形シート又はラミネートの支持材料の射出成形は以下の通りである。
溶融温度:205℃−260℃
冷却時間:10−40秒
充填時間:事実上2−20秒、0.5−4インチ/秒(10−100mm/秒)
保持/包装時間:5−35秒
用具温度:10℃−65℃
ホールド/包装psi:1.38−10.3MPa
所望により、支持材料の溶融は成形の間、十分に高温であり、タイ層又は支持層の材料を溶融することができ、良好な結合を得ることができる。最終部品の高い光沢レベルを得るために、射出する金型を、ある実施態様においてSPIが1以上の“ミラー”仕上げにまで研磨する。この仕上げは1400以上のグリッドでダイヤモンド表面処理研磨を用いることで最良となる。
【0137】
実施例の組成物は表5及び6に記載の通りである。ペイントされた組成物は比較用として試験された。この場合、ExxonMobil 8224は、BASF 1KペイントシステムU04KM039C接着プロモーター、E174WM018白色系の塗膜、及びE86CM200クリヤー塗膜を用いペイントされた。ペイントフィルム構造と厚さは0.025mm乃至0.050mmである。
【0138】
実施例は全て、上記のように共押出しされ、支持体は上記のように射出成形された。ポリプロピレン系の支持体は実施例21−38でPP8225(ExxonMobil)であり、ポリエチレン系の支持体は、実施例39−47においてHD6908(ExxonMobil Chemical Cmpany,HDPE)である。組成物は全て、試験され、各試験に対し相違する実施例が環境抵抗に対し試験され、卓越した接着性の保持を有していることを見出した。最初のテストは初期接着性試験、LP−463PB−15−01及び試験された実施例(21−33及び39−47)は全て,層間剥離がないことを示す5Bの評価を有していることを見出した。また湿潤剥離試験(ASTM D1735)を、実施例21−33及び39−47の構造体で行ったが相関剥離はなかった(5B評価)。サイクルクラッキング(15サイクル)に対する接着性試験を、LP463CB−15−01、方法Bに基づき行なうと、実施例において層間剥離は全くなかった(5B評価)。加熱老化の調査をLP463CB−10−01(79℃で240時間)に準じ行うと、層間剥離はなかった(5Bの評価)。最後に、衝撃試験を、実施例21−33及び39−47において40℃、16時間、その後70℃で水浸漬を5分間行なったが、層間剥離はなかった。プリントされたPP8225支持体は(上記のように)類似の結果を示した(各試験において5Bの評価)。
【0139】
さらにASTM D1093に準じ接着性試験、又はピール試験を行なった。PP8225(ExxonMobil)支持体に対しては表7Aに、HD 6908(ExxonMobil)支持体に対しては表7Bに結果を纏めた。特定の配合は卓越した剥離強度を示すことこれらのデータは例証している。タイ層の溶融温度が230℃乃至260℃の場合に接着性は改良される。
【0140】
耐引掻き性及び耐表面損傷性を表8に示すように、例えば、ポリプロピレンは支持体である場合、及びポリエチレンが支持体である場合に試験した。これらをペイントされたポリプロピレン(上述の)と比較した。耐引掻き性がペイントされたPP8224と比較し本発明の実施例の両組成物に対し改良されていることをこれらのデータは示している。これらのデータは、本発明のラミネートを使用すると、耐衝撃性の高い物品がまた耐引掻き性も高いことを例証する。所望される実施態様において、少なくとも1のイオノマー層がIOTEK8000とIOTEK7030のブレンドであり、IOTEK8000はこのブレンドの60重量%乃至80重量%で存在する。
【0141】
最後に、実施例21−33及び39−47をASTM D3763に準じ、−30℃、5mph(133m/分)において衝撃強度を試験した。これらの結果は各実施例及び支持体単独(ラミネートの結合なしに)に対し5の延性評価、一方、ペイントされたPP8224支持体は1の延性(脆い)を有していた。
【0142】
意外にも、イオノマーラミネートは一定の低い光沢を有し、これによりこれまで不可能とされたイオノマーフィルムのさらなる用途に導く。一般に、チルロールを伴い、共押出され/又は圧延されるペイントされたPVC及びTPO表皮層は、自動車のインストルメントパネル、上層パッド、ドアパネル、及び他の内装トリムの部品のような用途にわたり用いられ、最終部品に“しなやかな革のような感触”を与える。これらの用途に対して耐引掻き性及び耐表面損傷性を有する一定の低い光沢仕上げを有することが望ましい。これらの望まれる属性を得るために、以下の理由で一般的に利用されているPVCおよびTPO表皮材料をペイントすることが必要である。(1)一般的なPVC及びTPO表皮層は、耐引掻き性及び耐表面損傷性が低い。(2)一般的なPVC及びTPOの共押出しされた表皮層は、加工されている間、これらの材料に固有の溶融破壊のために光沢レベルが一定とならない。本発明は広範囲な用途に対し適切なラミネートを提供することによりこれらの問題や他の問題を解決する。
【0143】
本発明のある望まれる実施態様には、4層構造(2のイオノマー層及びタイ層の材料からなる2の層)を含む。他の実施態様において、40−50%と高く中和され、メルトインデックスが0.10−0.50dg/分であるイオノマーは、外面層として有用である。さらに他の実施態様において、望まれるラミネートの特徴は、チルロールが20℃未満である場合に得られる。本発明のラミネート及び複合材料の更なる他の実施態様において、イオノマー材料の溶融温度(加工温度)は、ある実施態様において200℃を超え、他の実施態様においては240℃を超え、他の実施態様において245℃を超え、他の実施態様において200℃と500℃の間であり、さらに他の実施態様において220℃と400℃の間にある。上記条件により、共押出しプロセスの間、高い延伸と応力を加えられたイオノマー層を伴うシートが生み出される。シートが真空成形プロセスにおいて加熱される場合、高い延伸/応力を加えたイオノマー層は即座に緩和され得る。表面は、一定の低い光沢の外観を有し、非常に耐久性のある表面であるため、第2のペイントプロセスを必要としない。シートの光沢レベルは2.0%未満で測定され、耐引掻き性及び耐表面損傷性は、試験された高い光沢を有するシート(IOTEK 8000フィルム試験を参照のこと)と同等である。
【0144】
本発明は特定の態様を参照することにより記載し,説明したが、本発明は本明細書で例示しなかった多くの異なる変形態様があることは当業者には理解できるであろう。このような理由で、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付した請求の範囲のみを参照すべきである。
【0145】
ある法域において商標登録されるか又はされ得る用語が本明細書で用いられる。これらの用語は全て大文字で記載され、登録商標として認識することを理解される。簡潔にするため、“登録商標(TM)”等の記号を用いず、表では、ESCOR、ESCORENE等の用語は必ずしも用いられない。
【0146】
全ての優先権主張の基礎となる書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。さらに、試験手順を含む本明細書中に記載の全ての書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。
【0147】
【表1A】
Figure 2004525001
【0148】
【表1B】
Figure 2004525001
【0149】
【表2】
Figure 2004525001
【0150】
【表3】
Figure 2004525001
【0151】
【表4】
Figure 2004525001
【0152】
【表5】
Figure 2004525001
【0153】
【表6】
Figure 2004525001
【0154】
【表7A】
Figure 2004525001
【0155】
【表7B】
Figure 2004525001
【0156】
【表8】
Figure 2004525001

【図面の簡単な説明】
【0157】
【図1】図1は本発明のラミネートのある実施態様を表わしている。
【図2】図2は本発明の複合材料のある実施態様を表わしている。
【図3】図3は本発明の複合材料の更なる他の実施態様を表わしている。
【図4】図4は本発明の共押出し/熱成形の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図5】図5は本発明の共押出し/射出成形の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図6】図6は本発明の共押出し/射出成形の実施態様の他の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図7】図7は本発明の共押出し/射出成形の実施態様の更なる他の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図8】図8は本発明の共押出し/ブロー成形の実施態様のプロセスフローチャートである。
【図9】図9は本発明の異形共押出しの実施態様のプロセスフローチャートである。

Claims (173)

  1. 第1面および第2面を有するタイ層を含むラミネートであって、ここで第1面がイオノマーからなる少なくとも1の層に固定され、タイ層が、酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドから選択される1以上の層を含む、ラミネート。
  2. 少なくとも1のイオノマー層はピークメルト温度が70℃を超える、請求項1記載のラミネート。
  3. 少なくとも1のイオノマー層が2のイオノマー層を含む、請求項1記載のラミネート。
  4. 少なくとも1の層が着色されている、請求項1記載のラミネート。
  5. タイ層に固定される2のイオノマー層を含み、当該タイ層が酸ターポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびそれらのブレンドから選択される物質からなる1の層を含む、請求項1記載のラミネート。
  6. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに4dg/分未満内にある、請求項1記載のラミネート。
  7. 熱可塑性樹脂が、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーからなるブレンド及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項1記載のラミネート。
  8. 熱可塑性樹脂が、少なくとも1のタイ層において30重量%乃至70重量%で存在する、請求項1記載のラミネート。
  9. 熱可塑性樹脂が、少なくとも1のタイ層において40重量%乃至60重量%で存在する、請求項1記載のラミネート。
  10. 少なくとも1のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリプロピレンからなるブレンドを含む、請求項1記載のラミネート。
  11. 少なくとも1のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項1記載のラミネート。
  12. 少なくとも1のタイ層材料が酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンのブレンドを含む、請求項1記載のラミネート。
  13. タイ層が互いに固定される2の材料層を含み、第1層が少なくとも1のイオノマーに固定されている、請求項1記載のラミネート。
  14. ポリオレフィン物質は1%割線曲げ弾性率が500MPaを超える、請求項1記載のラミネート。
  15. ポリオレフィン物質は1%割線曲げ弾性率が200MPaを超える、請求項1記載のラミネート。
  16. ラミネートが製品の形状に成形される、請求項1記載のラミネート。
  17. 製品が電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択される、請求項16記載のラミネート。
  18. 製品が、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される、請求項16記載のラミネート。
  19. 第1面及び第2面を有するタイ層を含む複合材料であって、第1面がイオノマーからなる少なくとも1の層に固定され、第2面が少なくとも1の熱可塑性樹脂を含む支持体に固定されており、タイ層は、酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドから選択される物質からなる1以上の層を含む、複合材料。
  20. 少なくとも1のイオノマー層はピークメルト温度が70℃を超える、請求項19記載の複合材料。
  21. 少なくとも1のイオノマー層が2のイオノマー層を含む、請求項19記載の複合材料。
  22. 少なくとも1の層が着色されている、請求項19記載の複合材料。
  23. タイ層に固定されている2のイオノマー層を含み、当該タイ層が、酸ターポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらのブレンドから選択される物質からなる1の層を含む、請求項19記載の複合材料。
  24. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに4dg/分 未満内にある、請求項19記載の複合材料。
  25. 熱可塑性樹脂は、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項19記載の複合材料。
  26. 熱可塑性樹脂が少なくとも1のタイ層において30重量%乃至70重量%で存在する、請求項19記載の複合材料。
  27. 熱可塑性樹脂が少なくとも1のタイ層において40重量%乃至60重量%で存在する、請求項19記載の複合材料。
  28. 少なくとも1のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリプロピレンのブレンドを含む、請求項19記載の複合材料。
  29. 少なくとも1のタイ層材料が酸ターポリマー及びポリエチレンのブレンドを含む、請求項19記載の複合材料。
  30. 少なくとも1のタイ層材料が酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項19記載の複合材料。
  31. タイ層が互いに固定されている少なくとも2の材料層を含み、第1層が少なくとも1のイオノマーに固定されている、請求項19記載の複合材料。
  32. 少なくとも2の材料層からなるブレンドを含む支持層が支持体に固定されている、請求項31記載の複合材料。
  33. ポリオレフィン材料は1%割線曲げ弾性率が500PMaを超える、請求項19記載の複合材料。
  34. ポリオレフィン材料は1%割線曲げ弾性率が200PMaを超える、請求項19記載の複合材料。
  35. 複合材料が最終用途製品の形状に成形される、請求項19記載の複合材料。
  36. 製品が電気器具部品、自動車部品、及びスポーツ器具部品から選択される、請求項35記載の複合材料。
  37. 製品が、バンパー、ダッシュボード、内装品、燃料タンク、車体板、ボートの船体、エアーバックの出るドア、及び自動車ドアパネルから選択される、請求項35記載の複合材料。
  38. 少なくとも1のイオノマー材料層及び支持材料に固定可能なタイ層を含むラミネート成形品であって、当該タイ層は少なくとも1の支持層を含み、当該支持層は少なくとも1の酸ポリマーおよび少なくとも1の支持材料からなるブレンドを含む、ラミネート成形品。
  39. ラミネート成形品は少なくとも2のイオノマー層を含む、請求項38記載のラミネート成形品。
  40. 支持材料は1%割線曲げ弾性率が100MPaを超える、請求項38記載のラミネート成形品。
  41. 少なくとも1のイオノマー層が外層及び第2層を含む、請求項38記載のラミネート成形品。
  42. 第2層が顔料を含む、請求項41記載のラミネート成形品。
  43. 支持材料がEPDM(エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー)、EP(エチレン−プロピレンゴム)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、 アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレン スルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体から選択され、同様にこれら物質のブレンドからも選択される、請求項38記載のラミネート成形品。
  44. 支持体が支持層において、支持層の10重量%乃至80重量%で存在する、請求項38記載のラミネート成形品。
  45. 酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、およびアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項38記載のラミネート成形品。
  46. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項45記載のラミネート成形品。
  47. ラミネート成形品の厚さが200μm乃至6000μmである、請求項38記載のラミネート成形品。
  48. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに5dg/分 未満内にある、請求項38記載のラミネート成形品。
  49. 少なくとも1のイオノマー層が2以上のイオノマーのブレンドである、請求項38記載のラミネート成形品。
  50. 当該ブレンドが亜鉛中和されたイオノマー及びナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項49記載のラミネート成形品。
  51. 少なくとも1のイオノマー又はイオノマーのブレンドは、メルトインデックスが0.2dg/分乃至8dg/分である、請求項49記載のラミネート成形品。
  52. 少なくとも1の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドメルトインデックスが1乃至30dg/分である、請求項38記載のラミネート成形品。
  53. 請求項38記載のラミネート成形品から製造される自動車車体の外装部分。
  54. 請求項38記載の加工されたラミネート成形品から製造された電気器具本体部分。
  55. 少なくとも1のイオノマー材料層、支持材料に固定されたタイ層、及びタイ層に固定された支持材料を含む、複合物品であって、タイ層は少なくとも1の支持体に固定された少なくとも1の支持層、及び支持層は少なくとも1の酸ポリマー及び少なくとも1の支持材料からなるブレンドを含む、複合物品。
  56. 複合物品が少なくとも2のイオノマー層を含む、請求項55記載の複合物品。
  57. 支持材料は1%割線曲げ弾性率が100PMaを超える、請求項55記載の複合物品。
  58. 少なくとも1のイオノマー層が外層及び第2層を含む、請求項55記載の複合物品。
  59. 第2層が顔料を含む、請求項55記載の複合物品。
  60. 支持材料がEPDM(エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー)、EP(エチレン−プロピレンゴム)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、 アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレン スルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体から選択され、同様にこれら物質のブレンドからも選択される、請求項55記載のラミネート成形品。
  61. 支持材料が支持層において、支持層の10重量%乃至80重量%で存在する、請求項55記載の複合物品。
  62. 酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、およびアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項55記載の複合物品。
  63. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項62記載の複合物品。
  64. ラミネート成形品の厚さが200μm乃至6000μmである、請求項55記載の複合物品。
  65. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに5dg/分 未満内にある、請求項55記載の複合物品。
  66. 少なくとも1のイオノマー層が2以上のイオノマーのブレンドである、請求項55記載の複合物品。
  67. ブレンドが亜鉛中和されたイオノマー及びナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項66記載の複合物品。
  68. 少なくとも1のイオノマー又はイオノマーのブレンドは、メルトインデックスが0.2dg/分乃至8dg/分である、請求項66記載の複合物品。
  69. 少なくとも1の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドは、メルトインデックスが1乃至30dg/分である、請求項55記載の複合物品。
  70. 自動車車体の外装部の形状である、請求項55に記載の複合物品。
  71. 電気器具本体部の形状である、請求項55に記載の複合物品。
  72. 耐衝撃性の製品に適したラミネートを生成する方法であって、当該ラミネートを形成することを含み、当該ラミネートは少なくとも1のイオノマー層及び少なくとも1の材料層を含むタイ層を有し、少なくとも1のイオノマー層及びタイ層が互いに接しラミネートを形成する、方法。
  73. ラミネートが共押出しにより成形される、請求項72記載の方法。
  74. イオノマー溶融温度が200℃を超える、請求項72記載の方法。
  75. タイ層に対し、共押出しプロセス温度が200℃乃至255℃である、請求項73記載の方法。
  76. ラミネートが第2イオノマー層を含む、請求項72記載の方法。
  77. 少なくとも1のイオノマー層が着色されている、請求項72記載の方法。
  78. タイ層が酸ポリマー、軟質イオノマー、熱可塑性樹脂、又はそれらのブレンドからなる、請求項72記載の方法。
  79. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項78記載の方法。
  80. ラミネートを所望の最終用途製品の形状に成形する工程をさらに含む、請求項72記載の方法。
  81. 当該成形は熱成形することにより行なわれる、請求項80記載の方法。
  82. 当該成形はブロー成形により行なわれる、請求項80記載の方法。
  83. 少なくとも1のイオノマー層は2のイオノマー層である、請求項72記載の方法。
  84. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに4dg/分 未満内にある、請求項72記載の方法。
  85. チルロール温度が10℃と71℃の間にある、請求項72記載の方法。
  86. タイ層が、エチレンアクリル酸ターポリマーとポリエチレンのブレンドを含む、請求項72記載の方法。
  87. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項72記載の方法。
  88. 最終用途製品が自動車車体の外装部分である、請求項82記載の方法。
  89. 最終用途製品が電気器具本体部である、請求項80記載の方法。
  90. ラミネート成形品を生成する方法であって、ラミネートを形成することを含み、当該ラミネートを最終製品の形状に成形する方法であって、当該ラミネートは少なくとも1のイオノマー層及びタイ層を有し、少なくとも1のイオノマー層及びタイ層が互いに固定され、ラミネート成形品を生成する、方法。
  91. ラミネートが2のイオノマー層を含む、請求項90記載の方法。
  92. 少なくとも1のイオノマー層が着色されている、請求項90記載の方法。
  93. タイ層が酸性ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、及びそれらのブレンドを含む、請求項90記載の方法。
  94. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項93記載の方法。
  95. タイ層が、酸ポリマーを含み、当該酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、及びアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項90記載の方法。
  96. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項95記載の方法。
  97. ラミネートの厚さが200μm乃至6000μmである、請求項90記載の方法。
  98. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに5dg/分 未満内にある、請求項90に記載の方法。
  99. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに4dg/分 未満内にある、請求項90記載の方法。
  100. 少なくとも1のイオノマー層が2以上のイオノマーのブレンドである、請求項90記載の方法。
  101. 当該ブレンドが亜鉛中和されたイオノマー及びナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項90記載の方法。
  102. 少なくとも1のイオノマー又はイオノマーのブレンドは、メルトインデックスが0.2dg/分乃至8dg/分である、請求項101記載の方法。
  103. 少なくとも1の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドは、メルトインデックスが1乃至30dg/分である、請求項101記載の方法。
  104. ラミネートが共押出し法により生成される、請求項90記載の方法。
  105. 少なくとも1のイオノマー層が180℃乃至230℃の温度で共押出しされる、請求項104記載の方法。
  106. 共押出しされるイオノマーの最終材料の融点は200℃を超える、請求項104記載の方法。
  107. タイ層材料が200℃乃至255℃の温度で共押出しされる、請求項104記載の方法。
  108. 共押出しされるタイ層材料の最終溶融温度が190℃乃至250℃である、請求項104記載の方法。
  109. 支持材料は1%割線曲げ弾性率が100MPaを超える、請求項90記載の方法。
  110. ラミネートが熱成形により成形される、請求項90記載の方法。
  111. ラミネートがブロー成形により成形される、請求項90記載の方法。
  112. 請求項90記載の方法により製造される自動車車体の外装部品。
  113. 請求項90記載の方法により製造される電気器具本体部。
  114. 複合物品を成形する方法であって、
    (a)ラミネートを形成すること
    (b)ラミネートを成形品に成形すること(当該ラミネートは少なくとも1のイオノマー層及びタイ層を有する);及び
    (c)支持体をラミネートのタイ層に固定し、複合物品を形成すること(当該支持体は1%割線曲げ弾性率が100MPaを超える)、
    を含む方法。
  115. ラミネートが2のイオノマー層を含む、請求項114記載の方法。
  116. 少なくとも1のイオノマー層が着色されている、請求項114記載の方法。
  117. タイ層が酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、及びそれらのブレンドを含む、請求項114記載の方法。
  118. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項117記載の方法。
  119. 固定する工程が支持体をラミネート成形品のタイ層に射出成形することによりさらに定められる、請求項114記載の方法。
  120. 固定する工程が、支持体をラミネート成形品のタイ層にスプレーすることによりさらに定められる、請求項114記載の方法。
  121. 支持体が、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項114記載の方法。
  122. ラミネートが熱成形され、ラミネート成形品となる、請求項114記載の方法。
  123. 当該ラミネートがブロー成形され、ラミネート成形品を生成する、請求項114記載の方法。
  124. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー及びポリプロピレンからなるブレンドを含む、請求項114記載の方法。
  125. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンのブレンドを含む、請求項114記載の方法。
  126. 請求項114記載の方法により製造される自動車車体の外装部品。
  127. 請求項114に記載の方法により製造される電気器具本体部。
  128. 複合物品を形成する方法であって、
    (a)少なくとも2の材料を共押出しすることにより、ラミネートを生成すること;
    (b)当該ラミネートを成形品に熱成形又はブロー成形すること(当該ラミネートは少なくとも1のイオノマー層及び酸ポリマーを含む少なくとも1の層を有するタイ層);及び、
    (c)支持体層を当該ラミネートのタイ層に射出成形することにより複合物品を形成すること、
    を含む、方法。
  129. ラミネートが第2イオノマー層を有する、請求項128記載の方法。
  130. タイ層が更に、酸ポリマー、軟質イオノマー、ポリオレフィン、又はそれらのブレンドから選択される少なくとも1の材料層を含む、請求項128に記載の方法。
  131. ポリオレフィンが、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択される、請求項130記載の方法。
  132. タイ層が酸ターポリマー及びポリオレフィンからなるブレンドを含み、当該ポリオレフィンがブレンド中で、ブレンドの30重量%乃至70重量%で存在する、請求項128に記載の方法。
  133. 少なくとも1のイオノマー層が200℃を超える材料溶融温度で押出される、請求項128記載の方法。
  134. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに1乃至4dg/分未満内にある、請求項128記載の方法。
  135. 支持体が、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー及びポリプロピレンインパクトコポリマー及びエチレンプラストマーのブレンド、及びそれらの混合物から選択されるポリオレフィンである、請求項128に記載の方法。
  136. タイ層がエチレンアクリル酸ターポリマー及びポリプロピレンからなるブレンドを含む、請求項128記載の方法。
  137. タイ層が、エチレンアクリル酸ターポリマー、線状低密度ポリオレフィン、及び高密度ポリエチレンからなるブレンドを含む、請求項128記載の方法。
  138. 少なくとも1のイオノマー層が180℃乃至230℃の温度で共押出しされる、請求項128に記載の方法。
  139. 共押出しされるイオノマーの最終溶融温度が200℃乃至220℃である、請求項128記載の方法。
  140. タイ層材料が、200℃乃至255℃の温度で共押出しされる、請求項128記載の方法。
  141. 共押出しされるタイ層材料の最終溶融温度が190℃乃至250℃である、請求項128記載の方法。
  142. 支持材料は1%割線曲げ弾性率が100MPaを超える、請求項128記載の方法。
  143. 請求項128記載の方法により製造される自動車車体の外装部品。
  144. 請求項128記載の方法により製造される電気器具本体部。
  145. (a)少なくとも1のイオノマー及びタイ層からなるラミネートを生成すること(少なくとも1の当該イオノマー層が外層を含み、当該タイ層が支持層を含む);
    (b)当該ラミネートから成形品を生成しラミネート成形品となること;及び
    (c)支持材料を、当該支持材料が支持層に固定されるようなラミネート成形品に固定すること、
    を含む方法により生成される複合物品。
  146. ラミネートがブロー成形され、ラミネート成形品を生成する、請求項145記載の複合物品。
  147. ラミネートが熱成形され、ラミネート成形品を生成する、請求項145記載の複合物品。
  148. 支持材料がラミネート成形品に射出成形され、複合物品を形成する、請求項145記載の複合物品。
  149. 支持体がラミネート成形品にブロー成形され、複合物品を形成する、請求項145記載の複合物品。
  150. 当該物品が少なくとも2のイオノマー層を含む、請求項145記載の複合物品。
  151. 少なくとも1のイオノマー層が顔料を含む、請求項145記載の複合物品。
  152. 少なくとも2のイオノマー層が外層と第2層を含む、請求項145記載の複合物品。
  153. 第2層が顔料を含む、請求項152記載の複合物品。
  154. 支持層が酸ポリマー及び支持材料のブレンドであり、当該支持材料が支持層において、支持層の10重量%乃至80重量%で存在する、請求項145記載の複合物品。
  155. 支持材料がEPDM(エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー)、EP(エチレン−プロピレンゴム)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ターポリマ−、 アセタ−ルポリマ−、アクリルポリマー、セルロース系誘導体、フルオロプラスチック、ナイロン及び他のポリアミド、 ポリアミド−イミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレン スルフィド、プラストマ−、ポリプロピレン、ポリプロピレン インパクト コポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、及びこれらの物質の発泡体から選択され、同様にこれら物質のブレンドからも選択される、請求項145記載の複合物品。
  156. タイ層が、酸ポリマーを含み、当該酸ポリマーがエチレン誘導単位、アルキルアクリレート誘導単位、およびアクリル酸誘導単位からなるターポリマーである、請求項145記載の複合物品。
  157. アルキルアクリレート誘導単位がメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項156記載の複合物品。
  158. ラミネート成形品の厚さが200μm乃至6000μmである、請求項145記載の複合物品。
  159. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに5gd/分 未満内にある、請求項145記載の複合物品。
  160. 隣接ラミネート層のメルトインデックスが互いに4gd/分 未満内にある、請求項145記載の複合物品。
  161. 少なくとも1のイオノマー層が2以上のイオノマーのブレンドである、請求項145記載の複合物品。
  162. 当該ブレンドが亜鉛中和されたイオノマーおよびナトリウム中和されたイオノマーのブレンドである、請求項161記載の複合物品。
  163. 少なくとも1のイオノマー又はイオノマーブレンドは、メルトインデックスが0.2dg/分乃至8dg/分である、請求項161記載の複合物品。
  164. 少なくとも1の酸ポリマー又は酸ポリマーブレンドは、メルトインデックスが1乃至30dg/分である、請求項145記載の複合物品。
  165. 当該ラミネートが共押出し法により生成される、請求項145記載の方法。
  166. 少なくとも1のイオノマー層は180℃乃至230℃の温度で共押出しされる、請求項165記載の複合物品。
  167. 共押出しされるイオノマーの最終溶融温度が200℃乃至220℃である、請求項165記載の複合物品。
  168. タイ層材料が200℃乃至255℃の温度で共押出しされる、請求項165記載の複合物品。
  169. 共押出しされるタイ層材料の最終溶融温度が190℃乃至250℃である、請求項165記載の複合物品。
  170. 支持材料は1%割線曲げ弾性率が100MPaを超える、請求項145記載の複合物品。
  171. 複合物品がバンパー、グリル、ラゲージドア、ロッカーパネル、ボディパネル、フェンダー、ドア、フード、ミラーハウジング、ホイルカバー、トリム(trim)、ピラートリム(pillar trim)、ダッシュボード、シートカバー、インストルメントパネル、カップ容器(cup container)及びパーソナル容器(personal container)及びホルダーから選択される自動車の車体部の形状にて存在する、請求項145記載の複合物品。
  172. 少なくとも1のイオノマー層が、ナトリウム及び亜鉛イオンで10%乃至50%まで中和されたエチレン誘導単位及びアクリル酸誘導単位からなるコポリマーである、請求項145記載の複合物品。
  173. 電気器具本体部の形状における複合物品である、請求項145記載の複合物品。
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