CN111675856B - 一种耐伽马射线耐老化透明聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐伽马射线辐照耐老化透明的聚丙烯复合材料及其制备方法，该聚丙烯复合材料包括聚丙烯树脂、成核剂、吸酸剂以及辐照稳定剂，该辐照稳定剂包括甲基苯基乙烯基硅橡胶、偶联剂、蒙脱土材料、抗氧剂和光稳定剂。本发明通过优化辐照稳定剂的配方，提高聚丙烯的耐辐照性能，制得的聚丙烯材料辐照后透明性好，耐老化性能优异，可长期在高温下使用不变色，且力学性能保持良好。

Description

一种耐伽马射线耐老化透明聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料领域，具体地，涉及一种耐伽马射线辐照耐老化透明聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着核工业的发展，各种放射性产业也越来越普及，γ射线具有放射性会对人体造成伤害，需要屏蔽，因此防辐射材料的研究势在必行。而且现在医疗行业多用伽马射线消毒，医用塑料的防辐射作用显得格外重要。

聚丙烯由于其综合性能优良而广泛应用于医疗器械领域。然而普通医用PP的辐射稳定性差，辐射消毒后PP的物理机械性能变劣，颜色变黄，而且随着储存时间的增加，老化现象加重，以致于丧失使用性能。由于辐照降解而导致的机械性能降低及黄变问题严重限制了PP材料在医疗器械及其他辐照加工领域的应用。因此，解决PP的辐照降解具有很大的实际应用价值。

本发明通过优化辐照稳定剂的配方，提高聚丙烯的耐辐照性能，制得的聚丙烯材料辐照后透明性好，耐老化性能优异，可长期在高温下使用不变色，且力学性能保持良好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐伽马射线辐照耐老化的透明聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明的一种耐伽马射线辐照耐老化透明聚丙烯复合材料包括：

聚丙烯树脂100重量份；

吸酸剂0.10～0.40重量份，优选0.15～0.30重量份；

成核剂0.02-0.20重量份，优选0.04～0.10重量份；

辐照稳定剂0.40～0.60重量份，优选0.45～0.55重量份；

其中辐照稳定剂包括：

甲基苯基乙烯基硅橡胶0.01～0.08重量份，优选0.02～0.05重量份；

蒙脱土材料0.01～1.0重量份，优选0.02～0.05重量份；

抗氧剂0.05～0.15重量份，优选0.08～0.15重量份；

光稳定剂0.01～0.10重量份，优选0.02～0.05重量份；

偶联剂0.1～0.5重量份，优选0.20～0.30重量份。

进一步地，所述聚丙烯树脂可选自无规共聚聚丙烯。优选无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为12-17g/10min，例如使用道达尔生产的无规共聚聚丙烯PPR7227。

进一步地，吸酸剂可以选自硬脂酸钙、水滑石、金属皂盐、硬脂酸镁、硬脂酸铝等中的一种或多种，优选硬脂酸钙。

进一步地，成核剂可使用山梨醇类成核剂，优选第四代山梨醇类成核剂，例如可以使用美利肯成核剂NX8000。

进一步地，抗氧剂可选自酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；优选地，抗氧剂为酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按照质量比例1:0.5～1.5，优选1:1形成的复配剂。

进一步地，蒙脱土材料优选粒径范围是12-25μm；可以使用NANOCOR生产的蒙脱土，蒙脱土含量为84％-96％，粒子的平均粒径为15-20μm。

进一步地，甲基苯基乙烯基硅橡胶例如可以使用安徽艾约塔硅油有限公司生产的IOTA-120甲基苯基乙烯基硅橡胶，分子量40-80万。

进一步地，偶联剂增强辐照稳定剂与基体的相容性，偶联剂可选自硅烷类偶联剂和硅氧烷类偶联剂中的一种或多种，优选选自7-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-2丙基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或多种。

光稳定剂可以选自受阻胺类光稳定剂，具体的光稳定剂例如是770、5585、944。

本发明的耐伽马射线辐照耐老化透明聚丙烯复合材料，在经50KGy剂量的伽马射线辐照后，拉伸屈服强度(MPa)降低不超过5％，优选不超过1％；200h屈服强度保留率高于95％；弯曲模量(MPa)辐照后降低不超过4.5％，优选不超过1％；黄色指数辐照后升高不超过8％，优选不超过5％；透明度(％)辐照后降低不大于1％。

本发明通过对辐照稳定剂的复配以及改善复配剂与基体的相容性，以得到一种具有较佳耐老化透明的聚丙烯复合材料。辐照稳定剂中起到屏蔽和吸收伽马射线(即，γ射线)的作用，还具有消除辐照产生的过氧自由基及防止氢过氧化物生成的作用，可以有效的减少聚丙烯在辐照及存储过程中的降解反应，同时，适量的光稳定剂944以及抗氧剂1010的加入，可与硅橡胶起到复配作用，有助于提高复合材料的耐黄变性能，减弱“后辐照效应”。

本发明中甲基苯基乙烯基硅橡胶/蒙脱土纳米复合粉末共同作用在聚丙烯材料上，对PP的耐辐照稳定性、PP的热稳定性能及热老化性能有很大提高。SiMT复合粉末单独在改性PP时，导致PP的晶型发生变化，使得PP的α晶型部分转化为β晶型。针对材料流变行为的研究表明，蒙脱土纳米复合粉末与基体相容性良好，还可以起到增强甲基苯基乙烯基硅橡胶在基体PP中分散性的作用。

本发明中，甲基苯基乙烯基硅树脂受到γ射线照射后发生了侧基断裂并交联，且硅树脂的耐热性能随着辐照剂量的增加而提高；经过γ射线辐照后，甲基苯基硅树脂的清漆涂层表面形貌、力学性能、抗腐蚀性能和抗化学物质性能仍保持良好,具有较好的耐辐照性能。

其中，上述光稳定剂944、抗氧剂1010质量比优选1:1，聚丙烯复合材料的耐黄变性能更优，经50KGy剂量的伽马射线辐照后，复合材料的黄度指数小于2.5，3个月后黄度指数小于2，耐辐照性能更佳。

其中，所述聚丙烯复合材料在制备时，所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物可经过预辐照处理。

其中，所述预辐照处理的具体步骤为：将所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物通过辐照装置进行预辐照，辐照剂量为1.5-3Kgy。

其中，上述聚丙烯复合材料中甲基苯基乙烯基硅橡胶加入，还通过调节复合材料的结晶结构进而增加复合材料的耐辐照作用，同时也可改善复合材料的耐冲击性能。

本发明进一步提供了上述耐伽马射线辐照耐老化透明聚丙烯复合材料的制备方法，在一个实施方案中，包括以下步骤：

按比例称取聚丙烯树脂、辐照稳定剂中的各种组分、成核剂以及吸酸剂，混合后通过辐照装置进行预辐照，再经过熔融挤出得到聚丙烯复合材料；

其中，所述预辐照的辐照剂量为1.5-3Kgy。

其中，所述聚丙烯复合材料的各原料经过挤出机熔融挤出，该挤出机的温度设定为：喂料至口模段温度为120℃-180℃，机头和口模温度为185-200℃，主机螺杆转速为300-500r/min。

本发明的有益效果是：

1、优化辐照稳定剂的配方，提高聚丙烯的耐辐照性能，经过50KGy剂量的伽马射线辐照后，复合材料的黄度指数小于3，3个月后黄度指数小于2.74；

2、加入甲基苯基乙烯基硅橡胶，一方面提高聚丙烯的耐辐照性能，另一方面还能有效改善聚丙烯复合材料的耐冲击性能；

3、聚丙烯复合材料经过大剂量的伽马射线辐照后仍具有优良的耐老化性能、优异的透明性，同时力学性能无下降。

4、聚丙烯复合材料中加入7-异氰酸丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂：1)7-异氰酸丙基三乙氧基硅烷有渗透率较强的基团，因此对聚丙烯基材的润湿性较好，能够较好地渗透到聚丙烯表面的细小微孔中；2)其中含有的乙氧基水解后生成硅羟基，硅羟基再相互缩合或与硅橡胶中的羟基缩合形成牢固的化学键，与硅橡胶之间有较好的相容性和渗透融合作用，增强与基体之间的相互作用力。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明中各物性测试方法如下：

(1)拉伸屈服强度

使用微机控制电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司公司制造，型号：CFP-1100)，测试样品的拉伸屈服强度，测试标准采用ISO-527-1。测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为测试结果。

(2)弯曲模量

采用电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司公司制造，型号：CFP-110)，测试样品的弯曲模量，测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为测试结果。

(3)悬臂梁冲击强度

采用电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司公司制造，型号：RXJ-5.5)，测试样品的弯曲模量，测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为测试结果。

(4)黄度指数

使用电脑色差仪(深圳市三恩驰科技有限公司制造，型号：NH310)测试样品的黄色指数，测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为结果。

实施例1-4和对比例1-4

按照下表1中所示重量份称取各原料组分，加入高速搅拌机中搅拌10min混合均匀后，然后加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出机的温度设定为：喂料至口模段温度为120℃-180℃，机头和口模温度为185-200℃，主机螺杆转速为300-500r/min。熔融挤出后经切粒、干燥后即可获得最终产品聚丙烯复合材料。

对制得的聚丙烯复合材料制备样品并测试辐照前后(辐照剂量为50KGy)的各项性能，结果记录于下表2中。

实施例中无规共聚聚丙烯为道达尔生产的无规共聚聚丙烯PPR7227。

吸酸剂使用硬脂酸钙。

成核剂使用山梨醇成核剂，美利肯成核剂NX8000。

甲基苯基乙烯基硅橡胶使用安徽艾约塔硅油有限公司生产的IOTA-120甲基苯基乙烯基硅橡胶。

蒙脱土纳米材料，蒙脱土含量为84％-96％，粒子的平均粒径为15-20μm，厂家为：NANOCOR。

光稳定剂944购自南京华立明化工有限公司。

抗氧剂为酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按1：1比例复合的复合物。酚类抗氧剂选用利安隆，亚磷酸酯类抗氧剂选用巴斯夫生产的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

偶联剂7-异氰酸丙基三乙氧基硅烷购自桑井化工。

甲基乙烯基硅橡胶购自IBG贝克。

表1配方组成

表2物性测试结果

拉伸屈服强度采用ISO527-1测量，200h屈服强度保留率使用热氧老化箱，在140℃下，老化200h后利用ISO527-1测试标准完成力学性能测试。弯曲模量(MPa)采用ISO-178标准测量。透明度采用GB/T 2918-1998标准测量。悬臂梁冲击强度(KJ/m3)采用GB/T1843-2008标准测量。

比较实施例1-4与对比例1-3测试数据可看出，本发明由于辐照稳定剂配方的优化，聚丙烯复合材料经过大剂量的伽马射线辐照后仍具有优良的耐老化性能、优异的透明性，同时力学性能无下降。

Claims (12)

1.一种耐伽马射线辐照耐老化透明聚丙烯复合材料，其包括以下重量份数的原料：

聚丙烯树脂 100重量份；

吸酸剂 0.10~0.40重量份；

成核剂 0.02-0.20重量份；

辐照稳定剂 0.40~0.60重量份；

其中辐照稳定剂包括：

甲基苯基乙烯基硅橡胶 0.01~0.08重量份；

蒙脱土材料 0.01~1.0重量份；

抗氧剂 0.05~0.15重量份；

光稳定剂 0.01~0.10重量份；

偶联剂 0.1~0.5重量份，

其中，抗氧剂选自酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂，偶联剂选自硅烷类偶联剂和硅氧烷类偶联剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，其包括以下重量份数的原料：

聚丙烯树脂 100重量份；

吸酸剂 0.15～0.3重量份；

成核剂 0.04～0.10重量份；

辐照稳定剂 0.45～0.55重量份；

其中辐照稳定剂包括：

甲基苯基乙烯基硅橡胶 0.02~0.05重量份；

蒙脱土材料 0.02~0.05重量份；

抗氧剂 0.08~0.15重量份；

光稳定剂 0.02~0.05重量份；

偶联剂 0.20~0.30重量份。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂选自无规共聚聚丙烯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，吸酸剂选自硬脂酸钙、水滑石中的一种或两种；和/或

成核剂使用山梨醇类成核剂。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，抗氧剂为酚类抗氧剂1010与三 [2,4- 二叔丁基苯基 ] 亚磷酸酯按照质量比例1:0.5~1.5形成的复配剂。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，抗氧剂为酚类抗氧剂1010与三[2,4- 二叔丁基苯基 ] 亚磷酸酯按照质量比例1:1形成的复配剂。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，偶联剂选自7-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-2丙基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，在经50KGy剂量的伽马射线辐照后，拉伸屈服强度降低不超过5%；200h屈服强度保留率高于95%；弯曲模量辐照后降低不超过4.5%；黄色指数辐照后升高不超过8%；透明度辐照后降低不大于1%。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，在经50KGy剂量的伽马射线辐照后，拉伸屈服强度降低不超过1%；弯曲模量辐照后降低不超过1%；黄色指数辐照后升高不超过5%。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料在制备时，所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物经过预辐照处理，其中，所述预辐照处理的具体步骤为将所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物通过辐照装置进行预辐照，辐照剂量为 1.5-3kGy 。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的耐伽马射线辐照耐老化透明聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按比例称取聚丙烯树脂、辐照稳定剂中的各种组分、成核剂以及吸酸剂，混合后通过辐照装置进行预辐照，再经过熔融挤出得到聚丙烯复合材料；

其中，所述预辐照的辐照剂量为 1.5-3kGy 。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯复合材料的各原料经过挤出机熔融挤出，该挤出机的温度设定为：喂料至口模段温度为 120℃-180℃，机头和口模温度为 185-200℃，主机螺杆转速为 300-500r/min。