CN105254814A - 一种耐伽马射线辐照的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐伽马射线辐照的聚丙烯复合材料及其制备方法，该聚丙烯复合材料包括聚丙烯树脂以及辐照稳定剂，该辐照稳定剂包括质量比为1:(1-2)：(0.5-1)的聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及乙烯基萘。本发明通过优化辐照稳定剂的配方，提高聚丙烯的耐辐照性能，制得的聚丙烯材料辐照后透明性好，力学性能基本无下降，且黄度指数小于3。

Description

一种耐伽马射线辐照的聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料领域，具体地，涉及一种耐伽马射线辐照的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

目前为止，世界上对医疗用品的消毒方法主要有常规加热(蒸煮、蒸汽)消毒、环氧乙烷消毒和辐照消毒三种。加热消毒的能源耗量大，消毒不彻底。环氧乙烷不仅具有急性毒性，还具有致突变和致癌变作用。同前两种方法相比，辐射消毒法具有消毒彻底、无残留等优点，是当今世界上最有前途的消毒方法。

聚丙烯由于其综合性能优良而广泛应用于医疗器械领域。然而普通医用PP的辐射稳定性差，辐射消毒后PP的物理机械性能变劣，颜色变黄，而且随着储存时间的增加，老化现象加重，以致于丧失使用性能。由于辐照降解而导致的机械性能降低及黄变问题严重限制了PP材料在医疗器械及其他辐照加工领域的应用，因此，解决PP的辐照降解具有很大的实际应用价值。

pp材料的辐照降解机理一致，下面以均聚聚丙烯(PPH)为例说明PP材料的辐照后降解机理。

均聚聚丙烯(PPH)及聚丙烯自由基(PP·)的分子式分别如下式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示：

PP的辐照降解是一个自动氧化过程，自由基(包括聚丙烯自由基PP·和聚丙烯过氧自由基PPO₂·)和氢过氧化物的产生是PP辐射降解的主要原因，其反应过程如下：

PPH→PP·(1)

PP·+O₂→PPO₂·(2)

PPO₂·+PPH→PPOOH+PP·(3)

PP·的来源主要是通过PPH在γ射线辐照下发生分子键断裂后产生、以及通过PPO₂·夺取PPH中的氢原子后产生的，PP·的形成是PPH辐射降解的直接原因。一旦PPH中产生了PPO₂·，它夺取了PPH分子链中的氢原子，形成了氢过氧化物。氢过氧化物缓慢分解，在室温下产生新的自由基，这导致了PPH进一步降解。反应如下：

PPOOH→PPO·+·OH(5)

2PPOOH→PPO·+PPOO·+H₂O(6)

PPOOH+PPH→PPO·+PP·+H₂O(7)

PPO·+PPH→PP-OH+PP·(8)

·OH+PPH→PP·+H₂O(9)

PP经过辐照消毒灭菌存放一段时间后降解更加严重，这种现象称为“后辐照效应”。目前对“后辐照效应”的解释为：PP经过γ射线辐照后，产生的自由基陷落在PP的晶区，陷落的自由基寿命较长，在储存期间，这些自由基从结晶区迁移到晶区与非晶区的界面后与空气中的氧气发生氧化反应，从而产生“后辐照效应”。

与聚合物材料降解老化机理类似，抑制辐照致色现象需扼制大分子自由基的产生及其二级反应，使辐照过程中产生的自由基转化为稳定的结构。目前对聚合物辐照致色问题的研究不多。聚合物辐照致色一般认为是由两方面因素引起的：一方面是由于聚合物中产生的共轭结构，即大分子自由基结构异构化形成双键及共轭双键，共轭结构吸收部分自然光而致色；另一方面是由于自由基的陷落，存在于聚合物晶区的自由基寿命长，与空气中的氧气接触后反应形成生色的基团而致色。

专利US4888369介绍一种由受阻胺光稳定剂、受阻酚稳定剂、磷酸酯稳定剂组成的复配稳定剂引入窄分子量分布的聚丙烯制备的耐辐照医用聚丙烯。虽然受阻胺类光稳定剂和受阻酚稳定剂能够使PP辐照后不降解，但是由于引入了受阻酚类稳定剂，在辐照后易形成醌类物质而致色。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐伽马射线辐照的聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种聚丙烯复合材料，包括聚丙烯树脂以及辐照稳定剂，该辐照稳定剂包括质量比为1:(1-2)：(0.5-1)的聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(光稳定剂944)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)以及乙烯基萘。

本发明通过对辐照稳定剂的配方进行改良，以得到一种具有较佳耐黄变性能的聚丙烯复合材料。添加适量的乙烯基萘，可被接枝到聚丙烯主链上，进而在复合材料辐照过程中起到屏蔽和吸收伽马射线(即，γ射线)的作用，还具有消除辐照产生的过氧自由基及防止氢过氧化物生成的作用，可以有效的减少聚丙烯在辐照及存储过程中的降解反应，同时，适量的光稳定剂944以及抗氧剂168的加入，可与适量的乙烯基萘起到复配作用，有助于提高复合材料的耐黄变性能，减弱“后辐照效应”。

其中，上述光稳定剂944、抗氧剂168以及乙烯基萘三者的质量比优选1:(1-2)：1，聚丙烯复合材料的耐黄变性能更优，经50KGy剂量的伽马射线辐照后，复合材料的黄度指数小于2.5，3个月后黄度指数小于2，耐辐照性能更佳。

其中，所述聚丙烯复合材料在制备时，所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物可经过预辐照处理。

其中，所述预辐照处理的具体步骤为：将所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物通过辐照装置进行预辐照，辐照剂量为1.5-3Kgy。

所述比例的辐照稳定剂在预辐照时，可通过光稳定剂944以及抗氧剂168的含量控制乙烯基萘接枝到聚丙烯主链的反应程度，预防过量自由基的产生。而本发明采用预辐照的方式实现乙烯基萘的接枝，可大规模处理，预辐照处理时间较短，降低成本，相对于混合挤出等方式需耗费水电，本发明的方法几乎可以实现零成本处理。

其中，每100重量份的聚丙烯树脂中可添加0.15-0.3重量份的所述辐照稳定剂。

其中，所述聚丙烯树脂可选自均聚聚丙烯(PPH)或无规共聚聚丙烯中的一种。

其中，上述聚丙烯复合材料中还可以包括有聚乙烯(PE)，所述聚乙烯(PE)可选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种。本发明在聚丙烯中加入聚乙烯，通过调节复合材料的结晶结构进而增加复合材料的耐辐照作用，同时也可改善复合材料的耐冲击性能。

其中，每100重量份的聚丙烯树脂中可添加3重量份的聚乙烯。

其中，上述聚丙烯复合材料中还可以包括有成核剂，所述成核剂可选自山梨醇成核剂。

其中，每100重量份的聚丙烯树脂中可添加0.5重量份的成核剂。

其中，上述聚丙烯复合材料中还可以包括有吸酸剂，所述吸酸剂可选用硬脂酸钙。

其中，每100重量份的聚丙烯树脂中可添加0.25重量份的吸酸剂。

一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按比例称取所述聚丙烯树脂、所述聚乙烯、所述辐照稳定剂、所述成核剂以及所述吸酸剂，混合后通过辐照装置进行预辐照，再经过熔融挤出得到聚丙烯复合材料；

其中，所述辐照稳定剂包括质量比为1:(1-2)：(0.5-1)的聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及乙烯基萘。

其中，所述预辐照的辐照剂量为1.5-3Kgy。

其中，所述聚丙烯复合材料的各原料经过挤出机熔融挤出，该挤出机的温度设定为：喂料至口模段温度为120℃-180℃，机头和口模温度为185-200℃，主机螺杆转速为300-500r/min。

综上，本发明的有益效果是：

1、优化辐照稳定剂的配方，提高聚丙烯的耐辐照性能，经过50KGy剂量的伽马射线辐照后，复合材料的黄度指数小于3，3个月后黄度指数小于2.74；

2、加入聚乙烯，一方面提高聚丙烯的耐辐照性能，另一方面还能有效改善聚丙烯复合材料的耐冲击性能；

3、聚丙烯复合材料经过大剂量的伽马射线辐照后仍具有优良的透明性，同时力学性能基本无下降。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明中各物性测试方法如下：

(1)拉伸屈服强度

使用微机控制电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司公司制造，型号：CFP-1100)，测试样品的拉伸屈服强度，测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为测试结果。

(2)弯曲模量

采用电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司公司制造，型号：CFP-110)，测试样品的弯曲模量，测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为测试结果。

(3)悬臂梁冲击强度

采用电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司公司制造，型号：RXJ-5.5)，测试样品的弯曲模量，测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为测试结果。

(4)黄度指数

使用电脑色差仪(深圳市三恩驰科技有限公司制造，型号：NH310)测试样品的黄度指数，测试样品采用注塑机高速注射成型制备。取5个样品的测试值的平均值作为测试结果。

实施例1-7及参照例1-2

按照下表1中所示重量份称取各原料组分，其中，成核剂选自山梨醇成核剂，吸酸剂选用硬脂酸钙，加入高速搅拌机中搅拌10min混合均匀后，通过辐照装置进行预辐照，辐照剂量为1.5-3Kgy，然后加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出机的温度设定为：喂料至口模段温度为120℃-180℃，机头和口模温度为185-200℃，主机螺杆转速为300-500r/min。熔融挤出后经切粒、干燥后即可获得最终产品聚丙烯复合材料。

对制得的聚丙烯复合材料制备样品并测试辐照前后(辐照剂量为50KGy)的各项性能，结果记录于下表2中。

表1

表2

从参照例1中可以看出，未添加有乙烯基萘的聚丙烯复合材料经过50KGy辐照后，黄度指数高于4，储存3个月后黄度指数升高至5.13，“后辐照效应”明显，参照例2中的辐照稳定剂在光稳定剂944及抗氧剂168的基础上，添加了一定量的乙烯基萘，但是三者的质量比例不在本申请所要求的范围内，可以看出，参照例2所示的聚丙烯复合材料的黄变性能较参照例1有一定的改善，但是从表2的数据中可以看出其黄度指数仍较高，接近于4，与现有技术中同类聚丙烯产品的黄度指数差不多，耐黄变性能仍然有待改善。因此，本发明的目的在于提供一种黄度指数低于3的聚丙烯复合材料，从实施例1-7，可以看出，采用本发明所述质量比例范围内的乙烯基萘、光稳定剂944及抗氧剂168，制备的聚丙烯复合材料的黄度指数均低于3，存放3个月后的黄度指数较初始辐照后的黄度指数略有下降，有效改善聚丙烯复合材料的“后辐照效应”，实施例1-7的聚丙烯复合材料辐照后的黄度指数(均低于或等于2.99)较参照例2聚丙烯复合材料的辐照后的黄度指数(3.91)具有显著性差异，p＜0.05。存放3个月后的黄度指数(均低于或等于2.74)较参照例2聚丙烯复合材料的辐照后的黄度指数(3.67)具有显著性差异，p＜0.05。

更优选地，本发明所述辐照稳定剂中的光稳定剂944、抗氧剂168以及乙烯基萘三者的质量比优选1:(1-2)：1，其制备的聚丙烯复合材料的耐黄变性能更优。从上表2中可以看出，经50KGy剂量的伽马射线辐照后，在优选的质量比例范围内，复合材料的黄度指数小于2.5，3个月后黄度指数小于2。与参照例2相比较，参照例2中的复合材料储存经3个月后的黄度指数接近其辐照前黄度指数的两倍，而实施例1-2中的复合材料经3个月后的黄度指数较其辐照前黄度指数仅有小幅升高，因此，本优选范围内的辐照稳定剂制得的聚丙烯复合材料耐辐照性能更佳。

如上所述，可较好的实现本发明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯复合材料，包括聚丙烯树脂以及辐照稳定剂，其特征在于，该辐照稳定剂包括质量比为1:(1-2)：(0.5-1)的聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及乙烯基萘。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及乙烯基萘的质量比为1:(1-2)：1。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料在制备时，所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物经过预辐照处理。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述预辐照处理的具体步骤为：将所述辐照稳定剂与所述聚丙烯树脂的混合物通过辐照装置进行预辐照，辐照剂量为1.5-3Kgy。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，每100重量份的聚丙烯树脂中添加0.15-0.3重量份的所述辐照稳定剂。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括聚乙烯，每100重量份的聚丙烯树脂中添加3重量份的聚乙烯。

7.根据权利要求6所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括成核剂，每100重量份的聚丙烯树脂中添加0.5重量份的成核剂。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括吸酸剂，每100重量份的聚丙烯树脂中添加0.25重量份的吸酸剂。

10.一种制备如权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

按比例称取所述聚丙烯树脂、所述聚乙烯、所述辐照稳定剂、所述成核剂以及所述吸酸剂，混合后通过辐照装置进行预辐照，再经过熔融挤出得到聚丙烯复合材料。