CN101967247B - 一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料及其制备方法，其以均聚聚丙烯为基材，添加增韧剂、伽玛屏蔽助剂、透明成核剂、抗氧剂、润滑剂、增白剂、分子量调节剂，按照比例充分混合而成。本发明由于采用了乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物，不仅具有优良的韧性和抗冲击能力，同时能耐低温，且透明，其从根本上解决了医用聚丙烯材料不透明的问题；通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂，以提高其抗伽玛射线能力，本发明所得的医用聚丙烯材料通过25千焦的伽玛辐照后黄变指数小于1，再在70℃烘箱放置8星期后塑件黄变指数为3，力学综合性能降低5%，透明度保持在90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料领域，尤其涉及一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明
聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为通用材料的一大类，以其比重小、易加工、耐腐蚀、无毒及综合性能优良等特点而得到广泛应用。目前国内所使用的注射器、移滴器等医用器材主要是采用聚丙烯材料制成，由于材料的原因存在以下问题：（1）聚丙烯耐低温性能差，因此生产的一些医用器材在寒冷的冬季运输过程中有严重的破损现象；（2）聚丙烯材料均使用环氧乙丙烷进行消毒，一方面，环氧乙丙烷在使用的过程中会散发在空气里，影响环境，另一方面会遗留在器材上，研究表明，环氧乙烷不仅具有急性毒性，还具有致突变和致癌变作用，还有报道认为，长期低浓度接触环氧乙烷能损害人的识别能力。环氧乙烷本身是有毒气体，接触过量的环氧丙烯可引起灼伤和刺激、溶血、坏细胞等，产生对人体的危害。而国外大部分采用伽玛射线消毒，可以做到绝对无残留，但是目前国内所使用的材料会在伽玛射线时导致分子链的断裂，不能抗伽玛射线，更不能同时抵抗低温，综合性能损失超过40%；（3）由于一些医用产品的特殊用途，如医用注射器，对于使用聚丙烯材料的透明度和韧性均有较高的要求，目前一般通过添加成核剂来增加材料的透明性，厚度为1.3mm的片材浊度已可达到15%以下，但通常成核剂的加入会影响材料的韧性，因此，一般用于制备医疗注射剂聚丙烯树脂的缺口冲击强度为20J/M左右，制成的注射器较易破裂，而且通过添加成核剂来增加材料的透明性，不能起到根本性作用，所以在保证良好韧性的前提下能大幅度提高材料的透明度是关键性问题。为此，研究开发出一种耐低温增韧抗伽马射线抗冲击透明聚丙烯材料，实现可用伽马消毒的医用材料的国产化，同时集抗低温、增韧抗冲击、透明于一体，不但解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题，也是医用聚丙烯材料的重大进步和突破。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，所要解决的技术问题是提供一种医用聚丙烯材料，该聚丙烯材料不仅可以抵抗伽玛射线，且同时具有抗低温、优良的韧性和抗冲击力及透明等特点。
本发明还要解决的技术问题是提供上述医用聚丙烯材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，以均聚聚丙烯为基材，添加多种助剂，按照比例充分混合而成，具体配方组成如下（重量%）：
所述的均聚聚丙烯熔融范围为2～6g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为5～8KJ/m2。
所述的增韧剂优选用乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物，熔融范围为0.1～2g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为25～32KJ/m2；所述的乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物中乙烯含量为2～20%，辛烯含量为0.1～20%。
所述的伽玛屏蔽助剂优选用反应型受阻胺类稳定剂。
所述的伽玛屏蔽助剂经过分散预处理，分散预处理的方法为：按配方量称取伽玛屏蔽助剂、润滑剂、增白剂及均聚聚丙烯，放入高速搅拌机中搅拌混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。
所述的双螺杆挤出机优选用同向平行啮合型双螺杆挤出机，长径比为40—48，机筒配有多个加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度。
所述的反应挤出接枝的温度优选为200～230度，螺杆转速10～200rpm，物料停留时间2～5分钟。
所述的透明成核剂优选用聚烯烃增透剂；所述的抗氧剂优选用亚磷酸酯类，如抗氧剂168；所述的润滑剂优选用扩散剂EB-FF；所述的增白剂优选用荧光增白剂OB-1；所述的分子量调节剂优选用过氧化二叔丁基。
从性能角度考虑，优选的方案是：所述聚丙烯材料的重量百分组成为：
制备上述医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料的方法，包括：
a、将伽玛屏蔽助剂进行分散预处理：按配方量称取伽玛屏蔽助剂、润滑剂、增白剂及（10～20%）配方量的均聚聚丙烯，放入高速搅拌机中搅拌混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒；
b、将上述造粒后产品及称取的配方量的增韧剂、聚烯烃增透剂、抗氧剂和剩余的均聚聚丙烯放入高速搅拌机中搅拌混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中反应挤出接枝即可。
所述的双螺杆挤出机优选用同向平行啮合型双螺杆挤出机，长径比为40～48，机筒配有多个加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度。
所述的反应挤出接枝的温度优选用200～230度，螺杆转速10～200rpm，物料停留时间2～5分钟。
有益效果：本发明所述的医用聚丙烯材料与现有技术相比，具有以下优点：
（1）、由于采用了乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物，其作为增韧剂不仅具有增韧抗冲击的作用，且因为其中含有辛烯，而辛烯的耐低温效果优异，所以乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物具有优良的耐低温性，另外，乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物本身是透明的，所以保证了本发明所述的医用聚丙烯不仅具有优良的韧性和抗冲击能力，同时能耐低温，且透明，其从根本上解决了医用聚丙烯材料不透明的问题；
（2）、通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂，提高了其抗伽玛射线能力，且由于加入了接枝反应型受阻胺类稳定剂保持了聚丙烯分子链的完整性，所以不仅所得的医用聚丙烯材料具有抗冲击能力且具有耐黄变性能，而且可以保持分子的透明度，保证材料的透明度不下降；
（3）、本发明采用特殊的原料组合，这些组分的组合以及百分比范围，是通过大量的试验确定的，上述组合以及百分比范围使本发明形成的医用聚丙烯材料具有韧性、抗冲击能力、耐低温和透明的优良平衡；所得的医用聚丙烯材料通过25千焦的伽玛辐照后黄变指数小于1，再在70℃烘箱放置8星期后塑件黄变指数为3，力学综合性能降低5%，透明度保持在90%以上；
（3）、由于在反应前将伽玛屏蔽助剂进行预处理，使其分散效果更好，从而伽马屏蔽助剂能最大限度地屏蔽住聚丙烯树脂分子链，进而使产品性能更均匀、稳定；
（4）、本发明制备方法简单、对环境无污染，易于实现大规模连续生产。
具体实施方式
下面列举五个实施例和四个对比例对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
使用原料：
以下实施例中制备医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料的方法均为：
a、将伽玛屏蔽助剂进行分散预处理：按配方量称取伽玛屏蔽助剂、润滑剂、增白剂及15%配方量的均聚聚丙烯，放入高速搅拌机中搅拌混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒；
b、将上述造粒后产品及称取的配方量的增韧剂、聚烯烃增透剂、抗氧剂和剩余的均聚聚丙烯放入高速搅拌机中搅拌混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中反应挤出接枝即可。
所述的双螺杆挤出机为同向平行啮合型双螺杆挤出机，长径比为40：1，机筒配有多个加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度。
所述的反应挤出接枝的温度为210度，螺杆转速120rpm，物料停留时间3分钟。
实施例1：
一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其重量百分组成为：
其中，均聚聚丙烯的熔体流动速率是4g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为6KJ/m2。
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物的熔体流动速率为1.0g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为28KJ/m2；所述的乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物中乙烯含量为6%，辛烯含量为14%。
实施例2：
一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其重量百分组成为：
其中，均聚聚丙烯的熔体流动速率是2g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为8KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物的熔体流动速率为0.1g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为28KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物中乙烯含量为10%，辛烯含量为20%。
实施例3：
一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其重量百分组成为：
其中，均聚聚丙烯熔融范围为6g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为5KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物，熔融范围为2g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为25KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物中乙烯含量为20%，辛烯含量为0.1%。
实施例4：
一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其重量百分组成为：
其中，均聚聚丙烯的熔体流动速率是4g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为6KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物的熔体流动速率为1.5g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为26KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物中乙烯含量为2%，辛烯含量为8%。
实施例5：
一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其重量百分组成为：
其中，均聚聚丙烯熔融范围为6g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为5KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物，熔融范围为0.6g/10min(230℃,2.16Kg)，缺口冲击强度为30KJ/m2；
乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物中乙烯含量为15%，辛烯含量为2%。
将上述实施例1～5所得的医用聚丙烯材料，经过25千焦伽马射线辐照后，测得性能如下表所示：
将上述实施例1～5所得的医用聚丙烯材料再在70℃烘箱放置8星期后塑件黄变指数为3，力学综合性能降低5%，透明度保持在90%以上。
实施例6～9：
将实施例1与下述原料用量的实施例4～7进行对比，原料具体用量如下：
将实施例6～9所得的产品经过25千焦伽马射线辐照后，测得性能如下表所示：
以上结果表明：
1、在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂，所得的聚丙烯材料较未添加反应型受阻胺类稳定剂的聚丙烯材料的缺口冲击强度提高2至3倍，黄变指数降低5至6倍，且能提高聚丙烯材料的透明度；
2、加入乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物，不仅能提高聚丙烯材料的缺口冲击强度，而且可以保持产品的透明度；
3、加入少量的增白剂可以提高聚丙烯材料的透明度，同时使黄变指数降低；
综上所述，本发明所述的医用聚丙烯材料不仅具有优良的韧性和抗冲击能力，同时能耐低温，且具有良好的透明性。
Claims (4)
1.一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其特征在于它以均聚聚丙烯为基材，添加多种助剂，按照比例充分混合而成，具体配方组成如下（重量%）：
其中，所述的均聚聚丙烯在230℃/2.16Kg条件下的熔融范围为2～6g/10min；缺口冲击强度为5～8KJ/m2；所述的增韧剂是乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物，它在230℃/2.16Kg条件下的熔融范围为0.1～2g/10min；缺口冲击强度为25～32KJ/m2；所述的乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物中乙烯含量为2～20%，辛烯含量为0.1～20%；所述的伽玛屏蔽助剂是反应型受阻胺类稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其特征在于：所述的伽玛屏蔽助剂经过分散预处理，分散预处理的方法为：按配方量称取伽玛屏蔽助剂、润滑剂、增白剂及10～20%配方量的均聚聚丙烯，放入高速搅拌机中搅拌混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒；
所述的双螺杆挤出机为同向平行啮合型双螺杆挤出机，长径比为40-48，机筒配有多个加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度；
所述的反应挤出接枝的温度200～230度，螺杆转速10～200rpm，物料停留时间2～5分钟。
3.根据权利要求1或2所述的一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其特征在于：所述的透明成核剂是聚烯烃增透剂；所述的抗氧剂是亚磷酸酯类抗氧剂；所述的润滑剂是扩散剂EB-FF；所述的增白剂是荧光增白剂；所述的分子量调节剂是过氧化二叔丁基。
4.根据权利要求3所述的一种医用耐低温增韧抗伽玛射线抗冲击透明聚丙烯材料，其特征在于所述的聚丙烯材料的重量百分组成为：
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