CN101602872B - 一种抗辐照老化聚丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗辐照老化聚丙烯的制备方法。通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂，以提高其经过辐照处理后材料的抗老化性能。与传统物理共混方法制备的抗辐照老化聚丙烯相比，具有稳定剂分散均匀、不易析出、抗老化性能持久等优点。该类抗辐照老化聚丙烯制备方法简单、对环境无污染、易于实现大规模连续生产。本发明制备的抗辐照老化聚丙烯可用于医疗输注器械、食品包装和药品包装等领域，在采用辐照灭菌方法灭菌后及一年储存期内，产品的断裂伸长率降低小于50％，拉伸强度降低小于2MPa，黄度指数增加小于1。因此该类抗辐照老化聚丙烯具有很强的抗辐照老化性能。

Description

一种抗辐照老化聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗辐照老化聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯树脂具有综合物理机械性能好、无毒、耐化学品腐蚀、易加工、价廉等优点，广泛的应用于医药和食品包装领域。然而，聚丙烯的抗辐照老化性能较差，在较低的辐照剂量下就会发生降解，使制品变脆、发黄。随着储存时间的延长，聚丙烯的降解会持续发展，直至失去使用价值。

传统的解决办法是在聚丙烯中添加稳定剂，以提高聚丙烯的抗辐照老化性能。专利US 4666959公开了在聚丙烯中加入受阻胺光稳定剂、亚磷酸酯和受阻酚抗氧剂提高了聚丙烯抗辐照性。专利US4888369报道了在窄分子量分布聚丙烯中加入受阻胺光稳定剂、亚磷酸酯和受阻酚抗氧剂制备抗辐照聚丙烯的方法。然而在聚丙烯中加入受阻酚抗氧剂存在的问题是辐照后受阻酚抗氧剂形成了共轭双键，使聚丙烯制品颜色发黄。专利CN 96197212.2叙述了由50-99％的聚丙烯和1-50％的聚乙烯共混，加入受阻胺稳定剂、辅助抗氧剂和成核剂制备出抗辐照透明聚丙烯的方法。专利WO 056661介绍了将受阻胺光稳定剂和胺氧化物或羟胺加入到聚丙烯中，得到抗辐照聚丙烯。专利CN 94104270.7公开了在聚丙烯中加入含磷防老剂，酚类防老剂，胺类防老剂制备出抗高能辐射聚丙烯。专利CN 90109720.9报道了在间同立构聚丙烯中加入含磷抗氧剂，含胺抗氧剂以及成核剂制备了抗辐照聚丙烯。

上述专利都是在聚丙烯中物理共混不同类型的稳定剂，其缺点是稳定剂和聚丙烯相容性不好、分散不均匀，加工过程中易挥发，使用过程中会从聚丙烯制品中析出，进而污染制品。

鉴于物理共混法制备的抗辐照聚丙烯存在的问题，Wang等[1-3]报道了用溶液接枝法把4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶接枝到聚丙烯上，然后与聚丙烯熔融共混制备抗辐照老化聚丙烯材料。上述方法存在的缺点为：(1)溶液接枝需要耗费大量的溶剂，对环境污染严重，不易实现大规模生产；(2)接枝反应中，甲基丙烯酰氨基反应型哌啶容易自聚，接枝率和接枝效率不高，影响聚合物抗辐照老化性能。

(参考文献[1]Wang HL，Chen WX.Journal of Applied PolymerScience.1999，74：2150-2157[2]Wang HL，Chen WX.Journal ofApplied Polymer Science.1998，69：2649-2656[3]Wang HL.Journal ofApplied Polymer Science.2005，98：2157-2164)

发明内容

为了提高聚丙烯的抗辐照老化性能，克服物理共混方法存在的稳定剂分散不均匀、易于挥发和析出以及溶液接枝法存在的对环境污染严重和不易加工的问题，本发明提供了一种制备抗辐照老化聚丙烯树脂的方法，即利用酸酐酯化反应制备反应型受阻胺类稳定剂，并将其接枝到聚丙烯分子链上，制备抗辐照老化聚丙烯树脂。

一种抗辐照老化聚丙烯树脂的制备方法，其步骤和条件如下：

第一步：反应型受阻胺稳定剂的制备

将酸酐、哌啶醇和溶剂加入带有搅拌器和温度计的反应器中，机械搅拌使其混合均匀，升温至40-70℃进行酯化反应，反应时间为15-90分钟，反应完成后，将反应物倒入氯仿和饱和食盐水混合液中，并移到分液漏斗中振荡使之分层，除去未反应的顺丁烯二酸酐，将下层相应减压蒸馏除去氯仿和溶剂，得到白色固体为反应型受阻胺稳定剂；所述的反应型受阻胺稳定剂为单(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(TPM)、单(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(MPM)或它们的共混物；

所述的酸酐为顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐与哌啶醇的摩尔比为1.2-1.5∶1；

所述的哌啶醇为2，2，6，6-四甲基哌啶醇和1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇中的一种；

所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物，溶剂与哌啶醇的摩尔比为4-8∶1；

所述的氯仿和饱和食盐水的体积比为：2-4∶1；

第二步：聚丙烯树脂的预辐照

采用电子加速器或钴源对聚丙烯树脂进行预辐照处理，辐照剂量为5-30kGy，制备带有大分子过氧化物的预辐照聚丙烯；

所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，熔体流动速率为0.5-20g/10min；

第三步：抗辐照老化聚丙烯树脂的制备

称取配方用量的聚丙烯、反应型受阻胺稳定剂、预辐照聚丙烯进行机械混合后，加入双螺杆挤出机中将反应型受阻胺稳定剂接枝到聚丙烯分子链上，得到抗辐照老化聚丙烯树脂；

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯(IPP)、乙烯-丙烯无规共聚物(CPP)或它们的混合物，其中乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯含量为1-15wt％，均聚聚丙烯的熔体流动速率0.5-20g/10min，乙烯-丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.5-20g/10min；

所述的反应型受阻胺稳定剂用量为聚丙烯重量的0.2-2％，预辐照聚丙烯的用量为聚丙烯重量的5-30％；

所述的双螺杆挤出机为同向啮合型双螺杆挤出机，长径比为40-48，机筒配有多个独立加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度；

所述的反应挤出接枝温度180-230℃，螺杆转速10-200rpm，物料停留时间2-6分钟。

有益效果：通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂，以提高其经过辐照处理后材料的抗老化性能。与传统物理共混方法制备的抗辐照老化聚丙烯相比，具有稳定剂分散均匀、不易析出、抗老化性能持久等优点。该类抗辐照老化聚丙烯制备方法简单、对环境无污染、易于实现大规模连续生产。本发明制备的抗辐照老化聚丙烯可用于医疗输注器械、食品包装和药品包装等领域，在采用辐照灭菌方法灭菌后及一年储存期内，产品的断裂伸长率降低小于50％，拉伸强度降低小于2MPa，黄度指数增加小于1。因此该类抗辐照老化聚丙烯具有很强的抗辐照老化性能。

具体实施方式

实施例1

将顺丁烯二酸酐0.12mol、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇0.1mol和和甲苯60ml加入装有搅拌器和温度计的三口瓶中，机械搅拌使其混合均匀。升温到50℃进行酯化反应，在该温度下搅拌30分钟，反应完成。将反应物倒入氯仿和饱和食盐水混合液中，氯仿与饱和食盐水的体积比为3∶1，然后将含有反应物的氯仿和饱和食盐水溶液移到分液漏斗中振荡使之分层，除去未反应的顺丁烯二酸酐。将下层相应减压蒸馏除去氯仿和甲苯。得到的白色固体为单(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(TPM)。

实施例2

将顺丁烯二酸酐0.15mol、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇0.1mol和二甲苯80ml加入装有搅拌器和温度计的三口瓶中，机械搅拌使其混合均匀。升温到60℃进行酯化反应，在该温度下搅拌60分钟，反应完成。将反应物倒入氯仿和饱和食盐水混合液中，氯仿与饱和食盐水的体积比为2.5∶1，然后将含有反应物的氯仿和饱和食盐水溶液移到分液漏斗中振荡使之分层，除去未反应的顺丁烯二酸酐。将下层相应减压蒸馏除去氯仿和二甲苯。得到的白色固体为单(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(MPM)。

实施例3-6

采用电子加速器对均聚聚丙烯进行预辐照处理，辐照剂量列于表1中，制备带有大分子过氧化物的预辐照聚丙烯。

将均聚聚丙烯和乙烯-丙烯无规共聚物中的一种或两种、反应型受阻胺稳定剂单(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(TPM)、单(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(MPM)中的一种或两种，预辐照聚丙烯加入双螺杆挤出机中将反应型受阻胺稳定剂接枝到聚丙烯分子链上，制备抗辐照老化聚丙烯树脂。反应挤出接枝温度为200℃，螺杆转速为80rpm，物料停留时间为3min。抗辐照老化聚丙烯材料配比见表1。所用的iPP熔融指数为2.0g/10min，所用的cPP熔融指数为3.0g/10min。用电子加速器对制备的抗辐照老化聚丙烯进行医用辐照灭菌，辐照剂量为25kGy(医用辐照灭菌剂量)。制备的抗辐照老化聚丙烯辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的断裂伸长率、拉伸强度、黄度指数变化列于表2中。

实施例3-6制备的抗辐照老化聚丙烯辐照灭菌后及一年储存期内，产品的断裂伸长率降低小于50％，拉伸强度降低小于2MPa，黄度指数增加小于1。可见，实施例3-6制备的抗辐照老化聚丙烯具有较强的抗辐照老化性能。

实施例7-10

采用钴源对均聚聚丙烯(IPP)进行预辐照处理，辐照剂量列于表3中，制备带有大分子过氧化物的预辐照聚丙烯。

将均聚聚丙烯(IPP)、乙烯-丙烯无规共聚物(CPP)中的一种或两种、反应型受阻胺稳定剂单(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(TPM)、单(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯(MPM)中的一种或两种、预辐照聚丙烯加入双螺杆挤出机中将反应型受阻胺稳定剂接枝到聚丙烯分子链上，制备抗辐照老化聚丙烯树脂。反应挤出接枝温度为190℃，螺杆转速为60rpm，物料停留时间为3min。抗辐照老化聚丙烯材料配比见表3。IPP熔体流动速率为10g/10min。CPP熔体流动速率为7.0g/10min。用钴源对制备的抗辐照老化聚丙烯进行医用辐照灭菌，辐照剂量为25kGy(医用辐照灭菌剂量)。制备的抗辐照老化聚丙烯辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的断裂伸长率、拉伸强度、黄度指数变化列于表4中。

实施例7-10制备的抗辐照老化聚丙烯辐照灭菌后及一年储存期内，产品的断裂伸长率降低小于50％，拉伸强度降低小于2MPa，黄度指数增加小于1。可见，实施例7-10制备的抗辐照老化聚丙烯具有极强的抗辐照老化性能。

表1

表2

表2

表3

表4

Claims (1)

1.一种抗辐照老化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于按照下述步骤和条件制备：

一种抗辐照老化聚丙烯树脂的制备方法，其步骤和条件如下：

第一步：反应型受阻胺稳定剂的制备

将酸酐、哌啶醇和溶剂加入带有搅拌器和温度计的反应器中，机械搅拌使其混合均匀，升温至40-70℃进行酯化反应，反应时间为15-90分钟，反应完成后，将反应物倒入氯仿和饱和食盐水混合液中，并移到分液漏斗中振荡使之分层，除去未反应的顺丁烯二酸酐，将下层相应减压蒸馏除去氯仿和溶剂，得到白色固体为反应型受阻胺稳定剂；所述的反应型受阻胺稳定剂为单(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯、单(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇基)顺丁烯二酸酯；

所述的酸酐为顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐与哌啶醇的摩尔比为1.2-1.5∶1；

所述的哌啶醇为2，2，6，6-四甲基哌啶醇和1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇中的一种；

所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物，溶剂与哌啶醇的摩尔比为4-8∶1；

所述的氯仿和饱和食盐水的体积比为：2-4∶1；

第二步：聚丙烯树脂的预辐照

采用电子加速器或钴源对聚丙烯树脂进行预辐照处理，辐照剂量为5-30kGy，制备带有大分子过氧化物的预辐照聚丙烯；

所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，熔体流动速率为0.5-20g/10min；

第三步：抗辐照老化聚丙烯树脂的制备

称取配方用量的聚丙烯、反应型受阻胺稳定剂、预辐照聚丙烯进行机械混合后，加入双螺杆挤出机中将反应型受阻胺稳定剂接枝到聚丙烯分子链上，得到抗辐照老化聚丙烯树脂；

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物或它们的混合物，其中乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯含量为1-15wt％，均聚聚丙烯的熔体流动速率0.5-20g/10min，乙烯-丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.5-20g/10min；

所述的反应型受阻胺稳定剂用量为聚丙烯重量的0.2-2％，预辐照聚丙烯的用量为聚丙烯重量的5-30％；

所述的双螺杆挤出机为同向啮合型双螺杆挤出机，长径比为40-48，机筒配有多个独立加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度；

所述的反应挤出接枝温度180-230℃，螺杆转速10-200rpm，物料停留时间2-6分钟。