CN101955609B

CN101955609B - 一种医用耐辐照聚丙烯合金材料

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Publication number: CN101955609B
Application number: CN2010102939529A
Authority: CN
Inventors: 尹立刚; 殷敬华; 夏欣瑞; 邴雪飞; 于红春
Original assignee: WEGO GROUP CO Ltd
Current assignee: WEGO GROUP CO Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN101955609A

Abstract

本发明涉及一种医用耐辐照聚丙烯合金材料，其由聚丙烯粉料、聚烯烃热塑性弹性体、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、酸吸收剂、成核剂组成，配方中各成分的含量（质量百分比）为：聚丙烯粉料85-95%，聚烯烃热塑性弹性体5-15%，受阻胺抗氧剂 0.05-0.25%，亚磷酸酯类抗氧剂 0.05-0.25%，酸吸收剂0.05-0.10%，成核剂0.10-0.20%。本发明制备的聚丙烯合金材料经过高能电子加速器辐照后，可防止变脆、变色、断裂伸长率下降，并且可以保持高韧性、良好的透明度，满足医用聚丙烯材料的要求。可用于一次性医疗器械的制备。

Description

一种医用耐辐照聚丙烯合金材料

技术领域

本发明涉及一种医用高分子材料，具体地说是一种医用耐辐照聚丙烯合金材料。

背景技术

目前国内对一次性使用医疗器械（如一次性使用的聚丙烯注射器）采取的灭菌方式主要为环氧乙烷灭菌，这种方法存在着污染环境、残留对人体有害的化学物质、周期长等缺点。采用高能电子束对医疗器械进行灭菌具有无污染、无残留、周期短等优点，然而作为制备一次性使用医疗器械的高分子材料之一的聚丙烯经过高能电子束进行辐照灭菌时，容易发生颜色变黄，冲击强度下降，变脆，特别是随着时间的推移，其力学性能下降更为明显，另外经过辐照后产品的冲击性能特别是耐低温冲击强度下降更为明显，给一次性使用医疗器械的运输尤其是在冬季的运输、储存造成极大困难，容易造成制品破裂、损伤。由于聚丙烯材料在医疗器械中具有广泛的用途，而且抗辐照性能又限制了其在辐照灭菌方面的使用，人们通过了大量的方法对其进行了改进。美国专利U.S.4845137叙述了由窄分子量分布的聚丙烯、液态流变添加剂、受阻胺化合物和澄清剂组成的具有消毒辐照稳定性的聚丙烯材料，然而流变添加剂的加入容易油化或者酯化，使得聚丙烯材料难以加工，同时也会对医疗器械在使用过程中产生潜在的危害性。也有人通过使用等规或间同聚丙烯来制备耐辐照的聚丙烯材料，如专利JP-04 214709，US 5340848等，虽然这种方法可以制备物理性能不下降的耐辐照聚丙烯，然而由于间同聚丙烯具有非常高的结晶性，这必然影响到聚丙烯及其制品的透明性。在聚丙烯中加入酚类抗氧剂虽然可以提高聚丙烯辐照后的力学性能，然而由于酚类抗氧剂在辐照过程及以后的存储过程中会发生化学反应，生成带有黄色的醌类化合物，必然导致制品发黄，影响外观，特别是随着时间的推移，聚丙烯的黄度会逐渐增加。胺类抗氧剂可以有效的抑制聚丙烯的辐照发黄现象，但是其在稳定聚丙烯的辐照后力学性能下降方面不如酚类的抗氧剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术中聚丙烯辐照发黄、变脆的不足，提供一种既具有良好的化学性能、力学性能、生物性能，同时在低温下又具有良好的韧性，又具有耐电子束辐照，不会在辐照过程及其低温环境中存储过程变黄、破碎的医用耐辐照聚丙烯合金材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征是：其由聚丙烯粉料、聚烯烃热塑性弹性体、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、酸吸收剂、成核剂组成，配方中各成分的含量（质量百分比）为：聚丙烯粉料 85-95%，聚烯烃热塑性弹性体5-15%，受阻胺抗氧剂 0.05-0.25%，亚磷酸酯类抗氧剂 0.05-0.25%，酸吸收剂 0.05-0.10%，成核剂 0.10-0.20%。

本发明以聚丙烯粉料为主料，以聚烯烃热塑性弹性体为增韧剂，采用受阻胺抗氧剂为主抗氧剂，受阻胺类抗氧剂可以消除过氧自由基和分解氢过氧化物，从而在辐照过程中有效的抑制聚丙烯合金材料的辐照变黄现象；亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂。酸吸收剂用于消除聚丙烯粉料中的卤素；成核剂用于提高聚丙烯合金材料的透明性。

本发明所制备的医用耐辐照聚丙烯合金材料，由于加入的聚烯烃弹性体在辐照及存储过程中可以和基体材料聚丙烯发生反应，从而可以减少主辅抗氧剂的用量，因此辐照前后的聚丙烯合金材料的物理性能、化学性能、生物性能可以完全满足国标“医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料”的要求，而且基体的材料的耐低温冲击性能得到提高，并且随着时间的推移，合金材料的冲击强度可以逐渐提高。本发明所制备的医用耐辐照聚丙烯合金材料可以用于一次性使用医用注射器、一次性使用医用托盘等。该聚丙烯合金材料制备的一次性使用医疗器械可以使用辐照灭菌的方法进行灭菌，从而摒除了环氧乙烷灭菌方法存在的污染环境，有化学物质残留等缺点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

本发明一种医用耐辐照聚丙烯合金材料，其由聚丙烯粉料、聚烯烃热塑性弹性体、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、酸吸收剂、成核剂组成，配方中各成分的含量（质量百分比）为：聚丙烯粉料 85-95%，聚烯烃热塑性弹性体5-15%，受阻胺抗氧剂 0.05-0.25%，亚磷酸酯类抗氧剂 0.05-0.25%，酸吸收剂 0.05-0.10%，成核剂 0.10-0.20%。

本发明所使用的聚丙烯粉料可以是无规共聚聚丙烯粉料、均聚聚丙烯粉料，熔体流动速率为2-20 g/10min，粉料中不含有任何抗氧剂。当选用的聚丙烯为无规共聚聚丙烯粉料时，其共聚单体为乙烯，含量为2-4 %（质量比）。

本发明所使用的聚烯烃热塑性弹性体可以为：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯SIS及其氢化物SEPS，三元乙丙橡胶EPDM，乙丙弹性体VISTAMAXX中一种或几种。聚烯烃热塑性弹性体的作用为增韧基体材料——聚丙烯。由于所采用的聚烯烃热塑性弹性体中含有类丙烯单元（如SIS中的异戊二烯单元，）或含有丙烯单元（如SEPS中的丙烯单元，三元乙丙橡胶中的丙烯单元，乙丙弹性体VISTAMAXX中的丙烯单元），因此可以提高其与聚丙烯相容性，从而提高合金材料的冲击韧性；另外，热塑性弹性体中的双键和乙烯结构单元，在辐照过程中由于自由基的存在，可以通过化学反应与聚丙烯产生化学反应，增强了基体材料聚丙烯与分散相材料—聚烯烃弹性体之间的相互作用力，从而提高聚丙烯合金材料的冲击强度。

本发明所采用的主抗氧剂为受阻胺抗氧剂，为：双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯（以下简称为抗氧剂770）、聚－{[6－[(1,1,3,3-四甲基丁基)-胺基]-1,3,5-三嗪-2,4－二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}（以下简称为抗氧剂944），受阻胺类抗氧剂可以消除过氧自由基和分解氢过氧化物，从而在辐照过程中有效的抑制聚丙烯合金材料的辐照变黄现象。

本发明还加入了辅助抗氧剂——亚磷酸酯类抗氧剂，具体为：三[2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（以下简称为抗氧剂168），双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯（以下简称为抗氧剂626）。亚磷酸酯类抗氧剂主要通过分解氢过氧化物使聚合物稳定。

本发明还加入了适量的酸吸收剂——硬脂酸钙，用于消除聚丙烯粉料中的卤素；加入了少量成核剂——1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄基)山梨糖醇，用于提高聚丙烯合金材料的透明性。

本发明医用耐辐照聚丙烯合金材料的制备方法包括如下步骤。

（1）将上述原材料按比例加入到高速搅拌器中预混5-10分钟后得到预混物。

（2）将步骤（1）得到的预混物，加入到螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机沿加料口至口模方向温度为130-230℃，口模温度为180-230℃，螺杆转速为50-150转/分，共混物在螺杆挤出机中的停留时间为1-3分钟。

（3）共混物经过口模挤出后，冷却，造粒，制备得到医用耐辐照聚丙烯合金材料。

本发明所制备的医用耐辐照聚丙烯合金材料，由于加入的聚烯烃弹性体在辐照及存储过程中可以和基体材料聚丙烯发生反应，从而可以减少主辅抗氧剂的用量，因此辐照前后的聚丙烯合金材料的物理性能、化学性能、生物性能可以完全满足国标“医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料”的要求，而且基体的材料的耐低温冲击性能得到提高，并且随着时间的推移，合金材料的冲击强度可以逐渐提高。

当本发明所加的热塑性弹性体为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SIS及其氢化物SEPS时，由于所加弹性体中各嵌段之间与聚丙烯的相容性不同，可以在基体中形成具有较高冲击强度的“核壳”结构，同时由于在辐照过程及其以后的存储过程中产生的自由基可以使得“核壳”中的壳与基体聚丙烯发生轻微的化学反应，使得软壳可以和基体有较强的作用，在材料的冲击过程中这种软壳可以明显的改变合金材料的抗冲击强度，提高材料的力学性能；当所加的热塑性弹性体为三元乙丙橡胶EPDM，乙丙弹性体VISTAMAXX时，EPDM和乙丙弹性体与聚丙烯具有良好的相容性，在辐照过程及其以后的存储过程中所产生的自由基可以使得分散相EPDM或/和乙丙弹性体与聚丙烯之间发生轻微交联或轻微降解反应，从而使得分散相与基体材料之间有化学键结合，同样聚丙烯的抗冲击强度。因此通过这种方法制备的聚丙烯合金材料具有优异的耐辐照性能的同时具有良好的耐低温和室温冲击强度，具有真正的实用价值。

本发明所制备的医用耐辐照聚丙烯合金材料可以用于一次性使用医用注射器、一次性使用医用托盘等。该聚丙烯合金材料制备的一次性使用医疗器械可以使用辐照灭菌的方法进行灭菌，从而摒除了环氧乙烷灭菌方法存在的污染环境，有化学物质残留等缺点。

实施例1：称取89.4份无规共聚聚丙烯粉料（熔体流动速率3.5 g/10分钟）,10份三元乙丙橡胶EPDM，0.2份抗氧剂770，0.2份抗氧剂626，0.1份硬脂酸钙，0.1份1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄基)山梨糖醇加入到高速搅拌器中混合5分钟，得到预混树脂。然后将预混树脂加入双螺杆中熔融共混，双螺杆的螺杆直径为70mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至口沫方向温度为130-200℃，口模温度为190℃，喂料螺杆转速200转/分，双螺杆转速100转/分。共混物经口模挤出，冷却，造粒，得到聚丙烯合金材料。将所得合金材料进行物理性能、化学性能、生物性能检测，所得结果列于表1中。

实施例2：称取94份无规共聚聚丙烯（熔融流动速率14-16g/10min,乙烯含量3wt%）,5.4份聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SIS,0.25份抗氧剂944，0.25份抗氧剂168，0.05份硬脂酸钙，0.05份1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄基)山梨糖醇加入到高速搅拌器中搅拌5分钟，加入到单螺杆挤出机中进行熔融共混。双螺杆的螺杆直径为65mm，长径比为32，设定挤出机沿加料口至口沫方向温度为130-210℃，口模温度为200℃，单螺杆转速50转/分。共混物经口模挤出，冷却，造粒，得到聚丙烯合金材料。将所得合金材料进行物理性能、化学性能、生物性能检测，所得结果列于表1中。

实施例3：称取85份无规共聚聚丙烯粉料（熔体流动速率≈18g/10min,乙烯含量3wt%）,14.7份聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物SEPS,0.05份抗氧剂944，0.05份抗氧剂626，0.1份硬脂酸钙，0.1份1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄基)山梨糖醇加入到高速搅拌器中搅拌5分钟，加入到单螺杆挤出机中进行熔融共混。双螺杆的螺杆直径为65mm，长径比为32，设定挤出机沿加料口至口沫方向温度为130-210℃，口模温度为200℃，单螺杆转速50转/分。共混物经口模挤出，冷却，造粒，得到聚丙烯合金材料。将所得合金材料进行物理性能、化学性能、生物性能检测，所得结果列于表1中。

实施例4：称取89.35份无规共聚聚丙烯粉料（熔体流动速率5g/10min,乙烯含量3wt%）,10份乙丙弹性体VISTAMAXX（牌号VM6202）,0.2份抗氧剂770，0.2份抗氧剂168，0.05份硬脂酸钙，0.2份1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄基)山梨糖醇加入到高速搅拌器中搅拌5分钟得到预混树脂。然后将预混树脂加入到单螺杆挤出机中进行熔融共混。双螺杆的螺杆直径为72mm，长径比为48，设定挤出机沿加料口至口沫方向温度为120-200℃，口模温度为200℃，喂料螺杆转速为200转/分，双螺杆转速120转/分。共混物经口模挤出，冷却，造粒，得到聚丙烯合金材料。将所得合金材料进行物理性能、化学性能、生物性能检测，所得结果列于表1中。

表1 合金材料的物理性能、化学性能、生物性能

上述聚丙烯合金材料的合金材料的悬臂梁缺口冲击强度随时间变化列于表2中。表2中冲击强度的单位为kJ/m²

表2 合金材料的缺口冲击强度随时间的变化

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					辐照当天	9.0±0.8	9.5±1.1	7.7±0.6	8.8±0.9
辐照后1周	9.0±0.9	9.6±0.7	7.8±0.7	9.1±0.5
					辐照后2周	9.1±0.7	9.6±0.6	7.9±0.5	9.3±0.6
辐照后4周	9.3±0.8	9.8±0.9	8.2±0.6	9.6±0.6
					辐照后8周	9.4±0.5	10.0±0.9	8.2±0.8	9.8±0.6
辐照后半年	9.6±0.5	10.0±0.9	8.5±0.6	9.8±0.6
					辐照后1年	9.6±0.4	10.1±0.9	8.5±0.6	9.8±0.6

Claims

1.一种医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征是：其由聚丙烯粉料、聚烯烃热塑性弹性体、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、酸吸收剂、成核剂组成，配方中各成分的含量（质量百分比）为：聚丙烯粉料 85-95%，聚烯烃热塑性弹性体5-15%，受阻胺抗氧剂 0.05-0.25%，亚磷酸酯类抗氧剂 0.05-0.25%，酸吸收剂 0.05-0.10%，成核剂 0.10-0.20%；上述各组份的质量百分比的总和为100%；所述的聚烯烃热塑性弹性体为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SIS或其氢化物SEPS或三元乙丙橡胶EPDM中一种或几种。

2.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的聚丙烯粉料为均聚聚丙烯粉料或无规共聚聚丙烯粉料。

3.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的受阻胺抗氧剂为双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯或聚－{[6－[(1,1,3,3-四甲基丁基)-胺基]-1,3,5-三嗪-2,4－二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}。

4.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯。

5.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的酸吸收剂为硬脂酸钙。

6.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的成核剂为1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄基)山梨糖醇。

7.根据权利要求2所述的医用耐辐照聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的聚丙烯粉料为无规共聚聚丙烯粉料，其共聚单体为乙烯，含量为2-4 wt%。