CN102827437A

CN102827437A - 一种医用耐辐照聚氯乙烯树脂

Info

Publication number: CN102827437A
Application number: CN2012103511885A
Authority: CN
Inventors: 尹立刚; 殷敬华; 夏欣瑞; 石恒冲; 胡阳; 蔡诗荣; 袁志远
Original assignee: Shandong Weigao Group Medical Polymer Co Ltd
Current assignee: Shandong Weigao Group Medical Polymer Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明涉及一种医用耐辐照聚氯乙烯树脂材料，其由聚氯乙烯粉料、增塑剂、钙锌稳定剂、主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸锌以及润滑剂等组成，配方中各成分的含量（重量比）为：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂30-55份、钙锌稳定剂0.5-2份、主抗氧剂0.05-0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂0.05-0.6份、环氧大豆油3-10份、硬脂酸钙0.05-0.25份、硬脂酸锌0.05-0.25份、润滑剂0.05-0.1份。本发明制备的聚氯乙烯材料在满足医用聚氯乙烯要求的同时，经高能电子加速器辐照后颜色不发黄、不降解，可用于使用电子加速器辐照灭菌的一次性使用医疗器械的制备。

Description

一种医用耐辐照聚氯乙烯树脂

技术领域

本发明涉及一种医用高分子材料，具体地说是一种医用耐辐照聚氯乙烯树脂。

背景技术

我们知道，利用传统的环氧乙烷灭菌方法对医疗器械灭菌时，容易造成大气污染，而且会在医疗器械上残留对人体有害的化学品。采用高能电子束对医疗器械进行灭菌具有无污染、无残留、周期短等优点，适合大规模的生产，并且具有节约能源、环境保护等特点。利用辐照的方法对普通医用聚氯乙烯制备成的一次性使用医疗器械如一次性使用输液器、一次性使用静脉血样采集器（带针）等进行辐照时，聚氯乙烯部分会发生降解、变黄现象，影响制品的使用，因此目前国内所生产的普通医用聚氯乙烯及其制品不适合用于辐照灭菌。

普通医用聚氯乙烯材料主要加入聚氯乙烯热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油、增塑剂以及其它助剂等等。聚氯乙烯热稳定剂的作用主要是为了抑制聚氯乙烯在加工时受热、摩擦、剪切力等物理作用和使用过程中受光、热、氧等外界条件引起的材料降解，而医用聚氯乙烯由于要求较高，一般加入的为钙锌复合稳定剂。添加了聚氯乙烯热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙以及环氧大豆油的聚氯乙烯材料虽然可以起到在加工和使用过程中抑制聚氯乙烯降解的作用，然而由于辐照灭菌过程的高能电子束的能量高、密度大，对材料的损伤比加工过程和使用过程所受到的损伤更大，因此仅仅依靠上述添加剂不能满足材料对高能电子束的抵抗作用，不能满足材料在高能电子束辐照及存储过程不发生降解、变色。

耐辐照聚丙烯中一般加入抗氧剂，用来提高聚丙烯的辐照稳定性。聚氯乙烯分解出的氯化氢有可能与抗氧剂等发生反应，可能生成有色基团。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术中聚氯乙烯辐照发黄、降解的不足，提供一种既具有良好的化学性能、力学性能、生物性能，同时具有耐高能电子束辐照，不会在辐照过程及存储过程变黄、降解的医用耐辐照聚氯乙烯树脂。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种医用耐辐照聚氯乙烯树脂，其特征是：其由聚氯乙烯粉料、增塑剂、钙锌稳定剂、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸锌、主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、润滑剂等组成，配方中各成分的质量份数为：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂30-55份、钙锌稳定剂0.5-2份、主抗氧剂0.05-0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂0.05-0.6份、环氧大豆油3-10份、硬脂酸钙0.05-0.25份、硬脂酸锌0.05-0.25份、润滑剂0.05-0.1份。

本发明所使用的增塑剂可以为：邻苯二甲酸二异辛酯或环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯。

本发明所使用的主热稳定剂为钙锌稳定剂，高效稳定剂可以在加工及辐照过程中，稳定聚氯乙烯中的不稳定因素，抑制聚氯乙烯的分解。本发明所使用环氧大豆油、硬脂酸锌、硬脂酸钙可以起到辅助主热稳定剂的作用，在一定程度上减少聚氯乙烯在加工和辐照过程的分解。

本发明所使用的主抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。主抗氧剂在本发明中对提高聚氯乙烯的耐辐照性能起到最主要的作用，其作用为在辐照过程及存储过程中消除过氧自由基，防止氢过氧化物的生成，可以有效的减少聚氯乙烯的及辐照、存储过程的降解反应。

本发明中使用的辅助抗氧剂亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三（2,4- 二叔丁基苯基）亚磷酸酯或双（2,4- 二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。辅助抗氧剂的作用主要是通过分解氢过氧化物使聚合物稳定，从而抑制聚氯乙烯的辐照降解，提高聚氯乙烯的耐辐照性能。

本发明制备的医用耐辐照聚丙烯与普通医用聚氯乙烯相比，采用加入主抗氧剂与辅助抗氧剂的方法来提高聚氯乙烯树脂的耐辐照性能，制备的耐辐照聚氯乙烯既能达到耐辐照聚氯乙烯的要求（不发黄、不降解），同时又满足医用聚氯乙烯的要求。本发明所制备的医用耐辐照聚氯乙烯材料可以用于一次性使用输液器、一次性使用采血针以及静脉留置针等。该聚氯乙烯材料制备的一次性使用医疗器械可以使用高能电子束辐照的方法进行灭菌，有效的摒除了用环氧乙烷灭菌方法存在的环境污染，周期长，残留有害的化学物质等缺点。在辐照过程中不降解、不发黄，又具有良好力学性能、化学性能、生物性能的耐辐照医用聚氯乙烯树脂，适用于大规模进行一次性使用医疗器械（如一次性使用输液器）辐照灭菌。

具体实施方式

下面进一步结合实施例对本发明做进一步的描述。

本发明一种医用耐辐照聚氯乙烯树脂材料，其由聚氯乙烯粉料、增塑剂、钙锌稳定剂、主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸锌以及润滑剂等组成，配方中各成分的含量（重量比）为：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂30-55份、钙锌稳定剂0.5-2份、主抗氧剂0.05-0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂0.05-0.6份、环氧大豆油3-10份、硬脂酸钙0.05-0.25份、硬脂酸锌0.05-0.25份、润滑剂0.05-0.1份。

本发明所使用的增塑剂可以为：邻苯二甲酸二异辛酯或环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯中的一种。

本发明所使用的主热稳定剂为高效钙锌稳定剂，高效稳定剂可以在加工及辐照过程中，稳定聚氯乙烯中的不稳定因素，抑制聚氯乙烯的分解。本发明所使用环氧大豆油、硬脂酸锌、硬脂酸钙可以起到辅助主热稳定剂的作用，在一定程度上减少聚氯乙烯在加工和辐照过程的分解。

所述润滑剂为医用级硅油。

PVC加工时存在着一个致命的弱点，就是其加工温度远高于其分解温度，这给加工带来很大困难，为了能顺利加工就必须加入适合的热稳定剂。热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一。PVC受热降解主要是脱HCl反应，脱HCl后生成共轭双键使PVC变色。脱除的HCl对PVC的降解有催化作用。

由于聚氯乙烯的辐照降解机理与热降解机理系统，因此加入合适的、高效的热稳定剂（如钙锌稳定剂）可以提高PVC的抗辐照性。辅助热稳定剂（如环氧大豆油、硬脂酸锌、硬脂酸钙）可以用来进一步提高金属盐体系总的稳定性能的，从而提高聚氯乙烯的热稳定性。

增塑剂能使树脂产生可塑性、柔韧性和膨胀性，降低加工温度，降低热熔融温度，改进流动性。在增塑浓度范围内可以降低模量、强度、硬度、玻璃化温度和脆化温度，提高冲击韧性；在反增塑范围内，则增加模量、硬度、拉伸强度及脆性。增塑剂的加入在一定程度上可以减少聚氯乙烯的降解。

上述添加剂的可以防止聚氯乙烯的热降解，但是不能有效的协调聚氯乙烯的耐辐照性能与医用性能之间的关系。例如过多的加入钙锌稳定剂、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸锌等，虽然材料的抗辐照性能得到了提高，但是必然使聚氯乙烯的化学性能不满足相关要求。而减少稳定剂的含量则会使得材料的耐辐照性能满足不了要求。因此仅仅加入上述普通医用聚氯乙烯使用的添加剂不能制备耐辐照的医用聚氯乙烯材料。

在医用耐辐照聚丙烯中主要是加入主抗氧剂与辅助抗氧剂的方法提高聚丙烯的耐辐照性能。在辐照灭菌过程中聚合物中会生成聚合物自由基，在有氧的情况下，聚合物自由基与氧结合引起氧化反应，产生羰基、羧基以及过氧基团，生成氢过氧化物，引起主链的断裂或者是主链的交联（对于聚氯乙烯来说，主要是引起聚氯乙烯链段的降解，引发连锁反应，造成聚氯乙烯变色、降解）。生成的氢过氧化物在存储过程中进一步分解使得聚合物降解、变色。主抗氧剂的辐照稳定机理是通过消除自由基，防止氢过氧化物的生成。在辐照灭菌过程中，主抗氧剂可以消除在辐照过程中刚刚生成的自由基，阻止聚合物的氧化反应，从而提高聚合物的抗辐照性能。辅助抗氧剂（亚磷酸酯类或有机硫化物）主要通过分解氢过氧化物使聚合物稳定，其主要是在辐照灭菌后的存储过程中分解辐照过程中生成的氢过氧化物，阻止链式反应的进行，达到提高聚合物的辐照稳定性。抗氧剂在医用材料中已经有着广泛的应用。

本发明所制备的医用耐辐照聚氯乙烯材料可以用于一次性使用输液器、一次性使用采血针及静脉留置针等。该聚氯乙烯材料制备的一次性使用医疗器械可以使用高能电子束辐照的方法进行灭菌，有效的摒除了用环氧乙烷灭菌方法存在的环境污染，周期长，残留有害的化学物质等缺点。

本发明医用耐辐照聚氯乙烯材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将上述原材料中的粉状物质加入到带有冷混和热混装置的高速搅拌器的热混装置中进行混合，当温度达到80℃时加入其它液体添加剂进行混合；

(2)加入液体添加剂后，当温度到达110℃时，将热混装置中的预混料投入到搅拌器的冷混装置中进行搅拌至室温，得到预混物；

(3)将步骤(2)中得到的预混物，加入到螺杆挤出机中进行熔融塑化，螺杆挤出机沿进料口至口模方向的温度为110-170℃，口模温度为160-170℃，螺杆转速为30-150转/分。

(4)共混物经螺杆塑化，口模挤出后，进行热切、造粒、风冷，制备得到医用耐辐照聚氯乙烯材料。

实施例1：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯49份、高效钙锌稳定剂1份、主抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂双（2,4- 二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯0.5份、环氧大豆油3份、硬脂酸钙0.1份、硬脂酸锌0.1份、医用硅油0.1份。

实施例2：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯55份、高效钙锌稳定剂0.5份、主抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.2份0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂双（2,4- 二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯0.05份、环氧大豆油5份、硬脂酸钙0.15份、硬脂酸锌0.15份、医用硅油0.05份。

实施例3：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯45份、高效钙锌稳定剂0.5份、主抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.1份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂双（2,4- 二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯0.6份、环氧大豆油5份、硬脂酸钙0.25份、硬脂酸锌0.10份、医用硅油0.1份。

实施例4：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯45份、高效钙锌稳定剂1.5份、主抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.1份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.6份、环氧大豆油8份、硬脂酸钙0.1份、硬脂酸锌0.15份、医用硅油0.05份。

实施例5：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯32份、高效钙锌稳定剂1.5份、主抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.15份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂双（2,4- 二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯0.3份、环氧大豆油5份、硬脂酸钙0.15份、硬脂酸锌0.25份、医用硅油0.1份。

实施例6：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯55份、高效钙锌稳定剂0.5份、主抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂三[2,4- 二叔丁基苯基］亚磷酸酯0.05份、环氧大豆油3份、硬脂酸钙0.05份、硬脂酸锌0.25份、医用硅油0.05份。

实施例7：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯30份、高效钙锌稳定剂2份、主抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.6份、环氧大豆油10份、硬脂酸钙0.05份、硬脂酸锌0.25份、医用硅油0.1份。

具体检测结果见表1、表2、表3。检测结果参照标准为中华人民共和国国家标准《输血（液）器具用软聚氯乙烯塑料》GB 15593-1995。

表1：理化性质

表2：化学性能

表3：生物性能

试验项目

指标

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

热原

无致热原

无热原反应

溶血

溶血率≤5%

溶血率：0.5%

溶血率：1%

溶血率：2.5%

溶血率：2%

溶血率：0.5%

溶血率：1.5%

溶血率：3%

急性全身毒性

不产生急性全身内毒性

无急性全身内毒性

Claims

1.一种医用耐辐照聚氯乙烯树脂，其特征是：其由聚氯乙烯粉料、增塑剂、钙锌稳定剂、主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸锌以及润滑剂等组成，配方中各成分的含量（重量）为：聚氯乙烯粉料100份、增塑剂30-55份、钙锌稳定剂0.5-2份、主抗氧剂0.05-0.2份、亚磷酸酯类辅助抗氧剂0.05-0.6份、环氧大豆油3-10份、硬脂酸钙0.05-0.25份、硬脂酸锌0.05-0.25份、润滑剂0.05-0.1份。

2.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚氯乙烯树脂，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯或环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯。

3.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚氯乙烯树脂，其特征在于：所述的主抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。

4.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚氯乙烯树脂，其特征在于：所述的亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三[2.4- 二叔丁基苯基］亚磷酸酯或双（2,4- 二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯。

5.根据权利要求1所述的医用耐辐照聚氯乙烯树脂，其特征在于：所述的润滑剂为医用级硅油。