CN112679854A

CN112679854A - 一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物及其制备方法

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Publication number: CN112679854A
Application number: CN202011580877.4A
Authority: CN
Inventors: 王溢; 王勇; 张锴; 徐美玲; 蔡青; 周文
Original assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Chongqing Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Chongqing Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明公开了一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物及其制备方法，由以下按重量份数计的原料组成：聚丙烯树脂44.3‑93.6％；填充物：0‑30％；增韧剂：5‑20％；内酯型抗氧剂0.1～0.3％；受阻酚类抗氧剂：0.1‑0.3％；亚磷酸酯类抗氧剂：0.1‑0.3％；硫代类抗氧剂：0.1‑0.3％；环氧类抗氧剂0.1～0.5％；受阻胺类光稳定剂：0.1～0.5％；UVA紫外吸收剂组合体：0.1～0.5％；UVB紫外吸收剂组合体：0.1～0.5％；分散剂‑CaST 0.1‑0.5％；炭黑母粒：0.5～2％；本发明的优势在于通过对聚丙烯材料热老化和光老化机理研究和各类助剂在聚丙烯热老化和光老化过程的作用机理，通过对一级自由基捕捉、二级自由基捕捉、过氧化物分解、氧气阻隔等多个维度设计材料配方，大幅度提升了聚丙烯材料的长周期热氧老化性能。

Description

一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)外观为白色粒料，无味、无毒，晶体结构规整、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优良，属于热塑性树脂，是五大通用合成树脂之一。在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。

聚丙烯作为最常用的热塑性树脂，其性能特点突出，具有以下典型的结构和性能特点：(1)聚丙烯的分子结构与聚乙烯相似，但是碳链上相间的碳原子带有一个甲基(–CH3)。(2)聚丙烯属于部分结晶的热塑性树脂通常为半透明无色固体，无臭无毒。(3)聚丙烯结构规整结晶度高，熔点高达165℃，耐热且制品可用蒸汽消毒是其突出优点。(4)聚丙烯材料的密度0.90g/cm³，是密度最小的通用塑料。(5)耐腐蚀，抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯优良。聚丙烯的性能特点决定了其应用广泛，聚丙烯在汽车、家电、纤维、建筑管材等领域得到广泛的应用，聚丙烯的应用除了力学性能和加工性能外、长周期耐热和耐候性能也是决定其应用领域的主要性能指标。

中国专利CN201210045540.2通过抗冲击母粒的加入提升了聚丙烯材料的冲击性能，通过色粉、受阻胺类光稳定剂和二苯甲酮和苯并三氮唑类光吸收剂的复配实现了聚丙烯材料的耐候性能，所制备的材料可以应用在灯罩等零件。中国专利CN201510553123.2通过在设备上增加注水空，水作为小分子的吸附剂降低聚丙烯材料的小分子含量，提升其散发性能，并且采用受阻胺类化学物质作为光稳定剂提升其耐候性能。中国专利CN201710617918.4通过光稳定剂和色粉的复配提升了聚丙烯材料的耐候性能。但是相关专利通常是通过提升聚丙烯材料耐候性能通常是通过受阻胺自由基捕捉剂和紫外吸收剂复配实现的，对各类不同的助剂复配缺少深入的研究，抗氧剂也通常通过二级自由基捕捉剂与亚磷酸酯类的助剂复配实现热氧老化性能，一级自由基对聚丙烯材料热氧老化性能的影响研究较少，聚丙烯的热氧老化和耐候性能还有提升的空间，性能的提升对于增加聚丙烯材料的应用领域具有重要的意义。

发明内容

为了填补现有技术的空白，本发明提供了一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物及其制备方法，根据各类助剂对于聚丙烯热氧老化和光老化的作用机理，通过多维度的配方设计，对聚丙烯材料的热氧老化和耐候性能大幅度提升，增加了聚丙烯材料的应用领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，按照以下按重量份数计的原料组成：

所述的聚丙烯可以是均聚聚丙烯、共聚聚丙烯，也可以是上述两种原料的混合物，熔化温度：165℃，熔指5-80g/10min(230℃，2.16kg)。

所述的填充物可以是纤维状填充物或非纤维状填充物的一种或几种混合物，纤维状填充物可以是碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等的一种或几种混合物，但不限于上述范畴，非纤维装的填充物可以是滑石粉、碳酸钙、云母、硅灰石、晶须等的一种或几种混合物。本发明实施例和对比例优选目数在1000-10000的滑石粉。

所述增韧剂乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)等材料的至少一种，本发明实施例和对比例优选POE，POE与聚丙烯相容性较好，可以增加聚丙烯材料的抗冲击性能。

所述内酯型抗氧剂是指化学结构式中包含如下结构的化学物质，并且初始分解温度≥220℃，熔化温度≤200℃，有效成份的含量≥98％。

所述受阻酚类抗氧剂可以是：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，CAS No.36443-68-2；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,CASNo.6683-19-8等的至少一种,本发明优先四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

所述亚磷酸酯类抗氧剂优选是：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，CAS N0.31570-04-4。

所述硫代类抗氧剂优选是硫代二丙酸二(十八醇)酯,CAS No.693-36-7。

所述环氧类抗氧剂固体双酚A型环氧树脂，CAS No.2015-09-23。

所述受阻胺类光稳定剂可以是聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]},CAS No.70624-18-9；双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,CAS NO.52829-07-9,本发明优先聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}

所述UVA紫外吸收剂组合体是最大紫外吸收波长峰349nm的苯丙三氮类光稳定剂为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，CAS No.3896-11-5和最大紫外吸收波长峰的344nm的三嗪类光稳定剂2,4-双(2,4-二甲苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧代苯基)-1,3,5-三嗪，CAS No.2725-22-6的组合物，比例1：1。

所述UVB紫外吸收剂组合体最大紫外吸收峰280-320nm的二苯甲酮类光稳定剂为CAS No.119-61-9、最大紫外吸收波长在298nm的草酰胺类N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺，CAS No.23949-66-8和最大紫外吸收波长375nm的2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩，CAS No.7128-64-5三者的组合物，比例1:1:1。

所述CaST起分散作用，CAS No.1592-23-0。

所述炭黑母粒炭黑含量30％，载体为PE。

所述的高耐热、高耐候聚丙烯组合物，包括以下步骤：

(1)按配方比例称取聚丙烯和各种添加剂；通过高速搅拌机混合均匀，备用；按照称配方比例取填充物，备用。

(2)将上述混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，填充物通过侧喂料口加入，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述聚丙烯材料。

上述高耐热、高耐候聚丙烯组合物可以应用在汽车、家用电器、电动工具等领域广泛应用。

本发明通过对聚丙烯材料热老化和光老化机理研究和各类助剂在聚丙烯热老化和光老化过程的作用机理，通过对一级自由基捕捉、二级自由基捕捉、过氧化物分解、氧气阻隔等多个维度设计材料配方，大幅度提升了聚丙烯材料的长周期热氧老化性能，聚丙烯使用中主要是受到中波紫外线UVB(280-320nm)和长波紫外线UVA(320-400nm)的辐照产生老化，根据各类物质对于不同紫外线的吸收波长的特点，选择吸收峰在280-320nm和320-400nm之间的几种化学物质作为添加剂与受阻胺类的提升聚丙烯材料耐候性能。聚丙烯组合物耐热和耐候性能的提升对于增加聚丙烯材料的应用具有重要的意义。

本发明的有益效果：

1)本发明树脂选择涉及了内酯型结构的化学物质对聚丙烯材料热氧老化性能和耐候性能的影响，大幅度提升了聚丙烯的耐热氧老化和耐候性能。

2)配方设计中环氧树脂的加入可以使聚丙烯组合物在高温环境中表层快速碳化形成一层“保护盾”，降低氧气在聚丙烯材料中的渗透，提升聚丙烯材料的耐热氧老化性能。

3)本发明根据聚丙烯材料应用工况和紫外吸收剂的吸收波长分别针对UVA和UVB进行助剂复配，提升聚丙烯材料的耐候性能。

4)UVA紫外吸收剂组合体根据作用时间和最大吸收波长的特点，采用三嗪类和苯并三氮唑类进行复配，提升聚丙烯材料抵抗UVA的能力。

5)UVB紫外吸收剂组合体引入采用二苯甲酮、草酰胺和2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩复配提升聚丙烯材料地磅UVB的能力，草酰胺和2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩用于提升聚丙烯材料耐候性能的已报道的应用较少。

通过上述有益效果实现了聚丙烯组合物耐长周期热氧老化和耐候性能，增加了聚丙烯材料的应用领域。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面将结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的实施例和对比例采用下列物料，但不限于下列物料：

聚丙烯树脂1(PP-1)：熔融指数50，测试条件230℃*2.16kg；

聚丙烯树脂2(PP-2)：熔融指数60，测试条件230℃*2.16kg；

滑石粉：5000目，市售；

增韧剂：POE-168，市售；

抗氧剂1010：受阻酚类抗氧剂，瑞士CIBA公司；

抗氧剂DSTP：β,β”'-硫代二丙酸二硬脂酸酯，市售；

抗氧剂168：亚磷酸酯类抗氧剂，市售；

助剂-7072：亨斯曼化工；

内酯型抗氧剂：含有内酯型结构的化学物质，市售；

光稳定剂944；受阻胺类光稳定剂，市售；

紫外吸收剂234，苯并三氮唑类紫外吸收剂，市售；

Chguard 1064，三嗪类紫外吸收剂，产自奇钛科技股份有限公司；

Chguard 1033，草酰胺类，产自奇钛科技股份有限公司

CHISORB BP-12H，二苯甲酮类，产自双键化工股份有限公司；

2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩，市售；

助剂硬脂酸钙CaST：市售；

炭黑母粒2014，卡博特；

实施例及对比例的制备方法：

高耐热、高耐候聚丙烯组合物的制备：

按配方比例称取聚丙烯和各种添加剂；通过高速搅拌机混合均匀，备用；按照称配方比例取填充物，备用。将上述混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，填充物通过侧喂料口加入，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述聚丙烯材料。

高耐热、高耐候聚丙烯测试样条的制备：

将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥2h后在230-260℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的力学性能样条在实验室标准环境中(23℃、50％RH)状态调节24h后进行测试。

各性能指标的测试方法：

拉伸性能：按ISO 527方法，样条尺寸：170*10*4mm，试验速度5mm/min。

弯曲性能：按ISO 178方法，样条尺寸：80*10*4mm，试验速度2mm/min。

缺口冲击性能：按ISO 179方法，样条尺寸：80*10*4mm。

氧化诱导时间：测试方法：差热分析法(DTA)；测试设备：差示扫描量热仪(DSC)；测试步骤：1)打开净化气体(N2)，气流量控制在120ml/min。2)打开电脑，连接电源、仪器和电脑数据线；打开仪器开关；3)打开软件，在氧化诱导期界面进行测量；4)进行通信连接，设置参数：截止温度200℃，升温速率：20℃/min，恒温时间200min；5)取样品10-20mg放置在坩埚中；6)打开DSC炉体，将盛有样品的坩埚放置在试样托盘，空坩埚放置在参比托盘中，盖上炉盖。7)开始实验，氧气流量控制在120ml/min,DSC曲线出现出现拐点后呈现明显的放热效应，停止测试；8)保存数据，数据处理。

长周期热氧老化性能：将150*100*3.2mm样板放置在150℃的烘箱中，试样数量5个，试样之间距离10mm以上，试样与炉壁50mm以上，烘箱中气流每小时更新次数不＜6次；观察试样出现脆化和粉化的时间。

耐候性能：按照SAE J2527，能量：2500KJ/m2；测试试样耐候测试前后L、a、b值的变化，计算dE。

表1：实施例1-8和对比例1-3高耐热、高耐候聚丙烯组合物组成及性能：

表2：对比例1-3高耐热、高耐候聚丙烯组合物组成及性能：

通过表1实施例和表2对比例的结果可以看出，各类助剂的变化对于聚丙烯组合物的力学性能影响较小，内酯型抗氧剂可以有效的增加聚丙烯组合物的氧化诱导时间和热氧老化性能，UVA和UVB各组分对于聚丙烯组合物的耐候性能均有提升，复配体系比对标样在耐热和耐候性能上得到大幅度提升，该技术对现有技术的提升对增加聚丙烯材料的应用领域具有重要的意义。

Claims

1.一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：按照以下按重量份数计的原料组成：

2.根据权利要求1所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述的聚丙烯可以是均聚聚丙烯、共聚聚丙烯，也可以是上述两种原料的混合物，熔化温度：165℃，熔指5-80g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述的填充物是纤维状填充物或非纤维状填充物的一种或几种混合物，纤维状填充物是碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等的一种或几种混合物；非纤维装的填充物是滑石粉、碳酸钙、云母、硅灰石、晶须等的一种或几种混合物。

4.根据权利要求3所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述的填充物为目数在1000-10000的滑石粉。

5.根据权利要求1所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述增韧剂乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)等材料的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述内酯型抗氧剂是指化学结构式中包含如下结构的化学物质，并且初始分解温度≥220℃，熔化温度≤200℃，有效成份的含量≥98％；

所述受阻酚类抗氧剂选自：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，CAS No.36443-68-2；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,CAS No.6683-19-8中的至少一种；

所述亚磷酸酯类抗氧剂选自：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，CAS N0.31570-04-4；

所述硫代类抗氧剂选自硫代二丙酸二(十八醇)酯,CAS No.693-36-7。

所述环氧类抗氧剂固体双酚A型环氧树脂，CAS No.2015-09-23。

7.根据权利要求1所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述受阻胺类光稳定剂选自聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]},CASNo.70624-18-9；双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,CAS NO.52829-07-9,本发明优先聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}。

8.根据权利要求1所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述UVA紫外吸收剂组合体是最大紫外吸收波长峰349nm的苯丙三氮类光稳定剂为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，CAS No.3896-11-5和最大紫外吸收波长峰的344nm的三嗪类光稳定剂2,4-双(2,4-二甲苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧代苯基)-1,3,5-三嗪，CASNo.2725-22-6的组合物，比例1：1；

所述UVB紫外吸收剂组合体最大紫外吸收峰280-320nm的二苯甲酮类光稳定剂为CASNo.119-61-9、最大紫外吸收波长在298nm的草酰胺类N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺，CAS No.23949-66-8和最大紫外吸收波长375nm的2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩，CAS No.7128-64-5三者的组合物，比例1:1:1。

9.根据权利要求1所述的一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述炭黑母粒炭黑含量30％，载体为PE。

10.根据权利要求1-9任意之一所述高耐热、高耐候聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)按配方比例称取聚丙烯和各种添加剂；通过高速搅拌机混合均匀，备用；按照称配方比例取填充物，备用；

11.根据权利要求1-9任意之一所述高耐热、高耐候聚丙烯组合物，其特征在于：所述高耐热、高耐候聚丙烯组合物应用在汽车、家用电器、电动工具领域。