CN114989557A - 一种耐高温改性abs塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温改性ABS塑料及其制备方法，由如下重量份的物质制成：ABS树脂120‑150份、阻燃剂4‑7份、紫外线吸收剂1‑2份、抗氧剂1‑2份、硫酸钙晶须15‑19份、纳米二氧化钛2‑3份。本发明制备了一种改性ABS树脂，表面原位生成一层聚多巴胺层，聚多巴胺的多羟基、多氨基结构，能后期很好地与阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂形成氢键，从而稳定的形成复合物，增强树脂和助剂各成分的相容性，从而改善材料的力学性能，与其他组合物复合后制得的耐高温改性ABS塑料具有良好的阻燃性能和力学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温改性ABS塑料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。目前油田化学相关塑料配件使用ABS树脂加工制成。人们为了进一步改善ABS树脂的使用特性，而向其中添加了阻燃剂、紫外线吸收剂等助剂，以及碳酸钙填料或硫酸钙晶须填料等，虽然对制品前期的力学特性有较好改善，但大多数品质不稳定，在长期高温、光照等老化因素的影响下，其性能下降较快，产品的品质不能得到很好保证，因此对于树脂品质和加工方式的改善仍需进一步的探索。
ABS由于分子主链上缺乏芳香基团，用无卤阻燃剂很难做到V-0级。国际上对ABS的无卤化研究已经进行多年，主要使用磷氮系阻燃剂，磷氮系阻燃剂效率高，但有机磷添加量大，严重影响了材料的力学性能和耐热性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种耐高温改性ABS塑料及其制备方法，首先将水滑石表面经过酸洗后，表面原位生成一层聚多巴胺层，聚多巴胺的多羟基、多氨基结构，能后期很好地与阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂形成氢键，从而稳定的形成复合物，增强树脂和助剂各成分的相容性，从而改善材料的力学性能，且能达到很好的耐高温阻燃效果。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种耐高温改性ABS塑料，由如下重量份的物质制成：ABS树脂120-150份、阻燃剂4-7份、紫外线吸收剂1-2份、抗氧剂1-2份、硫酸钙晶须15-19份、纳米二氧化钛2-3份。
作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂为氮系阻燃剂或磷系阻燃剂中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯中的至少一种，优选地，为邻羟基苯甲酸苯酯和2,4-二羟基二苯甲酮的复配混合物，质量比为（3-5）：1。
作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种，优选地，为二苯胺和2,6-三级丁基-4-甲基苯酚的复配混合物，质量比为（2-7）：2。
作为本发明的进一步改进，所述ABS树脂由改性ABS树脂替代，所述改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将水滑石粉碎，研细后，浸泡在酸液中，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的水滑石；
S2.将多巴胺盐酸盐溶于水中，加入步骤S1制得的预处理的水滑石和催化剂，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性水滑石；
S3.将步骤S2制得的聚多巴胺改性水滑石加入乙醇溶液中，加入带有双键的硅烷偶联剂，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性水滑石；
S4.将步骤S3制得的改性水滑石、引发剂和ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，熔融挤出，造粒，得到改性ABS树脂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述酸液为0.5-1.5mol/L的盐酸或硫酸溶液；加热温度为50-70℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述多巴胺盐酸盐、预处理的水滑石和催化剂的质量比为（2-4）：10：（1-2）；所述催化剂为pH值为5.5-6的Tris-HCl溶液；所述加热温度为35-45℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述乙醇溶液中乙醇浓度为55-75wt%；所述聚多巴胺改性水滑石、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为100：（5-12）；所述加热温度为70-90℃，时间为1-3h；所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述改性水滑石、引发剂和ABS树脂的质量比为（15-22）：（0.5-1）：100；所述双螺杆挤出机的各段区间温度分别为，进料口：1段150-180℃，2段170-210℃，3段210-230℃，4段200-210℃，5段200-220℃，出料口机头200-220℃；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述耐高温改性ABS塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合2-5min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种改性ABS树脂，首先将水滑石表面经过酸洗后，表面原位生成一层聚多巴胺层，聚多巴胺的多羟基、多氨基结构，能后期很好地与阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂形成氢键，从而稳定的形成复合物，增强树脂和助剂各成分的相容性，从而改善材料的力学性能；进一步，表面经过带有双键的硅烷偶联剂改性后，材料表面带有丰富的双键，经过引发剂引发后，可以与ABS树脂上的双键键连，从而得到化学键连的稳定的改性ABS树脂；同时，水滑石也是一种成本低，阻燃效果好的材料，同时兼具着类似Mg(OH)2和Al(OH)3的结构和组成，受热分解产生大量的水和CO2，可以阻断稀释和阻断空气中的可燃物，吸收热量，降低体系温度；燃烧时与水滑石材料热分解后生成的氧化物共同形成炭化物，从而在材料表面形成一层致密的保护膜/隔绝氧气，从而达到很好的耐高温阻燃效果，同时，经过改性的水滑石也能改善合金材料的力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将水滑石粉碎，研细后，浸泡在0.5mol/L的盐酸溶液中，加热至50℃反应0.5h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的水滑石；
S2.将2g多巴胺盐酸盐溶于100mL水中，加入10g步骤S1制得的预处理的水滑石和1g催化剂，所述催化剂为pH值为5.5的Tris-HCl溶液，加热至35℃反应2h，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性水滑石；
S3.将100g步骤S2制得的聚多巴胺改性水滑石加入100mL 55wt%的乙醇溶液中，加入5g带有双键的硅烷偶联剂，加热至70℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，得到改性水滑石；
S4.将15g步骤S3制得的改性水滑石、0.5g偶氮二异庚腈和100g ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，熔融挤出，各段区间温度分别为，进料口：1段150℃，2段170℃，3段210℃，4段200℃，5段200℃，出料口机头200℃，造粒，得到改性ABS树脂。
制备例2
改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将水滑石粉碎，研细后，浸泡在1.5mol/L的硫酸溶液中，加热至70℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的水滑石；
S2.将4g多巴胺盐酸盐溶于100mL水中，加入10g步骤S1制得的预处理的水滑石和2g催化剂，所述催化剂为pH值为6的Tris-HCl溶液，加热至45℃反应4h，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性水滑石；
S3.将100g步骤S2制得的聚多巴胺改性水滑石加入100mL 75wt%的乙醇溶液中，加入12g带有双键的硅烷偶联剂，加热至90℃反应3h，过滤，洗涤，干燥，得到改性水滑石；
S4.将22g步骤S3制得的改性水滑石、1g过氧化二碳酸二环己酯和100g ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，熔融挤出，各段区间温度分别为，进料口：1段180℃，2段210℃，3段230℃，4段210℃，5段220℃，出料口机头220℃，造粒，得到改性ABS树脂。
制备例3
改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将水滑石粉碎，研细后，浸泡在1mol/L的盐酸溶液中，加热至60℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的水滑石；
S2.将3g多巴胺盐酸盐溶于100mL水中，加入10g步骤S1制得的预处理的水滑石和1.5g催化剂，所述催化剂为pH值为5.7的Tris-HCl溶液，加热至40℃反应3h，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性水滑石；
S3.将100g步骤S2制得的聚多巴胺改性水滑石加入100mL 65wt%的乙醇溶液中，加入7g带有双键的硅烷偶联剂，加热至80℃反应2h，过滤，洗涤，干燥，得到改性水滑石；
S4.将20g步骤S3制得的改性水滑石、0.7g过氧化环己酮和100g ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，熔融挤出，各段区间温度分别为，进料口：1段165℃，2段190℃，3段220℃，4段205℃，5段210℃，出料口机头210℃，造粒，得到改性ABS树脂。
实施例1
本实施例提供一种耐高温改性ABS塑料，由如下重量份的物质制成：ABS树脂120份、阻燃剂4份、紫外线吸收剂1份、抗氧剂1份、硫酸钙晶须15份、纳米二氧化钛2份。紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯和2,4-二羟基二苯甲酮的复配混合物，质量比为3：1。抗氧化剂为二苯胺和2,6-三级丁基-4-甲基苯酚的复配混合物，质量比为2：2。
制备方法包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合2min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
实施例2
本实施例提供一种耐高温改性ABS塑料，由如下重量份的物质制成：ABS树脂150份、阻燃剂7份、紫外线吸收剂2份、抗氧剂2份、硫酸钙晶须19份、纳米二氧化钛3份。紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯和2,4-二羟基二苯甲酮的复配混合物，质量比为5：1。抗氧化剂为二苯胺和2,6-三级丁基-4-甲基苯酚的复配混合物，质量比为7：2。
制备方法包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合5min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
实施例3
本实施例提供一种耐高温改性ABS塑料，由如下重量份的物质制成：ABS树脂135份、阻燃剂5份、紫外线吸收剂1.5份、抗氧剂1.5份、硫酸钙晶须17份、纳米二氧化钛2.5份。紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯和2,4-二羟基二苯甲酮的复配混合物，质量比为4：1。抗氧化剂为二苯胺和2,6-三级丁基-4-甲基苯酚的复配混合物，质量比为5：2。
制备方法包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合4min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
实施例4
与实施例3相比，ABS树脂由制备例1制得的改性ABS树脂替代，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，ABS树脂由制备例2制得的改性ABS树脂替代，其他条件均不改变。
实施例6
与实施例3相比，ABS树脂由制备例3制得的改性ABS树脂替代，其他条件均不改变。
实施例7
与实施例6相比，紫外线吸收剂为单一的邻羟基苯甲酸苯酯，其他条件均不改变。
实施例8
与实施例6相比，紫外线吸收剂为单一的2,4-二羟基二苯甲酮，其他条件均不改变。
实施例9
与实施例6相比，抗氧化剂为单一的二苯胺，其他条件均不改变。
实施例10
与实施例6相比，抗氧化剂为单一的2,6-三级丁基-4-甲基苯酚，其他条件均不改变。
测试例1
将本发明实施例1-10制得的耐高温改性ABS塑料进行性能测试，结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-6制得的耐高温改性ABS塑料具有良好的阻燃和力学性能，其中，实施例4-6制得的耐高温改性ABS塑料性能更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温改性ABS塑料，其特征在于，由如下重量份的物质制成：ABS树脂120-150份、阻燃剂4-7份、紫外线吸收剂1-2份、抗氧剂1-2份、硫酸钙晶须15-19份、纳米二氧化钛2-3份。
2.根据权利要求1所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，所述阻燃剂为氮系阻燃剂或磷系阻燃剂中的一种。
3.根据权利要求1所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，所述ABS树脂由改性ABS树脂替代，所述改性ABS树脂的制备方法如下：
S1.将水滑石粉碎，研细后，浸泡在酸液中，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的水滑石；
S2.将多巴胺盐酸盐溶于水中，加入步骤S1制得的预处理的水滑石和催化剂，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性水滑石；
S3.将步骤S2制得的聚多巴胺改性水滑石加入乙醇溶液中，加入带有双键的硅烷偶联剂，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性水滑石；
S4.将步骤S3制得的改性水滑石、引发剂和ABS树脂送入混合机混合均匀，进入双螺杆挤出机，熔融挤出，造粒，得到改性ABS树脂。
6.根据权利要求5所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，步骤S1中所述酸液为0.5-1.5mol/L的盐酸或硫酸溶液；加热温度为50-70℃，时间为0.5-1h。
7.根据权利要求5所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，步骤S2中所述多巴胺盐酸盐、预处理的水滑石和催化剂的质量比为（2-4）：10：（1-2）；所述催化剂为pH值为5.5-6的Tris-HCl溶液；所述加热温度为35-45℃，时间为2-4h。
8.根据权利要求5所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，步骤S3中所述乙醇溶液中乙醇浓度为55-75wt%；所述聚多巴胺改性水滑石、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为100：（5-12）；所述加热温度为70-90℃，时间为1-3h；所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种。
9.根据权利要求5所述耐高温改性ABS塑料，其特征在于，步骤S4中所述改性水滑石、引发剂和ABS树脂的质量比为（15-22）：（0.5-1）：100；所述双螺杆挤出机的各段区间温度分别为，进料口：1段150-180℃，2段170-210℃，3段210-230℃，4段200-210℃，5段200-220℃，出料口机头200-220℃；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述耐高温改性ABS塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将所称取的原料倒入混合机中混合2-5min后，放出原料；
（3）将混合好的原料放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制成颗粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220902 |
|
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