CN112852057A - 一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112852057A
CN112852057A CN202110069870.4A CN202110069870A CN112852057A CN 112852057 A CN112852057 A CN 112852057A CN 202110069870 A CN202110069870 A CN 202110069870A CN 112852057 A CN112852057 A CN 112852057A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tert
butyl
bis
phosphite
hydroxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110069870.4A
Other languages
English (en)
Inventor
黄飞
刘道龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANTEPU ENGINEERING PLASTICS (SUZHOU) CO LTD
Original Assignee
ANTEPU ENGINEERING PLASTICS (SUZHOU) CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANTEPU ENGINEERING PLASTICS (SUZHOU) CO LTD filed Critical ANTEPU ENGINEERING PLASTICS (SUZHOU) CO LTD
Priority to CN202110069870.4A priority Critical patent/CN112852057A/zh
Publication of CN112852057A publication Critical patent/CN112852057A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本发明公开了一种耐老化改良聚丙烯组合物，包括以下重量百分比的组分：聚丙烯：40.0～99.0wt％、环氧树脂：0.3～5.0wt％、稳定剂：0.2～2.0wt％、填料：0.0～50.0wt％、添加剂：0.0～20.0wt％，上述各组分含量之和为100wt％，通过上述方式，本发明提供的一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法，制造工艺简单、对设备技术要求不高、生产成本较低、便于推广量产，更重要的是，各配方之间相互配合起到出色的协效效应，可以显著改善聚丙烯组合物的耐光、热老化性能和组合物中抗氧剂析出的问题。

Description

一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种相对密度小，成本经济，且具有良好力学性能和耐化性能的通用塑料，广泛应用于汽车、家电及各种工具外壳等领域；但是对于聚丙烯材料制件而言，在高温或者户外使用过程中，容易出现相对分子质量降低、表面泛黄以及成品表面龟裂等老化现象，极大限制了其正常应用，因此需要对聚丙烯材料进行耐老化改良，以拓展其应用范围。
根据研究分析光和热是引起聚丙烯老化的主要因素，聚丙烯的分子链结构中存在不稳定的叔碳原子，在受到光和热的作用下容易导致分子键断裂生成叔丁基过氧化氢，成为老化的引发源，进而引发自由基的连锁反应，直至导致聚丙烯制品失去优良的综合物理机械性能和使用价值。
现有技术中针对提升高分子聚合物耐老化的方法，广泛记载于各种文献中，目前记载较有效的方法就是在聚丙烯中加入各种抗氧化剂和紫外线吸收剂，其中：典型的抗氧化剂包括受阻胺、亚磷酸酯和硫代酯等，典型的抗紫外线吸收剂包括苯并三唑和受阻胺等。但是，如果聚丙烯复合材料中含有重金属离子时，即使添加大量的抗氧化剂和抗紫外线吸收剂作用也甚微，而金属离子广泛存在于滑石、硅灰石、高岭土等自然矿产中，此类矿物填料也是聚丙烯的重要填充截止；因此，为了抑制重金属离子对矿物填充聚丙烯复合材料的催化氧化作用，还需要在聚合物体系中引入金属钝化剂，对重金属离子进行螯合，其中典型的金属钝化剂如酰肼类衍生物。
例如发明专利CN 101481479公布了一种聚丙烯改性材料，该材料由共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、滑石粉、抗氧剂、金属钝化剂、成核剂、偶联剂和硬脂酸钙组成，制得的组合物获得了良好的抗热氧老化效果；但是此技术的弊端在于高聚物体系需要添加较高比例的抗氧化剂、紫外线吸收剂或者金属钝化剂，这样一方面增加了产品制造成本，另一方面聚丙烯是一种结晶型的非极性高聚物，制件模塑后存在再结晶行为，小分子和非极性添加剂非常容易被迁移到制件表面，不但造成外观污染，而且由于助剂析出无法继续长效的保护聚丙烯制件长期耐老化性能。另一发明专利CN103694552同样公布了一种耐热氧老化聚丙烯组合物，组合物中含有受阻酚类插层复合金属氢氧化物、辅助抗氧剂亚磷酸酯、硫代酯类或者受阻胺类辅助抗氧剂和聚丙烯的混合物，通过将受阻酚粉末以弱化学键的形式固定在LDH类层状化合物的层板之间，制得一种受阻酚插层层状复合金属氢氧化物(AO-LDH)，再与聚丙烯进行混合来防止抗氧剂的迁移，；但是此技术的弊端在于工艺条件难以控制，不利于推广量产。
基于以上调研，亟待开发一种制造工艺简单、对设备技术要求不高、生产成本较低、便于推广量产；同时不析出、耐老化改良的聚丙烯组合物技术。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法，能够较好的满足产品性能需求，填补了现有聚丙烯耐老化技术的不足，实用性很强。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种耐老化改良聚丙烯组合物，所述耐老化改良聚丙烯组合物包括以下重量百分比的组分：
聚丙烯：40.0～99.0wt％；
环氧树脂：0.3～5.0wt％；
稳定剂：0.2～2.0wt％；
填料：0.0～50.0wt％；
添加剂：0.0～20.0wt％；
上述各组分含量之和为100wt％。
优选的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的至少一种。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环环氧树脂、脂肪链型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚类二环氧甘油醚、萘二酚类二环氧甘油醚、苯类二环氧甘油醚、乙醇类二环氧甘油醚或通过一个烷基取代的或者氢化的上述化合物中的一种或两种以上组合物，所述环氧树脂的环氧当量为100～2500g/eq。
优选的，所述稳定剂为至少一种受阻酚，或者同时包含受阻胺稳定剂(HALS)、亚磷酸酯/亚膦酸酯、硫醚稳定剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
优选的，所述受阻酚为单酚、双酚、硫代双酚、多酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇、螺环化合物及其混合物的至少一种；
所述单酚包括但不限于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和4-(羟甲基)-2，6-二叔丁基苯酚；
所述双酚包括但不限于2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2-亚甲基-双-[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)丁烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙烷、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5，-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-戊烷、乙二醇-双-[3，3-双-(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二硫基)-丁烷和4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；所述硫代双酚包括但不限于4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、1,1'-硫代双(2-萘酚)和2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
所述多酚包括但不限于四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷；
所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺包括但不限于1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酰基-六氢-s-三嗪和N，N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酰基)-六亚甲基二胺；
所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯包括但不限于P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)的酯，与甲醇，十八醇，1,6-己二醇，乙二醇，硫代二甘醇，新戊二醇，季戊四醇和三羟乙基-异氰脲酸酯；
所述螺环化合物包括但不限于二酚螺二缩醛或螺二酮、被3和9取代的2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷-带有酚基的位置、3,9-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷和3，9-双-[1,1-二甲基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷。
优选的，所述受阻酚为四[亚甲基(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]]甲烷、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸-正十八烷基酯；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-双-[1,1-二甲基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷中的至少一种。
优选的，所述受阻胺稳定剂(HALS)包括但不限于N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物、聚[[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][[(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、带有马来酸酐与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的马来酸酐反应产物的α烯烃(C20-C24)聚合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺-(5.1.1 1.2)-heneicosan-21-one与表氯醇、1,6-己二胺，N，N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,4的聚合物、6三氯-1,3,5-三嗪、与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][[(2,2)，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；
所述亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二硬脂基戊酯二甲苯基、亚磷酸四(十三烷基)酯1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷二亚磷酸酯四(C 12-C 15混合的烷基)-4,4'-异亚丙基二亚苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-亚磷酸羟基苯基酯、亚磷酸三(混合单壬基苯基，二壬基苯基)亚磷酸酯、氢化的4,4'-异丙基二烯二酚多亚磷酸酯、双(辛基苯基)-双[4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1、6-己二醇二亚磷酸酯、苯基-4,4'-异丙基二烯二酚-季戊四醇二亚磷酸酯、三[4,4'-异丙叉基二(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、苯基-二异癸基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(1,3-二硬脂酰氧基异丙基亚磷酸酯、4,4'-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)亚磷酸二(壬基苯基)酯和9,10-二氢-9-氧杂-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物、具有以下所示：式(i)螺型的，或式(ii)笼型的双(二烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：
式(i)：
Figure BDA0002905623590000061
式(ii)：
Figure BDA0002905623590000062
其中R1，R2和R3各自为氢或具有1至9个碳原子的支链烷基；所述亚膦酸酯包括碳原子直接键合至磷原子；
所述硫醚稳定剂包括但不限于硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯和硫代二丁酸二硬脂基酯；
所述紫外线吸收剂为苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酸二酰胺中的至少一种。
优选的，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、粉煤灰、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物、氢氧化物、炭黑和石墨中的至少一种；
所述填料涂覆有相容剂、表面活性剂或其他物质，以改善与聚合物基质的相容性和/或在聚合物基质中的分散性。
优选的，所述添加剂为金属钝化剂、抗静电剂、偶联剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、成核促进剂、颜料中的至少一种。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种耐老化改良聚丙烯组合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
第一步：向高混机中加入聚丙烯、环氧树脂、稳定剂、填料和添加剂，混合3～5分钟，转速设置为1000～2000转/分钟，得到预混料；
第二步：将预混料向双螺杆挤出机的主喂料口加入，对于含有玻璃纤维的填料，玻璃纤维通过强制喂料机在双螺杆挤出机的侧边加入；
第三步：造粒的加工温度为180～230℃，螺杆转速为250～500rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-Hg；
第四步：通过剪切和混炼后的组合物从挤出、牵引拉条进行冷却、切粒、干燥和均化后获得该耐老化改良聚丙烯组合物产品。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法，制造工艺简单、对设备技术要求不高、生产成本较低、便于推广量产；更重要的是，各配方之间相互配合起到出色的协效效应，可以显著改善聚丙烯组合物的耐光、热老化性能和组合物中抗氧剂析出的问题；鉴于聚丙烯是一种非极性和结晶性聚合物，而环氧树脂是一种带强极性基团的聚合物，在加工时具有非常好的相容性和吸附性，在聚丙烯组合物中加入环氧树脂，能够有效改善稳定剂的分散问题，也能有效降低稳定剂的添加比例；另外，环氧树脂相对聚丙烯而言，熔点较低且加工流动性突出，在加工后低熔点高流动性的环氧树脂会覆盖在聚丙烯组合物表面，同时结合环氧树脂本身也是一种耐老化性能优异的热固性聚合物，因此能共同显著改善聚丙烯组合物的耐老化性能；与此同时，结合稳定剂可以提供优异的防止聚丙烯组合物降解的保护作用，填料以改善与聚合物基质的相容性和/或在聚合物基质中的分散性，当存在调料时通常以比许多其他添加剂更高的负载量使用填料，最后结合添加剂，共同实现了聚丙烯组合物耐老化性能的改善，满足了制造简单、不析出、耐老化改良的技术要求，填补了现有聚丙烯耐老化技术的不足，具有非常好的市场前景。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
如下实施例中的：均聚聚丙烯选自Secco公司的S1003、共聚聚丙烯选自扬子石化公司的PPB-M02-G、环氧树脂选自Epoxy DER 661 Solid、滑石粉选自Hitalc HTP 4、玻璃纤维选自巨石公司的EC13-4.5-508A、受阻酚选自BASF公司的IRGANOX 1010、亚磷酸酯选自BASF公司的Irgafos 168/FF、硫醚稳定剂选自BASF公司的Irganox PS 802、金属钝化剂选自BASF公司的IRGANOX MD1024、紫外线吸收剂选自SUNOVIN 770、HALS选自SUNOVIN 944G、钛白粉选自Huntsman公司的TIOXIDE TR28钛白粉。
实施例1：
均聚聚丙烯98.30％、环氧树脂1.50％、受阻酚0.10％和亚磷酸酯0.10％；
以100KG计，按照上述重量百分比称取各组分，向高混机中加入均聚聚丙烯、环氧树脂、受阻酚和亚磷酸酯，混合3～5分钟，转速设置为1000～2000转/分钟，得到预混料；将预混料向双螺杆挤出机的主喂料口加入，造粒的加工温度为180～230℃，螺杆转速为250～500rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-Hg；通过剪切和混炼后的组合物从挤出、牵引拉条进行冷却、切粒、干燥和均化后获得该耐老化改良聚丙烯组合物产品。
实施例2：
均聚聚丙烯76.50％、环氧树脂0.30％、滑石粉20.00％、受阻酚0.15％、亚磷酸酯0.15％、硫醚稳定剂0.30％、紫外线吸收剂0.30％、HALS 0.30％和钛白粉2.00％；
以100KG计，按照上述重量百分比称取各组分，向高混机中加入均聚聚丙烯、环氧树脂、滑石粉、受阻酚、亚磷酸酯、硫醚稳定剂、紫外线吸收剂、HALS和钛白粉，混合3～5分钟，转速设置为1000～2000转/分钟，得到预混料；将预混料向双螺杆挤出机的主喂料口加入，造粒的加工温度为180～230℃，螺杆转速为250～500rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-Hg；通过剪切和混炼后的组合物从挤出、牵引拉条进行冷却、切粒、干燥和均化后获得该耐老化改良聚丙烯组合物产品。
实施例3：
均聚聚丙烯74.50％、环氧树脂2.00％、滑石粉20.00％、受阻酚0.15％、亚磷酸酯0.15％、硫醚稳定剂0.30％、金属钝化剂0.30％、紫外线吸收剂0.30％、HALS 0.30％和钛白粉2.00％；
以100KG计，按照上述重量百分比称取各组分，向高混机中加入均聚聚丙烯、环氧树脂、滑石粉、受阻酚、亚磷酸酯、硫醚稳定剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、HALS和钛白粉，混合3～5分钟，转速设置为1000～2000转/分钟，得到预混料；将预混料向双螺杆挤出机的主喂料口加入，造粒的加工温度为180～230℃，螺杆转速为250～500rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-Hg；通过剪切和混炼后的组合物从挤出、牵引拉条进行冷却、切粒、干燥和均化后获得该耐老化改良聚丙烯组合物产品。
实施例4：
均聚聚丙烯22.25％、共聚聚丙烯22.25％、环氧树脂5.00％、滑石粉25.00％、玻璃纤维25.00％、受阻酚0.10％、亚磷酸酯0.10％、紫外线吸收剂0.15％和HALS0.15％；
以100KG计，按照上述重量百分比称取各组分，向高混机中加入均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、环氧树脂、滑石粉、受阻酚、亚磷酸酯、紫外线吸收剂和HALS，混合3～5分钟，转速设置为1000～2000转/分钟，得到预混料；将预混料向双螺杆挤出机的主喂料口加入，玻璃纤维通过强制喂料机在双螺杆挤出机的侧边加入，造粒的加工温度为180～230℃，螺杆转速为250～500rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-Hg；通过剪切和混炼后的组合物从挤出、牵引拉条进行冷却、切粒、干燥和均化后获得该耐老化改良聚丙烯组合物产品。
实施例5：
均聚聚丙烯77.5％、环氧树脂2.00％、受阻酚0.10％、亚磷酸酯0.10％、阻燃剂DBDPE 15.00％、阻燃剂Sb2O3 5.00％、紫外线吸收剂0.15％和HALS 0.15％；
以100KG计，按照上述重量百分比称取各组分，向高混机中加入均聚聚丙烯、环氧树脂、受阻酚、亚磷酸酯、阻燃剂、紫外线吸收剂和HALS，混合3～5分钟，转速设置为1000～2000转/分钟，得到预混料；将预混料向双螺杆挤出机的主喂料口加入，造粒的加工温度为180～230℃，螺杆转速为250～500rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-Hg；通过剪切和混炼后的组合物从挤出、牵引拉条进行冷却、切粒、干燥和均化后获得该耐老化改良聚丙烯组合物产品。
对比例1：
均聚聚丙烯99.80％、受阻酚0.10％和亚磷酸酯0.10％；制备过程与上述实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2：
均聚聚丙烯76.80％、滑石粉20.00％、受阻酚0.15％、亚磷酸酯0.15％、硫醚稳定剂0.30％、紫外线吸收剂0.30％、HALS0.30％、钛白粉2.00％；制备过程与上述实施例2相同，在此不再赘述。
对比例3：
均聚聚丙烯24.75％、共聚聚丙烯24.75％、滑石粉25.00％、玻璃纤维25.00％、受阻酚0.15％、亚磷酸酯0.15％、硫醚稳定剂0.30％、金属钝化剂0.30％、紫外线吸收剂0.30％和HALS 0.30％，制备过程与上述实施例4相同，在此不再赘述。
对比例4：
均聚聚丙烯79.5％、受阻酚0.10％、亚磷酸酯0.10％、阻燃剂DBDPE 15.00％、阻燃剂Sb2O3 5.00％、紫外线吸收剂0.15％和HALS 0.15％；制备过程与上述实施例5相同，在此不再赘述。
上述实施例和对比例的性能测试条件说明如下：
1、耐光老化性能的测定：
按ASTM G154 Cycle 1进行，条件为：紫外线波长为340nm，照射强度0.89W(m2-nm)，照射周期为紫外线照射8小时/黑板温度(60±3)℃→冷凝4小时/黑板温度(50±3)℃，老化时间为1000小时，期间在取样点取出试片，测试颜色。
2、颜色的测定：
按ASTM D2244标准进行，在不同的取样时间点，利用紫外线分光仪对色板同一区域进行色差测试，以获取色差数据，检测颜色变化趋势，色差值数据越大，代表颜色变化越大。
3、长期耐热老化性能的测定：
试验方法条件为：将缺口冲击强度试片放入强制通风式热老化试验箱中，测试温度150℃，换气效率100+/-50％，老化时间为1000小时，期间在取样点取出试片，观察表面完整性及表征拉伸强度。
4、拉伸强度的测定：
按ASTM D638标准进行，试片为I型，试片模塑在23+/-2℃，50+/-10％RH环境中调节48h然后测试，牵引速度5mm/min。
如下表为实施例1～5和对比例1～3所示的性能测试数据：
Figure BDA0002905623590000111
Figure BDA0002905623590000121
Figure BDA0002905623590000131
备注：(△)代表试片表面有发白，助剂析出；(×)代表试片出现粉化。
通过上述数据可以看出：对于实施例1和比较例1而言，环氧树脂在较低的稳定剂比例配方中，显著改善了聚丙烯组合物的长期耐光和耐热性能；实施例2，实施例3、实施例5和比较例2，出具了不同比例环氧树脂对聚丙烯组合物长期耐光和耐热性能的影响，可发现随着环氧树脂比例提升，组合物的长期光/热稳定性均获得提升，同时添加环氧树脂配方的组合物有效抑制了小分子助剂的析出；实施例4和比较例3，出具了聚丙烯组合物在添加环氧树脂后，即使消减稳定剂添加比例，仍可获得出色的长期光/热稳定性，且不会造成小分子助剂的析出；实施例5和比较例4，出具了在阻燃聚丙烯组合物体系中，添加环氧树脂后，同样具有出色的长期光/热稳定性，且不会造成小分子助剂的析出。
另外，综合上述数据可看出：本发明提供的各配方之间相互配合起到出色的协效效应，可以显著改善聚丙烯组合物的耐光、热老化性能和组合物中抗氧剂析出的问题，在聚丙烯组合物配合环氧树脂，能够有效改善稳定剂的分散问题、有效降低稳定剂的添加比例、在加工后低熔点高流动性的环氧树脂会覆盖在聚丙烯组合物表面，同时结合环氧树脂本身也是一种耐老化性能优异的热固性聚合物，因此能共同显著改善聚丙烯组合物的耐老化性能；与此同时，结合稳定剂可以提供优异的防止聚丙烯组合物降解的保护作用，填料以改善与聚合物基质的相容性和/或在聚合物基质中的分散性，最后结合添加剂，共同实现了聚丙烯组合物耐老化性能的改善。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于，所述耐老化改良聚丙烯组合物包括以下重量百分比的组分：
聚丙烯：40.0～99.0wt％；
环氧树脂：0.3～5.0wt％；
稳定剂：0.2～2.0wt％；
填料：0.0～50.0wt％；
添加剂：0.0～20.0wt％；
上述各组分含量之和为100wt％。
2.根据权利要求1所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环环氧树脂、脂肪链型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚类二环氧甘油醚、萘二酚类二环氧甘油醚、苯类二环氧甘油醚、乙醇类二环氧甘油醚或通过一个烷基取代的或者氢化的上述化合物中的一种或两种以上组合物，所述环氧树脂的环氧当量为100～2500g/eq。
4.根据权利要求1所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述稳定剂为至少一种受阻酚，或者同时包含受阻胺稳定剂(HALS)、亚磷酸酯/亚膦酸酯、硫醚稳定剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述受阻酚为单酚、双酚、硫代双酚、多酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇、螺环化合物及其混合物的至少一种；
所述单酚包括但不限于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和4-(羟甲基)-2，6-二叔丁基苯酚；
所述双酚包括但不限于2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2-亚甲基-双-[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)丁烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙烷、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5，-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-戊烷、乙二醇-双-[3，3-双-(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二硫基)-丁烷和4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；所述硫代双酚包括但不限于4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、1,1'-硫代双(2-萘酚)和2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
所述多酚包括但不限于四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷；
所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺包括但不限于1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酰基-六氢-s-三嗪和N，N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酰基)-六亚甲基二胺；
所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯包括但不限于P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)的酯，与甲醇，十八醇，1,6-己二醇，乙二醇，硫代二甘醇，新戊二醇，季戊四醇和三羟乙基-异氰脲酸酯；
所述螺环化合物包括但不限于二酚螺二缩醛或螺二酮、被3和9取代的2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷-带有酚基的位置、3,9-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷和3，9-双-[1,1-二甲基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷。
6.根据权利要求5所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述受阻酚为四[亚甲基(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]]甲烷、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸-正十八烷基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-双-[1,1-二甲基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述受阻胺稳定剂(HALS)包括但不限于N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物、聚[[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][[(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、带有马来酸酐与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的马来酸酐反应产物的α烯烃(C20-C24)聚合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺-(5.1.1 1.2)-heneicosan-21-one与表氯醇、1,6-己二胺，N，N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,4的聚合物、6三氯-1,3,5-三嗪、与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][[(2,2)，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；
所述亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二硬脂基戊酯二甲苯基、亚磷酸四(十三烷基)酯1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷二亚磷酸酯四(C12-C15混合的烷基)-4,4'-异亚丙基二亚苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-亚磷酸羟基苯基酯、亚磷酸三(混合单壬基苯基，二壬基苯基)亚磷酸酯、氢化的4,4'-异丙基二烯二酚多亚磷酸酯、双(辛基苯基)-双[4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1、6-己二醇二亚磷酸酯、苯基-4,4'-异丙基二烯二酚-季戊四醇二亚磷酸酯、三[4,4'-异丙叉基二(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、苯基-二异癸基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(1,3-二硬脂酰氧基异丙基亚磷酸酯、4,4'-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)亚磷酸二(壬基苯基)酯和9,10-二氢-9-氧杂-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物、具有以下所示：式(i)螺型的，或式(ii)笼型的双(二烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：
式(i)：
Figure FDA0002905623580000041
式(ii)：
Figure FDA0002905623580000042
其中R1，R2和R3各自为氢或具有1至9个碳原子的支链烷基；所述亚膦酸酯包括碳原子直接键合至磷原子；
所述硫醚稳定剂包括但不限于硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯和硫代二丁酸二硬脂基酯；
所述紫外线吸收剂为苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酸二酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、粉煤灰、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物、氢氧化物、炭黑和石墨中的至少一种；
所述填料涂覆有相容剂、表面活性剂或其他物质，以改善与聚合物基质的相容性和/或在聚合物基质中的分散性。
9.根据权利要求1所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物，其特征在于：所述添加剂为金属钝化剂、抗静电剂、偶联剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、成核促进剂、颜料中的至少一种。
10.如权利要求1所述的一种耐老化改良聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
第一步：向高混机中加入聚丙烯、环氧树脂、稳定剂、填料和添加剂，混合3～5分钟，转速设置为1000～2000转/分钟，得到预混料；
第二步：将预混料向双螺杆挤出机的主喂料口加入，对于含有玻璃纤维的填料，玻璃纤维通过强制喂料机在双螺杆挤出机的侧边加入；
第三步：造粒的加工温度为180～230℃，螺杆转速为250～500rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-Hg；
第四步：通过剪切和混炼后的组合物从挤出、牵引拉条进行冷却、切粒、干燥和均化后获得该耐老化改良聚丙烯组合物产品。
CN202110069870.4A 2021-01-19 2021-01-19 一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法 Pending CN112852057A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110069870.4A CN112852057A (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110069870.4A CN112852057A (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112852057A true CN112852057A (zh) 2021-05-28

Family

ID=76007338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110069870.4A Pending CN112852057A (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112852057A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845727A (zh) * 2021-10-25 2021-12-28 成都金发科技新材料有限公司 一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN116003680A (zh) * 2022-12-26 2023-04-25 天集化工助剂（沧州）有限公司 一种聚合型抗光老型多功能添加剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819817A (zh) * 2014-03-11 2014-05-28 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高流动高尺寸稳定性聚丙烯组合物及其制备方法
CN106700253A (zh) * 2016-12-14 2017-05-24 广东圆融新材料有限公司 一种低收缩低密度pp材料及其制备方法
CN106893201A (zh) * 2017-03-16 2017-06-27 广东圆融新材料有限公司 一种具有高附着力的改性聚丙烯材料及其制备方法
CN108530758A (zh) * 2018-04-28 2018-09-14 绵阳鸿琪新材料科技有限公司 一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料及其制备方法
CN111138738A (zh) * 2019-12-18 2020-05-12 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种耐温180℃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法
CN111320803A (zh) * 2020-02-11 2020-06-23 河北润新包装制品有限公司 一种耐老化塑料编织袋
CN111533997A (zh) * 2020-05-22 2020-08-14 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 一种低voc、抗静电聚丙烯材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819817A (zh) * 2014-03-11 2014-05-28 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高流动高尺寸稳定性聚丙烯组合物及其制备方法
CN106700253A (zh) * 2016-12-14 2017-05-24 广东圆融新材料有限公司 一种低收缩低密度pp材料及其制备方法
CN106893201A (zh) * 2017-03-16 2017-06-27 广东圆融新材料有限公司 一种具有高附着力的改性聚丙烯材料及其制备方法
CN108530758A (zh) * 2018-04-28 2018-09-14 绵阳鸿琪新材料科技有限公司 一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料及其制备方法
CN111138738A (zh) * 2019-12-18 2020-05-12 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种耐温180℃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法
CN111320803A (zh) * 2020-02-11 2020-06-23 河北润新包装制品有限公司 一种耐老化塑料编织袋
CN111533997A (zh) * 2020-05-22 2020-08-14 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 一种低voc、抗静电聚丙烯材料及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845727A (zh) * 2021-10-25 2021-12-28 成都金发科技新材料有限公司 一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN113845727B (zh) * 2021-10-25 2023-12-12 成都金发科技新材料有限公司 一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN116003680A (zh) * 2022-12-26 2023-04-25 天集化工助剂（沧州）有限公司 一种聚合型抗光老型多功能添加剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10309385B4 (de) Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
US8546473B2 (en) Polyolefin resin composition
AU682825B2 (en) Process for the stabilization of and stabilizer mixtures for recycled plastic mixtures
JP2803300B2 (ja) 安定化されたポリプロピレン樹脂組成物
CN112852057A (zh) 一种耐老化改良聚丙烯组合物及其制备方法
EP0336606B1 (en) Composition of stabilized synthetic resin
CN109206829B (zh) 一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法
JP2007091865A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
TWI794247B (zh) 組合物及難燃性樹脂組合物
US11230634B2 (en) UV and heat stable flame-retardant glass filled polymer composition and reinforced articles therefrom
US7462662B2 (en) Fire-retarded polycarbonate resin composition
CN110418819B (zh) 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
EP3708635A1 (en) Composition and flame-retardant resin composition
CN111087785A (zh) 一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN112679854A (zh) 一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物及其制备方法
KR20130122938A (ko) 폴리프로필렌계 수지 조성물
US5214084A (en) Stabilized polypropylene resin composition
EP1889871A1 (en) Resin composition containing aluminum pigment
CN113831637A (zh) 一种扁丝制品用防老化母粒及其制备方法
EP3990549A1 (en) Flame resistant polymer composition and articles made therefrom
GB2311528A (en) Stabiliser mixtures for polyamides, polyesters and polyketones
US4260537A (en) Stabilized polycarbonate compositions
CN114479271B (zh) 一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法和应用
DE19855598A1 (de) Stabilisierung von Polyamid, Polyester und Polyacetal
US3560434A (en) Enhancement of resistance of olefin polymers to copper-catalyzed oxidative degradation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210528