CN108530758A - 一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN108530758A CN201810401764.XA CN201810401764A CN108530758A CN 108530758 A CN108530758 A CN 108530758A CN 201810401764 A CN201810401764 A CN 201810401764A CN 108530758 A CN108530758 A CN 108530758A
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Abstract

本发明公开了一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，其特征是：由以下质量百分比例的组分组成：聚丙烯58～62%、无机填充剂28～32%、增强剂2～5%、硅烷偶联剂0.1～0.5%、增韧剂2～3%、主抗氧化助剂0.4～0.8%、辅助抗氧化助剂0.15～0.9%、协同剂0.1～0.4%和超分散剂0.8～1.5%；超分散剂为环氧树脂。制备方法是：将无机填充剂、硅烷偶联剂和超分散剂混匀成混合料；将其它组分投入混合机中混匀，加入混合料，混匀后投入到双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出后造粒，即制得复合材料。本发明复合材料具有长氧化诱导时间，适用作具有薄壁特征的塑料配件。

Description

一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于含高分子化合物的复合材料及其制备，涉及一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明制得的具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料特别适用作具有薄壁特征的塑料配件，例如：汽车空调组合件、灯饰、家电和长期耐热部件等。
背景技术
聚丙烯(PP树脂，简称PP，英文名Polypropylene)，是丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，应用广泛。氧化诱导时间(OIT)是稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量；在常压、氧气或空气气氛及规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间；氧化诱导时间越短，材料就越容易发生热氧老化；一般情况下，PP的氧化诱导时间在200℃不超过30min；但是对长期在超过室温以上条件下使用的PP产品，需要较长的氧化诱导时间；对经常使用在超过80℃并且需要产品寿命超过8年的PP产品，则需要长的氧化诱导时间，这样的产品就不容易热氧老化，以满足市场对产品的可靠性要求。现有技术中，PP经无机填充剂和增强剂改性后可获得理想综合性能的复合材料，但由于无机填充剂和增强剂具有较强的表面极性以及表面存在大量的活化吸附点，优先吸附了添加在PP中的其他功能性助剂，尤其是对主抗氧剂和辅助抗氧剂的吸附；这种现象导致一部分抗氧剂被填充剂和增强剂牢固地约束并聚集在其表面，结果是部分PP实际上不能得到有效保护而会受到氧的作用发生热氧化反应，使聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能不理想，在140℃左右难以长期使用，尤其在200℃或者更高温度的试验条件下的氧化诱导时间很短(有的聚丙烯复合材料的氧化诱导时间仅有2分钟)，难以满足市场对聚丙烯复合材料产品的可靠性要求。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料及其制备方法。采用本发明制得的耐热氧化聚丙烯复合材料具有长氧化诱导时间，性能良好。
本发明的内容是：一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，其特征是：由以下质量百分比例的组分组成：聚丙烯(简称PP)58～62％、无机填充剂28～32％、增强剂2～5％、硅烷偶联剂0.1～0.5％、增韧剂2～3％、主抗氧化剂0.4～0.8％、辅助抗氧化剂0.15～0.9％、协同剂0.1～0.4％、以及超分散剂0.8～1.5％；并且各组分的总和为100％；
所述超分散剂较好的为环氧树脂(产品生产企业名称和牌号有：上海凯茵化工有限公司DER671、山东佰仟化工有限公司E-51、广州市葵邦化工有限公司E-128等)。
本发明的内容中：所述硅烷偶联剂较好的为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的内容中：所述主抗氧化剂较好的为N，N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、以及丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物中的至少一种；
本发明的内容中：所述辅助抗氧化剂较好的为2,6-二叔丁基甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯(或称抗氧剂DLTP)硫代丙酸二月桂醇酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、以及四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任两种或两种以上的混合物；
本发明的内容中：所述协同剂较好的为硬酯酸钙、硬脂酸锌、以及硬脂酸钡中的至少一种。
本发明的内容中：所述无机填充剂较好的为滑石粉；
本发明的内容中：所述增强剂较好的为云母、硅灰石(产品生产企业名称有：灵寿县利明矿产品有限公司-云母-800目，云母-灵寿县天昊矿产品加工厂-400目，云母-灵寿县汇祥建材厂-800目等)、以及短玻纤(长度可以是5～10mm)中的任一种；
本发明的内容中：所述增韧剂较好的为丙烯和乙烯或其它烯烃的共聚物，可以是乙丙橡胶(简称EPR)(产品生产企业名称和牌号有：日本JSR-EPR EP33、苏州溢盛满工程塑胶有限公司-3720P、东莞市齐胜塑胶原料有限公司-4725P)、三元乙丙橡胶(简称EPDM)(产品生产企业名称和牌号有：日本JSR-EPR EP33、美国陶氏-3722P、三井化学-3092)、以及聚烯烃弹性体(简称POE)(产品生产企业名称和牌号有：三井化学-DF610、美国杜邦–7256、埃克森美孚-8201等)中的任一种。
本发明的内容中：所述聚丙烯的熔融指数为8～10g/10min，具体可以为9g/10min，所述聚丙烯产品生产企业名称和牌号有：中国石化公司生产PP/V30G、中国石油PP1100N、巴塞尔/SP179等。
本发明的另一内容是：一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、配料：按聚丙烯(简称PP)58～62％、无机填充剂28～32％、增强剂2～5％、硅烷偶联剂0.1～0.5％、增韧剂2～3％、主抗氧化剂0.4～0.8％、辅助抗氧化剂0.15～0.9％、协同剂0.1～0.4％、以及超分散剂0.8～1.5％的质量百分比例取各组分原料，并且各组分的总和为100％，备用；
所述超分散剂较好的为环氧树脂(产品生产企业名称和牌号有：上海凯茵化工有限公司DER671、山东佰仟化工有限公司E-51、广州市葵邦化工有限公司E-128等)；
b、将无机填充剂、硅烷偶联剂和超分散剂在(高速)搅拌机中混合均匀,得混合料A；
c、将聚丙烯、增强剂、增韧剂、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和协同剂投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料(产品)。
本发明的另一内容中：步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度较好的为160～180℃、机头及其它各区温度较好的为170～200℃，螺杆转速较好的300～380rpm。
本发明的另一内容中：步骤a中所述硅烷偶联剂较好的为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的另一内容中：步骤a中所述主抗氧化剂较好的为N，N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、以及丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物中的至少一种；
本发明的另一内容中：步骤a中所述辅助抗氧化剂较好的为2,6-二叔丁基甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯(或称抗氧剂DLTP)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、以及四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任两种或两种以上的混合物；
本发明的另一内容中：步骤a中所述协同剂较好的为硬酯酸钙、硬脂酸锌、以及硬脂酸钡中的至少一种。
本发明的另一内容中：步骤a中所述无机填充剂较好的为滑石粉；
本发明的另一内容中：步骤a中所述增强剂较好的为云母、硅灰石(产品生产企业名称有：灵寿县利明矿产品有限公司-云母-800目，云母-灵寿县天昊矿产品加工厂-400目，云母-灵寿县汇祥建材厂-800目等)、以及短玻纤(长度较好的为5～10mm)中任的一种；
本发明的另一内容中：步骤a中所述增韧剂较好的为丙烯和乙烯或其它烯烃的共聚物，可以是乙丙橡胶(简称EPR)(产品生产企业名称和牌号有：日本JSR-EPR EP33、苏州溢盛满工程塑胶有限公司-3720P、东莞市齐胜塑胶原料有限公司-4725P等)、三元乙丙橡胶(简称EPDM)(产品生产企业名称和牌号有：日本JSR-EPR EP33、美国陶氏-3722P、三井化学-3092等)、以及聚烯烃弹性体(简称POE)(产品生产企业名称和牌号有：三井化学-DF610、美国杜邦–7256、埃克森美孚-8201等)中的任一种。
本发明的另一内容中：所述聚丙烯的熔融指数为8～10g/10min，具体可以为9g/10min，所述聚丙烯产品生产企业名称和牌号有：中国石化公司生产PP/V30G、中国石油PP1100N、巴塞尔/SP179等。
本发明的另一内容中：所述步骤b还可以是：将无机填充剂(例如滑石粉)加入到混合机中，再加入预先配制的质量百分比浓度为0.5～1％的硅烷偶联剂稀溶液(溶质为硅烷偶联剂，溶剂为水)和超分散剂，然后低速搅拌(搅拌速度为450～750rpm)2min，然后高速搅拌(搅拌速度为950～1400rpm)5～8min，制得混合料A。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，在研究PP热老化机理的基础上，采用主抗氧剂、辅助抗氧剂和协同剂的共同作用，用氢自由基、碳自由基和亚砜机理来有效地实现PP在加工和应用过程中由于热氧化反应的发生产生过氧化物和聚合物自由基，从而分别反应产物进行分解和捕捉；超分散剂使各组分之间分散更加均匀，大大降低了填充剂和增强剂对主抗氧剂和辅助抗氧剂的强烈吸附；偶联剂和超分散剂等极性有机化合物优先与填充剂和增强剂作用，使活性吸附点完全或者至少部分停止消耗抗氧剂，从而明显地提高了填充增强PP的耐热氧老化性能，使得本发明聚丙烯复合材料产品具有优良的长的热氧化诱导时间，产品不易热氧老化，以满足市场对产品的可靠性要求；
(2)本发明具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料具有高流动性，熔融指数达到11g/10min，采用本发明具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料制备的耐热注塑制品能保持优异的机械性能，拉伸强度达到35MPa，悬臂梁缺口冲击强度达到5.5kJ/m，氧化诱导时间在200℃为150min以上，性能良好；
(3)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，方便满足工业生产，性能良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：PP(聚丙烯的简称，下同)60％、滑石粉30％、云母5％、增韧剂乙烯-丙烯二元共聚物2％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.65％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.15％、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.4％、硬脂酸钙0.2％、以及环氧树脂1.2％；
该具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配料：按PP(聚丙烯的简称，下同)60％、滑石粉30％、云母5％、增韧剂乙烯-丙烯二元共聚物2％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.65％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.15％、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.4％、硬脂酸钙0.2％、以及环氧树脂1.2％的质量百分比例取各组分原料，备用；
b、将无机填充剂滑石粉、硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和超分散剂环氧树脂在(高速)搅拌机中混合均匀，得混合料A；
c、将PP、增强剂云母、增韧剂乙烯-丙烯二元共聚物、主抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅助抗氧化剂硫代二丙酸二硬脂醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,以及协同剂硬脂酸钙投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料(产品)。
步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为160～180℃、机头及其它各区温度为170～200℃，螺杆转速300～380rpm。
本实施例制备的具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的性能测试数据如表1所示。
表1：
实施例2：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：PP 60.0％、滑石粉30％、云母4％、乙烯-丙烯三元共聚物3％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二月桂酯(或称抗氧剂DLTP)0.3％、硬脂酸钙0.2％、以及环氧树脂1.3％。
该具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配料：按PP 60.0％、滑石粉30％、云母4％、乙烯-丙烯三元共聚物3％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二月桂醇酯0.3％、硬脂酸钙0.2％、以及环氧树脂1.3％的质量百分比例取各组分原料，备用；
b、将无机填充剂滑石粉、硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和超分散剂环氧树脂在(高速)搅拌机中混合均匀，得混合料A；
c、将聚丙烯PP、增强剂云母、增韧剂乙烯-丙烯三元共聚物、主抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅助抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯(或称抗氧剂DLTP)、以及协同剂硬脂酸钙投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料(产品)。
步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为160～180℃、机头及其它各区温度为180～200℃，螺杆转速300～380rpm。
本实施例制备的具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的性能测试数据如表2所示。
表2：
实施例3：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：PP 60.0％、滑石粉29％、短玻璃纤维5％、聚烯烃弹性体3％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.6％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二月桂酯(或称抗氧剂DLTP)0.35％、硬脂酸钙0.2％、以及环氧树脂1.25％。
该具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配料：按PP 60.0％、滑石粉29％、短玻璃纤维5％、聚烯烃弹性体3％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.6％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二月桂酯(或称抗氧剂DLTP)0.35％、硬脂酸钙0.2％、以及环氧树脂1.25％的质量百分比例取各组分原料，备用；
b、将无机填充剂滑石粉、硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和超分散剂环氧树脂在(高速)搅拌机中混合均匀，得混合料A；
c、将聚丙烯PP、增强剂短玻璃纤维、增韧剂聚烯烃弹性体、主抗氧化剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯，以及协同剂硬脂酸钙投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料(产品)。
步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为160～180℃、机头及其它各区温度为180～200℃，螺杆转速300～380rpm。
本实施例制备的具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的性能测试数据如表3所示。
表3：
实施例4：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：PP 60.0％、滑石粉30％、云母5％、乙烯-丙烯三元共聚物2％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.35％、硬脂酸锌0.1％、以及环氧树脂1.35％。
该具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配料：按PP 60.0％、滑石粉30％、云母5％、乙烯-丙烯三元共聚物2％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.4％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.35％、硬脂酸锌0.1％、以及环氧树脂1.35％的质量百分比例取各组分原料，备用；
b、将无机填充剂滑石粉、硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和超分散剂环氧树脂在(高速)搅拌机中混合均匀，得混合料A；
c、将聚丙烯PP、增强剂云母、增韧剂乙烯-丙烯三元共聚物、主抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅助抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯，以及协同剂硬脂酸锌投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料(产品)。
步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为160～180℃、机头及其它各区温度为180～200℃，螺杆转速300～380rpm。
本实施例制备具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的性能测试数据如表4所示。
表4：
实施例5：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：PP 60.0％、滑石粉30％、硅灰石5％、乙烯-丙烯三元共聚物2％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.2％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.35％、硬脂酸钡0.2％、以及环氧树脂1.35％。
该具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配料：按PP 60.0％、滑石粉30％、硅灰石5％、乙烯-丙烯三元共聚物2％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.2％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7％、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.35％、硬脂酸钡0.2％、以及环氧树脂1.35％的质量百分比例取各组分原料，备用；
b、将无机填充剂滑石粉、硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和超分散剂环氧树脂在(高速)搅拌机中混合均匀，得混合料A；
c、将聚丙烯PP、增强剂硅灰石、增韧剂乙烯-丙烯三元共聚物、主抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅助抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯、以及协同剂硬脂酸钡投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料(产品)。
步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为160～180℃、机头及其它各区温度为180～200℃，螺杆转速300～380rpm。
本实施例制备的具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的性能测试数据如表5所示。
表5：
实施例6：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：聚丙烯(简称PP)60％、无机填充剂31.2％、增强剂3.5％、硅烷偶联剂0.3％、增韧剂2.5％、主抗氧化剂0.6％、辅助抗氧化助剂0.55％、协同剂0.25％、以及超分散剂1.1％。
实施例7：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：聚丙烯62％、无机填充剂28.9％、增强剂2.5％、硅烷偶联剂0.5％、增韧剂2.5％、主抗氧化助剂0.8％、辅助抗氧化助剂0.9％、协同剂0.4％、以及超分散剂1.5％。
实施例8：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：聚丙烯58％、无机填充剂32％、增强剂5％、偶联剂0.1％、增韧剂3％、主抗氧化助剂0.4％、辅助抗氧化助剂0.15％、协同剂0.1％、以及超分散剂1.25％。
实施例9～15：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，由以下质量百分比例的组分组成：聚丙烯(简称PP)58～62％、无机填充剂28～32％、增强剂2～5％、硅烷偶联剂0.1～0.5％、增韧剂2～3％、主抗氧化剂0.4～0.8％、辅助抗氧化助剂0.15～0.9％、协同剂0.1～0.4％、以及超分散剂0.8～1.5％；
各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：
实施例16：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配料：按聚丙烯(简称PP)58～62％、无机填充剂28～32％、增强剂2～5％、硅烷偶联剂0.1～0.5％、增韧剂2～3％、主抗氧化剂0.4～0.8％、辅助抗氧化助剂0.15～0.9％、协同剂0.1～0.4％、以及超分散剂0.8～1.5％的质量百分比例取各组分原料，备用；具体组分原料和质量百分比例同实施例6～16中任一实施例；
b、将无机填充剂、硅烷偶联剂和超分散剂在(高速)搅拌机中混合均匀，得混合料A；
c、将聚丙烯、增强剂、增韧剂、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和协同剂投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料(产品)。
实施例17：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为160℃、机头及其它各区温度为170℃，螺杆转速300rpm；其它同实施例16，省略。
实施例18：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为180℃、机头及其它各区温度为200℃，螺杆转速380rpm；其它同实施例16，省略。
实施例19：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为170℃、机头及其它各区温度为190℃，螺杆转速340rpm；其它同实施例16，省略。
实施例20：
一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区(即靠近下料口一侧，系现有技术)温度为160～180℃中任一温度、机头及其它各区温度为170～200℃中任一温度，螺杆转速为300～380rpm中任一转速；其它同实施例16，省略。
上述实施例6～20中：
所述超分散剂为环氧树脂(产品生产企业名称和牌号有：上海凯茵化工有限公司DER671、山东佰仟化工有限公司E-51、广州市葵邦化工有限公司E-128等)；
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；
所述主抗氧化剂为N，N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、以及丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物中的至少一种；
所述辅助抗氧化剂为2,6-二叔丁基甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯(或称抗氧剂DLTP)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、以及四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任两种或两种以上的混合物；
所述协同剂为硬酯酸钙、硬脂酸锌、以及硬脂酸钡中的至少一种。
所述无机填充剂为滑石粉；
所述增强剂为云母、硅灰石(产品生产企业名称有：灵寿县利明矿产品有限公司-云母-800目，云母-灵寿县天昊矿产品加工厂-400目，云母-灵寿县汇祥建材厂-800目)、以及短玻纤(长度范围5～10mm)中任的一种；
所述增韧剂为丙烯和乙烯或其它烯烃的共聚物，可以是乙丙橡胶(简称EPR)(产品生产企业名称和牌号有：日本JSR-EPR EP33、苏州溢盛满工程塑胶有限公司-3720P、东莞市齐胜塑胶原料有限公司-4725P)、三元乙丙橡胶(简称EPDM)(产品生产企业名称和牌号有：日本JSR-EPR EP33、美国陶氏-3722P、三井化学-3092)、以及聚烯烃弹性体(简称POE)(产品生产企业名称和牌号有：三井化学-DF610、美国杜邦–7256、埃克森美孚-8201)中的任一种；
所述聚丙烯的熔融指数为9g/10min，所述聚丙烯产品生产企业名称和牌号有：中国石化公司生产PP/V30G、中国石油PP1100N、巴塞尔/SP179等。
上述实施例16～20中：所述步骤b较好的是：将无机填充剂(例如滑石粉)加入到混合机中，再加入预先配制的质量百分比浓度为0.5～1％的硅烷偶联剂稀溶液(溶质为硅烷偶联剂，溶剂为水)和超分散剂，然后低速搅拌(搅拌速度为450～750rpm)2min，然后高速搅拌(搅拌速度为950～1400rpm)5～8min，制得混合料A。
本发明内容及上述实施例中，涉及的术语解释如下：
增韧剂：是一种具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的塑料助剂。
主抗氧化剂(或称主抗氧剂)：是一种提高聚合物耐氧老化性能的塑料助剂。
辅助抗氧化剂(或称辅助抗氧剂)：是一种提高聚合物在加工过程中耐热氧老化性能的塑料助剂。
协同剂：是一种能够增加主抗氧剂和辅助抗氧剂剂之间正向协同作用的塑料助剂。
润滑剂：是一种能够改进塑料熔体的流动性，防止塑料在加工过程中对设备发生粘附现象，使制品表面光洁度得到保证的塑料助剂。
偶联剂：是一种能够改善填充剂和增强剂在塑料中分散性及其与树脂的接触效果，从而提高填充塑料力学性能的助剂。
增强剂：一种加入到塑料中能显著提高制品的力学性能的助剂。
超分散剂：又称为超级分散剂，可以降低两相表面张力，使不同组分相互充分均匀分散。
熔融指数：是一种可以衡量聚合物流动能力的物理性能指标，在规定载荷和温度条件下，聚合物在10min内通过特定口模的质量，单位为g/10min。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量(质量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、转速、速度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (10)

1.一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，其特征是：由以下质量百分比例的组分组成：聚丙烯58～62%、无机填充剂28～32%、增强剂2～5%、硅烷偶联剂0.1～0.5%、增韧剂2～3%、主抗氧化剂0.4～0.8%、辅助抗氧化助剂0.15～0.9%、协同剂0.1～0.4%、以及超分散剂0.8～1.5%；
所述超分散剂为环氧树脂。
2.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，其特征是：所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，其特征是：
所述主抗氧化剂为N，N'-双-[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]己二胺、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、以及丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物中的至少一种；
所述辅助抗氧化剂为2,6-二叔丁基甲酚、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、以及四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任两种或两种以上的混合物；
所述协同剂为硬酯酸钙、硬脂酸锌、以及硬脂酸钡中的至少一种。
4.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，其特征是：
所述无机填充剂为滑石粉；
所述增强剂为云母、硅灰石、以及短玻纤中的任一种；
所述增韧剂为丙烯和乙烯或其它烯烃的共聚物。
5.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料，其特征是：所述聚丙烯的熔融指数为8～10g/10min。
6.一种具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、配料：按聚丙烯58～62%、无机填充剂28～32%、增强剂2～5%、硅烷偶联剂0.1～0.5%、增韧剂2～3%、主抗氧化剂0.4～0.8%、辅助抗氧化助剂0.15～0.9%、协同剂0.1～0.4%、以及超分散剂0.8～1.5%的质量百分比例取各组分原料，备用；
所述超分散剂为环氧树脂；
b、将无机填充剂、硅烷偶联剂和超分散剂在搅拌机中混合均匀,得混合料A；
c、将聚丙烯、增强剂、增韧剂、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和协同剂投入混合机中混合均匀，再将步骤b所得混合料A加入、继续混合均匀,得混合料B；
d、将混合料B投入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混合、挤出后造粒，即得到具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料。
7.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，其特征是：步骤d中所述双螺杆挤出机中的一区温度为160～180℃、机头及其它各区温度为170～200℃，螺杆转速300～380rpm 。
8.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
9.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，其特征是步骤a中：
所述主抗氧化剂为N，N'-双-[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]己二胺、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、以及丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物中的至少一种；
所述辅助抗氧化剂为2,6-二叔丁基甲酚、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、以及四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任两种或两种以上的混合物；
所述协同剂为硬酯酸钙、硬脂酸锌、以及硬脂酸钡中的至少一种。
10.按权利要求1所述具有长氧化诱导时间的耐热氧化聚丙烯复合材料的制备方法，其特征是步骤a中：
所述无机填充剂为滑石粉；
所述增强剂为云母、硅灰石、以及短玻纤中任的一种；
所述增韧剂为丙烯和乙烯或其它烯烃的共聚物。
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