CN105579519B - 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品 - Google Patents

耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品 Download PDF

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Abstract

一种制造方法，其具有以下工序：工序(1)，将聚烯烃树脂的全部或一部分、有机过氧化物、含有金属水合物和金属碳酸盐的无机填料、和硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合，制备硅烷母料；以及工序(3)，将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料混合；利用上述制造方法所制造的耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物、以及硅烷母料和耐热性制品。

Description

耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联 性树脂组合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐热性硅 烷交联树脂成型体的耐热性制品
技术领域
本发明涉及耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。
更详细地，涉及具有高耐热性和优异的外观、进一步优选还具备优异的机械特性和阻燃性的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法；能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的、硅烷母料、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法；以及将耐热性硅烷交联树脂成型体用作电线的绝缘体或护皮等的耐热性制品。
背景技术
对于在电气、电子设备的内部和外部配线中使用的绝缘电线、缆线、软线、光纤芯线和光纤软线，要求具有阻燃性、耐热性、机械特性(例如拉伸特性、耐磨耗性)等各种特性。
作为用于这些配线材料的材料，使用混配了大量氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物的树脂组合物。
另外，用于电气和电子设备的配线材料在长时间使用时有时会升温至80℃～105℃、进而125℃左右，有时要求具有相对于上述温度的耐热性。这种情况下，出于对配线材料赋予高耐热性的目的，采用了通过电子射线交联法、化学交联法等使被覆材料交联的方法。
以往，作为使聚乙烯等聚烯烃树脂、或乙丙橡胶、氯丁二烯等橡胶交联的方法，已知有：照射电子射线进行树脂交联(橋架け)(也称为交联(架橋))的电子射线交联法；在成型后施加热而使有机过氧化物等分解而进行交联反应的化学交联法；硅烷交联法。
在这些交联法中，特别是硅烷交联法由于大多不需要特殊的设备，因而能够在广泛的领域中使用。
硅烷交联法是指下述方法：在有机过氧化物的存在下使具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂与聚合物进行接枝反应而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇缩合催化剂的存在下使硅烷接枝聚合物与水分接触，从而得到交联成型体。
具体地说，无卤素的耐热性硅烷交联树脂的制造方法有下述方法：例如，将使具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂与聚烯烃树脂接枝而得到的硅烷母料、混炼聚烯烃树脂和无机填料而得到的耐热性母料、与含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料熔融混合。但是，该方法中，相对于聚烯烃树脂100质量份，无机填料超过100质量份时，难以在将硅烷母料和耐热性母料干式混合后在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内均匀地熔融混炼。因此，会产生外观变差、物性大幅降低的问题。并且，会产生无法提高挤出负荷的问题。因此，为了在将硅烷母料和耐热性母料干式混合后均匀地熔融混炼，如上所述无机填料的比例受到限制。因此，难以进行高阻燃化、高耐热化。
通常，相对于聚烯烃树脂100质量份，这种无机填料超过100质量份时，在混炼中通常使用连续混炼机、加压式捏合机或班伯里密炼机等密闭型混合器。
然而，在利用捏合机、班伯里密炼机进行硅烷接枝的情况下，具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂通常挥发性高，具有在接枝反应前发生挥发的问题。因此，非常难以制备所期望的硅烷交联母料。
于是，在利用班伯里密炼机、捏合机制造耐热性硅烷母料的情况下，考虑了下述方法：在将聚烯烃树脂和无机填料熔融混合而得到的耐热性母料中，加入具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂和有机过氧化物，利用单螺杆挤出机进行接枝反应。
但是，该方法中有时会由于反应的偏差而使所得到的成型体产生外观不良。另外，必须使母料中的无机填料的混配量非常多，挤出负荷有时会显著增大。由此，成型体的制造变得非常困难。其结果，难以得到所期望的材料和成型体。此外，制造工序为两个工序，这在制造成本方面也成为难点。
专利文献1中提出了下述方法：利用捏合机对无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物和交联催化剂充分进行熔融混炼，之后利用单螺杆挤出机进行成型，该无机填料是利用硅烷偶联剂对混合聚烯烃系树脂和马来酸酐系树脂而成的树脂成分进行了表面处理的无机填料。
另外，专利文献2～4中提出了下述方法：对于将嵌段共聚物等作为基础树脂、并加入非芳香族系橡胶用软化剂作为软化剂的乙烯基芳香族系热塑性弹性体组合物，藉由经硅烷表面处理的无机填料，利用有机过氧化物进行部分交联。
此外，专利文献5提出了下述方法：对于基础材料，一次性地熔融混炼有机过氧化物、硅烷偶联剂和金属水合物，进而与硅烷醇缩合催化剂一起熔融成型，之后在水存在下进行交联，由此简易地得到具有耐热性的缆线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-101928号公报
专利文献2：日本特开2000-143935号公报
专利文献3：日本特开2000-315424号公报
专利文献4：日本特开2001-240719号公报
专利文献5：日本特开2012-255077号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1中记载的方法中，在利用班伯里密炼机、捏合机的熔融混炼中树脂会部分交联，有可能引起所得到的成型体的外观不良(形成在表面突出的大量粒状物)。此外，对无机填料进行表面处理的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的大部分有可能发生挥发或缩合。因此，不仅无法得到所期望的耐热性，而且硅烷偶联剂彼此的缩合还有可能引起电线外观变差。
另外，即便是专利文献2～4中记载的方法，树脂也尚未形成充分的网状结构，树脂与无机填料的结合因高温而断开。因此，成型体在高温下发生熔融，例如在电线的焊接加工中绝缘材料有时会熔化。并且在对成型体进行二次加工时有时会发生变形，或产生发泡。此外，若以200℃左右进行短时间加热，则有时外观显著劣化、或发生变形。
关于专利文献5中记载的方法，在将一次性地熔融混炼而成的硅烷交联性阻燃聚烯烃与硅烷醇缩合催化剂一起挤出成型时，具有因外观粗糙或凹凸小点(也称为外观凹凸小点)而产生外观不良的问题。
本发明的课题在于解决现有的硅烷交联法所存在的问题，提供一种具有高耐热性和优异的外观、进一步优选还具备优异的机械特性和阻燃性的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法。
另外，本发明的课题在于提供能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的硅烷母料、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法。
此外，本发明的课题在于提供使用了通过耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法所得到的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。
用于解决课题的方案
即，本发明的课题通过下述方案实现。
<1>一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其特征在于，该耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法具有以下工序：工序(a)，相对于聚烯烃树脂100质量份，熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂，得到混合物；工序(b)，将上述混合物成型而得到成型体；以及工序(c)，使上述成型体与水接触而得到耐热性硅烷交联树脂成型体，
上述无机填料含有金属水合物和金属碳酸盐，
上述工序(a)具有下述工序(1)和工序(3)，在下述工序(1)中熔融混合一部分聚烯烃树脂的情况下，具有下述工序(1)、工序(2)和工序(3)，
工序(1)：将上述聚烯烃树脂的全部或一部分、上述有机过氧化物、上述无机填料和上述硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合，制备硅烷母料的工序；
工序(2)：将上述聚烯烃树脂的余部和上述硅烷醇缩合催化剂熔融混合，制备催化剂母料的工序；
工序(3)：将上述硅烷母料和上述硅烷醇缩合催化剂或上述催化剂母料混合的工序。
<2>如<1>所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述无机填料相对于上述金属水合物100质量份以5质量份～1000质量份的质量比例含有上述金属碳酸盐。
<3>如<1>或<2>所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份以40质量份～150质量份的质量比例含有上述金属水合物，并且相对于上述金属水合物100质量份以10质量份～100质量份的质量比例含有上述金属碳酸盐。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述金属水合物为氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述金属碳酸盐为碳酸钙。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂的混配量相对于上述聚烯烃树脂100质量份超过4质量份且为15.0质量份以下。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在上述工序(1)中，实质上不混合硅烷醇缩合催化剂。
<8>一种耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法具有下述工序(a)：相对于聚烯烃树脂100质量份，熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂，得到混合物，
上述无机填料含有金属水合物和金属碳酸盐，
上述工序(a)具有下述工序(1)和工序(3)，在下述工序(1)中熔融混合一部分聚烯烃树脂的情况下，具有下述工序(1)、工序(2)和工序(3)，
工序(1)：将上述聚烯烃树脂的全部或一部分、上述有机过氧化物、上述无机填料和上述硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合，制备硅烷母料的工序；
工序(2)：将上述聚烯烃树脂的余部和上述硅烷醇缩合催化剂熔融混合，制备催化剂母料的工序；
工序(3)：将上述硅烷母料和上述硅烷醇缩合催化剂或上述催化剂母料混合的工序。
<9>一种耐热性硅烷交联性树脂组合物，其是利用<8>所述的制造方法制造而成的。
<10>一种耐热性硅烷交联树脂成型体，其是利用<1>～<7>中任一项所述的制造方法制造而成的。
<11>一种耐热性制品，其包含<10>所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。
<12>如<11>所述的耐热性制品，其中，上述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置作为电线或光纤缆线的外皮。
<13>一种硅烷母料，该硅烷母料用于制造耐热性硅烷交联性树脂组合物，该耐热性硅烷交联性树脂组合物是相对于聚烯烃树脂100质量份熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂而成的，
该硅烷母料是将上述聚烯烃树脂的全部或一部分、上述有机过氧化物、上述无机填料和上述硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合而成的。
本发明中，“聚烯烃树脂”是指用于形成耐热性硅烷交联树脂成型体或耐热性硅烷交联性树脂组合物的树脂。
本发明中，“一部分聚烯烃树脂”是指聚烯烃树脂中的在工序(1)中使用的树脂，是指聚烯烃树脂本身的一部分(与聚烯烃树脂具有相同组成)、构成聚烯烃树脂的树脂成分的一部分、构成聚烯烃树脂的一部分树脂成分(例如多种树脂成分中的特定的树脂成分总量)。
另外，“聚烯烃树脂的余部”是指聚烯烃树脂中的除了在工序(1)中使用的一部分外剩余的聚烯烃树脂，具体是指聚烯烃树脂本身的余部(与聚烯烃树脂具有相同组成)、构成聚烯烃树脂的树脂成分的余部、构成聚烯烃树脂的剩余的树脂成分。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以解决现有的硅烷交联法所存在的问题，可以制造出具有高耐热性和优异的外观的耐热性硅烷交联树脂成型体。进一步优选的是，可以制造出还具备优异的机械特性和阻燃性的耐热性硅烷交联树脂成型体。
另外，根据本发明，在与聚烯烃树脂混炼前和/或混炼时，混合无机填料和硅烷偶联剂。由此，可以抑制混炼时的硅烷偶联剂的挥发，可以高效地制造耐热性硅烷交联树脂成型体。
此外，可以不使用电子射线交联机等特殊机械而制造加入有大量无机填料的高耐热性的硅烷交联树脂成型体。
根据本发明，可以制造出能够形成外观和阻燃性优异的耐热性硅烷交联树脂成型体的硅烷母料、耐热性硅烷交联性树脂组合物。
另外，根据本发明，可以提供使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。
本发明的上述和其它特征和优点可以由下述记载进一步明确。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的优选实施方式。
本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”和本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”均进行至少具有上述工序(1)和(3)的下述工序(a)。
因此，下面一并说明本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”和本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”(在两者的共通部分的说明中，有时将它们一并称为本发明的制造方法)。
工序(a)：相对于聚烯烃树脂100质量份，熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、含有金属水合物和金属碳酸盐的无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂，得到混合物的工序。
工序(b)：将混合物成型而得到成型体的工序。
工序(c)：使成型体与水接触而得到耐热性硅烷交联树脂成型体的工序。
并且，对该工序(a)来说，在下述工序(1)中熔融混合全部聚烯烃树脂的情况下，至少具有下述工序(1)和工序(3)，在下述工序(1)中熔融混合一部分聚烯烃树脂的情况下，至少具有下述工序(1)、工序(2)和工序(3)。
工序(1)：将聚烯烃树脂的全部或一部分、有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合，制备硅烷母料的工序。
工序(2)：将聚烯烃树脂的余部和硅烷醇缩合催化剂熔融混合，制备催化剂母料的工序。
工序(3)：将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料混合的工序。
此处，混合是指得到均匀的混合物。
首先，对本发明中使用的各成分进行说明。
<聚烯烃树脂>
聚烯烃系树脂只要是由将具有烯键式不饱和键的化合物聚合或共聚而得到的聚合物构成的树脂就没有特别限定，可以使用以往用于耐热性树脂组合物的公知的物质。
例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯和乙烯-α-烯烃树脂的嵌段共聚物、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物等聚合物构成的树脂、这些聚合物的橡胶或弹性体、例如苯乙烯系弹性体、乙烯橡胶等。
这些之中，从相对于以金属水合物等为代表的各种无机填料的相容性高、即使混配大量无机填料也能够维持机械强度的方面考虑，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物等各树脂、苯乙烯系弹性体、乙烯橡胶等是合适的。
这些聚烯烃树脂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。在合用2种以上聚烯烃树脂的情况下，任何组合均可，例如可以适当地举出聚乙烯的树脂、与乙烯橡胶和苯乙烯系弹性体中的任意一者或两者的树脂的组合。
聚乙烯只要是包含乙烯成分作为构成成分的聚合物就没有特别限定。聚乙烯包括：仅由乙烯构成的均聚物、乙烯与5mol％以下的α-烯烃(丙烯除外)的共聚物、以及乙烯与官能团中仅具有碳、氧和氢原子的1mol％以下的非烯烃的共聚物(例如JIS K 6748)。上述的α-烯烃和非烯烃可以没有特别限制地使用以往作为聚乙烯的共聚成分使用的公知物质。
作为本发明中可使用的聚乙烯，可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、直链型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)。其中，优选直链型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯。聚乙烯可以单独使用1种，或者也可以合用2种以上。
聚丙烯只要是包含丙烯作为构成成分的聚合物就没有特别限定。除了丙烯的均聚物外，聚丙烯还包含无规聚丙烯等乙烯-丙烯共聚物和嵌段聚丙烯作为共聚物。
此处，“无规聚丙烯”为丙烯与乙烯的共聚物，是指乙烯成分含量为1质量％～5质量％的共聚物。另外，“嵌段聚丙烯”是包含聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的组合物，是指乙烯成分含量为5质量％～15质量％左右、乙烯成分和丙烯成分作为独立的成分存在的物质。
聚丙烯可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，优选可以举出乙烯与碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物(聚乙烯和聚丙烯中包含的物质除外)。
作为乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃构成成分的具体例，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等各构成成分。乙烯-α-烯烃共聚物优选为乙烯与碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物(聚乙烯和聚丙烯中包含的物质除外)。具体地说，可以举出乙烯-丙烯共聚物(聚丙烯中包含的物质除外)、乙烯-丁烯共聚物、以及在单活性中心催化剂存在下合成的乙烯-α-烯烃共聚物等。乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用1种，或者也可以合用2种以上。
作为具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物中的酸共聚成分或酸酯共聚成分，可以举出(甲基)丙烯酸等羧酸化合物、以及乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯等酸酯化合物。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选碳原子数为1～12的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基。作为具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物(聚乙烯中包含的物质除外)，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。其中，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，进而从无机填料的相容性和耐热性的方面考虑，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物可以单独使用1种，或者合用2种以上。
作为苯乙烯系弹性体，是指由在分子内将芳香族乙烯基化合物作为构成成分的聚合物构成的物质。因此，本发明中，聚合物只要在分子内包含可以含有乙烯构成成分的芳香族乙烯基化合物构成成分就可分类为苯乙烯系弹性体。
作为这种苯乙烯系弹性体，可以举出由共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物和无规共聚物、或者它们的氢化物等构成的物质。作为聚合物中的芳香族乙烯基化合物的构成成分，例如可以举出苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等各构成成分。在这些之中，可以举出苯乙烯构成成分。该芳香族乙烯基化合物的构成成分单独使用1种或合用2种以上。作为共轭二烯化合物的构成成分，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等各构成成分。在这些之中，优选丁二烯构成成分。共轭二烯化合物的构成成分单独使用1种或合用2种以上。另外，作为苯乙烯系弹性体，也可以使用利用同样的制法不含有苯乙烯成分、而含有苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物的弹性体。
作为苯乙烯系弹性体，例如可以举出由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、氢化SIS、氢化丁苯橡胶(HSBR)、氢化丙烯腈·丁二烯橡胶(HNBR)等构成的物质。
作为苯乙烯系弹性体，优选将苯乙烯构成成分的含量为10％～40％的SEPS、SEEPS、SEBS单独使用，或者将它们组合2种以上使用。
苯乙烯系弹性体可以使用市售品，例如可以使用SEPTON 4077、SEPTON 4055、SEPTON 8105(均为商品名、KURARAY公司制造)、Dynaron 1320P、Dynaron 4600P、6200P、8601P、9901P(均为商品名、JSR公司制造)等。
乙烯橡胶只要是由将具有烯键式不饱和键的化合物共聚而得到的共聚物构成的橡胶(包括弹性体)就没有特别限定，可以使用公知的物质。作为乙烯橡胶，优选可以举出由乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃及二烯的三元共聚物构成的橡胶。三元共聚物的二烯构成成分可以为共轭二烯构成成分，也可以为非共轭二烯构成成分，优选非共轭二烯构成成分。即，三元共聚物可以举出乙烯和α-烯烃及共轭二烯的三元共聚物、以及乙烯和α-烯烃及非共轭二烯的三元共聚物等，优选乙烯和α-烯烃的共聚物、以及乙烯和α-烯烃及非共轭二烯的三元共聚物。
作为α-烯烃构成成分的具体例，优选碳原子数为3～12的各α-烯烃构成成分，作为具体例，可以举出在乙烯-α-烯烃共聚物中所列举的物质。作为共轭二烯构成成分的具体例，可以举出在苯乙烯系弹性体中所列举的物质，优选丁二烯等。作为非共轭二烯构成成分的具体例，例如可以举出双环戊二烯(DCPD)、亚乙基降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯等，优选亚乙基降冰片烯。
作为由乙烯和α-烯烃的共聚物构成的橡胶，例如可以举出乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等。作为由乙烯和α-烯烃及二烯的三元共聚物构成的橡胶，可以举出三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶等。
其中，优选乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、三元乙丙橡胶和乙烯-丁烯-二烯橡胶，更优选乙烯-丙烯橡胶和三元乙丙橡胶。
乙烯橡胶优选乙烯构成成分的含量为45质量％～70质量％，更优选为50质量％～68质量％。乙烯量的测定方法是根据ASTM D3900所记载的方法测定的值。
聚烯烃树脂也可以根据期望含有作为增塑剂或软化剂使用的各种油。若聚烯烃树脂含有油，则可抑制凹凸小点的发生，可以制造出具有优异的外观的硅烷交联树脂成型体。作为这样的油，可以举出在聚烯烃树脂中使用的作为增塑剂或橡胶的矿物油软化剂的油。
矿物油软化剂是包含由具有芳香环的烃构成的油、由具有环烷烃环的烃构成的油和由具有链烷烃链的烃构成的油这三者的混合油。由具有芳香环的烃构成的油是指，构成芳香环的碳原子数相对于构成芳香环、环烷烃环和链烷烃链的全部碳原子数为30％以上的芳香族有机油(芳香油)。由具有环烷烃环的烃构成的油和由具有链烷烃链的烃构成的油(也称为非芳香族有机油)是指，构成芳香环的碳原子数相对于上述全部碳原子数小于30％的环烷烃油和石蜡油。具体地说，该环烷烃油是构成环烷烃环的碳原子数相对于上述全部碳原子数为30％～40％、构成链烷烃链的碳原子数相对于上述全部碳原子数小于50％的油，石蜡油是指构成链烷烃链的碳原子数相对于上述全部碳原子数为50％以上的油。
在这些之中，适合使用液状或低分子量的合成软化剂、石蜡油、环烷烃油，特别适合使用石蜡油。作为这样的油，例如可以举出Diana Process Oil PW90、PW380(均为商品名、出光兴产公司制造)、Cosmo neutral 500(Cosmo Oil公司制造)等。
聚烯烃树脂含有油的情况下，从耐热性能、交联性能和强度的方面考虑，油的含量相对于聚烯烃树脂中包含的上述聚合物与油的总质量优选为80质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为40质量％以下。油的含量最少为0质量％，但不限定于此。另一方面，聚烯烃树脂相对于上述总质量优选为20质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为60质量％以上。聚烯烃树脂的含量最多为100质量％，但不限定于此。若为上述含量，则可大幅抑制凹凸小点的发生，可以制造出具有优异的外观的硅烷交联树脂成型体。
<有机过氧化物>
有机过氧化物具有下述作用：至少通过热分解而产生自由基，作为催化剂而引起硅烷偶联剂在聚烯烃树脂上的接枝化反应。特别是在硅烷偶联剂包含烯键式不饱和基团的情况下，具有引起基于烯键式不饱和基团与聚烯烃树脂的自由基反应(包括氢自由基从聚烯烃树脂脱去的的脱去反应)的接枝化反应的作用。
本发明中使用的有机过氧化物只要是产自由基的物质就没有特别限制。例如优选使用通式：R1-OO-R2、R1-OO-C(＝O)R3、R4C(＝O)-OO(C＝O)R5所表示的化合物。此处，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示烷基、芳基、酰基。其中，本发明中，优选R1、R2、R3、R4和R5均为烷基，或者任一者为烷基、其余为酰基。
作为这样的有机过氧化物，例如可以举出过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化异丙苯等。这些之中，从异味性、着色性、焦化稳定性的方面考虑，优选过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔。
有机过氧化物的分解温度优选为80℃～195℃、特别优选为125℃～180℃。
本发明中，有机过氧化物的分解温度是指，在加热单一组成的有机过氧化物时，在某一定温度或温度区域引起其自身分解反应为两种以上的化合物的温度。具体地说，是指在利用DSC法等热分析在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度从室温加热时开始吸热或放热的温度。
<无机填料>
本发明中，无机填料包含金属水合物和金属碳酸盐。
金属水合物只要在其表面具有能够与硅烷偶联剂的硅烷醇基等反应部位形成氢键等的部位、或者能够通过共价键进行化学键合的部位即可，可以没有特别限制地使用。作为金属水合物中的能够与硅烷偶联剂的反应部位进行化学键合的部位，可以举出OH基(羟基、含水或者结晶水的水分子、羧基等的OH基)、氨基、SH基等。
作为这样的金属水合物，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、正硅酸铝、水滑石等具有羟基或者结晶水的化合物，其中，优选具有OH基的金属水合物，更优选氢氧化铝、氢氧化镁。金属水合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
金属碳酸盐只要是金属的碳酸盐即可，可以没有特别限制地使用，优选可以举出与上述化学键合相比优先与硅烷偶联剂发生物理吸附的金属碳酸盐。作为金属碳酸盐，例如可以举出碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐等，优选碱土金属的碳酸盐。作为碱土金属的碳酸盐，可以举出碳酸镁、碳酸钙等，优选碳酸钙。金属碳酸盐可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
无机填料的平均粒径优选为0.2μm～10μm、更优选为0.3μm～8μm、进一步优选为0.4μm～5μm、特别优选为0.4μm～3μm。若无机填料的平均粒径过小，则在与硅烷偶联剂混合时无机填料会引起二次凝聚，成型体的外观有可能降低、或者产生凹凸小点。另一方面，若平均粒径过大，则有可能外观降低，或者硅烷偶联剂的保持效果降低，交联产生问题。关于平均粒径，用醇或水进行分散，利用激光衍射/粒径分布测定装置等光学式粒径测量仪求出。
金属水合物和金属碳酸盐均可以与后述的硅烷偶联剂预先混合而使用。作为将这些无机填料与硅烷偶联剂混合的方法，没有特别限定，包括下述方法：在无处理或预先用硬脂酸或油酸、磷酸酯、或者部分硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料中，以加热或不加热的方式加入硅烷偶联剂并混合的方法；在将无机填料分散于水等溶剂中的状态下加入硅烷偶联剂的方法等，详细情况如后所述。本发明中，优选以加热或不加热的方式在无机填料中加入硅烷偶联剂并混合的方法。
无机填料可以使用利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的表面处理无机填料。例如，作为硅烷偶联剂表面处理金属水合物，可以举出KISUMA5L、KISUMA5P(均为商品名、氢氧化镁、协和化学公司制造等)、氢氧化铝等。对利用硅烷偶联剂的无机填料的表面处理量没有特别限定，例如为2质量％以下。
<硅烷偶联剂>
本发明中使用的硅烷偶联剂只要具有能够在自由基的存在下与聚烯烃树脂进行接枝反应的基团、和能够与无机填料的金属水合物发生化学键合的基团即可，优选在末端具有含水解性基团的基团的水解性硅烷偶联剂。硅烷偶联剂更优选在末端具有氨基、缩水甘油基或含烯键式不饱和基团的基团与含水解性基团的基团，进一步优选为在末端具有含烯键式不饱和基团的基团和含水解性基团的基团的硅烷偶联剂。作为含烯键式不饱和基团的基团，没有特别限定，例如可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、对苯乙烯基等。并且可以将这些硅烷偶联剂与具有其它末端基团的硅烷偶联剂合用。
作为这样的硅烷偶联剂，例如可以使用下述通式(1)所表示的化合物。
在通式(1)中，Ra11为含烯键式不饱和基团的基团，Rb11为脂肪族烃基、氢原子或Y13。Y11、Y12和Y13为能够水解的有机基团。Y11、Y12和Y13相互可以相同，也可以不同。
通式(1)所表示的硅烷偶联剂的Ra11优选为含烯键式不饱和基团的基团，含烯键式不饱和基团的基团如上所述，优选为乙烯基。
Rb11为脂肪族烃基、氢原子或后述的Y13，作为脂肪族烃基，可以举出除脂肪族不饱和烃基外的碳原子数为1～8的1价脂肪族烃基。Rb11优选为后述的Y13。
Y11、Y12和Y13为能够水解的有机基团，例如可以举出碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为1～4的酰氧基，优选烷氧基。作为能够水解的有机基团，具体地说，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、酰氧基等。其中，从硅烷偶联剂的反应性的方面考虑，进一步优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
作为硅烷偶联剂，优选水解速度快的硅烷偶联剂，更优选Rb11为Y13且Y11、Y12和Y13相互相同的硅烷偶联剂。进一步优选Y11、Y12和Y13中的至少1者为甲氧基的水解性硅烷偶联剂，特别优选全部为甲氧基的水解性硅烷偶联剂。
作为末端具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的硅烷偶联剂，具体地说，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者也可以合用2种以上。在这样的交联性的硅烷偶联剂中，进一步优选末端具有乙烯基和烷氧基的硅烷偶联剂，特别优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
末端具有缩水甘油基的物质可以举出3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂可以直接使用，也可以用溶剂等稀释后使用。
<硅烷醇缩合催化剂>
硅烷醇缩合催化剂具有下述作用：在水分的存在下，使接枝化在聚烯烃树脂上的硅烷偶联剂进行缩合反应。基于该硅烷醇缩合催化剂的作用，聚烯烃树脂彼此通过硅烷偶联剂而交联。其结果，可以得到耐热性优异的耐热性硅烷交联树脂成型体。
作为本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂，使用有机锡化合物、金属皂、铂化合物等。作为一般的硅烷醇缩合催化剂，例如使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、环烷酸铅、硫酸铅、硫酸锌、有机铂化合物等。这些之中，特别优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物。
<载体树脂>
本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂可根据期望混合至树脂中。作为这样的树脂(也称为载体树脂)，没有特别限定，可以使用聚烯烃树脂的一部分。聚烯烃树脂的一部分可以为构成聚烯烃树脂的一部分的树脂成分，也可以为构成聚烯烃树脂的树脂成分的一部分，优选构成聚烯烃树脂的一部分的树脂成分。作为该情况下的树脂成分，从与硅烷醇缩合催化剂亲和性好、耐热性也优异的方面出发，更优选包含乙烯作为构成成分的树脂，特别优选聚乙烯。
<添加剂>
在耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当混配通常用于电线、缆线、电气软线、片材、发泡体、管、管道中的各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、金属钝化剂、填充剂、其它树脂等。
这些添加剂、特别是抗氧化剂或金属钝化剂可以混合至任意的成分中，但优选加入至载体树脂中。优选实质上不含有交联助剂。特别是，在制备硅烷母料的工序(a)中，优选实质上不混合交联助剂。若实质上不混合交联助剂，则在混炼中难以发生聚烯烃树脂彼此的交联，耐热性硅烷交联树脂成型体的外观和耐热性优异。此处，实质上不含有或不混合是指不主动添加或混合交联助剂，并不排除不可避免地含有或混合的情况。
交联助剂是指在有机过氧化物的存在下在与聚烯烃树脂之间形成部分交联结构的化合物，例如可以举出聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物、三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基化合物、马来酰亚胺化合物、二乙烯基化合物等多官能性化合物。
作为抗氧化剂，例如可以举出4,4’-二辛基二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等胺抗氧化剂、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚抗氧化剂、双(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、四(3-月桂基-硫代丙酸)季戊四醇酯等硫抗氧化剂等。相对于聚烯烃树脂100质量份，抗氧化剂优选能够以0.1质量份～15.0质量份、进一步优选以0.1质量份～10质量份加入。
作为润滑剂，可以举出烃、硅氧烷、脂肪酸、脂肪酰胺、酯、醇、金属皂等各润滑剂。这些润滑剂优选加入到载体树脂中。
作为金属钝化剂，可以举出N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、2,2’-草酰胺双(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
作为填充剂(包括阻燃(助)剂)，可以举出上述各种填料以外的填充剂。
接下来，具体说明本发明的制造方法。
本发明的制造方法中，工序(a)为：相对于聚烯烃树脂100质量份，熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂，制备混合物。由此，制备出硅烷母料。
相对于聚烯烃树脂100质量份，有机过氧化物的混合量为0.01质量份～0.6质量份、优选为0.1质量份～0.5质量份。若有机过氧化物的混合量过少，在交联时交联反应不进行，而且硅烷偶联剂彼此发生缩合，有时无法充分得到耐热性、机械强度、增强性。另一方面，若混合量过多，则大多聚烯烃树脂有可能因副反应而直接交联，产生凹凸小点。即，通过使有机过氧化物的混合量在该范围内，能够在适当的范围进行聚合，也不会产生凝胶状的凹凸小点，可以得到挤出性优异的组合物。
无机填料如上所述包含金属水合物和金属碳酸盐，相对于聚烯烃树脂100质量份，无机填料的混合量(合计)为10质量份～400质量份、优选为30质量份～280质量份。若无机填料的混合量过少，硅烷偶联剂的接枝反应变得不均匀，无法得到所期望的耐热性，或者有可能因不均匀的反应而使外观降低。另一方面，若混合量过多，则成型时或混炼时的负荷变得非常大，有可能难以二次成型。
无机填料中的金属水合物的混合量只要满足上述无机填料的含量即可，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选为5质量份～300质量份、更优选为23质量份～180质量份、进一步优选为40质量份～150质量份。若金属水合物的混合量在上述范围内，可得到高阻燃性和优异的机械强度。
无机填料中的金属碳酸盐的混合量只要满足上述无机填料的含量即可，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选为5质量份～150质量份、更优选为7质量份～120质量份、进一步优选为10质量份～100质量份。若金属碳酸盐的混合量在上述范围内，外观和耐热性优异，而且也可以维持机械特性。
另外，相对于金属水合物100质量份，金属碳酸盐优选为5质量份～1000质量份、更优选为7质量份～200质量份、进一步优选为10质量份～100质量份。若金属碳酸盐的混合量与金属水合物的混合量的质量比例在上述范围内，可得到更高的耐热性。
特别是，若金属水合物的混合量相对于聚烯烃树脂100质量份为40质量份～150质量份，并且金属碳酸盐的混合量相对于金属水合物的混合量100质量份为10质量份～100质量份，除了更高的耐热性外，还可得到优异的阻燃性。
相对于聚烯烃树脂100质量份，硅烷偶联剂的混合量为1质量份～15.0质量份、优选超过4质量份且为15.0质量份以下、更优选为6质量份～15.0质量份。
若硅烷偶联剂的混合量过少，则交联反应无法充分进行，有时无法发挥出优异的耐燃性。另一方面，若混合量过多，则硅烷偶联剂无法完全吸附至更多的无机填料表面，硅烷偶联剂在混炼中发生挥发，经济上不利。另外，未吸附的硅烷偶联剂发生缩合，成型体有可能产生凹凸小点和斑点，外观变差。
若硅烷偶联剂的混合量超过4.0质量份且为15.0质量份以下，则外观优异。其机理的详细情况尚未确定，但可以考虑如下。
即，在工序(a)中，硅烷偶联剂在聚烯烃树脂上进行硅烷接枝时的基于有机过氧化物分解的反应中，反应速度快的、硅烷偶联剂与聚烯烃树脂的接枝反应、及硅烷偶联剂彼此的缩合反应处于主导地位。因此，非常难以发生导致外观粗糙或外观凹凸小点的聚烯烃树脂彼此的交联反应。这样，根据硅烷偶联剂的混合量的不同，聚烯烃树脂彼此的交联反应得到有效地抑制。由此，成型时的外观变得良好。另外，由聚烯烃树脂彼此的交联反应导致的上述缺陷减少，因此，即便停止挤出机后再次开始，也难以产生外观不良。这样，可以抑制聚烯烃树脂彼此的交联反应，可以制造出外观良好的硅烷交联树脂成型体。
另一方面，在工序(a)中，大量的硅烷偶联剂结合或吸附至无机填料而被固定化。因此，结合或吸附至无机填料的硅烷偶联剂彼此难以发生缩合反应。除此以外，基本上不发生未结合或吸附至无机填料而游离的硅烷偶联剂彼此的缩合反应，可以抑制游离的硅烷偶联剂彼此的缩合反应导致的凝胶状凹凸小点的发生。
这样，认为通过使用特定量的硅烷偶联剂，聚烯烃树脂彼此的交联反应以及硅烷偶联剂彼此的缩合反应均可以被抑制，可以制造出外观良好的硅烷交联树脂成型体。
本发明的制造方法中，在工序(a)中，对聚烯烃树脂来说，包括“混配全部量、即100质量份的聚烯烃树脂的方式”、和“混配一部分聚烯烃树脂的方式”。因此，在本发明的制造方法中，只要工序(a)中得到的混合物中含有100质量份的聚烯烃树脂即可，聚烯烃树脂可以将全部量在后述的工序(1)中进行混合，或者也可以将其一部分在工序(1)中混合，余部在后述的工序(2)中作为载体树脂进行混合，即将聚烯烃树脂在工序(1)和工序(2)这两个工序中进行混合。
在工序(2)混配一部分聚烯烃树脂的情况下，工序(a)中的聚烯烃树脂的混合量100质量份是在工序(1)和工序(2)中混合的聚烯烃树脂的总量。
此处，在工序(2)中混配聚烯烃树脂的情况下，聚烯烃树脂在工序(1)中优选混合80质量份～99质量份、更优选混合94质量份～98质量份，在工序(2)中优选混合1质量份～20质量份、更优选混合2质量份～6质量份。
该工序(a)至少包括工序(1)和工序(3)，在特定情况下，至少具有工序(1)～工序(3)。工序(a)至少具有这些工序时，能够将各成分均匀地熔融混合，可以得到所期望的效果。
工序(1)：将聚烯烃树脂的全部或一部分、有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合，制备硅烷母料的工序。
工序(2)：将聚烯烃树脂的余部和硅烷醇缩合催化剂熔融混合，制备催化剂母料的工序。
工序(3)：将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料混合的工序。
在工序(1)中，将聚烯烃树脂、有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂投入混合机中，一边加热至有机过氧化物的分解温度以上的温度一边熔融混炼，制备出硅烷母料。
在工序(1)中，将上述成分熔融混合的混炼温度为有机过氧化物的分解温度以上，优选为有机过氧化物的分解温度+(25～110)℃的温度。该分解温度优选在聚烯烃树脂熔融后进行设定。另外，混炼时间等混炼条件也可以适当设定。若以小于有机过氧化物的分解温度的温度进行混炼，则不会发生硅烷偶联剂的接枝反应等，不仅无法得到所期望的耐热性，而且有机过氧化物在挤出中发生反应，有时无法成型为所期望的形状。
作为混炼方法，只要是在橡胶、塑料等中通常采用的方法就可以满意地使用，混炼装置例如可根据无机填料的混合量适当选择。作为混炼装置，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机或各种捏合机等，从聚烯烃树脂的分散性和交联反应的稳定性的方面出发，优选班伯里密炼机或各种捏合机等密闭型混合器。
另外，通常，相对于聚烯烃树脂100质量份混合超过100质量份这样的无机填料时，优选利用连续混炼机、加压式捏合机、班伯里密炼机进行混炼。
本发明中，“将聚烯烃树脂的全部或一部分、有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂熔融混合”是指，不特定熔融混合时的混合顺序，可以利用任意顺序进行混合。即，对工序(a)中的混合顺序没有特别限定。
另外，对聚烯烃树脂的混合方法也没有特别限定。例如，可以使用预先混合制备的聚烯烃树脂，也可以将各成分、例如树脂成分和油成分分别使用。
在工序(1)中，例如，可以将聚烯烃树脂、有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂一次性地熔融混合。
优选的是，硅烷偶联剂不单独导入硅烷母料中，而是与无机填料进行预混合等后再导入。由此，硅烷偶联剂在混炼中难以挥发，也可以防止未吸附至无机填料的硅烷偶联剂发生缩合而使熔融混炼变得困难。另外，在挤出成型时也可以得到所期望的形状。
作为这样的混合方法，优选可以举出下述方法：使用班伯里密炼机或捏合机等混合器型混炼机，在小于有机过氧化物的分解温度的温度下使有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂混合或分散后，使该混合物和聚烯烃树脂熔融混合。这样，可以防止聚烯烃树脂彼此的过量的交联反应，外观优异。
对于无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物，在小于有机过氧化物的分解温度的温度、优选室温(25℃)下进行混合。作为将无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物混合的方法，没有特别限定，有机过氧化物可以与无机填料等同时混合，或者也可以在无机填料和硅烷偶联剂的混合阶段的任一阶段进行混合。作为无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物的混合方法，可以举出湿式处理、干式处理等混合方法。
作为将无机填料和硅烷偶联剂混合的方法，可以举出：在将无机填料分散于醇或水等溶剂中的状态下加入硅烷偶联剂的湿式处理；在加热或非加热条件下加入两者并混合的干式处理；以及这两种处理。本发明中，优选在加热或非加热条件下将硅烷偶联剂加入无机填料、优选干燥后的无机填料中并混合的干式处理。
在上述湿式混合中，硅烷偶联剂容易与无机填料发生牢固的化学结合，因此之后的硅烷醇缩合反应有时难以进行。另一方面，在干式混合的情况下，无机填料与硅烷偶联剂的结合比较弱，硅烷醇缩合反应容易高效地进行。
加入至无机填料中的硅烷偶联剂以包围无机填料的表面的方式存在，其一部分或全部吸附至无机填料，或者与无机填料表面产生化学结合。通过形成这样的状态，认为之后利用捏合机或班伯里密炼机等进行混炼加工时硅烷偶联剂的挥发大幅降低，并且通过有机过氧化物使硅烷偶联剂的不饱和基团与聚烯烃树脂发生交联反应。另外认为，在成型时，通过硅烷醇缩合催化剂而使硅烷偶联剂彼此发生缩合反应。该反应的机理尚未确定，但可以认为：在缩合反应时，若无机填料与硅烷偶联剂的结合过强，即便加入硅烷醇缩合催化剂，与无机填料结合的硅烷偶联剂也不从无机填料脱落，硅烷醇缩合反应(交联反应)难以进行。
在工序(1)中，有机过氧化物可以在与硅烷偶联剂一起混合后分散于无机填料中，也可以与硅烷偶联剂分开而分散于无机填料中。本发明中，优选有机过氧化物和硅烷偶联剂实质上一起进行混合。
本发明中，根据生产条件的不同，也可以仅将硅烷偶联剂混合至无机填料中，接下来加入有机过氧化物。即，在工序(1)中，无机填料可以使用与硅烷偶联剂预先进行了混合的无机填料。作为加入有机过氧化物的方法，可以分散于其它成分中，也可以以单一物质加入。
在优选的混合方法中，接下来一边将无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物的混合物与聚烯烃树脂加热至有机过氧化物的分解温度以上，一边熔融混炼，制备出硅烷母料。
在工序(1)中，不使用硅烷醇缩合催化剂。即，工序(1)实质上不混合硅烷醇缩合催化剂而对上述各成分进行混炼。由此，硅烷偶联剂不发生缩合而容易熔融混合，并且在挤出成型时可以得到所期望的形状。此处，“实质上不混合”是指，并不排除不可避免地存在的硅烷醇缩合催化剂，可以以不发生硅烷偶联剂的硅烷醇缩合导致的上述问题的程度存在。例如，在工序(a)中，若硅烷醇缩合催化剂相对于聚烯烃树脂100质量份为0.01质量份以下，则可以存在。
如此进行工序(1)，制备出硅烷母料。
对于工序(1)中制备的硅烷母料(也称为硅烷MB)，如后所述，在工序(a)中制备的混合物(耐热性硅烷交联性树脂组合物)的制造中，优选与硅烷醇缩合催化剂或后述的催化剂母料一起使用。该硅烷MB是通过工序(1)将上述成分熔融混合而制备的混合物。
工序(1)中制备的硅烷母料含有有机过氧化物的分解物、聚烯烃树脂、无机填料和硅烷偶联剂的反应混合物，以能够通过后述的工序(b)成型的程度含有硅烷偶联剂接枝到聚烯烃树脂而成的2种硅烷交联性树脂(硅烷接枝聚合物)。
本发明的制造方法中，接下来在工序(1)中熔融混合一部分聚烯烃树脂的情况下，进行将聚烯烃树脂的余部和硅烷醇缩合催化剂熔融混合而制备催化剂母料的工序(2)。因此，在工序(1)中将全部聚烯烃树脂熔融混合的情况下，可以不进行工序(2)，或者可以使用后述的其它树脂。
对于工序(2)中的聚烯烃树脂与硅烷醇缩合催化剂的混合比例，按照满足与后述工序(3)中的硅烷母料的聚烯烃树脂的混合比例的方式进行设定。聚烯烃树脂作为载体树脂混合于硅烷醇缩合催化剂中，使用在工序(1)中混合的聚烯烃树脂的余部。
聚烯烃树脂和硅烷醇缩合催化剂的混合可以根据聚烯烃树脂的熔融温度而适当决定。例如，可以在混炼温度为80℃～250℃、更优选为100℃～240℃的条件下进行。混炼时间等混炼条件可以适当设定。关于混炼方法，可以利用与上述混炼方法相同的方法进行。
硅烷醇缩合催化剂可以代替聚烯烃树脂的余部、或者除了聚烯烃树脂的余部以外而混合其它载体树脂。即，工序(2)中，可以将工序(1)中熔融混合一部分聚烯烃树脂时的聚烯烃树脂的余部、或者工序(1)中使用的聚烯烃树脂以外的树脂、与硅烷醇缩合催化剂进行熔融混合，制备出催化剂母料。作为其它载体树脂，没有特别限定，可以使用各种树脂。
载体树脂为其它树脂的情况下，从在工序(b)中能够较快地促进硅烷交联、并且成型中难以产生凹凸小点的方面出发，相对于聚烯烃树脂100质量份，其它树脂的混配量优选为1质量份～60质量份、更优选为2质量份～50质量份、进一步优选为2质量份～40质量份。
另外，在该载体树脂中可以加入填料，也可以不加入填料。对此时的填料量没有特别限定，相对于载体树脂100质量份，优选为350质量份以下。这是因为，若填料量过多，则硅烷醇缩合催化剂难以分散，交联难以进行。另一方面，若载体树脂过多，则成型体的交联度降低，有可能无法得到适当的耐热性。
如此制备的催化剂母料是硅烷醇缩合催化剂和载体树脂、根据期望添加的填料的混合物。
该制备的催化剂母料(也称为催化剂MB)与硅烷MB一起用于工序(a)中制备的耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造中。
本发明的制造方法中，接下来进行工序(3)：将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂或工序(2)中制备的催化剂母料混合，得到混合物。
对于混合方法来说，只要能够如上所述得到均匀的混合物，就可以为任何混合方法。例如，可以在常温或高温下将干混等颗粒彼此混合并导入成型机中，也可以在混合后熔融混合，再次颗粒化而导入成型机中。
在任一种混合中，为了避免硅烷醇缩合反应，优选不在硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂混合的状态下在高温状态保持长时间。对于所得到的混合物，形成至少在工序(b)中的成型中可保持成型性的混合物。
相对于聚烯烃树脂100质量份，硅烷醇缩合催化剂的混配量优选为0.0001质量份～0.5质量份、更优选为0.001质量份～0.1质量份。若硅烷醇缩合催化剂的混合量在上述范围内，硅烷偶联剂的基于缩合反应的交联反应容易大致均匀地进行，耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性、外观和物性优异，生产率也提高。
在工序(b)中，硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料的混合条件可适当选择。即，将硅烷醇缩合催化剂单独混合至硅烷母料中的情况下，混合条件可根据聚烯烃树脂而设定为适当的熔融混合条件。
另一方面，将包含硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料与硅烷母料进行混合的情况下，从硅烷醇缩合催化剂的分散的方面考虑，优选熔融混合，与工序(1)的熔融混合基本上相同。虽然也包括无法用DSC等测定熔点的树脂成分、例如弹性体，但至少在树脂成分等和有机过氧化物中的任一者发生熔融的温度下进行混炼。熔融温度可根据载体树脂的熔融温度适当选择，例如，优选为80℃～250℃、更优选为100℃～240℃。混炼时间等混炼条件可以适当设定。
该工序(3)只要是将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂(C)混合而得到混合物的工序即可，优选为将含有硅烷醇缩合催化剂(C)和载体树脂的催化剂母料与硅烷母料熔融混合的工序。
如此，实施工序(a)、即本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法，如后所述制造出含有至少2种交联方法不同的硅烷交联性树脂的耐热性硅烷交联性树脂组合物。因此，本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物是通过实施工序(a)而得到的组合物，认为是硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料的混合物。该成分基本上与硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料相同。
如上所述，硅烷MB和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料作为耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造用配料组(バッチセット)使用。
本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法接下来进行工序(b)和工序(c)。即，在本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中，进行将所得到的混合物、即本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物成型而得到成型体的工序(b)。该工序(b)只要能够将混合物成型即可，可根据本发明的耐热性制品的形态适当地选择成型方法和成型条件。例如，在本发明的耐热性制品为电线或光纤缆线的情况下，选择挤出成型等。
工序(b)中，硅烷偶联剂的混合量超过4质量份的情况下，也可以不使成型体的优异外观降低，在因挤出机的清扫、工序转换、偏心调整和制造中断等理由暂时停止后重新开始。
另外，工序(b)可以与工序(a)的工序(3)同时或连续地实施。例如，可以采用下述一系列的工序：将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料在被覆装置内熔融混炼，接下来例如进行挤出并被覆至电线或纤维上，成型为所期望的形状。
如此将本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物成型，在工序(a)和工序(b)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体为未交联体。因此，本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体在工序(a)和工序(b)后实施下述工序(c)，由此形成经交联或最终交联的成型体。
本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中，进行使工序(b)中得到的成型物(未交联体)与水接触的工序。由此，将硅烷偶联剂的水解性基团水解而形成硅烷醇，通过树脂中存在的硅烷醇缩合催化剂，硅烷醇的羟基彼此发生缩合而产生交联反应，可以得到成型体交联而成的耐热性硅烷交联树脂成型体。该工序(c)的处理本身可以通过通常的方法进行。通过使成型体与水分接触，硅烷偶联剂的可水解的基团发生水解，硅烷偶联剂彼此发生缩合，形成交联结构。
仅在常温保存时，硅烷偶联剂彼此的缩合即可进行。因此，在工序(c)中，不需要主动使成型体(未交联体)与水接触。为了进一步加速交联，也可以与水分接触。例如，可以采用浸渍到温水中、投入湿热槽中、暴露于高温的水蒸气中等主动与水接触的方法。另外，此时为了使水分渗透至内部，也可以施加压力。
如此实施本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，由本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物制造耐热性硅烷交联树脂成型体。因此，本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体是通过实施工序(a)～工序(c)而得到的成型体。并且，该成型体包含藉由硅烷醇键与无机填料交联而成的树脂成分。
本发明的制造方法中的反应机构的详细情况尚未确定，但可以考虑如下。即，聚烯烃树脂在有机过氧化物成分的存在下与无机填料和硅烷偶联剂一起在有机过氧化物的分解温度以上进行加热混炼时，有机过氧化物分解而产生自由基，利用硅烷偶联剂对聚烯烃树脂进行接枝化。另外，通过此时的加热，也部分地与硅烷偶联剂和无机填料中的、特别是金属水合物的表面的羟基等基团发生基于共价键的化学键合的形成反应。
本发明中，在工序(c)中有时也进行最终的交联反应，若在聚烯烃树脂中如上所述混配特定量的硅烷偶联剂，可以不损害成型时的挤出加工性而大量地混配无机填料，可以在确保优异的阻燃性的同时还兼具耐热性和机械特性等。
另外，本发明的上述工艺的作用机理尚未确定，但可推测如下。即，在与聚烯烃树脂混炼前和/或混炼时，通过使用无机填料和硅烷偶联剂，硅烷偶联剂利用烷氧基与无机填料结合，利用在另一个末端存在的乙烯基等烯键式不饱和基团与聚烯烃树脂的未交联部分结合，或者不与无机填料结合而以物理和化学方式吸附、保持于无机填料的孔或表面。若在该状态下加入有机过氧化物并进行混炼，则硅烷偶联剂基本上不挥发，硅烷偶联剂所具有的反应性部位与聚烯烃树脂发生反应，引起接枝反应。
此处，无机填料与硅烷偶联剂的相互作用尚未确定，但可以推测：若无机填料含有金属水合物和金属碳酸盐，则混杂有下述情况：硅烷偶联剂对金属水合物进行物理吸附的情况；以及，除了物理吸附以外，通过形成氢键等化学键而进行吸附力比较强的化学吸附的情况。另一方面，对硅烷偶联剂与金属碳酸盐的吸附来说，与通过形成化学键产生的比较强的化学吸附相比，优先发生吸附力比较弱的物理吸附。若在该状态下进行混炼，则由进行了物理吸附的硅烷偶联剂发生硅烷接枝反应，局部的反应减少，可以得到优异的外观。进而向其中加入载体树脂，与水分接触，硅烷偶联剂发生水解，聚烯烃树脂彼此藉由硅烷偶联剂而结合，进行交联。
即，硅烷偶联剂中的与无机填料(无论是金属水合物还是金属碳酸盐)进行物理吸附的硅烷偶联剂从无机填料的表面脱离，作为硅烷偶联剂的交联基团的烯键式不饱和基团等与在聚烯烃树脂的有机过氧化物的分解中产生的自由基引起的氢自由基脱离而产生的树脂自由基发生反应，引起接枝反应。即，形成从无机填料脱离的硅烷偶联剂与聚烯烃树脂进行了接枝反应而成的硅烷交联性树脂。如此产生的接枝部分的硅烷偶联剂之后与硅烷醇缩合催化剂混合，与水分接触，从而通过缩合反应而产生交联反应。由该交联反应得到的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性非常高，可以得到在高温下也不发生熔融的耐热性硅烷交联树脂成型体。这样，认为以较弱结合而与无机填料结合的硅烷偶联剂有助于交联度的提高、即耐热性的提高。
另一方面，硅烷偶联剂中的与无机填料(无论是金属水合物还是金属碳酸盐)进行化学吸附的硅烷偶联剂保持与无机填料的结合，并且作为交联基团的烯键式不饱和基团等与聚烯烃树脂的交联部位进行接枝反应。特别是在1个无机填料颗粒的表面上藉由牢固结合而结合有多个硅烷偶联剂的情况下，藉由无机填料颗粒使多个聚烯烃树脂结合。通过这些反应或结合，藉由该无机填料的交联网络扩大。即，形成与无机填料结合的硅烷偶联剂在聚烯烃树脂上进行接枝反应而成的硅烷交联性树脂。
与无机填料发生化学吸附的硅烷偶联剂难以发生水存在下的使用该硅烷醇缩合催化剂的缩合反应，可与无机填料保持结合。这样，产生聚烯烃树脂与无机填料的结合，生成藉由无机填料的聚烯烃树脂的交联。由此，聚烯烃树脂等与无机填料的密合性变得牢固，可得到机械强度和耐磨耗性良好、难以划伤的成型体。
特别是，本发明中，在形成成型体后进行工序(c)中的水存在下的使用硅烷醇缩合催化剂的缩合所引起的交联反应。由此，与以往的在最终交联反应后形成成型体的方法相比，至形成成型体为止的工序中的操作性优异，而且可以得到比以往更高的耐热性。另外，能够在1个无机填料颗粒表面结合多个硅烷偶联剂，可以得到高的机械强度。
这样，认为以牢固结合与无机填料结合的硅烷偶联剂有助于高的机械特性，根据情况有助于耐磨耗性、耐划伤性等。另外，认为以较弱结合与无机填料结合的硅烷偶联剂有助于交联度的提高、即耐热性的提高。
另外，在于高温下长时间放置的老化促进试验等中，在该无机填料与聚烯烃树脂间牢固结合的硅烷偶联剂经常会发生下述现象：变成聚烯烃树脂彼此的交联，使耐热性变差。关于该现象，认为在容易与硅烷偶联剂引起共价键的金属水合物中显著，通过加入一定的金属碳酸盐，该现象得到缓和，带来优异的耐热性。
此外，本发明中，在无机填料中混合超过4.0质量份且为15.0质量份以下的硅烷偶联剂的情况下，如上所述，能够有效地抑制工序(a)、特别是工序(1)中的熔融混炼时的聚烯烃树脂彼此的交联反应。另外，硅烷偶联剂与无机填料结合，在工序(a)、特别是工序(1)中的熔融混炼中也难以挥发，还能够有效地抑制游离的硅烷偶联剂彼此的反应。因此，即便在停止挤出机后重新开始，也难以发生外观不良，认为能够制造外观良好的硅烷交联树脂成型体。
此处，暂时停止后重新开始是指受到聚烯烃树脂的组成、加工条件等的影响，不能一概而论，例如是指间隔停止至5分钟为止、优选至10分钟为止、进一步优选至15分钟为止。此时的温度只要是树脂成分发生软化或熔融的温度即可，没有特别限定，例如为200℃。
本发明的制造方法可以适用于要求耐热性或阻燃性的制品(也包括半制品、部件、构件)、要求强度的制品、橡胶材料等制品的构成部件或其构件的制造中。作为这样的耐热性制品或阻燃性制品，例如可以举出耐热性阻燃绝缘电线等电线、耐热阻燃缆线被覆材料、橡胶替代电线·缆线材料、其它耐热阻燃电线部件、阻燃耐热片、阻燃耐热膜等。另外，可以适用于电源插头、连接器、套筒、盒、带基材、管、片材、密封垫、缓冲材料、防震材料、电气电子设备的内部和外部配线中使用的配线材料、特别是电线和光缆的制造中。在上述制品的构成部件等中，本发明的制造方法特别适合适用于电线和光缆的绝缘体、护皮等的制造，可以作为它们的外皮而形成。
绝缘体、护皮等可以通过一边在挤出被覆装置内熔融混炼一边被覆等而成型为它们的形状。这样的绝缘体、护皮等成型体可以如下成型：不使用电子射线交联机等特殊的机械而使用通用的挤出被覆装置，将大量加入了无机填料的高耐热性的未高温熔融的交联组合物挤出被覆至导体的周围，或者挤出被覆至纵添或缠绕有抗张力纤维的导体的周围。例如，作为导体，可以使用软铜的单线或绞线等任意的物质。另外，作为导体，除了裸线以外，也可以使用进行了镀锡的线或具有漆包绝缘层的线。对形成于导体周围的绝缘层(由本发明的耐热性树脂组合物构成的被覆层)的厚度没有特别限定，通常为0.15mm～5mm左右。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在表1～表3中，与各实施例和比较例的混配量有关的数值表示质量份。
实施例1～19、比较例1～5和参考例1、2是使用表1～表3所示的成分并对各自的参数或制造条件等进行变更而实施的，一并示出后述的评价。
需要说明的是，作为表1～表3中所示的各成分，使用了下述化合物。
<聚烯烃树脂>
树脂A：“UE320”(Japan polyethylene Corporation制造、NOVATEC PE(商品名)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、密度0.92g/cm3)
树脂B：“Evolue SP0540”(商品名、PRIME POLYMER公司制造、直链状茂金属聚乙烯(LLDPE)、密度0.90g/cm3)
树脂C：“ENGAGE 7256”(商品名、陶氏化学公司制造、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度0.885g/cm3)
树脂D：“EV170”(商品名、三井杜邦化学公司制造、乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、VA含量33质量％、密度0.96g/cm3)
树脂E：“NUC6510”(商品名、Nippon Unicar公司制造、乙烯丙烯酸乙酯树脂、EA含量23质量％、密度0.93g/cm3)
<苯乙烯系弹性体>
“SEPTON 4077”(商品名、KURARAY公司制造、SEPS、苯乙烯含量30质量％)
<乙烯橡胶>
乙烯橡胶A：“EPT3045”(商品名、三井化学公司制造、三元乙丙橡胶、二烯含量4.7质量％、乙烯含量56质量％)
<非芳香族有机油>
“Cosmo neutral 500”(商品名、Cosmo Oil Lubricants公司制造、石蜡油)
<无机填料>
氢氧化镁1：“KISUMA5”(商品名、协和化学公司制造、表面未处理氢氧化镁)
氢氧化镁2：“KISUMA5L”(商品名、协和化学公司制造、硅烷偶联剂预处理氢氧化镁、处理量1质量％)
氢氧化镁3：“KISUMA5A”(商品名、协和化学公司制造、脂肪酸预处理氢氧化镁、处理量3质量％)
氢氧化铝：“Higilite 42M”(商品名、昭和电工公司制造、表面未处理氢氧化铝)
碳酸钙1：“Softon 1200”(商品名、Shiraishi Calcium公司制造、表面未处理碳酸钙)
碳酸钙2：“Softon 2200”(商品名、Shiraishi Calcium公司制造、表面未处理碳酸钙)
<有机过氧化物>
“Perkadox BC-FF”(商品名、Kayaku Akzo社的过氧化二异丙苯(DCP)、分解温度149℃)
<硅烷偶联剂>
“KBM-1003”(商品名、信越化学工业公司制造、乙烯基三甲氧基硅烷)
<硅烷醇缩合催化剂>
“ADKSTAB OT-1”(商品名、ADEKA公司制造、二月桂酸二辛基锡)
<抗氧化剂>
“IRGANOX 1010”(商品名、BASF公司制造、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)
<载体树脂>
上述的“UE320”(商品名)
<电子射线交联助剂>
“オグモントT-200”(商品名、新中村化学公司制造、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)
(实施例1～16和比较例1～5)
在实施例1～16和比较例1～4中，作为催化剂母料的载体树脂，使用构成聚烯烃树脂的一部分树脂成分。具体地说，使用了作为构成聚烯烃树脂(RB)的树脂成分之一的LLDPE(UE320)的全部量(5质量份)。
首先，将有机过氧化物、无机填料、硅烷偶联剂和抗氧化剂以表1和表2所示的质量比投入东洋精机制10L亨舍尔混合机中，在室温(25℃)混合1小时，得到粉体混合物。
接着，将如此得到的粉体混合物与表1和表2所示的聚烯烃树脂等以表1和表2所示的质量比投入Nippon Roll MFG.Co.,Ltd.制造的2L班伯里密炼机内，在有机过氧化物的分解温度以上的温度、具体为180℃～190℃以35rpm的转速混炼10分钟后，以材料排出温度180℃～190℃排出，得到硅烷母料(工序(1))。所得到的硅烷MB含有硅烷偶联剂在聚烯烃树脂上进行接枝反应而得到的至少2种硅烷交联性树脂。
另一方面，将载体树脂“UE320”和硅烷醇缩合催化剂以表1和表2所示的质量比于180℃～190℃用班伯里密炼机另行熔融混合，以材料排出温度180℃～190℃排出，得到催化剂母料(工序(2))。该催化剂母料是载体树脂和硅烷醇缩合催化剂的混合物。
接下来，利用班伯里密炼机，将硅烷MB和催化剂MB以表1和表2所示的质量比、即硅烷MB的聚烯烃树脂为95质量份、催化剂MB的载体树脂为5质量份的比例于180℃熔融混合(工序(3))。
如此进行工序(a)，制备出耐热性硅烷交联性树脂组合物。该耐热性硅烷交联性树脂组合物是硅烷MB与催化剂MB的混合物，含有上述至少2种硅烷交联性树脂。
接下来，将该耐热性硅烷交联性树脂组合物导入L/D(螺杆有效长度L与直径D之比)＝24的40mm(螺杆直径)挤出机(压缩部螺杆温度190℃、头部温度200℃)中，以厚度1mm被覆于1/0.8TA导体的外侧，得到外径2.8mm的电线(未交联)(工序(b))。
将所得到的电线在温度80℃湿度95％的气氛中放置24小时，使硅烷醇缩聚(工序(c))。
如此制造出被耐热性硅烷交联树脂成型体被覆的电线。
如上所述，该耐热性硅烷交联树脂成型体变换成硅烷交联性树脂的硅烷偶联剂发生硅烷醇化、硅烷醇的羟基彼此通过缩合反应而交联的上述的硅烷交联树脂。
(参考例1～2)
参考例1中，利用班伯里密炼机将各成分以表1所示的质量比于180℃～190℃熔融混合，制备出树脂组合物，接下来导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、头部温度200℃)中，以厚度1mm被覆于1/0.8TA导体的外侧，得到外径2.8mm的电线(未交联)。对该电线(未交联)照射10Mrad的电子射线，进行电子射线照射，制造出电线。
参考例2中，利用班伯里密炼机将各成分以表1所示的质量比于140℃熔融混合，制备出树脂组合物，接下来导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度140℃、头部温度140℃)中，以厚度1mm被覆于1/0.8TA导体的外侧，得到外径2.8mm的电线(未交联)。使该电线(未交联)于190℃用15分钟通过化学交联管，进行化学交联，制造出电线。
(实施例17)
以该表所示的质量比(质量份)使用表3所示的各成分，与上述实施例2同样地分别制备出硅烷MB和催化剂MB(工序(1)和工序(2))。
接下来，将所得到的硅烷MB和催化剂MB投入密闭型的螺带混合机中，在室温(25℃)干混5分钟，得到干混物。此时，硅烷MB与催化剂MB的混合比为硅烷MB的聚烯烃树脂达到95质量份、催化剂MB的载体树脂达到5质量份的质量比(参见表3)。接下来，将该干混物投入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、头部温度200℃)中，一边在挤出机螺杆内进行熔融混合，一边以厚度1mm被覆于1/0.8TA导体的外侧，得到外径2.8mm的电线(未交联)(工序(3)和工序(b))。
将所得到的电线(未交联)在温度80℃、湿度95％的气氛中放置24小时(工序(c))。
如此制造出具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮的电线。
(实施例18)
以该表所示的质量比(质量份)使用表3所示的各成分，与上述实施例2同样地得到导体的外周被耐热性硅烷交联性树脂组合物被覆的电线(外径2.8mm、未交联)(工序(a)和工序(b))。
将所得到的电线在温度23℃、湿度50％的气氛中放置72小时(工序(c))。
如此制造出具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮的电线。
(实施例19)
以该表所示的质量比(质量份)使用表3所示的各成分，与上述实施例2同样地制备出硅烷MB(工序(1))。
另一方面，利用双螺杆挤出机，将载体树脂“UE320”和硅烷醇缩合催化剂以表3所示的质量比熔融混合，得到催化剂MB(工序(2))。双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，将料筒温度设定为180℃～190℃。所得到的催化剂MB是载体树脂和硅烷醇缩合催化剂的混合物。
接下来，利用班伯里密炼机将所得到的硅烷MB和催化剂MB于180℃熔融混合(工序(3))。硅烷MB与催化剂MB的混合比为硅烷MB的聚烯烃树脂达到95质量份、催化剂MB的载体树脂达到5质量份的质量比(参见表3)。如此制备出耐热性硅烷交联性树脂组合物。该耐热性硅烷交联性树脂组合物是硅烷MB与催化剂MB的混合物，含有上述至少2种硅烷交联性树脂。
接下来，将该耐热性硅烷交联性树脂组合物导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、头部温度200℃)中，以厚度1mm被覆于1/0.8TA导体的外侧，得到外径2.8mm的电线(未交联)(工序(b))。
将所得到的电线(未交联)以在温度50℃的温水中浸渍了10小时的状态进行放置(工序(c))。
如此制造出具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮的电线。
对所制造的电线进行下述评价，将其结果示于表1～表3中。
<机械特性>
作为电线的机械特性，进行了拉伸试验。
该拉伸试验基于JIS C 3005进行。使用从电线抽出了导体的电线管状片，以标线间25mm、拉伸速度200mm/分钟的条件进行，测定了拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)。
在拉伸强度的评价中，将拉伸强度为10MPa以上的情况设为“A”，将为6.5MPa以上且小于10MPa的情况设为“B”，将小于6.5MPa的情况设为“C”，“A”和“B”为合格水平
在拉伸伸长率的评价中，将拉伸伸长率为200％以上的情况设为“A”，将为125％以上且小于200％的情况设为“B”，将小于125％的情况设为“C”，“A”和“B”为合格水平。
<耐热性试验1>
作为耐热性试验1，基于JIS C 3005中规定的“加热变形试验”进行。
负荷为5N，加热温度为160℃。
在评价中，将变形率为40％以下的情况设为“A”(合格水平)，将大于40％的情况设为“B”。
<耐热性试验2>
作为耐热性试验2，基于JIS C 3005中规定的“加热试验”进行。
加热温度为160℃，加热时间为96小时。
在评价中，将拉伸强度的保留率和拉伸伸长率的保留率均为90％以上的情况设为“A”，将这些保留率均小于90％且为80％以上的情况设为“B”，将其中一个保留率小于80％的情况设为“C”，“A”和“B”为合格水平。
<耐热性试验3>
作为耐热性试验3，基于JIS C 3005中规定的“加热试验”进行。
加热温度为200℃，加热时间为2小时。
在评价中，将拉伸强度的保留率和拉伸伸长率的保留率均为80％以上的情况设为“A”，将这些保留率均小于80％且为60％以上的情况设为“B”，将其中一个保留率小于60％的情况设为“C”，“A”和“B”为合格水平。
<阻燃性试验>
作为阻燃性试验，基于JIS C 3005中规定的“倾斜阻燃试验”进行。
倾斜角为60°，燃烧时间为30秒。
在评价中，将火焰在60秒以内自熄的情况设为“A”，将燃烧60秒以上但火焰自熄的情况设为“B”，将火焰不自熄的情况设为“C”。本试验仅供参考而示出。
<电线的挤出外观特性>
在制造电线时观察挤出外观，由此评价电线的挤出外观特性。具体地说，利用螺杆直径为25mm的挤出机以线速10m/分钟进行挤出，将此时电线的外观良好的情况设为“A”，将外观略差的情况设为“B”，将外观显著差的情况设为“C”，“A”和“B”作为制品为合格水平。
[表3]
表3
由表1～表3的结果可知，实施例1～19在耐热性试验1～3、特别是耐热性试验3中均合格，而且挤出外观特性也合格，可以制造出具有与由电子射线交联或化学交联法得到的电线同等以上的高耐热性和优异外观的电线。另外，实施例1～19均具备优异的机械特性和阻燃性。
与此相对，仅使用金属水合物作为无机填料的比较例1和2在耐热性试验1和2中合格，但更苛刻的耐热性试验3不合格。
另外，有机过氧化物的用量少的比较例3和未使用硅烷醇缩合催化剂的比较例5在所有耐热性试验1～3中均不合格，耐热性差。并且，有机过氧化物的用量多的比较例4的外观差。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但可认为，只要发明人没有特别指定，则本发明并非限定于说明的任何细节中，应该可以在不违反所附的权利要求书所示的发明精神和范围的前提下作出宽泛的解释。
本申请要求基于2013年9月27日在日本提交的日本特愿2013-202666的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书的记载的一部分引入本申请中。

Claims (10)

1.一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其特征在于，该耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法具有以下工序：工序(a)，相对于聚烯烃树脂100质量份，熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂，得到混合物；工序(b)，将所述混合物成型而得到成型体；以及工序(c)，使所述成型体与水接触而得到耐热性硅烷交联树脂成型体，
所述无机填料含有金属水合物和金属碳酸盐，
所述工序(a)具有下述工序(1)和工序(3)，在下述工序(1)中熔融混合一部分聚烯烃树脂的情况下，具有下述工序(1)、工序(2)和工序(3)，
工序(1)：将所述聚烯烃树脂的全部或一部分、所述有机过氧化物、所述无机填料和所述硅烷偶联剂在所述有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合，制备硅烷母料的工序；
工序(2)：将所述聚烯烃树脂的余部和所述硅烷醇缩合催化剂熔融混合，制备催化剂母料的工序；
工序(3)：将所述硅烷母料和所述硅烷醇缩合催化剂或所述催化剂母料混合的工序，
其中，所述无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份以40质量份～150质量份的质量比例含有所述金属水合物，并且相对于所述金属水合物100质量份以10质量份～100质量份的质量比例含有所述金属碳酸盐，
其中，所述金属碳酸盐为碳酸钙。
2.如权利要求1所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，所述金属水合物为氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂的混配量相对于所述聚烯烃树脂100质量份超过4质量份且为15.0质量份以下。
4.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在所述工序(1)中，实质上不混合硅烷醇缩合催化剂。
5.一种耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法具有下述工序(a)：相对于聚烯烃树脂100质量份，熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂，得到混合物，
所述无机填料含有金属水合物和金属碳酸盐，
所述工序(a)具有下述工序(1)和工序(3)，在下述工序(1)中熔融混合一部分聚烯烃树脂的情况下，具有下述工序(1)、工序(2)和工序(3)，
工序(1)：将所述聚烯烃树脂的全部或一部分、所述有机过氧化物、所述无机填料和所述硅烷偶联剂在所述有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合，制备硅烷母料的工序；
工序(2)：将所述聚烯烃树脂的余部和所述硅烷醇缩合催化剂熔融混合，制备催化剂母料的工序；
工序(3)：将所述硅烷母料和所述硅烷醇缩合催化剂或所述催化剂母料混合的工序，
其中，所述无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份以40质量份～150质量份的质量比例含有所述金属水合物，并且相对于所述金属水合物100质量份以10质量份～100质量份的质量比例含有所述金属碳酸盐，
其中，所述金属碳酸盐为碳酸钙。
6.一种耐热性硅烷交联性树脂组合物，其是利用权利要求5所述的制造方法制造而成的。
7.一种耐热性硅烷交联树脂成型体，其是利用权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造而成的。
8.一种耐热性制品，其包含权利要求7所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。
9.如权利要求8所述的耐热性制品，其中，所述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置作为电线或光纤缆线的外皮。
10.一种硅烷母料，该硅烷母料用于制造耐热性硅烷交联性树脂组合物，该耐热性硅烷交联性树脂组合物是相对于聚烯烃树脂100质量份熔融混合有机过氧化物0.01质量份～0.6质量份、无机填料10质量份～400质量份、硅烷偶联剂1质量份～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂而成的，
该硅烷母料是将所述聚烯烃树脂的全部或一部分、所述有机过氧化物、所述无机填料和所述硅烷偶联剂在所述有机过氧化物的分解温度以上的温度下熔融混合而成的，
其中，所述无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份以40质量份～150质量份的质量比例含有金属水合物，并且相对于所述金属水合物100质量份以10质量份～100质量份的质量比例含有金属碳酸盐，
其中，所述金属碳酸盐为碳酸钙。
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