CN115819882B - 一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法，本发明属于材料技术领域，具体涉及一种导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有技术为实现复合材料的高热导率而添加大量导热填料，导致复合材料的机械性能、加工性能等综合性能的严重恶化，无法在获得良好导热性能时平衡材料的综合性能的问题。一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂制备而成。方法：一、制备乙烯基二维导热填料；二、制备母料；三、复合。本发明可获得一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料。

Description

一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科技发展，汽车、新能源、电气电子、航空航天、微电子封装等领域对导热材料的需求日趋增强。从现阶段导热复合材料的发展状态分析，添加导热填料仍是获得聚合物基导热复合材料的重要方法与技术手段。添加导热填料的方法对于填料的添加量有很大的依赖。在较低的导热填料含量时，对于导热填料均匀分布于高分子基材中的情况，导热填料粒子之间未相互接触，无法形成导热网络结构，复合材料的热导率提高有限。当导热填料添加至某一含量时，导热填料粒子间形成了相互接触，建立出导热网络结构，复合材料的热导率迅速增加。

通常，复合材料的热导率随着导热填料含量的增加而逐渐增加；当导热填料含量增加至能够在复合材料内建立起导热网络后，复合材料的热导率随导热填料含量的增加而快速增加；而当复合材料中已经建立了足够的导热网络结构，复合材料的热导率随导热填料含量的增加速度变缓。为实现复合材料的高热导率以满足热管理的需求，往往需要非常高的导热填料的含量。

考虑到通过提高导热填料含量的方法虽然在一定程度上提高了高分子材料的导热性能，却导致导热复合材料的机械性能、加工性能等综合性能的严重恶化，如何在获得良好导热性能时平衡材料的综合性能，是目前导热复合材料领域亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是要解决现有技术为实现复合材料的高热导率而添加大量导热填料，导致复合材料的机械性能、加工性能等综合性能的严重恶化，无法在获得良好导热性能时平衡材料的综合性能的问题，而提供一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法。

一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂制备而成；

所述的界面粘接剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种的混合物；

所述的二维导热填料为六方氮化硼；

所述的三维导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化硅中的一种或几种的混合物。

一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备乙烯基二维导热填料：

①、将二维导热填料浸入到浓硫酸中，反应4h～24h，得到混合液A；

步骤一①中所述的二维导热填料的质量与浓硫酸的体积比为1g:(10mL～100mL)；

②、在磁力搅拌条件下，将混合液A缓慢加入到去离子水中，反应2h～10h，过滤，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，得到产物B；

步骤一②中所述的去离子水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(1L～5L):1g；

③、将产物B加入到质量分数为30％的双氧水中，再在功率为200W～500W下超声处理0.5h～2h，过滤，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，得到产物C；

步骤一③中所述的质量分数为30％的双氧水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(10mL～100mL):1g；

④、将产物C加入到去离子水中，然后将所得溶液转入到研磨机中，在转速为500～2000rpm下室温研磨10～30min，再加入硅烷偶联剂，继续在转速为500～2000rpm下室温研磨0.5h～5h，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，再干燥，得到乙烯基二维导热填料；

步骤一④中所述的去离子水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(10mL～100mL):1g；

步骤一④中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的二维导热填料的质量比为(0.005～0.05):1；

二、制备母料：

①、将硅烷偶联剂与三维导热填料混合，再采用高混机在转速为500～1500rpm下混合2～30min，得到改性三维导热填料；

步骤二①中所述的硅烷偶联剂与三维导热填料的质量比为(0.002～0.02):1；

②、将聚烯烃树脂与改性三维导热填料按质量比为(0.3～0.7):1混合，再采用高混机在转速为500～1500rpm混合0.5～5min，再加入抗氧剂和加工助剂，继续在转速为500～1500rpm下混合0.5～5min，得到混合料；

步骤二②中所述的聚烯烃树脂与抗氧剂的质量比为1:(0.002～0.05)；

步骤二②中所述的聚烯烃树脂与加工助剂的质量比为1:(0.005～0.05)；

③、采用双螺杆挤出机在160～220℃下加工造粒，得到导热母料；

三、复合：

①、将乙烯基二维导热填料、接枝改性剂、界面粘接剂按照质量比1:(0.001～0.02):(0.1～0.5)混合均匀，得到界面结构调控剂；

②、将导热母料、接枝改性剂、硅烷偶联剂按照质量比1:(0.001～0.02):(0.005～0.02)混合均匀，再在60～80℃热处理2～10h，得到表面改性母料；

③、将聚烯烃树脂、表面改性母料、界面结构调控剂混合均匀，再采用双螺杆挤出机在70～110℃下加工成片材，经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，再经双螺杆挤出机在160～220℃下加工造粒，得到界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料；

步骤三③中所述的聚烯烃树脂、表面改性母料、界面结构调控剂的质量比为1:(2～8):(1～5)。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)、本发明通过二维导热填料与界面粘结剂形成界面结构调控作用，在聚烯烃树脂内建立导热网络结构，有效改善了复合材料的导热性能，与现有的熔融共混法相比，本发明制备的导热复合材料的导热性能有显著提升；

(2)、本发明借助接枝改性剂与辐照接枝改性方法，增强了两相体系间的界面相互作用，进一步通过界面结构的调节，改善了导热填料、聚烯烃树脂、填料-树脂等多相体系间的界面结合，与现有的粉末混合法相比，本发明制备的导热复合材料在具有良好导热性能的同时，综合性能显著改善；

(3)、本发明以二维导热填料形成导热架构，以三维导热填料填充，建立了二维导热填料和三维导热填料协同分布构建导热网络的结构，提出了一种调控导热填料分布的方法，与现有的导热填料混合复配相比，本发明的制备方法有机结合了二维和三维导热填料的优势，更有利于获得高效的导热性能；

(4)、本发明提供的制备方法实现了导热复合材料的界面结构调控，具有可实施性强、工艺过程可控，适用性强等优势，与传统复合材料的加工方法相比，更适于对结构化要求较高的导热复合材料的制备；

(5)、本发明提供的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料可适用于对绝缘性能有要求的领域，在具有热塑性特性的同时，具有可交联的结构特点，经交联后具有耐高温特点，可满足长期工作温度为90～150℃的应用场合。

(6)、本发明制备的界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料具有较好的综合性能，能够获得热导率可达1.3W/mK，拉伸强度可达14.1MPa、断裂伸长率可达350％、体积电阻率为1.6×10¹⁵Ω·cm的导热绝缘复合材料。

本发明可获得一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂制备而成；

所述的界面粘接剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种的混合物；

所述的二维导热填料为六方氮化硼；

所述的三维导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化硅中的一种或几种的混合物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为14％～33％；所述的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的质量分数为15％～30％。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的六方氮化硼的片层厚度为20nm～500nm；所述的三维导热填料为平均粒径为100nm～5μm的球形或类球形粒子。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃弹性体中的一种或几种的组合。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的聚丙烯为熔融指数在0.5～10.0g/10min之间的共聚聚丙烯；所述的聚乙烯为熔融指数在0.5～10.0g/10min之间的低密度聚乙烯；所述的聚烯烃弹性体为熔融指数在0.5～10.0g/10min之间的乙烯-辛烯共聚物。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂；所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或其中几种的组合；所述的接枝改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1:(0.2～2.0)；所述的主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076；所述的辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP和抗氧剂1024中的一种或几种的组合；所述的加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式是于一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备乙烯基二维导热填料：

①、将二维导热填料浸入到浓硫酸中，反应4h～24h，得到混合液A；

步骤一①中所述的二维导热填料的质量与浓硫酸的体积比为1g:(10mL～100mL)；

②、在磁力搅拌条件下，将混合液A缓慢加入到去离子水中，反应2h～10h，过滤，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，得到产物B；

步骤一②中所述的去离子水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(1L～5L):1g；

③、将产物B加入到质量分数为30％的双氧水中，再在功率为200W～500W下超声处理0.5h～2h，过滤，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，得到产物C；

步骤一③中所述的质量分数为30％的双氧水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(10mL～100mL):1g；

④、将产物C加入到去离子水中，然后将所得溶液转入到研磨机中，在转速为500～2000rpm下室温研磨10～30min，再加入硅烷偶联剂，继续在转速为500～2000rpm下室温研磨0.5h～5h，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，再干燥，得到乙烯基二维导热填料；

步骤一④中所述的去离子水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(10mL～100mL):1g；

步骤一④中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的二维导热填料的质量比为(0.005～0.05):1；

二、制备母料：

①、将硅烷偶联剂与三维导热填料混合，再采用高混机在转速为500～1500rpm下混合2～30min，得到改性三维导热填料；

步骤二①中所述的硅烷偶联剂与三维导热填料的质量比为(0.002～0.02):1；

②、将聚烯烃树脂与改性三维导热填料按质量比为(0.3～0.7):1混合，再采用高混机在转速为500～1500rpm混合0.5～5min，再加入抗氧剂和加工助剂，继续在转速为500～1500rpm下混合0.5～5min，得到混合料；

步骤二②中所述的聚烯烃树脂与抗氧剂的质量比为1:(0.002～0.05)；

步骤二②中所述的聚烯烃树脂与加工助剂的质量比为1:(0.005～0.05)；

③、采用双螺杆挤出机在160～220℃下加工造粒，得到导热母料；

三、复合：

①、将乙烯基二维导热填料、接枝改性剂、界面粘接剂按照质量比1:(0.001～0.02):(0.1～0.5)混合均匀，得到界面结构调控剂；

②、将导热母料、接枝改性剂、硅烷偶联剂按照质量比1:(0.001～0.02):(0.005～0.02)混合均匀，再在60～80℃热处理2～10h，得到表面改性母料；

③、将聚烯烃树脂、表面改性母料、界面结构调控剂混合均匀，再采用双螺杆挤出机在70～110℃下加工成片材，经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，再经双螺杆挤出机在160～220℃下加工造粒，得到界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料；

步骤三③中所述的聚烯烃树脂、表面改性母料、界面结构调控剂的质量比为1:(2～8):(1～5)。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；步骤一②中使用去离子水对固体产物洗涤3次～5次，得到产物B；步骤一③中使用去离子水对固体产物洗涤3次～5次，得到产物C；步骤一④中使用去离子水对固体产物洗涤3次～5次，再在80℃～120℃干燥2h～10h，得到乙烯基二维导热填料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：是所述的界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料经辐射能量为2.0～5.0MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到8～15Mrad后，得到工作温度为90～150℃的导热绝缘聚烯烃复合材料。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂制备而成，原料组成及用量见表1所示；

所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备乙烯基二维导热填料：

①、将50g二维导热填料(六方氮化硼)浸入到1000mL浓硫酸中，反应12h，得到混合液A；

步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；

②、在磁力搅拌条件下，将混合液A缓慢加入到100L去离子水中，反应6h，过滤，得到固体产物；使用去离子水对对固体产物进行洗涤5次，得到产物B；

③、将产物B加入到500mL质量分数为30％的双氧水中，再在功率为500W下超声处理2h，过滤，得到固体产物；使用去离子水对固体产物进行洗涤5次，得到产物C；

④、将产物C加入到1000mL去离子水中，然后将所得溶液转入到研磨机中，在转速为1000rpm下室温研磨30min，再加入1g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)，继续在转速为1000rpm下室温研磨2h，得到固体产物；使用去离子水对固体产物进行洗涤3次，再在100℃下干燥5h，得到乙烯基二维导热填料；

二、制备母料：

①、将2.2g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)与110g三维导热填料(氧化铝)混合，再采用高混机在转速为1000rpm下混合10min，得到改性三维导热填料；

②、将50g聚烯烃树脂(20g PP+30g POE)与改性三维导热填料混合，再采用高混机在转速为1000rpm混合2min，再加入2.3g抗氧剂(1.5g抗氧剂1010+0.8g抗氧剂168)和2.0g加工助剂(1.2g聚乙烯蜡+0.8g硬脂酸钙)，继续在转速为1000rpm下混合2min，得到混合料；

③、采用双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到导热母料；

三、复合：

①、将乙烯基二维导热填料、0.3g接枝改性剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、25.5g界面粘接剂(EVA)混合均匀，得到界面结构调控剂；

②、将导热母料、0.8g接枝改性剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、1.7g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)混合均匀，再在80℃热处理4h，得到表面改性母料；

③、将50g聚烯烃树脂(PP)、表面改性母料、界面结构调控剂混合均匀，再采用双螺杆挤出机在100℃下加工成片材，经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到3Mrad后，再经双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料。

表1

实施例2：一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂制备而成，原料组成及用量见表2所示；

所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备乙烯基二维导热填料：

①、将55g二维导热填料(六方氮化硼)浸入到1000mL浓硫酸中，反应12h，得到混合液A；

步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；

②、在磁力搅拌条件下，将混合液A缓慢加入到100L去离子水中，反应6h，过滤，得到固体产物；使用去离子水对对固体产物进行洗涤5次，得到产物B；

③、将产物B加入到500mL质量分数为30％的双氧水中，再在功率为500W下超声处理2h，过滤，得到固体产物；使用去离子水对固体产物进行洗涤5次，得到产物C；

④、将产物C加入到1000mL去离子水中，然后将所得溶液转入到研磨机中，在转速为1000rpm下室温研磨30min，再加入1.1g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)，继续在转速为1000rpm下室温研磨2h，得到固体产物；使用去离子水对固体产物进行洗涤3次，再在100℃下干燥5h，得到乙烯基二维导热填料；

二、制备母料：

①、将2g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)与100g三维导热填料(氧化铝)混合，再采用高混机在转速为1000rpm下混合10min，得到改性三维导热填料；

②、将70g聚烯烃树脂(POE)与改性三维导热填料混合，再采用高混机在转速为1000rpm混合2min，再加入2.2g抗氧剂(1.6g抗氧剂1076+0.6g抗氧剂DLTP)和1.8g加工助剂(1.0g聚乙烯蜡+0.8g乙撑双硬脂酰胺)，继续在转速为1000rpm下混合2min，得到混合料；

③、采用双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到导热母料；

三、复合：

①、将乙烯基二维导热填料、0.3g接枝改性剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、22.4g界面粘接剂(EVA)混合均匀，得到界面结构调控剂；

②、将导热母料、0.9g接枝改性剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、1.8g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)混合均匀，再在80℃热处理4h，得到表面改性母料；

③、将30g聚烯烃树脂(LDPP)、表面改性母料、界面结构调控剂混合均匀，再采用双螺杆挤出机在100℃下加工成片材，经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到3Mrad后，再经双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料。

表2

实施例3：一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂制备而成，原料组成及用量见表3所示；

所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备乙烯基二维导热填料：

①、将60g二维导热填料(六方氮化硼)浸入到1000mL浓硫酸中，反应12h，得到混合液A；

步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；

②、在磁力搅拌条件下，将混合液A缓慢加入到100L去离子水中，反应6h，过滤，得到固体产物；使用去离子水对对固体产物进行洗涤5次，得到产物B；

③、将产物B加入到500mL质量分数为30％的双氧水中，再在功率为500W下超声处理2h，过滤，得到固体产物；使用去离子水对固体产物进行洗涤5次，得到产物C；

④、将产物C加入到1000mL去离子水中，然后将所得溶液转入到研磨机中，在转速为1000rpm下室温研磨30min，再加入1.2g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)，继续在转速为1000rpm下室温研磨2h，得到固体产物；使用去离子水对固体产物进行洗涤3次，再在100℃下干燥5h，得到乙烯基二维导热填料；

二、制备母料：

①、将2.4g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)与120g三维导热填料(氧化铝)混合，再采用高混机在转速为1000rpm下混合10min，得到改性三维导热填料；

②、将50g聚烯烃树脂(20g LDPE+30g PP)与改性三维导热填料混合，再采用高混机在转速为1000rpm混合2min，再加入2.6g抗氧剂(1.6g抗氧剂1010+0.6g抗氧剂168+0.4g抗氧剂1024)和2.1g加工助剂(1.5g聚乙烯蜡+0.6g硬脂酸)，继续在转速为1000rpm下混合2min，得到混合料；

③、采用双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到导热母料；

三、复合：

①、将乙烯基二维导热填料、0.2g接枝改性剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、30.6g界面粘接剂(EVA)混合均匀，得到界面结构调控剂；

②、将导热母料、0.2g接枝改性剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、1.8g硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)混合均匀，再在80℃热处理4h，得到表面改性母料；

③、将50g聚烯烃树脂(PP)、表面改性母料、界面结构调控剂混合均匀，再采用双螺杆挤出机在100℃下加工成片材，经辐射能量为2.0MeV、辐射束流为30mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到3Mrad后，再经双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料。

表3

对比实施例1：按照实施例1表1中的原料组成及用量称取聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂；采用高混机在转速为1000rpm下将二维导热填料和三维导热填料混合均匀，加入硅烷偶联剂，采用高混机在转速为1500rpm下混合均匀，得到硅烷改性的混合填料，继续加入聚烯烃树脂、抗氧剂、加工助剂和接枝改性剂，混合均匀后，采用双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到导热绝缘聚烯烃复合材料。

对比实施例2：按照实施例2表2中的原料组成及用量称取聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂；采用高混机在转速为1000rpm下将二维导热填料和三维导热填料混合均匀，加入硅烷偶联剂，采用高混机在转速为1500rpm下混合均匀，得到硅烷改性的混合填料，继续加入聚烯烃树脂、抗氧剂、加工助剂和接枝改性剂，混合均匀后，采用双螺杆挤出机在160℃下加工造粒，得到导热绝缘聚烯烃复合材料。

对比实施例3：按照实施例3表3中的原料组成及用量称取聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂；采用高混机在转速为1000rpm下将二维导热填料和三维导热填料混合均匀，加入硅烷偶联剂，采用高混机在转速为1500rpm下混合均匀，得到硅烷改性的混合填料，继续加入聚烯烃树脂、抗氧剂、加工助剂和接枝改性剂，混合均匀后，采用双螺杆挤出机在210℃下加工造粒，得到导热绝缘聚烯烃复合材料。

实施例1～3、对比实施例1～3中使用的原料特性如下：共聚聚丙烯(PP)的熔融指数为3.0g/10min(2.16kg@230℃)之间的；低密度聚乙烯(LDPE)的熔融指数为2.0g/10min(2.16kg@190℃)；聚烯烃弹性体(POE)的熔融指数为5.0g/10min(2.16kg@190℃)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中醋酸乙烯酯含量为28％，熔融指数为3.0g/10min(2.16kg@190℃)；二维导热填料为片层厚度为50nm的六方氮化硼的，平均粒径为1μm；三维导热填料为平均粒径为1μm氧化铝类球形粒子。

申请人将实施例1～3制备的界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料、对比实施例1～3制备的导热绝缘聚烯烃复合材料的导热性能与拉伸性能列于表4；

表4

从表4的性能结果可以看出，借助于界面结构调控的方法能够在复合材料内部建立更有效的导热网络，通过界面接枝使得复合材料得以增强，热导率提高了50％及以上，导热性能显著优于常规方法制备的复合材料；拉伸强度提高了10％，复合材料的断裂伸长率满足应用需求。

申请人将实施例1～3制备的界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料的体积电阻率列于表5；

表5

从表5的性能结果可以看出，实施例1～3制备的界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料具有较好的绝缘性能.

可见，利用界面结构调控能够获得综合性能优异的导热绝缘聚烯烃复合材料。

Claims (9)

1.一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料由聚烯烃树脂、界面粘接剂、二维导热填料、三维导热填料、硅烷偶联剂、接枝改性剂、抗氧剂和加工助剂制备而成；

所述的界面粘接剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种的混合物；

所述的二维导热填料为六方氮化硼；

所述的三维导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化硅中的一种或几种的混合物；

所述的界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备乙烯基二维导热填料：

①、将二维导热填料浸入到浓硫酸中，反应4h～24h，得到混合液A；

步骤一①中所述的二维导热填料的质量与浓硫酸的体积比为1g:(10mL～100mL)；

②、在磁力搅拌条件下，将混合液A缓慢加入到去离子水中，反应2h～10h，过滤，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，得到产物B；

步骤一②中所述的去离子水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(1L～5L):1g；

③、将产物B加入到质量分数为30％的双氧水中，再在功率为200W～500W下超声处理0.5h～2h，过滤，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，得到产物C；

步骤一③中所述的质量分数为30％的双氧水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(10mL～100mL):1g；

④、将产物C加入到去离子水中，然后将所得溶液转入到研磨机中，在转速为500～2000rpm下室温研磨10～30min，再加入硅烷偶联剂，继续在转速为500～2000rpm下室温研磨0.5h～5h，得到固体产物；对固体产物进行洗涤，再干燥，得到乙烯基二维导热填料；

步骤一④中所述的去离子水的体积与步骤一①中所述的二维导热填料的质量比为(10mL～100mL):1g；

步骤一④中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的二维导热填料的质量比为(0.005～0.05):1；

二、制备母料：

①、将硅烷偶联剂与三维导热填料混合，再采用高混机在转速为500～1500rpm下混合2～30min，得到改性三维导热填料；

步骤二①中所述的硅烷偶联剂与三维导热填料的质量比为(0.002～0.02):1；

②、将聚烯烃树脂与改性三维导热填料按质量比为(0.3～0.7):1混合，再采用高混机在转速为500～1500rpm混合0.5～5min，再加入抗氧剂和加工助剂，继续在转速为500～1500rpm下混合0.5～5min，得到混合料；

步骤二②中所述的聚烯烃树脂与抗氧剂的质量比为1:(0.002～0.05)；

步骤二②中所述的聚烯烃树脂与加工助剂的质量比为1:(0.005～0.05)；

③、采用双螺杆挤出机在160～220℃下加工造粒，得到导热母料；

三、复合：

①、将乙烯基二维导热填料、接枝改性剂、界面粘接剂按照质量比1:(0.001～0.02):(0.1～0.5)混合均匀，得到界面结构调控剂；

②、将导热母料、接枝改性剂、硅烷偶联剂按照质量比1:(0.001～0.02):(0.005～0.02)混合均匀，再在60～80℃热处理2～10h，得到表面改性母料；

③、将聚烯烃树脂、表面改性母料、界面结构调控剂混合均匀，再采用双螺杆挤出机在70～110℃下加工成片材，经辐射能量为1.5～3.5MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到2～6Mrad后，再经双螺杆挤出机在160～220℃下加工造粒，得到界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料；

步骤三③中所述的聚烯烃树脂、表面改性母料、界面结构调控剂的质量比为1:(2～8):(1～5)。

2.根据权利要求1所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为14％～33％；所述的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的质量分数为15％～30％。

3.根据权利要求1所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于所述的六方氮化硼的片层厚度为20nm～500nm；所述的三维导热填料为平均粒径是100nm～5μm的球形或类球形粒子。

4.根据权利要求1所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于所述的聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃弹性体中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于所述的聚丙烯为熔融指数在0.5～10.0g/10min之间的共聚聚丙烯；所述的聚乙烯为熔融指数在0.5～10.0g/10min之间的低密度聚乙烯；所述的聚烯烃弹性体为熔融指数在0.5～10.0g/10min之间的乙烯-辛烯共聚物。

6.根据权利要求1所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂；所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或其中几种的组合；所述的接枝改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1:(0.2～2.0)；所述的主抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076；所述的辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP和抗氧剂1024中的一种或几种的组合；所述的加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；步骤一②中使用去离子水对固体产物洗涤3次～5次，得到产物B；步骤一③中使用去离子水对固体产物洗涤3次～5次，得到产物C；步骤一④中使用去离子水对固体产物洗涤3次～5次，再在80℃～120℃干燥2h～10h，得到乙烯基二维导热填料。

9.根据权利要求1所述的一种界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征在于所述的界面结构调控导热绝缘聚烯烃复合材料经辐射能量为2.0～5.0MeV、辐射束流为5～50mA的电子束处理，在单位质量片材的辐射吸收剂量达到8～15Mrad后，得到工作温度为90～150℃的导热绝缘聚烯烃复合材料。