CN113512248B - 晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种晶须协效多元阻燃乙烯‑醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法，该复合材料组成为：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂2～3份；润滑剂2～4份；抗氧剂：0.4～0.6份；阻燃剂A 50～80份；阻燃剂B20～30份；阻燃剂A为氢氧化物与磷系阻燃剂组合物；阻燃剂B为硫酸钙晶须和碱式硫酸镁晶须的混合物，硫酸钙晶须的重量含量是碱式硫酸镁晶须重量含量的X倍，1＜X＜2；制备时，按上述配比配料，投入密炼机中进行混炼，混炼至140℃～150℃时出料并送入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，控制双螺杆挤出机的一区至十二区温度以及机头温度，冷切后得到成品；本发明EVA/LDPE复合材料在保证优异阻燃性能的基础上具有良好的力学性能，其工艺过程简洁，易实验工业化生产。

Description

晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料，用于满足线缆、电气电子设备等领域对高效环保型阻燃复合材料的需求。本发明还涉及晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料的制备方法，属于工业用高分子材料制造领域。
背景技术
塑料、橡胶、合成纤维等高分子复合材料越来越广泛地应用于建材、电气电子、汽车、化工、交通等领域,但其易燃性阻碍了其应用发展。以卤系阻燃剂为主的传统有机阻燃剂具有与有机合成材料优异的相容性和阻燃效率，但卤系阻燃剂在材料燃烧时所释放的起阻燃作用的卤化氢不但有毒而且有腐蚀性。随着全球环境保护意识的增强、欧盟《关于报废电气电子设备指令》(WEEE)等全球各国环保法规的实施，无机阻燃剂因普遍不会造成环境污染问题、赋予材料无毒性、无腐蚀性等优点，显示出强大竞争力和发展潜力，成为当今环保型阻燃剂的主要组成部分和开发重点。
聚乙烯乙酸乙烯酯/低密度聚乙烯(EVA/LDPE)共混物因良好的物理、加工性能和高电阻特性而广泛应用于电线电缆等工程领域，但其高脂肪烃的结构容易燃烧，无卤无机阻燃是当前重要的研究方向。氢氧化物无机填充型阻燃剂因其较好的环保、经济性和易于投入批量生产等优势而获得广泛的应用。常用的氢氧化铝(Aluminium trihydrate,ATH)、氢氧化镁(Magnesium hydride，MH)通过热分解吸收燃烧表面热量并释放结晶水稀释了聚合物材料在火焰区域产生的可燃性气体的浓度、其热解产物与聚合物基体燃烧产生的炭化产物结合产生致密的氧化层而阻止燃烧链式反应进行。但氢氧化物阻燃效率比较差，例如ATH的用量需要达到60wt.％或150phr(parts per hundreds of resin，表示每100份(以质量计)树脂添加的份数)以上才能达到需要的阻燃效果。ATH阻燃剂与基体相容性差而易导致粒子团聚，虽然对其表面改性或者在共混或螺杆挤出时加入分散剂、增容剂以促进与基体结合，但大量添加的微粉限制了高分子链运动，损害了断裂伸长率和拉伸强度(60％和9MPa以下)。如CN103865165B(一种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法)中使用的填料型阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁以及硼酸锌阻燃剂阻燃效率低，大添加量的阻燃剂严重降低了材料的力学性能，并且材料燃烧时的熔融滴落现象较为严重，材料燃烧时形成的隔绝炭层比较疏松。尽管采用纳米级别的氢氧化物可以减少其添加量并使复合材料获得良好的力学和阻燃性能，但纳米氢氧化物粉体制造成本居高不下,而且存在严重的团聚问题而在树脂基体中难以分散均匀,导致不能充分发挥其应有的优势，无法在规模化工业生产中获得应用。
碱式硫酸镁(magnesium oxysulfate,MOS)晶须分子式为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，具有高强度、高刚性、高弹性模量和低密度特性，具有与氢氧化物类似的热降解吸热和释放结晶水过程。MOS晶须作为阻燃填料在美国专利文献US4997871(Fibrous magnesiumoxysulfate granular form and thermoplastic resin composition containing themagnesium oxysulfate)，中国专利文献CN103509242B(一种增强阻燃聚丙烯/无机晶须复合材料及其制备方法)、CN106008931B(一种PBS/碱式硫酸镁晶须复合材料及其制备方法)等均有公开报道。中国发明专利文献CN1296422C(无机晶须增强聚烯烃复合材料的原位填充聚合制备方法)为了解决无机晶须表面与基体聚合物的界面粘结比较差，提出了在惰性气体环境中在晶须表面进行原位烯烃聚合，得到具有良好拉伸性能的复合材料。然而该专利较为苛刻的制备环境和复杂的聚合工艺无疑限制了该技术的应用。目前晶须处理仍主要沿用玻璃纤维或碳纤维的处理方法，所得到的晶须增强聚合物的力学性能也不能令人满意，MOS晶须增强EVA/LDPE复合材料中添加MOS晶须会显著降低材料的断裂伸长率。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，该复合材料具有优异的阻燃和力学性能。本发明的另一目的是一种工艺简便易于工业化实施的上述EVA/LDPE复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/低密度聚乙烯(LDPE)复合材料，其包括以下组份：EVA/(和)LDPE共混树脂100份；偶联剂：2～3份；润滑剂：2～4份；抗氧剂：0.4～0.6份；阻燃剂A：50～80份；阻燃剂B：20～30份。
具体地，所述的EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为20～26wt.％，LDPE为1.0～10.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
具体地，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷一种或一种以上的组合。
具体地，所述的润滑剂为硅酮母粒、N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物一种或一种以上的组合。
具体地，所述的抗氧化剂为1010、1076、168、626、300中的一种或一种以上的组合。
所述的阻燃剂A为氢氧化物与磷系阻燃剂组合物，其中氢氧化物为氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁的一种或两者混合物，磷系阻燃剂为聚合度不低于1000的聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,APP)、微胶囊红磷(Microencapsulated red phosphorus,MRP)的一种或两者混合物。
为了在获得最优阻燃性能的前提下不降低复合材料的物理稳定性，所述的阻燃剂A中氢氧化物与磷系阻燃剂的质量比为3：1～9：1。
所述的阻燃剂B为硫酸钙晶须(calcium sulfate whisker，CSW)和碱式硫酸镁(MOS)晶须的混合物，所述硫酸钙晶须的重量含量是碱式硫酸镁晶须重量含量的X倍，1＜X＜2。所述的阻燃剂B中所述的CSW晶须分子式为CaSO4·0.5H2O，其表观比重为2.69g/cm3，直径为1～10μm，长径比为5～40；MOS晶须分子式为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，其表观比重为2.3g/cm3，直径为1.0μm，长径比为30～40。
为了提高复合材料综合力学性能效果，所述硫酸钙晶须的重量含量是碱式硫酸镁晶须重量含量的1.05～1.15倍。
上述晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料的制备方法为：将按重量份数称取EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂：2～3份；润滑剂：2～4份；抗氧剂：0.4～0.6份；阻燃剂A：50～80份；阻燃剂B：20～30份投入密炼机中进行混炼，混炼至料温为140℃～150℃时出料并送入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，控制双螺杆挤出机的一区至十二区温度以及控制双螺杆挤出机的机头温度，经冷切，得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。
所述的控制双螺杆挤出机的一区至十二区的温度是将一区至十二区的温度分别控制为：一区120±5℃，二区125±5℃，三区130±5℃，四区135±5℃，五区140±5℃，六区135±5℃，七区130±5℃，八区125±5℃，九区120±5℃，十区100±5℃，十一区105±5℃，十二区110±5℃；所述的控制双螺杆挤出机的机头温度是将机头温度控制为150±5℃。
本发明提供的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料的创新点：
(1)本发明的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料的成分设计通过多元协同作用在保证优异阻燃性能的基础上赋予材料良好的力学性能，解决了传统的氢氧化物无机填充型阻燃剂为达到其阻燃效果需要大量添加所引起的力学性能严重性能下降的问题：
第一，本发明的EVA/LDPE复合材料中氢氧化物添加量只有传统的1/3～1/2，大幅度降低了添加氢氧化物粒子对复合材料力学性能的损害作用；
第二，MOS晶须作为阻燃填料和增强体在PE、PP、EVA、ABS、硅橡胶等树脂基材料的增韧阻燃应用上已有较多的研究，CSW晶须作为一种价格最为低廉的新型增强材料，具有高强度、耐热、耐磨、防腐蚀、绝缘、阻燃等许多特殊的优点和功能而用于制备高性能工程塑料和复合材料。在EVA/LDPE复合材料中添加MOS晶须提高拉伸强度效果最为显著、但严重降低了断裂伸长率，添加CSW晶须复合材料的强度提升有限、但断裂伸长率最高，其机制在于在复合材料成形过程中CSW晶须对基体起到异质形核的基底作用，与基体间具更高的亲合力，从而使复合材料能够协调变形而表现出最好的断裂伸长率；MOS晶须和CSW晶须共同添加对提高复合材料综合力学性能具有很好的效果，但MOS晶须的添加量高于CSW晶须会导致复合材料的断裂伸长率快速降低，CSW晶须加入量过多会增大复合材料燃烧时烟释放量降低复合材料的阻燃性能。
(2)本发明的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料中添加CSW晶须具有延迟锥形量热仪试验CCT的点燃时间效果，而MOS晶须在抑制燃烧速率达到峰值时间、降低材料热释放速率峰值和烟释放量方面发挥积极的作用，混合晶须与MPR和氢氧化物之间表现出更好的协效阻燃效果(点燃时间滞后，燃烧速率和烟释放量降低)。复合材料在相对较低的阻燃剂添加量下通过多元协同的气相阻燃和凝聚相阻燃机制表现出优异阻燃性能。在EVA/LDPE复合材料表面开始燃烧时，ATH分解温度范围为200～300℃，MH分解温度区间为340～490℃，CSW晶须在360℃前失去0.5个结晶水，MOS晶须在20～273℃、275～353℃和356～473℃受热分解分别失去结晶水和水分子形成MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O、MgSO4·5Mg(OH)2和MgSO4·5MgO，氢氧化物和所添加晶须的多级吸热分解降低可燃物表面的温度，释放水蒸气稀释了EVA/LDPE基体受热分解释放的可燃性气体。MOS晶须的燃烧产物MgSO4·5MgO配位化学物(燃烧温度超过910℃后的最终产物为MgO)和CSW晶须热解产物CaSO4继承了晶须原来的形态，随着燃烧过程的进行堆积交错形成网状结构，在网格内分布着氢氧化物热解颗粒(ATH热解产物为Al2O3颗粒，MH热解产物为MgO颗粒)。由于晶须热解产物和氢氧化物热解颗粒自外向内的网状结构形成了“迷宫效应”，延长了其下可燃性气体穿过达到外部燃烧区域的路径。含磷阻燃剂APP(在350℃左右)和MRP(400℃～450℃)受热分解生成难燃气体和淬灭基体燃烧中的高活性H和HO基的P和PO自由基，降低了可燃气体的浓度。因此，MOS、CSW、氢氧化物、含磷阻燃剂在燃烧过程中起到了协同气相阻燃的作用。
另一方面，在燃烧过程中MOS、氢氧化物热解产物MgO、Al2O3有效催化燃烧树脂基体成炭，加快炭层形成。与此同时，燃烧表面的APP、MRP含磷阻燃剂在燃烧表面形成了强脱水性的聚磷酸等玻璃状的流动物质。这些玻璃状的流动物质在水蒸气等高温气体和热能推动下在燃烧表面流动，填充了晶须网格间孔隙，不但与氢氧化物热解产物颗粒反应生成磷酸盐(磷酸铝熔点高于1500℃、磷酸三镁熔点1184℃)，而且也与MOS晶须热解产物结合，从而将炭层中松散的氢氧化物热解颗粒和热解后的晶须黏结在一起，三种阻燃剂协同作用在燃烧基体表面搭建起致密稳定的阻隔炭层(图2)。这种阻隔炭层有效隔绝了内外物质的交换和热的传导，阻止了链式燃烧反应进行，表现出优异的凝聚相阻燃效果。
本发明的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料的室温抗拉强度14.5-17.8MPa，断裂伸长率164-246％，LOI值27.4-30.1，垂直燃烧等级达到了UL94 V-0级，无熔融滴落现象。本发明的制备方法具有工艺简单、效率高、适合规模化生产等优点，满足线缆、电气电子设备等领域对高效环保型阻燃复合材料的需求。
附图说明
图1为实施例2中获得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料冷冻断面组织图。
图2为实施例2中获得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料在LOI试验后残留炭层的形貌。
具体实施方式
实施例1
EVA/LDPE复合材料的组成配比为：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：2份；润滑剂硅酮母粒：2份；抗氧剂1076：0.4份；阻燃剂A：50份，其中MH为42.86份，聚合度不低于1000的APP 7.14份；阻燃剂B：20份，其中MOS晶须为9.76份，CSW晶须为10.24份。EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为20wt.％，LDPE为1.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
制备方法：将按重量份数称取的EVA/LDPE共混树脂100份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、润滑剂硅酮母粒2份、抗氧剂1076 0.4份、MH 42.86份、APP 9.76份、MOS晶须9.76份、CSW晶须为10.24份。将上述物料投入密炼机中进行密炼，当密炼至料温为140℃时出料送入锥形喂料斗，由锥形喂料斗引入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却后得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。双螺杆挤出机的机头温度控制为145℃，双螺杆挤出机的一区至十二区的温度分别控制为：一区115℃，二区120℃，三区125℃，四区130℃，五区135℃，六区130℃，七区125℃，八区120℃，九区115℃，十区95℃，十一区100℃，十二区105℃。
将制得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料分别进行：(a)室温拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。复合材料抗拉强度达到14.5MPa，断裂伸长率达到246.0％；(b)阻燃性能测试：水平垂直燃烧测试(UL94)按照ASTMD3801进行测试；极限氧指数(Limited oxygen index,LOI)试验按照ASTM D2863标准进行，试样尺寸为150mm(长)×6.5±0.5mm(宽)×3mm(厚)。复合材料的垂直燃烧等级达到了UL94V-0级，无熔融滴落现象。LOI值为27.4。(c)电绝缘性能测试:复合材料电阻值按照GB/T1410.3-2006标准测试，试样尺寸为
Figure BDA0003037339320000061
厚的圆片。复合材料介电强度根据GB/T1408.1-2016标准测试。所有试样的体积电阻率和介电强度影响均在13个数量级和32～39MV/m区间。
实施例2
EVA/LDPE复合材料的组成配比为：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：2.5份；润滑剂N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物(TAS-2A)1份，硅酮母粒2份；抗氧剂1010：0.5份；阻燃剂A：56份，其中ATH为42份，MRP为14份；阻燃剂B：28份，其中MOS晶须为13.33份，CSW晶须为14.67份。EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为26wt.％，LDPE为7.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
制备方法：将按重量份数称取的EVA/LDPE共混树脂100份、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物(TAS-2A)1份，硅酮母粒2份、抗氧剂10100.5份、ATH 42份、MRP 14份、MOS晶须13.33份、CSW晶须为14.67份。
将上述物料投入密炼机中进行密炼，当密炼至料温为145℃时出料送入锥形喂料斗，由锥形喂料斗引入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。双螺杆挤出机的机头温度控制为150℃，双螺杆挤出机的一区至十二区的温度分别控制为：一区120℃，二区125℃，三区130℃，四区135℃，五区140℃，六区135℃，七区130℃，八区125℃，九区120℃，十区100℃，十一区105℃，十二区110℃。
将制得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料分别进行：
(a)室温拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。复合材料抗拉强度达到15.2MPa，断裂伸长率达到207.0％。
(b)阻燃性能测试：水平垂直燃烧测试(UL94)按照ASTM D3801进行测试；极限氧指数(Limited oxygen index,LOI)试验按照ASTM D2863标准进行，试样尺寸为150mm(长)×6.5±0.5mm(宽)×3mm(厚)。复合材料的垂直燃烧等级达到了UL94 V-0级，无熔融滴落现象。LOI值为28.8。
(c)电绝缘性能测试:复合材料电阻值按照GB/T 1410.3-2006标准测试，试样尺寸为
Figure BDA0003037339320000071
厚的圆片。复合材料介电强度根据GB/T 1408.1-2016标准测试。所有试样的体积电阻率和介电强度影响均在13个数量级和28～34MV/m区间。
实施例3
EVA/LDPE复合材料的组成配比为：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：3份；润滑剂硅酮母粒2份，N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物(TAS-2A)2份；抗氧剂1010：0.6份；阻燃剂A：80份，其中ATH为36份，MH为36份，APP 4份，MRP 4份；阻燃剂B：30份，其中MOS晶须为13.95份，CSW晶须为16.05份。EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为26wt.％，LDPE为10.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
制备方法：将按重量份数称取的EVA/LDPE共混树脂100份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、润滑剂硅酮母粒2份，TAS-2A 2份、抗氧剂1010 0.6份、ATH 36份、MH 36份、APP 4份、MRP 4份、MOS晶须13.95份、CSW晶须为16.05份。
将上述物料投入密炼机中进行密炼，当密炼至料温为150℃时出料送入锥形喂料斗，由锥形喂料斗引入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。双螺杆挤出机的机头温度控制为155℃，双螺杆挤出机的一区至十二区的温度分别控制为：一区125℃，二区130℃，三区135℃，四区140℃，五区145℃，六区140℃，七区135℃，八区130℃，九区125℃，十区105℃，十一区110℃，十二区115℃。
将制得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料分别进行：
(a)室温拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。抗拉强度达到17.8MPa，断裂伸长率达到164.0％。
(b)阻燃性能测试：水平垂直燃烧测试(UL94)按照ASTM D3801进行测试；极限氧指数(Limited oxygen index,LOI)试验按照ASTM D2863标准进行，试样尺寸为150mm(长)×6.5±0.5mm(宽)×3mm(厚)。复合材料的垂直燃烧等级达到了UL94 V-0级，无熔融滴落现象。LOI值为30.1。
(c)电绝缘性能测试:复合材料电阻值按照GB/T 1410.3-2006标准测试，试样尺寸为
Figure BDA0003037339320000081
厚的圆片。复合材料介电强度根据GB/T 1408.1-2016标准测试。所有试样的体积电阻率和介电强度影响均在12个数量级和20～25MV/m区间。
对比例1
EVA/LDPE复合材料的组成配比为：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：2.5份；润滑剂N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物(TAS-2A)1份，硅酮母粒2份；抗氧剂1010：0.5份；阻燃剂A：56份，其中ATH为42份，MRP为14份；阻燃剂B全部为MOS晶须：28份。EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为26wt.％，LDPE为7.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
制备方法：将按重量份数称取的EVA/LDPE共混树脂100份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、润滑剂硅酮母粒2份，TAS-2A 2份、抗氧剂1010 0.6份、ATH 42份、MRP14份、MOS晶须28份。
将上述物料投入密炼机中进行密炼，当密炼至料温为145℃时出料送入锥形喂料斗，由锥形喂料斗引入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。双螺杆挤出机的机头温度控制为150℃，双螺杆挤出机的一区至十二区的温度分别控制为：一区120℃，二区125℃，三区130℃，四区135℃，五区140℃，六区135℃，七区130℃，八区125℃，九区120℃，十区100℃，十一区105℃，十二区110℃。
将制得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料分别进行：
(a)室温拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。复合材料抗拉强度达到16.1MPa，断裂伸长率达到117.0％。
(b)阻燃性能测试：水平垂直燃烧测试(UL94)按照ASTM D3801进行测试；极限氧指数(Limited oxygen index,LOI)试验按照ASTM D2863标准进行，试样尺寸为150mm(长)×6.5±0.5mm(宽)×3mm(厚)。复合材料的垂直燃烧等级达到了UL94 V-0级，无熔融滴落现象。LOI值为28.9。
(c)电绝缘性能测试：电绝缘性能测试:复合材料电阻值按照GB/T 1410.3-2006标准测试，试样尺寸为
Figure BDA0003037339320000091
厚的圆片。复合材料介电强度根据GB/T 1408.1-2016标准测试。所有试样的体积电阻率和介电强度影响均在13个数量级和30～34MV/m区间。
对比例2
EVA/LDPE复合材料的组成配比为：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：2.5份；润滑剂N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物(TAS-2A)1份，硅酮母粒2份；抗氧剂1010：0.5份；阻燃剂A：56份，其中ATH为42份，MRP为14份；阻燃剂B全部为CSW晶须：28份。EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为26wt.％，LDPE为7.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
制备方法：将按重量份数称取的EVA/LDPE共混树脂100份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、润滑剂硅酮母粒2份，TAS-2A 2份、抗氧剂1010 0.6份、ATH 42份、MRP14份、CSW晶须28份。
将上述物料投入密炼机中进行密炼，当密炼至料温为145℃时出料送入锥形喂料斗，由锥形喂料斗引入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。双螺杆挤出机的机头温度控制为150℃，双螺杆挤出机的一区至十二区的温度分别控制为：一区120℃，二区125℃，三区130℃，四区135℃，五区140℃，六区135℃，七区130℃，八区125℃，九区120℃，十区100℃，十一区105℃，十二区110℃。
将制得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料分别进行：
(a)室温拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。复合材料抗拉强度达到8.5MPa，断裂伸长率达到261.0％。
(b)阻燃性能测试：水平垂直燃烧测试(UL94)按照ASTM D3801进行测试；极限氧指数(Limited oxygen index,LOI)试验按照ASTM D2863标准进行，试样尺寸为150mm(长)×6.5±0.5mm(宽)×3mm(厚)。复合材料的垂直燃烧等级达到了UL94 V-0级，无熔融滴落现象。LOI值为28.9。
(c)电绝缘性能测试：电绝缘性能测试:复合材料电阻值按照GB/T 1410.3-2006标准测试，试样尺寸为
Figure BDA0003037339320000101
厚的圆片。复合材料介电强度根据GB/T 1408.1-2016标准测试。所有试样的体积电阻率和介电强度影响均在13个数量级和26～30MV/m区间。
对比例3
EVA/LDPE复合材料的组成配比为：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：3份；润滑剂硅酮母粒2份，N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物(TAS-2A)2份；抗氧剂1010：0.6份；阻燃剂A：80份，其中ATH为36份，MH为36份，APP 4份，MRP 4份；阻燃剂B：30份，其中MOS晶须为15份，CSW晶须为15份。EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为26wt.％，LDPE为10.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
制备方法：将按重量份数称取的EVA/LDPE共混树脂100份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、润滑剂硅酮母粒2份，TAS-2A 2份、抗氧剂1010 0.6份、ATH 36份、MH 36份、APP 4份、MRP 4份、MOS晶须15份、CSW晶须为15份。
将上述物料投入密炼机中进行密炼，当密炼至料温为145℃时出料送入锥形喂料斗，由锥形喂料斗引入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。双螺杆挤出机的机头温度控制为155℃，双螺杆挤出机的一区至十二区的温度分别控制为：一区125℃，二区130℃，三区135℃，四区140℃，五区145℃，六区140℃，七区135℃，八区130℃，九区125℃，十区105℃，十一区110℃，十二区115℃。
将制得的晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料分别进行：
(a)室温拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。复合材料抗拉强度达到17.8MPa，断裂伸长率达到133.0％。
(b)阻燃性能测试：水平垂直燃烧测试(UL94)按照ASTM D3801进行测试；极限氧指数(Limited oxygen index,LOI)试验按照ASTM D2863标准进行，试样尺寸为150mm(长)×6.5±0.5mm(宽)×3mm(厚)。复合材料的垂直燃烧等级达到了UL94 V-0级，无熔融滴落现象。LOI值为30.2。
(c)电绝缘性能测试:复合材料电阻值按照GB/T 1410.3-2006标准测试，试样尺寸为
Figure BDA0003037339320000111
厚的圆片。复合材料介电强度根据GB/T 1408.1-2016标准测试。所有试样的体积电阻率和介电强度影响均在12个数量级和21～27MV/m区间。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于包括以下组份：EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂：2～3份；润滑剂：2～4份；抗氧剂：0.4～0.6份；阻燃剂A：50～80份；阻燃剂B：20～30份；
所述的阻燃剂A为氢氧化物与磷系阻燃剂组合物；所述的阻燃剂B为硫酸钙晶须和碱式硫酸镁晶须的混合物，所述硫酸钙晶须的重量含量是碱式硫酸镁晶须重量含量的X倍，1＜X＜2；
所述的阻燃剂A中氢氧化物与磷系阻燃剂的质量比为3：1～9：1；所述的阻燃剂A中氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁的一种或两者混合物；所述的阻燃剂A中磷系阻燃剂为聚合度不低于1000的聚磷酸铵、微胶囊红磷的一种或两者混合物。
2.根据权利要求1所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的EVA/LDPE共混树脂所用EVA的乙酸乙烯含量为20～26wt.％，LDPE为1.0～10.0g/min熔体流动速率的线性LDPE，除EVA和LDPE外还加入了马来酸酐接枝率0.5wt.％的马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，EVA/LDPE/PE-g-MA的质量份数比为75：15：10。
3.根据权利要求1所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为硅酮母粒、N，N-亚乙基双脂肪酰胺接枝物一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧化剂为1010、1076、168、626、300中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于：所述的阻燃剂B中所述的硫酸钙晶须分子式为CaSO4·0.5H2O，其表观比重为2.69g/cm3，直径为1～10μm，长径比为5～40；碱式硫酸镁晶须分子式为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，其表观比重为2.3g/cm3，直径为1.0μm，长径比为30～40。
7.根据权利要求1所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于：所述硫酸钙晶须的重量含量是碱式硫酸镁晶须重量含量的1.05～1.15倍。
8.根据权利要求1-7任一项所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：将按重量份数称取EVA/LDPE共混树脂100份；偶联剂：2～3份；润滑剂：2～4份；抗氧剂：0.4～0.6份；阻燃剂A：50～80份；阻燃剂B：20～30份投入密炼机中进行混炼，混炼至料温为140℃～150℃时出料并送入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，控制双螺杆挤出机的一区至十二区温度以及控制双螺杆挤出机的机头温度，经冷切，得到晶须协效多元阻燃EVA/LDPE复合材料。
9.根据权利要求8所述的晶须协效多元阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的控制双螺杆挤出机的一区至十二区的温度是将一区至十二区的温度分别控制为：一区120±5℃，二区125±5℃，三区130±5℃，四区135±5℃，五区140±5℃，六区135±5℃，七区130±5℃，八区125±5℃，九区120±5℃，十区100±5℃，十一区105±5℃，十二区110±5℃；所述的控制双螺杆挤出机的机头温度是将机头温度控制为150±5℃。
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