CN105308102B - 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品 - Google Patents

Abstract

一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，将特定的树脂成分、有机过氧化物、硅烷偶联剂预混合无机填料、溴系阻燃剂和硅烷醇缩合催化剂熔融混合的工序a具有下述工序：将树脂成分的一部分或全部、有机过氧化物和硅烷偶联剂预混合无机填料熔融混合而制备硅烷MB的工序a1；根据希望将树脂成分的余部和硅烷醇缩合催化剂熔融混合而制备催化剂MB的工序a2；和将硅烷MB和硅烷醇缩合催化剂或催化剂MB熔融混合的工序a3，在工序a1和工序a2中的至少一个工序中混合溴系阻燃剂；利用该方法制造的耐热性硅烷交联树脂成型体以及使用了该成型体的耐热性制品。

Description

耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热 性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品

技术领域

本发明涉及耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品，特别是涉及具有优异的机械特性、绝缘电阻和阻燃性的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及将耐热性硅烷交联树脂成型体用作电线的绝缘体或护皮等的耐热性制品。

背景技术

对于在电气和电子设备的内部和外部配线中使用的绝缘电线、电缆、软线、光纤芯线和光纤软线，要求具有阻燃性、耐热性、机械特性(例如拉伸特性)、耐磨耗性、绝缘电阻等各种特性。作为用于这些配线材料的材料，通常使用大量混配了氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料的树脂组合物。

另外，用于电气和电子设备的配线材料在长时间使用时有时会升温至80℃～105℃、进而125℃左右，有时要求对此具有耐热性。这种情况下，出于赋予配线材料以高耐热性的目的，采用了通过电子射线交联法、化学交联法等使被覆材料树脂交联(橋架け)(也称为交联(架橋))的方法。

以往，作为使聚乙烯等聚烯烃树脂交联的方法，已知有：照射电子射线进行交联的电子射线交联法；在成型后施加热而使有机过氧化物等分解而进行交联反应的化学交联法；硅烷交联法。

硅烷交联法是指下述方法：在有机过氧化物的存在下使具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂与聚合物进行接枝反应而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇缩合催化剂的存在下与水分接触，从而得到交联成型体。

在上述交联法中，特别是硅烷交联法由于大多不需要特殊的设备，因而能够在广泛的领域中使用。

具体地说，作为硅烷交联法，有下述方法：将使具有不饱和基团的硅烷偶联剂与聚烯烃树脂接枝而得到的硅烷母料、混炼聚烯烃树脂和无机填料而成的耐热性母料、与含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料熔融混合。但是，该方法中，相对于聚烯烃树脂100质量份，无机填料的用量超过100质量份时，难以对硅烷母料和耐热性母料进行干式混合并在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内均匀地熔融混炼。这样，为了通过干式混合对硅烷母料和耐热性母料进行均匀的熔融混炼，由于硅烷母料的比例受限，因而难以进一步进行高阻燃化、高耐热化。而且，利用这种方法制造时，在制成交联树脂时难以赋予优异的强度、耐磨耗性、增强性。

通常，相对于聚烯烃树脂100质量份，这种无机填料超过100质量份时，在混炼中通常使用连续混炼机、加压式捏合机或班伯里密炼机等密闭型混合器。

然而，在利用捏合机、班伯里密炼机进行硅烷接枝的情况下，具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂通常挥发性高，具有在接枝反应前发生挥发的问题。因此，首先就非常难以制作所期望的硅烷交联母料。

于是，在利用班伯里密炼机、捏合机制造耐热性硅烷母料的情况下，考虑了下述方法：在用班伯里密炼机等将聚烯烃树脂和无机填料熔融混合而成的耐热性母料中，加入具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂和有机过氧化物，利用单螺杆挤出机进行接枝聚合。

但是，该方法中由于反应的偏差而使成型体产生外观不良，无法得到所期望的成型体。另外，必须增加耐热性母料中的无机填料的混配比例。因此，挤出负荷增大，制造非常困难，无法得到所期望的材料和成型体。此外，为两个工序，这在制造成本方面也成为难点。

专利文献1中提出了下述方法：利用捏合机在聚烯烃系树脂中充分熔融混炼用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物、交联催化剂，之后利用单螺杆挤出机进行成型。

但是，该方法中，在利用捏合机的熔融混炼中树脂会部分交联，引起成型体的外观不良(形成突出于表面的大量粒状物)。除此以外，对无机填料进行表面处理的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的大部分有可能发生挥发，或者硅烷偶联剂彼此发生缩合。因此，不仅无法得到所期望的耐热性，而且硅烷偶联剂彼此的缩合还有可能引起电线外观变差。

另外，专利文献2～4中提出了下述技术：对于将嵌段共聚物等作为基础树脂、并加入非芳香族系橡胶用软化剂作为软化剂的乙烯基芳香族系热塑性弹性体组合物，藉由经硅烷表面处理的无机填料，利用有机过氧化物进行部分交联。

但是，即便是这种技术，树脂也尚未形成充分的网状结构，树脂与无机填料的结合因高温而解开。因此，在高温下发生熔融，例如存在下述问题：在电线的焊接加工中绝缘材料熔化，或者在对成型体进行2次加工时发生变形，或产生发泡。此外，若以200℃左右进行短时间加热，则存在外观显著劣化、或变形的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-101928号公报

专利文献2：日本特开2000-143935号公报

专利文献3：日本特开2000-315424号公报

专利文献4：日本特开2001-240719号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于解决上述问题点，提供抑制水解性硅烷偶联剂的挥发而制造出的具有优异的机械特性、绝缘电阻和阻燃性的耐热性硅烷交联树脂成型体、及其制造方法。

另外，本发明的课题在于提供使用了通过耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法所得到的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。

用于解决课题的方案

本发明人发现：在利用上述的硅烷交联法时，将容易挥发的水解性硅烷偶联剂与无机填料预先混合(将其称为预混合)，并以抑制水解性硅烷偶联剂的挥发的程度进行结合，得到硅烷偶联剂预混合无机填料，若将硅烷偶联剂预混合无机填料和特定量的溴系阻燃剂合用，则可以在保持耐热性硅烷交联树脂成型体的优异的机械特性的同时提高绝缘电阻，并且能够将阻燃性提高至与由电子射线交联得到的成型体同等或更高的程度。而且还发现：若合用溴系阻燃剂，则能够降低硅烷偶联剂预混合无机填料的混合量。

本发明人基于这些技术思想进一步进行了反复的研究，从而完成了本发明。

即，本发明的课题通过下述方案实现。

(1)一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其为具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，

工序(a)：将树脂成分(A)100质量份、有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、相对于包含表面处理无机填料(B)的无机填料(C)100质量份混合水解性硅烷偶联剂(q)0.5质量份～30.0质量份而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份、和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～0.5质量份熔融混合的工序，

工序(b)：将上述工序(a)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)成型的工序，

工序(c)：使上述工序(b)中得到的成型物与水分接触、进行交联而制成成型体的工序；

上述树脂成分(A)包含：(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物10质量％～90质量％、以及(ii)乙烯-α-烯烃共聚物10质量％～90质量％，

上述工序(a)具有下述工序(a1)和工序(a3)，在下述工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下进一步具有下述工序(a2)，

工序(a1)：将上述树脂成分(A)的一部分或全部、上述有机过氧化物(P)、和上述硅烷偶联剂预混合无机填料(D)在上述有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合，制备硅烷母料(Dx)的工序，

工序(a2)：将作为载体树脂(e2)的上述树脂成分(A)的余部和硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合，制备催化剂母料(Ex)的工序，

工序(a3)：将上述硅烷母料(Dx)和上述硅烷醇缩合催化剂(e1)、或上述硅烷母料(Dx)和上述催化剂母料(Ex)熔融混合的工序，

在上述工序(a1)和上述工序(a2)中的至少一个工序中混合上述溴系阻燃剂(h1)。

(2)如(1)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述树脂成分(A)至少包含：(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物10质量％～50质量％、以及(ii)乙烯-α-烯烃共聚物20质量％～80质量％。

(3)如(1)或(2)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物中的至少一种为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在上述工序(a1)和上述工序(a2)的两工序中混合上述溴系阻燃剂(h1)。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在上述工序(a1)和上述工序(a2)中的至少一个工序中，相对于上述树脂成分(A)100质量份混合合计为5质量份～30质量份的(h3)三氧化锑。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述树脂成分(A)包含(iii)聚丙烯0.2质量％～20质量％。

(7)一种耐热性硅烷交联树脂成型体，其是通过(1)～(6)中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法将耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)交联而成的，上述耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)是将树脂成分(A)100质量份、有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、相对于包含表面处理无机填料(B)的无机填料(C)100质量份混合水解性硅烷偶联剂(q)0.5质量份～30.0质量份而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份、和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～0.5质量份熔融混合而成的。

(8)一种耐热性制品，其包含(7)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。

(9)如(8)所述的耐热性制品，其中，上述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置作为电线或光纤电缆的外皮。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

发明的效果

根据本发明，可以提供抑制水解性硅烷偶联剂的挥发而制造出的、机械特性、绝缘电阻、阻燃性优异的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法。另外，根据本发明，可以提供使用了通过本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法所得到的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。

本发明的上述和其它特征和优点可以由下述记载进一步明确。

具体实施方式

以下，详细说明本发明和本发明中的优选实施方式。

本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”(下文中有时称为本发明的制造方法)如上所述，总之为具有上述工序(a)、工序(b)和工序(c)的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其特征在于，

树脂成分(A)为特定的树脂成分(A)，

上述工序(a)具有下述工序(a1)和工序(a3)，在下述工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下进一步具有下述工序(a2)，

在下述工序(a1)和下述工序(a2)中的至少一个工序中混合溴系阻燃剂(h1)。

工序(a1)：将树脂成分(A)的一部分或全部、有机过氧化物(P)和硅烷偶联剂预混合无机填料(D)在有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合，制备硅烷母料(Dx)的工序。

工序(a2)：在工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下，将作为载体树脂(e2)的树脂成分(A)的余部和硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合，制备催化剂母料(Ex)的工序。

工序(a3)：将硅烷母料(Dx)和硅烷醇缩合催化剂(e1)、或硅烷母料(Dx)和催化剂母料(Ex)熔融混合的工序。

本发明的制造方法中，在工序(a1)中使用全部树脂成分(A)的情况下，可以不进行工序(a2)而在工序(a3)中将硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合至硅烷母料中。

另外，工序(a2)和工序(a3)也可以连续或一下子(在同一工序中)进行。

首先，对本发明中使用的各成分进行说明。

<(A)树脂成分和(G)树脂成分>

为了方便起见，将本发明的制造方法中使用的树脂成分作为“树脂成分(A)”，将工序(a)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)和利用本发明的制造方法所制造的耐热性硅烷交联树脂成型体中含有的树脂成分称为“树脂成分(G)”。如后所述，树脂成分(G)是与树脂成分(A)和载体树脂(e2)的混合物的含义相同的。因此，本发明中，也有时不明确区别树脂成分(A)、载体树脂(e2)和树脂成分(G)而仅称为树脂成分。

本发明中使用的树脂成分(A)可以举出：在主链中或其末端具有交联部位(例如碳链的不饱和键部位)、或具有包含氢原子的碳原子的树脂、弹性体和橡胶等，所述交联部位是在后述的水解性硅烷偶联剂(q)的交联基和有机过氧化物(P)的存在下进行交联反应的部位。作为这种树脂等，例如可以举出聚烯烃系树脂、苯乙烯系弹性体等。

作为聚烯烃系树脂，只要是将具有烯键式不饱和键的化合物聚合或共聚而得到的树脂就没有特别限定，可以使用以往在耐热性树脂组合物中使用的公知的物质。例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-α-烯烃共聚物、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物、以及它们的橡胶、弹性体等。这些之中，从对以金属水合物等为代表的各种无机填料的相容性高、即使大量混配无机填料也具有维持机械强度的效果、而且可在确保耐热性的同时抑制耐电压、特别是高温下的耐电压特性的降低的方面考虑，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-α-烯烃共聚物和具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的共聚物等是合适的。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物

作为具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物(i)(有时简称为聚烯烃共聚物(i))中的酸共聚成分或酸酯共聚成分，可以举出乙酸乙烯酯成分、(甲基)丙烯酸成分、(甲基)丙烯酸烷基酯成分等。即，作为聚烯烃共聚物(i)，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。其中，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，从与无机填料的相容性和耐热性的方面考虑，进一步优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选碳原子数为1～12的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物只要是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物即可，可以是乙烯成分和乙酸乙烯酯成分交替聚合而成的交替共聚物，另外也可以是乙烯成分的聚合嵌段和乙酸乙烯酯成分的聚合嵌段结合而成的嵌段共聚物，进而还可以是乙烯成分和乙酸乙烯酯成分无规聚合而成的无规共聚物。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选使用乙酸乙烯酯含量为17质量％～80质量％的物质，更优选为20质量％～50质量％、进一步优选为25质量％～41质量％。乙酸乙烯酯成分含量可以根据JIS K 7192求出。也可以将乙酸乙烯酯含量不同的共聚物组合两种以上。通过使用乙酸乙烯酯含量在上述范围内的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以确保充分的阻燃性。作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如可以举出“Evaflex”(商品名、DuPont-MitsuiPolychemicals Co.Ltd.制造)、“Levapren”(商品名、拜耳社制造)。

乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物包括乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物这两者，本说明书中，作为包括两者的物质，记为“乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物”。

乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物只要是乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，则可以与上述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物同样地为交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。对(甲基)丙烯酸酯成分没有特别限定，优选具有碳原子数为1～4的烷基，例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。

作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚成分的(甲基)丙烯酸酯成分的含量优选为15质量％～80质量％。若该含量在上述范围，则可以确保充分的阻燃性。

作为这样的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，例如可以举出NUCREL(商品名、DuPont-Mitsui Polychemicals Co.Ltd.制造)等。进而，作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，例如可以举出“エバルロイ”(商品名、DuPont-Mitsui Polychemicals Co.Ltd.制造)等。

聚烯烃共聚物(i)单独使用1种或合用2种以上。

(ii)乙烯-α-烯烃共聚物

作为乙烯-α-烯烃共聚物(ii)，优选可以举出乙烯与碳原子数为4～12的α-烯烃的共聚物(需要说明的是，不包括后述的聚乙烯(PE)中包含的物质)。作为α-烯烃成分的具体例，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等各成分。作为乙烯-α-烯烃共聚物(ii)，具体地说，可以举出乙烯-丁烯共聚物(EBR)、以及在单活性中心催化剂存在下合成的乙烯-α-烯烃共聚物、直链型低密度聚乙烯(LLDPE)等。另外，该乙烯-α-烯烃共聚物(ii)中也可以包含含有二烯成分的共聚物、例如乙烯-丙烯系橡胶(例如三元乙丙橡胶)等。乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用1种，或者合用2种以上。

作为乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出Evolue SP0540(商品名、PRIME POLYMER社制造、LLDPE树脂)、UE320(商品名、密度0.922g/cm³、宇部丸善聚乙烯社制造)、UBEC180(商品名、密度0.924g/cm³、宇部丸善聚乙烯社制造)、HI-ZEX540E(商品名、密度0.956g/cm³、PRIME POLYMER社制造)。

(iii)聚丙烯(PP)

聚丙烯(iii)只要是聚合成分之一为丙烯成分的树脂即可，除了丙烯的均聚物(也称为均聚丙烯)外，还包括无规聚丙烯和嵌段聚丙烯。此处所说的“无规聚丙烯”通常为丙烯与乙烯的共聚物，是指乙烯成分含量为1质量％～6质量％的丙烯系共聚物，且在丙烯链中无规地引入了乙烯等共聚成分的丙烯系共聚物。另外，“嵌段聚丙烯”是包含均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的组合物，通常乙烯成分含量为18质量％左右以下，丙烯成分与共聚成分作为独立的成分存在。

本发明中，这些聚丙烯中的任一种均可以无特别限制地使用。从能够提高耐热性、加热变形特性的方面出发，优选嵌段聚丙烯和无规聚丙烯。聚丙烯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为聚丙烯，可以举出BC8A(商品名、Japan Polypropylene社制造)、PB222A(商品名、SunAllomer社制造)、E150GK(商品名、PRIME POLYMER社制造)。

聚丙烯的MFR(ASTM-D-1238)优选为0.1g/10分钟～60g/10分钟、更优选为0.3g/10分钟～25g/10分钟、进一步优选为0.5g/10分钟～15g/10分钟。通过混配该范围内的聚丙烯，在被覆于电线时外观变得良好。

(iv)聚乙烯(PE)

聚乙烯(iv)只要是聚合成分之一为乙烯成分的树脂即可，可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、高压低密度聚乙烯(HPLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)。其中，优选高压低密度聚乙烯(HPLDPE)。聚乙烯可以单独使用1种，并且也可以合用2种以上。

(v)苯乙烯系弹性体

作为苯乙烯系弹性体(v)，可以举出共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物和无规共聚物、或者它们的氢化物等。作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯等。在这些之中，芳香族乙烯基化合物优选苯乙烯。该芳香族乙烯基化合物单独使用1种或合用2种以上。作为共轭二烯化合物，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。在这些之中，共轭二烯化合物优选丁二烯。该共轭二烯化合物单独使用1种或合用2种以上。另外，作为苯乙烯系弹性体，也可以使用不含有苯乙烯成分、而含有苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物的弹性体。

作为苯乙烯系弹性体，具体地说，例如可以举出SEPTON 4077、SEPTON 4055、SEPTON 8105(均为商品名、株式会社KURARAY制造)、Dynaron 1320P、Dynaron 4600P、6200P、8601P、9901P(均为商品名、JSR株式会社制造)等。

油

根据希望，树脂成分(A)也可以含有作为增塑剂或橡胶的矿物油软化剂的油。作为这样的油，例如可以举出链烷烃系、环烷烃系、芳香系的油等。链烷烃系油是链烷烃链碳原子数占全部碳原子数的50％以上的物质，环烷烃系油是环烷烃环碳原子数为30％～40％的物质，芳香系油(也称为芳香族系油)是芳香族碳原子数为30％以上的物质。油可以单独使用1种，并且也可以合用2种以上。需要说明的是，油优选以20质量％以下的质量比例包含在树脂成分(A)中。

<(P)有机过氧化物>

有机过氧化物(P)具有下述作用：通过热分解而产生自由基，促进水解性硅烷偶联剂在树脂成分(A)上的接枝化反应，特别是在水解性硅烷偶联剂(q)包含烯键式不饱和基团的情况下，促进该基团与树脂成分(A)的基于自由基反应(包括氢自由基从树脂成分(A)脱去的脱去反应)的接枝化反应。有机过氧化物(P)只要是产自由基的物质就没有特别限制，例如优选使用通式：R¹-OO-R²、R¹-OO-C(＝O)R³、R⁴C(＝O)-OO(C＝O)R⁵所表示的化合物。此处，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地表示烷基、芳基、酰基。其中，本发明中，优选R¹、R²、R³、R⁴和R⁵均为烷基，或者任一者为烷基、其余为酰基。

作为这样的有机过氧化物(P)，例如可以举出过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化异丙苯等。这些之中，从异味性、着色性、焦化稳定性的方面考虑，优选过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔。

有机过氧化物(P)的分解温度优选为80℃～195℃、特别优选为125℃～180℃。

本发明中，有机过氧化物(P)的分解温度是指，在加热单一组成的有机过氧化物(P)时，在某一定温度或温度区域引起其自身分解反应为两种以上的化合物的温度，是指在利用DSC法等热分析在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度从室温加热时开始吸热或放热的温度。

<(q)水解性硅烷偶联剂>

水解性硅烷偶联剂(q)与后述的无机填料(C)混合，对无机填料(C)的至少一部分进行表面处理。

作为这样的水解性硅烷偶联剂(q)，没有特别限定，可以使用在硅烷交联法中所用的具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂。作为这样的水解性硅烷偶联，例如可以适当使用下述通式(1)所表示的水解性硅烷偶联剂。

通式(1)

通式(1)中，R_a11是含有烯键式不饱和基团的基团，R_b11是脂肪族烃基或者氢原子或者Y¹³。Y¹¹、Y¹²和Y¹³各自独立地为能够水解的有机基团。Y¹¹、Y¹²和Y¹³相互可以相同，也可以不同。

含有烯键式不饱和基团的基团R_a11优选为含有烯键式不饱和基团的基团，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、对苯乙烯基等，更优选为乙烯基。

R_b11是脂肪族烃基或者氢原子或者后述的Y¹³，作为脂肪族烃基，可以举出除脂肪族不饱和烃基外的碳原子数为1～8的1价的脂肪族烃基。作为碳原子数为1～8的1价的脂肪族烃基，例如可以举出与(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基中的碳原子数为1～8的烷基同样的基团。R_b11优选为Y¹³。

Y¹¹、Y¹²和Y¹³各自独立地为能够水解的有机基团，例如可以举出碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为1～4的酰氧基。这些之中，优选碳原子数为1～6的烷氧基。作为碳原子数为1～6的烷氧基，具体地说，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等，从水解的反应性的方面考虑，优选甲氧基或乙氧基。

作为通式(1)所示的水解性硅烷偶联剂，优选为水解速度快的含不饱和基团的硅烷偶联剂，更优选是通式(1)中R_b11为Y¹³、且Y¹¹、Y¹²和Y¹³为相互相同的有机基团的水解性硅烷偶联剂。作为优选的水解性硅烷偶联剂，具体地说，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些之中，进一步优选末端具有乙烯基和烷氧基的水解性硅烷偶联剂，特别优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

水解性硅烷偶联剂(q)可以单独使用1种，并且可以合用2种以上。另外，水解性硅烷偶联剂(q)可以单独使用，也可以作为用溶剂稀释后的液体使用。

<无机填料>

本发明中使用的无机填料可以举出：未用表面处理剂进行表面处理的表面未处理无机填料(c1)、用表面处理剂进行了表面处理的表面处理无机填料(B)、包含该表面处理无机填料(B)等的无机填料(C)、以及将无机填料(C)和上述的水解性硅烷偶联剂(q)混合而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)等。

下面，对本发明中使用的无机填料进行说明。

对于本发明中使用的各种无机填料，无论其形态、种类，平均粒径均优选为0.2μm～10μm、更优选为0.3μm～8μm、进一步优选为0.35μm～5μm、特别优选为0.35μm～3μm。若平均粒径在上述范围内，在水解性硅烷偶联剂(q)的混合时难以引起2次凝集，也难以生成凹凸小点，成型体的外观优异，而且通过水解性硅烷偶联剂(q)的保持效果可使树脂成分(A)充分交联。

需要说明的是，关于平均粒径，用醇或水进行分散，利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置等光学式粒径测定器求出。

(c1)表面未处理无机填料

作为在表面处理无机填料(B)中进行表面处理的表面未处理无机填料(c1)、以及无机填料(C)中可含有的表面未处理无机填料(c1)，只要在无机填料的表面具有能够与水解性硅烷偶联剂的硅烷醇基等反应部位形成氢键等的部位、或者能够通过共价键进行化学键合的部位即可，可以没有特别限制地使用。作为表面未处理无机填料中的、能够与水解性硅烷偶联剂的反应部位进行化学键合的部位，可以举出OH基(羟基、含水或者结晶水的水分子、羧基等的OH基)、氨基、SH基等。

作为这样的表面未处理无机填料(c1)，没有特别限定，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝、水合硅酸铝、氧化铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石等具有羟基或者结晶水的金属化合物之类的金属氢氧化物、金属水合物、以及氮化硼、二氧化硅(晶体二氧化硅、无定形二氧化硅等)、碳、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化钼、三氧化锑、硅酮化合物、石英、滑石、硼酸锌、白炭黑、硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌等。

在上述之中，表面未处理无机填料(c1)优选金属氢氧化物、碳酸钙、二氧化硅，更优选氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙。

(B)表面处理无机填料

表面处理无机填料(B)通过用表面处理剂对表面未处理无机填料(c1)进行表面处理而成。另外，表面处理无机填料(B)也可以是对已进行了表面处理的表面处理无机填料进一步进行表面处理而得到的物质。

对用于形成表面处理无机填料(B)的表面未处理无机填料(c1)或已进行了表面处理的表面处理无机填料没有特别限定，优选上述的金属氢氧化物和金属水合物，进一步优选氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙。

对表面处理剂没有特别限定，可以举出脂肪酸、磷酸酯、聚酯、钛酸酯系偶联剂、硅烷偶联剂等。这些之中，优选脂肪酸和硅烷偶联剂。作为脂肪酸，没有特别限定，优选硬脂酸、油酸、月桂酸等。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，优选末端具有氨基的硅烷偶联剂、末端具有乙烯基或甲基丙烯酰基等的双键的硅烷偶联剂、末端具有环氧基的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂，例如可以举出上述的水解性硅烷偶联剂(q)。

表面处理无机填料(B)可以是利用1种上述表面处理剂进行了表面处理的物质，并且也可以是利用2种以上进行了表面处理的物质。

用脂肪酸或硅烷偶联剂进行了表面处理的表面处理无机填料(B)是将表面未处理无机填料(c1)等与脂肪酸或硅烷偶联剂混合而得到的。作为将表面未处理无机填料(c1)等与脂肪酸或硅烷偶联剂混合的方法，没有特别限定，包括下述方法：在表面未处理无机填料(c1)、或者用适宜的表面处理剂(例如，脂肪酸或者硅烷偶联剂)进行了表面处理的表面处理无机填料中，以加热或不加热的方式加入脂肪酸或硅烷偶联剂并混合的方法；在将这些无机填料分散于水等溶剂中的状态下加入脂肪酸或硅烷偶联剂的方法等。对它们的表面处理量没有特别限定，通常，相对于表面未处理无机填料(c1)等表面处理前的无机填料优选为0.1质量％～4质量％。若表面处理量在该范围内，则能够改善机械强度、耐磨耗性，而且伸长率和外观也优异，挤出负荷也能够降低。

作为用硬脂酸进行了表面处理的表面处理无机填料(B)、例如氢氧化镁，可以举出KISUMA 5AL(商品名、协和化学社制造)等。

作为用硅烷偶联剂进行表面处理而成的表面处理无机填料(B)，例如可以举出硅烷偶联剂表面处理氢氧化镁和硅烷偶联剂表面处理氢氧化铝等。作为硅烷偶联剂表面处理氢氧化镁，可以举出KISUMA 5L、KISUMA 5P(均为商品名、协和化学社制造)、Magseeds S6、Magseeds S4(均为商品名神岛化学工业(株))等，作为硅烷偶联剂表面处理氢氧化铝的市售品，可以举出HIGILITE H42-ST-V、HIGILITE H42-ST-E(均为商品名、昭和电工(株))等。

表面处理无机填料(B)可以单独混配1种，也可以混合使用2种以上。

(C)无机填料

本发明中使用的无机填料(C)是下述无机填料(C)：在工序(a)中与上述的树脂成分(A)等熔融混合前，预先用上述水解性硅烷偶联剂(q)进行处理。该无机填料(C)至少一部分包含表面处理无机填料(B)，也可以全部为表面处理无机填料(B)，余部可以包含表面未处理理无机填料(c1)等。这样，若无机填料(C)包含表面处理无机填料(B)，则在本发明的制造方法中能够抑制之后加入的水解性硅烷偶联剂(q)与无机填料的结合，能够制作出以某种程度的弱结合与无机填料结合的水解性硅烷偶联剂。通过该以弱结合与无机填料结合的水解性硅烷偶联剂，能够得到具有某种程度的交联度的耐热性硅烷交联树脂成型体，由此能够得到高耐热性。

无机填料(C)中的表面处理无机填料(B)的比例优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上。表面处理无机填料(B)的比例优选为100质量％以下。若该比例为30质量％以上，则耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性提高。

表面处理无机填料(B)和表面未处理无机填料分别可以单独使用1种，或合用2种以上。

(D)硅烷偶联剂预混合无机填料

硅烷偶联剂预混合无机填料(D)是在上述无机填料(C)中预先混合水解性硅烷偶联剂(q)，用该水解性硅烷偶联剂(q)对无机填料(C)进行表面处理而成的。另外，硅烷偶联剂预混合无机填料(D)还包括如后所述与树脂成分(A)和有机过氧化物(P)等一起混合无机填料(C)和水解性硅烷偶联剂(q)进行表面处理而得到的物质。因此，硅烷偶联剂预混合无机填料(D)也可以称为含硅烷偶联剂的无机填料、硅烷偶联剂处理无机填料。此处，对无机填料(C)进行表面处理的水解性硅烷偶联剂(q)如上所述。

硅烷偶联剂预混合无机填料(D)是将无机填料(C)和水解性硅烷偶联剂(q)混合而得到的。作为将水解性硅烷偶联剂(q)和无机填料(C)混合的方法，可以举出：在醇或水中将水解性硅烷偶联剂(q)和无机填料(C)混合的湿式处理；将无机填料(C)和水解性硅烷偶联剂(q)共混的干式处理；以及这两者。

如此将无机填料(C)和水解性硅烷偶联剂(q)若在后述工序(a)中与有机过氧化物(P)混合前或同时进行预混合等，则水解性硅烷偶联剂(q)的一部分与无机填料(C)牢固结合(认为其理由例如为与无机填料表面的羟基等形成化学键)，制备出硅烷偶联剂预混合无机填料(D)。

该硅烷偶联剂预混合无机填料(D)中，如后所述，与无机填料(C)牢固结合的水解性硅烷偶联剂(q)和与无机填料(C)较弱结合(基于氢键的相互作用、离子、部分电荷或者偶极子间的相互作用、基于吸附的作用等)的水解性硅烷偶联剂(q)显示出不同的举动。因此，根据这些水解性硅烷偶联剂(q)的比例的不同，所得到的效果不同。与无机填料(C)较弱结合的水解性硅烷偶联剂(q)有助于树脂成分(A)彼此的交联，与无机填料(C)牢固结合的水解性硅烷偶联剂(q)还包含水解性硅烷偶联剂(q)彼此的缩合，有助于硅烷偶联剂预混合无机填料(D)与树脂成分(A)的结合等。因此，若使两水解性硅烷偶联剂的比例在特定的范围，则在硅烷交联法中则能够兼顾耐热性与机械特性、阻燃性和外观。

关于在硅烷偶联剂预混合无机填料(D)中调整与无机填料(C)较弱结合的水解性硅烷偶联剂(q)的比例的方法，例如可以举出：将水解性硅烷偶联剂(q)和无机填料(C)在常温下混合而进行调整的方法；在预混合后进行常温保存或者加热保存的方法；或者在预混合前预先将无机填料(C)加热并与水解性硅烷偶联剂(q)混合的方法；等等。

<(h1)溴系阻燃剂>

本发明中，与硅烷偶联剂预混合无机填料(D)一同使用溴系阻燃剂(h1)。若使用溴系阻燃剂(h1)，则即便降低硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的用量，也可发挥出与由电子射线交联得到的成型体同等或更高的优异阻燃性。

作为本发明中使用的溴系阻燃剂(h1)，只要可用作阻燃剂就没有特别限定，例如可以使用溴化乙撑双邻苯二甲酰亚胺及其衍生物、双溴化苯基对苯二甲酰胺及其衍生物、溴化双酚(例如四溴双酚A)及其衍生物、1,2-双(溴苯基)乙烷及其衍生物、多溴二苯基醚(例如十溴二苯基醚)及其衍生物、以及多溴联苯(例如三溴苯)及其衍生物、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、六溴苯等有机系含溴阻燃剂。此处，“衍生物”是指具有烷基等有机基团作为取代基的物质、或者溴原子的个数不同的物质等。

这些之中，从安全性的方面考虑，优选溴化双酚(特别是四溴双酚A)、1,2-双(溴苯基)乙烷、溴化聚苯乙烯、下述结构式1所表示的溴化乙撑双邻苯二甲酰亚胺和下述结构式2所表示的1,2-双(溴苯基)乙烷衍生物，更优选下述结构式1所表示的溴化乙撑双邻苯二甲酰亚胺、下述结构式2所表示的1,2-双(溴苯基)乙烷衍生物。

结构式2中，n各自独立地为1～5的整数，优选为3～5的整数。

结构式1

结构式2

<(e1)硅烷醇缩合催化剂>

硅烷醇缩合催化剂(e1)具有下述作用：通过缩合反应，在水分的存在下，使接枝化的水解性硅烷偶联剂(q)与树脂成分(A)结合。基于该硅烷醇缩合催化剂(e1)的作用，树脂成分(A)彼此通过水解性硅烷偶联剂(q)而交联。其结果，可以得到耐热性优异的耐热性硅烷交联树脂成型体。

作为硅烷醇缩合催化剂(e1)，使用有机锡化合物、金属皂、铂化合物等。作为一般的硅烷醇缩合催化剂(e1)，例如使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、环烷酸铅、硫酸铅、硫酸锌、有机铂化合物等。这些之中，特别优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物。

<(e2)载体树脂>

作为载体树脂(e2)，没有特别限定，优选为树脂成分(A)的聚烯烃系树脂，也可以使用树脂成分(A)的一部分，还可以使用与该树脂成分(A)不同的树脂。从与硅烷醇缩合催化剂(e1)的亲和性好、耐热性也优异的方面出发，载体树脂(e2)优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(i)和聚丙烯(iii)。

<其它成分>

本发明中，可以使用阻燃助剂。优选使用三氧化锑(h3)作为阻燃助剂。若使用三氧化锑，则可以进一步提高耐热性硅烷交联树脂成型体的阻燃性。

本发明中，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当使用通常用于电线、电缆、电气软线、片材、发泡体、管、管道等中的各种添加剂、例如交联助剂、抗氧化剂(也称为抗老化剂)、润滑剂、金属钝化剂、填充剂、其它树脂等。这些添加剂可以包含在任意的成分中，但优选包含在催化剂母料(Mx)中。特别是，为了不抑制水解性硅烷偶联剂(q)在树脂成分(A)上的接枝，抗氧化剂、金属钝化剂优选混合于催化剂母料(Mx)的载体树脂(e2)中。此时，优选实质上不含有交联助剂。特别是，在制备硅烷母料(Dx)的工序(a)中，优选实质上不混合交联助剂。若加入交联助剂，则在混炼中在有机过氧化物(P)的作用下交联助剂发生反应，树脂成分(A)彼此会产生交联，有时会发生凝胶化而使耐热性硅烷交联树脂成型体的外观降低。另外，水解性硅烷偶联剂(q)在树脂成分(A)上的接枝反应难以进行，有可能无法得到最终的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性。此处，实质上不含有或不混合是指不主动添加或混合交联助剂，并不排除不可避免地含有或混合的情况。

交联助剂是指在有机过氧化物的存在下在与树脂成分(A)之间形成部分交联结构的物质，例如可以举出聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物、三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系化合物、马来酰亚胺系化合物、二乙烯基系化合物等多官能性化合物。

作为抗氧化剂，例如可以举出4,4’-二辛基二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等胺系抗氧化剂、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系抗氧化剂、双(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、四(3-月桂基-硫代丙酸)季戊四醇酯等硫系抗氧化剂等。相对于树脂成分(A)100质量份，抗氧化剂优选能够以0.1质量份～15.0质量份、进一步优选以0.1质量份～10质量份加入。

作为金属钝化剂，可以举出N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、2,2’-草酰胺双(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。

作为润滑剂，可以举出烃系、硅氧烷系、脂肪酸系、脂肪酰胺系、酯系、醇系、金属皂系等。这些润滑剂优选加入到载体树脂(E)中。

接着，具体说明本发明的制造方法。

如上所述，本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”具有工序(a)、工序(b)和工序(c)。

本发明的制造方法中，工序(a)是下述工序：相对于树脂成分(A)100质量份，熔融混合有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～0.5质量份，制备耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)。

本发明的制造方法中，在上述具有在水解性硅烷偶联剂(q)的交联基团和有机过氧化物(P)的存在下进行交联反应的交联部位的树脂、弹性体和橡胶等(根据希望可以包含各种油)中，工序(a)中使用的树脂成分(A)含有聚烯烃共聚物(i)和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)。若树脂成分(A)含有聚烯烃共聚物(i)和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)，则耐热性硅烷交联树脂成型体的绝缘电阻、外观和柔软性、耐寒性优异。

特别是，聚烯烃共聚物(i)中的至少一种优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的1种，乙烯-α-烯烃共聚物(ii)优选直链型低密度聚乙烯(LLDPE)。此时，树脂成分(A)可以由聚烯烃共聚物(i)和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)构成，也可以含有其它树脂成分。

对于树脂成分(A)，构成其的各树脂、以及根据希望按照各种油的合计为100质量％的方式各树脂和各种油的含量分别从后述范围中选择。

树脂成分(A)含有聚烯烃共聚物(i)和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)的情况下，相对于全部树脂成分(A)，聚烯烃共聚物(i)的含量和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)的含量分别从10质量％～90质量％的范围中选择。若聚烯烃共聚物(i)的含量和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)的含量在上述范围内，能够以高水准兼具耐热性硅烷交联树脂成型体的机械特性、绝缘电阻、阻燃性、耐热性和外观。

从以更高的水准兼具这些特性的方面出发，相对于全部树脂成分(A)，聚烯烃共聚物(i)的含量更优选从10质量％～50质量％的范围选择，另外，相对于全部树脂成分(A)，乙烯-α-烯烃共聚物(ii)的含量更优选从20质量％～80质量％的范围选择。

关于聚烯烃共聚物(i)和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)的总含量，从机械特性和绝缘电阻优异的方面出发，相对于全部树脂成分(A)，按照优选达到30质量％～100质量％、更优选达到35质量％～98质量％、进一步优选达到40质量％～95质量％的方式从上述范围中选择各含量。

树脂成分(A)含有上述的共聚物(i)和(ii)以外的成分的情况下，树脂成分(A)的余部可以为聚烯烃共聚物(i)和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)以外的树脂成分，例如可以为聚丙烯(iii)、聚乙烯(iv)、苯乙烯系弹性体(v)、根据情况也可以为上述的油。

除了聚烯烃共聚物(i)和乙烯-α-烯烃共聚物(ii)外，树脂成分(A)还含有聚丙烯(iii)的情况下，相对于全部树脂成分(A)，聚丙烯(iii)的含量优选从0.2质量％～20质量％的范围、更优选从0.5质量％～15质量％的范围选择。若聚丙烯(iii)的含量在上述范围内，则能够以更高的水准兼顾耐热性硅烷交联树脂成型体的外观和柔软性。

树脂成分(A)含有聚乙烯(iv)的情况下，相对于全部树脂成分(A)，聚乙烯(iv)的含量优选为30质量％以下。

另外，树脂成分(A)含有苯乙烯系弹性体(v)的情况下，相对于全部树脂成分(A)，苯乙烯系弹性体(v)的含量优选为30质量％以下。

需要说明的是，油的含量如上所述。

工序(a)中，如后所述，树脂成分(A)可以全部用于工序(a1)中，另外，也可以一部分用于工序(a1)中、余部用于工序(a2)中。从硅烷醇缩合催化剂(e1)的混合性的方面考虑，优选树脂成分(A)一部分用于工序(a1)中、余部用于工序(a2)中。此时的工序(a1)和工序(a2)中使用的树脂成分(A)的质量比例如后所述。

工序(a)中，相对于树脂成分(A)100质量份，有机过氧化物(P)的混合量为0.01质量份～0.6质量份、优选为0.03质量份～0.5质量份。通过使有机过氧化物(P)在该范围内，能够在适当的范围进行聚合，也不会产生起因于交联凝胶等的凝集块，可以得到挤出性优异的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)。

即，有机过氧化物(P)的混合量小于0.01质量份时，在交联时交联反应不进行，完全不会进行交联反应，或者游离的硅烷偶联剂彼此结合，无法充分得到耐热性、机械强度、耐磨耗性、增强性；另一方面，若超过0.6质量份，则树脂成分彼此因副反应而大量直接交联，挤出性降低，而且有可能产生凹凸小点。

硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的混合量可以通过与后述的溴系阻燃剂合用而降低，具体地说，相对于树脂成分(A)100质量份，为10质量份～150质量份、优选为20质量份～120质量份。硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的混合量小于10质量份的情况下，硅烷偶联剂(q)在树脂成分(A)上的接枝反应变得不均匀，无法得到所期望的耐热性，或者有可能因不均匀的接枝反应而使外观降低。另一方面，若超过150质量份，则成型时或混炼时的负荷变得非常大，有可能难以2次成型。

工序(a)中，相对于树脂成分(A)100质量份，溴系阻燃剂(h1)的混合量为15质量份～60质量份、优选为20质量份～60质量份、更优选为20质量份～40质量份。若溴系阻燃剂(h1)的混合量小于15质量份，则无法得到所期望的阻燃性。另一方面，若超过60质量份，则机械强度有时会降低。

工序(a)中，也可以混合三氧化锑等阻燃助剂、添加剂等。相对于树脂成分(A)100质量份，三氧化锑(h3)的混合量优选为5质量份～30质量份、更优选为10质量份～20质量份。若三氧化锑(h3)的混合量在上述范围内，则可得到所期望的阻燃性，而且可发挥出高机械特性。

添加剂以上述混合量或适宜的混合量来混合。

本发明的制造方法中，工序(a)具有下述工序(a1)和工序(a3)，在下述工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下进一步具有下述工序(a2)。若工序(a)具有这些工序，则能够将各成分均匀地熔融混合，可以得到所期望的效果。

工序(a1)：将树脂成分(A)的一部分或全部、有机过氧化物(P)、和硅烷偶联剂预混合无机填料(D)在有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合，制备硅烷母料(Dx)的工序。

工序(a2)：将作为载体树脂(e2)的树脂成分(A)的余部和硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合，制备催化剂母料(Ex)的工序。

工序(a3)：将硅烷母料(Dx)和硅烷醇缩合催化剂(e1)、或硅烷母料(Dx)和催化剂母料(Ex)熔融混合的工序。

工序(a)中，工序(a2)是在工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下进行的，在工序(a1)中将全部树脂成分(A)熔融混合的情况下不进行。该情况下，在工序(a3)中，单独使用硅烷醇缩合催化剂(e1)来代替催化剂母料(Ex)。

另外，工序(a)中，溴系阻燃剂(h1)只要在工序(a1)和工序(a2)中的任意一个工序中混合即可，从更均匀地混合溴系阻燃剂(h1)、发挥出高阻燃性的方面出发，优选至少在工序(a1)中进行混合，也可以在工序(a1)和工序(a2)的两工序中混合。

此外，工序(a)中，在使用三氧化锑(h3)的情况下，优选在工序(a1)和工序(a2)中的任意一个工序中混合，从更均匀地混合三氧化锑(h3)、发挥出高阻燃性的方面出发，更优选至少在工序(a1)中进行混合，也可以在工序(a1)和工序(a2)的两工序中混合。

工序(a1)中，将树脂成分(A)的一部分或全部、有机过氧化物(P)和硅烷偶联剂预混合无机填料(D)、并优选将溴系阻燃剂(h1)的一部分或全部投入混合机中，一边加热至有机过氧化物(P)的分解温度以上一边熔融混炼，制备硅烷母料(Dx)。

工序(a)中，对树脂成分(A)、有机过氧化物(P)、硅烷偶联剂预混合无机填料(D)、溴系阻燃剂(h1)和三氧化锑(h3)等的混合方法没有特别限定。例如，有机过氧化物(P)可以单独混合至树脂成分(A)和硅烷偶联剂预混合无机填料(D)中，但本发明中优选使有机过氧化物(P)包含于硅烷偶联剂预混合无机填料(D)中。即，工序(a)中，可以使用不含有有机过氧化物(P)的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)，但优选使用含有有机过氧化物(P)的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)。

此处，硅烷偶联剂预混合无机填料(D)优选在工序(a1)之前进行制备或准备。例如，若通过常规方法等将无机填料(C)和水解性硅烷偶联剂(q)混合，则如上所述，得到水解性硅烷偶联剂(q)与无机填料(C)牢固或较弱结合而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)。如此在工序(a1)之前进行硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的制备工序时，能够抑制局部交联导致的凹凸小点的发生。

具体地说，适当的工序(a1)如下：将水解性硅烷偶联剂(q)、有机过氧化物(P)和无机填料(C)混合后，将该混合物与树脂成分(A)并优选还将溴系阻燃剂(h1)以有机过氧化物(P)的分解温度以上进行熔融混炼，得到硅烷母料(graftmer)(Dx)。

在适当的工序(a1)中，首先，以特定的质量比例，将无机填料(C)、水解性硅烷偶联剂(q)和有机过氧化物(P)以小于有机过氧化物(P)的分解温度、优选室温(25℃)进行干式或湿式混合，制备混合物。

此处，相对于无机填料(C)100质量份，混合至无机填料(C)中的水解性硅烷偶联剂(q)为0.5质量份～30.0质量份、优选为1.0质量份～20.0质量份。水解性硅烷偶联剂(q)的混合量小于0.5质量份的情况下，无法充分交联，耐热性硅烷交联树脂成型体有可能无法得到所期望的耐燃性和机械特性。另一方面，若超过30.0质量份，则未吸附至无机填料(C)的表面的水解性硅烷偶联剂(q)变多，因而在混炼中发生挥发，不仅经济上不利，而且未吸附的水解性硅烷偶联剂(q)发生缩合，从而耐热性硅烷交联树脂成型体有可能产生交联凝胶凹凸小点和斑点，外观变差。特别是，在超过30.0质量份的情况下，外观不良显著。

另外，相对于树脂成分(A)100质量份，水解性硅烷偶联剂(q)优选为0.5质量份～18.0质量份、更优选为1.0质量份～10.0质量份。水解性硅烷偶联剂(q)的用量小于0.5质量份的情况下，交联未充分进行，耐热性硅烷交联树脂成型体有可能无法得到所期望的耐燃性和机械特性。另一方面，若超过18.0质量份，则水解性硅烷偶联剂(q)彼此发生缩合，耐热性硅烷交联树脂成型体有可能产生交联凝胶凹凸小点和斑点，外观变差。

如此得到的混合物含有无机填料(C)和水解性硅烷偶联剂(q)混合而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)、以及有机过氧化物(P)。

无机填料(C)和水解性硅烷偶联剂(q)的混合包括下述方法：在加热或非加热条件下加入并混合的处理(干式)；以将无机填料(C)分散于水等溶剂中的状态加入水解性硅烷偶联剂(q)的处理(湿式)；等等。本发明中，优选在加热或非加热条件下将水解性硅烷偶联剂(q)加入并混合至无机填料(C)、优选干燥后的无机填料(C)中的处理、即干式处理。

在使无机填料(C)分散的状态下加入水解性硅烷偶联剂(q)的方法(湿式混合)中，水解性硅烷偶联剂(q)容易与无机填料(C)牢固结合，其后的交联反应有时难以进行。另一方面，在加热或非加热条件下将水解性硅烷偶联剂(q)加入并混合至无机填料(C)中的方法(干式混合)中，无机填料(C)与水解性硅烷偶联剂(q)的结合变得比较弱，因而容易高效地进行交联。此时，可以将水解性硅烷偶联剂(q)和有机过氧化物(P)一起混合，分散于无机填料(C)中，也可以分开进行分散，但优选实质上一起混合。

加入至无机填料(C)中的水解性硅烷偶联剂(q)以包围无机填料(C)的表面的方式存在，其一部分或全部吸附至无机填料(C)，或者与无机填料(C)表面产生较松的化学结合。通过形成这样的状态，认为之后利用捏合机或班伯里密炼机等进行混炼加工时水解性硅烷偶联剂(q)的挥发大幅降低，并且通过同时加入的有机过氧化物(P)使水解性硅烷偶联剂(q)的不饱和基团与聚烯烃系树脂发生结合反应。另外认为，在成型时，通过硅烷醇缩合催化剂(e1)而使水解性硅烷偶联剂(q)彼此发生缩合反应。

需要说明的是，工序(a1)中，根据生产条件的不同，也可以仅将水解性硅烷偶联剂(q)混合至无机填料(C)中，接下来加入有机过氧化物(P)。作为加入有机过氧化物(P)的方法，可以分散于树脂成分(A)中，也可以以单一物质加入，还可以分散于油等中加入，优选分散于树脂成分(A)中。

在适当的工序(a1)中，接下来将所制备的混合物、树脂成分(A)、并优选还将溴系阻燃剂(h1)、以及根据希望添加的阻燃助剂及添加剂分别加入至混合机中，一边对它们进行加热一边熔融混炼，制备硅烷母料(Dx)。

工序(a1)中，混炼温度为有机过氧化物(P)的分解温度以上、优选为有机过氧化物(P)的分解温度+(25～110)℃。该分解温度优选在树脂成分(A)熔融后设定。另外，混炼时间等混炼条件也可以适当设定。若以小于有机过氧化物(P)的分解温度进行混炼，则不发生硅烷接枝反应、硅烷偶联剂预混合无机填料(D)与树脂成分(A)的结合、硅烷偶联剂预混合无机填料(D)间的结合，无法得到所期望的耐热性，而且在挤出中有机过氧化物(P)发生反应，有时无法成型为所期望的形状。

作为混炼方法，只要是在橡胶、塑料等中通常采用的方法即可使用，混炼装置例如可根据硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的量适当选择。作为混炼装置，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机或各种捏合机等，从树脂成分(A)的分散性和交联反应的稳定性的方面出发，优选班伯里密炼机或各种捏合机等密闭型混合器。

另外，通常，相对于树脂组成分(A)100质量份混合超过100质量份这样的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)时，一般利用连续混炼机、加压式捏合机、班伯里密炼机进行混炼。

需要说明的是，如适当的工序(a1)那样，优选之前进行准备硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的工序，但若以上述混合量混炼上述各成分，则能够抑制局部的交联。因此，也可以不使准备的工序与熔融混炼工序为不同工序而实施工序(a1)。即，也可以将上述各成分一起以有机过氧化物(P)的分解温度以上进行混合，制备硅烷母料(Dx)。

如此实施工序(a1)，制备出硅烷母料(也称为硅烷MB)(Dx)。

工序(a1)中制备的硅烷母料是有机过氧化物(P)的分解物、优选还有溴系阻燃剂(h1)、树脂成分(A)和硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的反应混合物，以能够通过后述的工序(b)成型的程度含有水解性硅烷偶联剂(q)接枝到树脂成分(A)而成的硅烷交联性树脂。

本发明的制造方法中的工序(a)中，在工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下，进行工序(a2)。工序(a2)是将作为载体树脂(e2)的树脂成分(A)的余部与硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合而制备催化剂母料(Ex)的工序。

相对于工序(a)中使用的树脂成分(A)100质量份，硅烷醇缩合催化剂(e1)的混合量为0.001质量份～0.5质量份、优选为0.003质量份～0.1质量份。

硅烷醇缩合催化剂(e1)的混合量小于0.001质量份时，水解性硅烷偶联剂(q)的基于缩合反应的交联难以进行，耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性无法充分提高，生产率有可能降低、或交联有可能不均匀。另一方面，若超过0.5质量份，则硅烷醇缩合反应非常快地进行，发生部分的凝胶化，耐热性硅烷交联树脂成型体的外观有可能降低，或者耐热性硅烷交联树脂成型体的物性有可能降低。

相对于工序(a)中的树脂成分(A)100质量份，载体树脂(e2)的混合量优选为1质量份～60质量份、更优选为2质量份～50质量份、进一步优选为2质量份～40质量份。

载体树脂(e2)优选在满足上述混合量的范围内使用树脂成分(A)的一部分。这种情况下，按照在工序(a1)中使用的树脂成分(A)与在工序(a2)中使用的载体树脂(e2)的合计为100质量份的方式适当设定树脂成分(A)和载体树脂(e2)的用量。具体地说，载体树脂(e2)优选在与树脂成分(A)的合计100质量份中为5质量份～40质量份，特别优选为10质量份～30质量份。该情况下，工序(a1)中使用的树脂成分(A)为60质量份～95质量份，树脂成分(A)与载体树脂(e2)的总量成为各成分的混合量的基准。

除了硅烷醇缩合催化剂(e1)和载体树脂(e2)外，催化剂母料(Ex)也可以含有其它成分。例如，也可以含有无机填料。对无机填料的含量没有特别限定，相对于载体树脂(e2)100质量份优选为350质量份以下。这是因为，若无机填料量过多，则硅烷醇缩合催化剂(e1)难以分散，交联难以进行。另外，若载体树脂(e2)过多，则成型体的交联度降低，有可能无法得到适当的耐热性。

需要说明的是，在工序(a1)中使用全部树脂成分(A)的情况下，可以使用树脂成分(A)以外的其它树脂作为载体树脂(e2)。该情况下，优选进行将其它树脂和硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合的工序。

硅烷醇缩合催化剂(e1)和载体树脂(e2)的熔融混合条件可根据载体树脂(e2)的熔融温度适当设定。例如，可以在混炼温度为80℃～250℃、更优选为100℃～240℃的条件下进行。需要说明的是，混炼时间等混炼条件可以适当设定。关于混炼方法，可以利用与上述工序(a1)的混炼方法相同的方法进行。

如此得到的催化剂母料(Ex)(也称为催化剂MB)是硅烷醇缩合催化剂(e1)和载体树脂(e2)、根据希望所添加的填料的混合物。

在本发明的制造方法中的工序(a)中，进行将硅烷母料(Dx)和硅烷醇缩合催化剂(e1)、或硅烷母料(Dx)和催化剂母料(Ex)熔融混合的工序(a3)。

工序(a3)中，使用工序(a2)中制备的催化剂母料(Ex)，在不进行工序(a2)的情况下使用硅烷醇缩合催化剂(e1)。

工序(a3)中，一边将硅烷母料(Dx)和催化剂母料(Ex)等加热，一边熔融混炼。关于该熔融混炼，虽然也包括无法用DSC等测定熔点的树脂成分(A)、例如弹性体，但至少在树脂成分(A)和有机过氧化物(P)中的任一者发生熔融的温度下进行混炼。为了使硅烷醇缩合催化剂(e2)分散，载体树脂(e2)优选熔融。需要说明的是，混炼时间等混炼条件可以适当设定。关于熔融混炼方法，可以利用与工序(a1)的混炼方法相同的方法进行。

如此，制备出含有至少2种交联方法不同的硅烷交联性树脂的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)。该耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)是通过工序(a)制备的组合物，认为是包含树脂成分(A)、硅烷偶联剂预混合无机填料(D)、且优选包含溴系阻燃剂(h1)作为原料成分的、硅烷母料(Dx)与硅烷醇缩合催化剂(e1)或催化剂母料(Ex)的混合物。

本发明的制造方法中，接下来进行将耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)成型的工序(b)，得到成型物。关于成型方法，只要能够将耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)成型即可，可以根据本发明的耐热性制品的形态适当选择成型方法和成型条件。例如，本发明的耐热性制品为电线或光纤电缆的情况下，选择挤出成型等。

该工序(b)可以与硅烷母料(Dx)和催化剂母料(Ex)等的混合同时进行或接续进行。例如，可以采用下述一系列的工序：将硅烷母料(Dx)和催化剂母料(Ex)在被覆装置内熔融混炼(工序(a))，接下来例如进行挤出并被覆至电线或纤维上，成型为所期望的形状(工序(b))。

如此得到未交联的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)的成型物。

本发明的制造方法中，接下来进行使工序(b)中得到的成型物(未交联体)与水接触而进行交联的工序(c)。该工序(c)中，通过使成型物与水接触，将水解性硅烷偶联剂的水解性的基团水解而形成硅烷醇，通过树脂中存在的硅烷醇缩合催化剂(e2)，硅烷醇的羟基彼此发生缩合而产生交联反应，得到耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)交联而成的耐热性硅烷交联树脂成型体。该工序(c)的处理本身可以通过通常的方法进行。通过使成型物与水分接触，水解性硅烷偶联剂的可水解的基团发生水解，水解性硅烷偶联剂彼此发生缩合，形成交联结构。

仅在常温保存时，水解性硅烷偶联剂彼此的缩合即可进行，但为了进一步加速交联，在与水分接触时，可以举出浸渍到温水中、投入湿热槽中、暴露于高温的水蒸气中等。另外，此时为了使水分渗透至内部，也可以施加压力。

如此实施本发明的制造方法，由耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)制造耐热性硅烷交联树脂成型体。因此，本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体是通过进行工序(a)、根据希望进行的工序(b)和工序(c)而得到的成型体。

关于本发明的制造方法，反应机理的详细情况尚未确定，但可以考虑如下。

即，树脂成分(A)在有机过氧化物(P)成分的存在下与硅烷偶联剂预混合无机填料(D)一起以有机过氧化物(P)的分解温度以上进行加热混炼时，通过由有机过氧化物(P)的分解而产生的自由基，用水解性硅烷偶联剂进行接枝化。由此，树脂成分(A)彼此结合(交联)，另外树脂成分(A)与硅烷偶联剂预混合无机填料(D)结合。

另外，产生这些反应的理由尚未确定，但推测如下。

即，在与树脂成分(A)混炼前和/或混炼时，使用将水解性硅烷偶联剂以抑制其挥发的程度与无机填料结合而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)，由此能够形成可抑制混炼时的水解性硅烷偶联剂的挥发、并且对无机填料以牢固的结合连结的水解性硅烷偶联剂和以较弱的结合连结的水解性硅烷偶联剂。

将这样的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)在有机过氧化物(P)的存在下与树脂成分(A)一起以有机过氧化物(P)的分解温度以上进行混炼时，在硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的水解性硅烷偶联剂中的与无机填料(C)具有牢固结合的水解性硅烷偶联剂中，作为其交联基团的烯键式不饱和基团等与树脂成分(A)的交联部位发生接枝反应，特别是在1个无机填料(C)颗粒的表面上藉由牢固结合而存在有多个水解性硅烷偶联剂的情况下，藉由该无机填料(C)颗粒结合多个树脂成分(A)的聚合物分子，认为利用该无机填料的交联网络扩大。

另一方面，对于在硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的水解性硅烷偶联剂中的与无机填料(C)具有较弱结合的水解性硅烷偶联剂，其从无机填料(C)的表面脱离，作为水解性硅烷偶联剂的交联基团的烯键式不饱和基团等与树脂成分(A)的因有机过氧化物(P)的分解中产的自由基引起的氢自由基脱离而产生的树脂自由基发生反应，引起接枝反应。认为，如此产生的接枝部分的水解性硅烷偶联剂之后与硅烷醇缩合催化剂混合，与水分接触，从而通过缩合反应而产生交联反应。

需要说明的是，在上述与无机填料具有牢固结合的水解性硅烷偶联剂的情况下，在基于该硅烷醇缩合催化剂在水存在下的缩合反应中，藉由共价键将无机填料表面的羟基进行化学键合后的水解性硅烷偶联剂彼此也发生缩合反应，交联网络进一步扩大。

特别是，本发明中，通过在形成成型体后进行该工序(c)中的水存在下的使用硅烷醇缩合催化剂的缩合所引起的交联反应，与以往的在最终交联反应后形成成型体的方法相比，至形成成型体为止的工序中的作业性优异，而且能够在1个无机填料颗粒表面结合多个水解性硅烷偶联剂，可以得到比以往更高的耐热性、例如后述380℃下的焊锡耐热性，并且可以得到高的机械强度、绝缘电阻和阻燃性。

如此以牢固结合与无机填料(C)结合的水解性硅烷偶联剂有助于高的机械强度、绝缘电阻和阻燃性，并且以较弱结合与无机填料(C)结合的水解性硅烷偶联剂有助于交联度的提高。

作为无机填料(C)，若使用预先用硅烷偶联剂或其它表面处理剂略进行表面处理的表面处理无机填料，则大量形成经预先处理的硅烷偶联剂或后添加的水解性硅烷偶联剂(q)发生牢固结合的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)，可以得到高的机械特性(例如机械强度)、绝缘电阻和阻燃性的成型体。另一方面，作为无机填料(C)，若使用预先用硅烷偶联剂或其它表面处理剂大量进行了表面处理的表面处理无机填料，则大量形成之后添加的水解性硅烷偶联剂发生较弱结合的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)，可以得到虽机械强度未大幅提高、但柔软性等优异的成型体。另外，若大量形成水解性硅烷偶联剂与表面处理无机填料或无机填料(C)较弱结合的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)，则可以得到高交联度的成型体，另外通过将水解性硅烷偶联剂较弱地结合的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的形成量控制在较少水平，交联度降低，可以得到能够进行材料再循环的材料。

若将起到这种作用的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)与溴系阻燃剂(h1)合用，即便降低硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的用量，阻燃性也优异。如此阻燃性优异的理由尚未确定，但可考虑如下。即，溴系阻燃剂(h1)大量含有电负性高的溴，极性高。因此，溴系阻燃剂(h1)也进一步藉由水解性硅烷偶联剂(q)而进入树脂成分(A)与硅烷偶联剂预混合无机填料(D)之间的牢固的网络，由此认为相互作用提高、阻燃性提高。

本发明的制造方法可以适用于要求耐热性的制品(也包括半制品、部件、构件)、要求强度的制品、橡胶材料等制品的构成部件或其构件的制造中。作为这样的制品，例如可以举出耐热性阻燃绝缘电线等电线、耐热阻燃电缆被覆材料、橡胶替代电线·电缆材料、其它耐热阻燃电线部件、阻燃耐热片、阻燃耐热膜等。另外，可以适用于电源插头、连接器、套筒、盒、带基材、管、片材、密封垫、缓冲材料、防震材料、电气电子设备的内部和外部配线中使用的配线材料、特别是电线和光缆的制造中。在上述制品的构成部件等中，本发明的制造方法特别适合适用于电线和光缆的绝缘体、护皮等的制造，可以作为它们的外皮而形成。

本发明的耐热性制品是包含耐热性硅烷交联树脂成型体的上述各种耐热性制品，可以举出包含耐热性硅烷交联树脂成型体作为绝缘体或护皮等外皮的耐热制品、例如电线、光缆。

绝缘体、护皮等可以通过一边在挤出被覆装置内熔融混炼一边被覆等而成型为它们的形状。这样的绝缘体、护皮等成型体可以如下成型：不使用电子射线交联机等特殊的机械而使用通用的挤出被覆装置，将大量加入了无机填料的高耐热性的未高温熔融的交联组合物挤出被覆至导体的周围，或者挤出被覆至纵添或缠绕有抗张力纤维的导体的周围。例如，作为导体，可以使用软铜的单线或绞线等任意的物质。另外，作为导体，除了裸线以外，也可以使用进行了镀锡的线或具有漆包绝缘层的线。对形成于导体周围的绝缘层(由本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体构成的被覆层)的厚度没有特别限定，通常为0.15mm～8mm左右。

实施例

下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

需要说明的是，表1～表4中，只要不特别声明则各实施例和比较例中的数值表示质量份，明确表示不含有成分的情况下用“0”表示，空白也同样地表示不含有该成分。

作为表1中所示的各化合物，使用了下述物质。

<树脂成分(A)和载体树脂(e2)>

作为(i)，EVA1：EV360、三井杜邦化学社制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂“Evaflex”(商品名)、VA含量25质量％

EVA2：EV180三井杜邦化学社制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂“Evaflex”(商品名)、VA含量33质量％

作为(ii)，LLDPE：“Evolue SP0540”(商品名)、PRIME POLYMER社制造的LLDPE树脂

作为(iii)，无规聚丙烯：“PB222A”(商品名)、SunAllomer社制造的无规PP树脂

作为(v)苯乙烯系弹性体，“SEPTON 4077”(商品名)、KURARAY社制造

作为操作油，“Diana Process Oil PW90”(商品名)、出光兴产制造

作为硅烷接枝聚乙烯，“XP650”(商品名)、Hyundai社制造的硅烷接枝聚乙烯

<表面处理无机填料(B)>

用硬脂酸预先进行了表面处理的氢氧化镁：“KISUMA 5AL”(商品名)、协和化学工业制造

<水解性硅烷偶联剂(q)>

“KBM1003”(商品名)、信越化学工业社制造的乙烯基三甲氧基硅烷

<有机过氧化物(P)>

过氧化二异丙苯(DCP、分解温度151℃)、日本化药社制造

<硅烷醇缩合催化剂(e1)>

月桂酸二辛基锡：“ADK STAB OT-1”(商品名)、ADEKA制造的硅烷醇缩合催化剂

<溴系阻燃剂(h1)>

“SAYTEX 8010”(商品名)、1,2-双(溴苯基)乙烷、Albemarle社制造

<其它>

作为(h3)三氧化锑，丰田通商社制造的三氧化锑

作为交联助剂，“オグモントT200”(商品名)、新中村化学工业社制造、或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

作为抗老化剂，“IRGANOX 1010”(商品名)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、BASF社制造

作为润滑剂，“NS-M”(商品名)、硬脂酸镁、日本油脂制造、或者“X21-3043”(商品名)、聚有机硅氧烷、信越化学工业社制造

(实施例1)

首先，将表1的“硅烷MB(D1)”栏中所示的无机填料(B)、水解性硅烷偶联剂(q)和有机过氧化物(P)以表1所示的混合量投入东洋精机制造的10L亨舍尔混合机中，在室温混合10分钟，得到包含有机过氧化物(P)和硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的粉体混合物。

接着，将该粉体混合物和表1的“硅烷MB(D1)”栏中所示的树脂成分(A)、溴系阻燃剂(h1)、三氧化锑(h3)和润滑剂投入Nippon Roll MFG.Co.,Ltd.制造的2L班伯里密炼机内，在该混合器中混炼约12分钟后，以材料排出温度180℃～190℃排出，得到硅烷母料(D1)(工序(a1))。需要说明的是，在排出前，在有机过氧化物(P)的分解温度以上的温度、具体为180℃～190℃混炼5分钟。

需要说明的是，作为参考，将此时的相对于无机填料(C)100质量份的水解性硅烷偶联剂(q)的混合量(质量份)示于表1的“硅烷MB(D1)”栏中。

另一方面，将表1的“催化剂MB(E1)”栏中所示的载体树脂(e2)、硅烷醇缩合催化剂(e1)和抗老化剂用班伯里密炼机以120℃～160℃另行混合，以材料排出温度120℃～180℃熔融混合，得到催化剂母料(E1)(工序(a2))。

接下来，将硅烷母料(D1)和催化剂母料(E1)以168.2：24.050的质量比例进行干混，导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度170℃、头部温度180℃)中，一边以180℃熔融混合一边以厚度0.84mm被覆至21/0.18TA导体的外侧，得到外径2.63mm的电线(工序(a3)和工序(b))。

将该电线在温度60℃湿度95％的气氛中放置48小时(工序(c))。

如此制造出具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮(绝缘层)的绝缘电线。

将实施例1中使用的各成分的混配比(混合比)、即耐热性硅烷交联树脂成型体的原料组成比以“耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)”的形式示于表1。

(实施例2～15、比较例1和2)

以表1～表4所示的配比与实施例1同样地分别制作硅烷母料(Dx)和催化剂母料(Ex)(工序(a1)和工序(a2))，使各自的混配比例为表1～表4所示的质量比例，除此以外与实施例1同样地以厚度0.84mm被覆于21/0.18TA导体的外侧，得到外径2.63mm的电线(工序(a3)和工序(b))。将该电线在温度60℃湿度95％的气氛中放置48小时(工序(c))，制造出具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮(绝缘层)的绝缘电线。

需要说明的是，实施例2中，在工序(a2)中将溴系阻燃剂(h1)和三氧化锑(h3)熔融混炼。实施例13中，在工序(a2)中将溴系阻燃剂(h1)熔融混炼，在工序(a1)中将三氧化锑(h3)熔融混炼。

另外，实施例11和12中，在工序(a1)和工序(a2)的两工序中将溴系阻燃剂(h1)熔融混炼，在工序(a2)中将三氧化锑(h3)熔融混炼。

(实施例16～20)

按照表3所示的配比将无机填料(C)、水解性硅烷偶联剂(q)、有机过氧化物(P)、树脂成分(A)、溴系阻燃剂(h1)、三氧化锑(h3)和润滑剂投入Nippon Roll MFG.Co.,Ltd.制造的2L班伯里密炼机内，之后在混合器中混炼约12分钟后，以材料排出温度180℃～190℃排出，得到硅烷母料(D16～20)(工序(a1))。需要说明的是，在排出前，在有机过氧化物(P)的分解温度以上的温度、具体为180℃～190℃混炼5分钟。

以表3所示的配比与实施例1同样地制作出催化剂母料(E16～20)。

代替硅烷母料(D1)和催化剂母料(E1)而分别以表3所示的质量比例使用硅烷母料(D16～20)和催化剂母料(E16～20)，除此以外与实施例1同样地以厚度0.84mm被覆于21/0.18TA导体的外侧，得到外径2.63mm的电线(工序(a3)和工序(b))。将该电线在温度60℃湿度95％的气氛中放置48小时(工序(c))，制作出具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮(绝缘层)的绝缘电线。

(比较例3～6)

比较例3～6利用与本发明不同的硅烷交联方式制造出硅烷交联树脂成型体。表1～表4中，将使用树脂成分(A)、硅烷偶联剂预混合无机填料(D)和有机过氧化物(P)的本发明的硅烷交联方式作为“硅烷交联1”，将使用硅烷偶联剂预先接枝而成的树脂的比较例3～6的硅烷交联方式作为“硅烷交联2”。

即，对于表4的“催化剂MB(E23)”栏～“催化剂MB(E26)”栏中记载的载体树脂(e2)、表面处理无机填料(B)、溴系阻燃剂(h1)、三氧化锑(h3)、硅烷醇缩合催化剂(e1)、抗老化剂和润滑剂，用班伯里密炼机于120℃～180℃进行混合，以材料排出温度180℃～190℃熔融混合，得到催化剂母料(E23)～(E26)。

接下来，作为硅烷母料(D23)～(D26)，将硅烷接枝聚乙烯和催化剂母料(E23)～(E26)以表4中记载的“混配比例”进行干混，导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度170℃、头部温度180℃)中，一边以180℃熔融混合一边以厚度0.84mm被覆至21/0.18TA导体的外侧，得到外径2.63mm的电线。将该电线在温度60℃湿度95％的气氛中放置48小时，制造出具有绝缘层的绝缘电线。

(参考例)

作为参考例，将表4中示出的树脂成分(A)、表面处理无机填料(B)、溴系阻燃剂(h1)、三氧化锑(h3)、交联助剂、抗老化剂和润滑剂用班伯里密炼机于120℃～180℃进行混合，以材料排出温度120℃～180℃熔融混合，得到树脂组合物。

将该树脂组合物导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度170℃、头部温度180℃)，一边以180℃熔融混合一边以厚度0.84mm被覆至21/0.18TA导体的外侧，得到外径2.63mm的电线。对所得到的电线进行电子射线照射(15Mrad)，使被覆树脂层交联，制造出绝缘电线。

表4中，使参考例的“交联方式”为“电子射线”。

对所制造的各绝缘电线进行了下述评价。

(机械特性)

作为绝缘电线的机械特性，进行了拉伸试验。该绝缘电线的拉伸试验基于UL1581以标线间25mm、拉伸速度500mm/分钟进行，测定了拉伸强度(表1～表4中记为“TS”)(MPa)和断裂时伸长率(表1～表4中记为“EL”)(％)。拉伸强度为13.8MPa以上、断裂时伸长率为300％以上时作为合格。

(绝缘电阻)

关于绝缘电阻，测定了JISC3005中规定的绝缘电阻的初期值(水中1小时后)。将2500MΩ·km以上作为合格。

(焊锡耐热性)

作为绝缘电线的耐热性试验，进行了焊锡耐热性试验。具体地说，在绝缘电线的外周缠绕1层铝箔，将其中的长度3cm的部分浸渍到设定为380℃的焊锡槽中，以该状态保持5秒。之后，将绝缘电线从焊锡槽提起，除去铝箔，确认绝缘电线的外周有无熔融和被覆层内部有无发泡。其结果，若不存在被覆层的熔融和发泡等异常则作为合格，在表1～表4中标记为“○”，存在被覆层的熔融或发泡等异常的情况下作为不合格，标记为“×”。

(水平阻燃试验)

对于就各绝缘电线所准备的5个被测物(N＝5)，分别进行UL1581的水平燃烧试验，示出合格数(合格数/N数)。合格情况为全部合格“5/5”。

(VW-1试验)

对于就各绝缘电线所准备的5个被测物(N＝5)，分别进行UL1581的垂直燃烧试验，示出合格数(合格数/N数)。合格情况为全部合格。该VW-1试验为下述试验方法：在垂直保持试样并接触燃烧器、确认燃烧级别的评价中，要求比水平阻燃试验更高的阻燃级别。因此，该VW-1试验是苛刻试验，是仅供参考的评价，未必需要全部合格。

(挤出外观(也称为电线外观))

作为绝缘电线的挤出外观特性，进行了挤出外观试验。关于挤出外观，在制造绝缘电线时观察了挤出外观。关于挤出外观，用40mm挤出机以线速10m进行制作时，将挤出品的外观良好的情况记为“○”，将外观略差的情况记为“△”，将外观显著差的情况记为“×”，作为制品等级，将“△”以上作为合格。

如表1～表3所示，利用本发明的制造方法所制造的实施例1～20的绝缘电线的拉伸强度、断裂时伸长率、绝缘电阻、水平阻燃试验和挤出外观、以及焊锡耐热性试验均合格。即，实施例1～20的绝缘电线的机械特性、绝缘电阻、阻燃性和外观、以及耐热性均优异。

如此可知，根据本发明，可以制造一种耐热性硅烷交联树脂成型体，其即使用亨舍尔混合机或班伯里密炼机进行熔融混合，也能够抑制水解性硅烷偶联剂的挥发，具有优异的机械特性、绝缘电阻和阻燃性。

与此相对，如表4所示，仅使用LLDPE(ii)作为树脂成分(A)的比较例1中，拉伸强度不合格。另外，仅使用EVA1(i)作为树脂成分(A)的比较例2中，断裂时伸长率和绝缘电阻不合格。

另一方面，未使用硅烷偶联剂预混合无机填料(D)和有机过氧化物(P)而使用了硅烷接枝聚乙烯的比较例3～6(硅烷交联2)中，绝缘电阻和焊锡耐热性均差。

另外，减少了表面处理无机填料(B)的混合量并增加了三氧化锑(h3)的混合量的比较例3中，由于大量混合了昂贵的三氧化锑(h3)，因而材料价格升高。

增加了表面处理无机填料(B)的混合量并减少了三氧化锑(h3)的混合量的比较例4和5中，材料价格均下降，但是除了绝缘电阻和焊锡耐热性外，拉伸强度也差。

与比较例5相比增加了表面处理无机填料(B)的混合量的比较例6中，除了绝缘电阻、拉伸强度和焊锡耐热性外，切断时伸长率也差。

综上所述，通过使用本发明的硅烷交联方式将特定的树脂成分(A)交联，并适量混合硅烷偶联剂预混合无机填料(D)和溴系阻燃剂(h1)，从而与使用了硅烷接枝聚乙烯的硅烷交联方式“硅烷交联2(比较例3～6)”相比，可以得到拉伸强度、伸长率和绝缘电阻、以及耐热性更优异的耐热性硅烷交联树脂成型体。

另外，通过使用本发明的硅烷交联方式“硅烷交联1”，可以得到与电子射线交联(参考例)相匹敌或者凌驾其上的阻燃性等更优异的耐热性硅烷交联树脂成型体。

此外，如实施例1～9、11～20那样，相对于全部树脂成分(A)若混合聚烯烃共聚物(i)10质量％～50质量％、乙烯-α-烯烃共聚物(ii)20质量％～80质量％，则显示出3000MΩ·km以上的绝缘电阻值，绝缘电阻变得更好，因而优选。

此外，如实施例1～6、11～20那样，若混合5质量份以上的三氧化锑(h3)，则水平阻燃试验和VW-1试验均全部合格，可发挥出更优异的阻燃性，因而优选。

另外，如实施例1～5和11～20那样，若相对于全部树脂成分(A)混合聚丙烯(iii)0.2质量％～15质量％以上，则电线外观变得良好，因而优选。

此外，如实施例16～20所示，在工序(a)中，省略预先准备硅烷偶联剂预混合无机填料(D)的工序，将各成分在混合器内进行混合时，通过使硅烷偶联剂(q)吸附至无机填料(C)，从而制备硅烷偶联剂预混合无机填料(D)，其后以有机过氧化物(P)的分解温度以上混合上述各成分，也可以制备硅烷母料(Dx)。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但可认为，只要发明人没有特别指定，则本发明并非限定于说明的任何细节中，应该可以在不违反所附的权利要求书所示的发明精神和范围的前提下作出宽泛的解释。

本申请要求基于2013年7月3日在日本提交的日本特愿2013-139551的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书的记载的一部分引入本申请中。

Claims (9)

1.一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其为具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，

工序(a)：将树脂成分(A)100质量份、有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、相对于包含表面处理无机填料(B)的无机填料(C)100质量份混合水解性硅烷偶联剂(q)0.5质量份～30.0质量份而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份、和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～0.5质量份熔融混合的工序，

其中所述水解性硅烷偶联剂(q)为下述通式(1)所表示的水解性硅烷偶联剂，

通式(1)中，R_a11是含有烯键式不饱和基团的基团，R_b11是脂肪族烃基或者氢原子或者Y¹³，Y¹¹、Y¹²和Y¹³各自独立地为能够水解的有机基团，Y¹¹、Y¹²和Y¹³相互可以相同，也可以不同；

工序(b)：将所述工序(a)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)成型的工序，

工序(c)：使所述工序(b)中得到的成型物与水分接触、进行交联而制成成型体的工序；

所述树脂成分(A)包含：(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物10质量％～90质量％、以及(ii)乙烯-α-烯烃共聚物10质量％～90质量％，

所述工序(a)具有下述工序(a1)和工序(a3)，在下述工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下进一步具有下述工序(a2)，

工序(a1)：将所述树脂成分(A)的一部分或全部、所述有机过氧化物(P)、和所述硅烷偶联剂预混合无机填料(D)在所述有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合，制备硅烷母料(Dx)的工序，

工序(a2)：将作为载体树脂(e2)的所述树脂成分(A)的余部和硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合，制备催化剂母料(Ex)的工序，

工序(a3)：将所述硅烷母料(Dx)和所述硅烷醇缩合催化剂(e1)、或者所述硅烷母料(Dx)和所述催化剂母料(Ex)熔融混合的工序，

在所述工序(a1)和所述工序(a2)中的至少一个工序中混合所述溴系阻燃剂(h1)。

2.如权利要求1所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，所述树脂成分(A)至少包含：(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物10质量％～50质量％、以及(ii)乙烯-α-烯烃共聚物20质量％～80质量％。

3.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，所述(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物中的至少一种为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。

4.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在所述工序(a1)和所述工序(a2)的两工序中混合所述溴系阻燃剂(h1)。

5.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在所述工序(a1)和所述工序(a2)中的至少一个工序中，相对于所述树脂成分(A)100质量份混合合计为5质量份～30质量份的(h3)三氧化锑。

6.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，所述树脂成分(A)包含(iii)聚丙烯0.2质量％～20质量％。

7.一种耐热性硅烷交联树脂成型体，其是通过权利要求1～6中任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法将耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)交联而成的，所述耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)是将树脂成分(A)100质量份、有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、相对于包含表面处理无机填料(B)的无机填料(C)100质量份混合水解性硅烷偶联剂(q)0.5质量份～30.0质量份而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份、和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～0.5质量份熔融混合而成的，

其中所述水解性硅烷偶联剂(q)为下述通式(1)所表示的水解性硅烷偶联剂，

通式(1)中，R_a11是含有烯键式不饱和基团的基团，R_b11是脂肪族烃基或者氢原子或者Y¹³，Y¹¹、Y¹²和Y¹³各自独立地为能够水解的有机基团，Y¹¹、Y¹²和Y¹³相互可以相同，也可以不同。

8.一种耐热性制品，其包含权利要求7所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。

9.如权利要求8所述的耐热性制品，其中，所述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置作为电线或光纤电缆的外皮。