JPS63221026A

JPS63221026A - シラン架橋ポリオレフイン押出成形品の製造方法

Info

Publication number: JPS63221026A
Application number: JP62053154A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Nishiyama; 秀美西山; Kenichi Otani; 健一大谷; Eiji Shiramatsu; 白松　栄二
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シラン架橋ポリオレフィン押出成形品の製造
方法に係り、特に、架橋進行速度が速く、かつ発泡すな
わちボイドのない押出成形品が得られるシラン架橋ポリ
オレフィン押出成形品の製造方法に関するものである。

ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体と、ビニルト
リメトキシシラン及びラジカル発生剤等のグラフト反応
剤を一定の条件下で加熱することにより反応させ、得ら
れたシリル変性ポリオレフィンを、シラノール縮合触媒
の存在下で、水分と反応させ、最終的に架橋ポリオレフ
ィン成形品を得る方法は、既に従来からよく知られてい
る。

しかして、これを具体的に行う方法としては、次の（イ
）と（ロ）との２つがある。（イ）ポリオレフィンとグ
ラフト反応剤（ビニルトリメトキシシラン及びラジカル
発生剤等）とを押出混練し、架橋性グラフトポリマーを
製造する。次に、予めマスターバッチ化したシラノール
縮合触媒と、前述の得られた架橋性グラフトポリマーと
を所定量混合し、押出混練して成形体を得る。その後、
成形体を高温、多湿雰囲気に放置して架橋ポリオレフィ
ンとする方法（三段階法）、及び（ロ）ポリオレフィン
とグラフト反応剤（ビニルトリメトキシシラン及びラジ
カル発生剤等）と、シラノール縮合触媒とをすべて押出
機へ供給し、グラフト反応を生せしめると同時に、成形
体を得る。その後成形体を高温、多湿雰囲気に放置して
架橋ポリオレフィンとする方法（一段階法）である。

これらの２つの既知の方法のうち、コスト及びハンドリ
ング性に優れた（口）の方法が一層広く行われている。

そして、近年、成形体を高温多湿雰囲気（例えば温水槽
）に投入することなく、常温で数日間放置するだけで、
架橋反応を完了させて、生産性を高めようとする検討が
行われている。この目的を達成するためには、シラノー
ル縮合触媒を増量し、架橋進行速度を高める必要がある
。ところが、（ロ）の一段階法においては、シラノール
縮合触媒を増量して行う場合には、得られる成形体に発
泡（ボイド）が多く見られる欠点があり、この原因は略
々以下のように推定される。

一段階法は、先ず第１に、押出機内部でポリマー不飽和
アルコキシシランをグラフトさせ、その後、押出機先端
に取付けたダイスで成形するものであるが、ここで、ポ
リマーにシランをグラフトさせるためには、押出機内部
でフリーラジカル発生剤（ＤＣＰ等の有機過酸化物）を
分解させる必要がある。ラジカル発生剤の分解度合は、
温度と時間とによって定まるが、押出機の滞留時間が短
い（１分以内）ため、押出機の設定温度を１６０〜２２
０゛Ｃに設定しなければならない。その結果、押出機内
部の樹脂温度は１９０〜２２０°Ｃとなり、このままの
状態でダイスで成形された成形体が大気中へ押出される
と、当然揮発分は発泡源となる。この揮発分としては、
未反応のシラン分の他、シランの縮合反応によって生ず
るメタノール等の副生成物が考えられ、このうち特に、
シランの縮合反応は、シラノール縮合触媒の増量に伴い
増大するため、より多くの発泡源を発生することになる
。

又、近年、ポリエチレン樹脂として、低圧法によって得
られる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ−ＬＤ
ＰＥ）が耐環境クランク性、耐熱性等の点から注目され
ており、他のポリオレフィン系樹脂（例えば、高圧法低
密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体等）とブレンドする等して、使用されるケー
スが増加してきている。

このような直鎖状低密度ポリエチレン単独、もしくは上
述のような他の樹脂とブレンドした樹脂を、シラン一段
階法によって成形体を得ようとすると、例えば、従来の
高圧法低密度ポリエチレン樹脂等と比較し、はるかに発
泡し易い。その理由としては、直鎖状低密度ポリエチレ
ンはシラングラフト効率が悪く、未反応のシランを多く
発生すること、及び溶融粘度が高いために剪断発熱によ
る自己発熱が大きいことにより、副生成物が発生し易い
ためと考えられている。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を用いて、シラン架橋
一段階法により成形体を得るに際し、■シラノール縮合
触媒を増量する場合、更には■ポリオレフィン系樹脂と
して、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用する場合に
、何れにも従来から問題となっている発泡、いわゆるボ
イド発生の問題を解決し解消させることを目的とする。

すなわち、本発明は、架橋進行速度が速く、かつ発泡の
ない押出成形品が得られるシラン架橋ポリオレフィン押
出成形品の製造方法を提供しようとするものである。

本発明者等は、この目的のため、鋭意研究をかさねた結
果、シラン架橋一段階法において、グラフト反応後の溶
融樹脂温度を、成形加工に必要で、かつ気泡を生じさせ
ない限界の溶融樹脂温度まで低下させることで、発泡を
生じることなく押出成形することができ、かつ架橋特性
を満足する成形体が得られることを見出し、本発明を完
成するに到った。

すなわち、本発明のシラン架橋ポリオレフィン押出成形
品の製造方法は、ポリオレフィン１００重量部に対し、
シラノール縮合触媒を少な（とも０．０５重量部と、不
飽和アルコキシシランと、ラジカル重合開始剤とを添加
し、加熱反応させてシラン架橋ポリオレフィン押出成形
品を押出成形するにあたり、押出し機と成形ヘッドとの
間に冷却ゾーンを設けた押出装置を用い該冷却ゾーンか
ら押出される混線樹脂の樹脂温度を軟化点以上〜１８５
°Ｃ以下範囲内まで冷却低下せしめ制御することを特徴
とする。

さらには、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポ
リエチレン単独又は１０重量％以上ブレンドしたポリオ
レフィン系樹脂を用いることができる。

本発明において、押出機から成形ヘッドへ押出される混
練横腹の温度を均一化し、かつ樹脂温度を所定の温度ま
で冷却低下せしめ制御することが可能な冷却ゾーンとは
、溶融樹脂温度を均一に低下することができる撹拌機能
を有するものであり、静止型混合撹拌器、押出機ギヤー
ポンプ等である。

このうち、静止型混合撹拌器とは、例えば、ケエックス
・ジャパンのスタティックミキサー、ノリタケカンパニ
ーのスタティックミキサー、特殊機化工業■の無駆動ミ
キサー（ＩＳＧ　ミキサー、ＬＰＤミキサー）、見立産
業■のシマザキ式パイプミキサー、■桜製作所のスケヤ
ーミキサー、巽工業■のハニカム・ミキサー、その他ハ
イミキサー、スタティックミキシングユニット等がある
。これらは連続的に流れる流体をい（つかに分割し、分
割面の組み合わせを変え、連続的に重ね合わせて混合す
るものであり、それ故に溶融樹脂の溶融温度を均一に低
下させることができる。

又、押出機、さらにはギヤーポンプについても、同様の
効果が在り、低下せしめる樹脂温度領域としては１、基
本的には発泡が発生する限界温度以下を指し、具体的に
は軟化点以上１８５℃以下が望ましい。そして軟化点は
、ビカート試験方法によって求まる樹脂の軟化温度を示
す。

次に、本発明で用いるシラノール縮合触媒としては、有
機金属化合物がよく、ジプチル錫ジラウレート、酢酸第
１錫、ジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫オクトエー
ト、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステ
ル、チタン酸テトラノニルエステル、ステアリン酸鉛、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等がある。これ
らのうちでもジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジプチル錫ジオクトエート等の有機錫化合物
が最も好ましい。しかして、これらの使用量は、ポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対し、少なくとも０．０
５重量部である。これより少ないと効果が発揮できず、
又逆に、多すぎても経済的に問題があり、例えば０．８
重量部を超えると成形体の表面肌が荒れてしまうためで
ある。

次に、直鎖状低密度ポリエチレンとして市販されている
ものとしては、例えば、三井石油化学工業■会社製商品
名ネオゼックス、出光石油化学■会社製商品名モアチッ
ク、日本石油化学■会社製商品名リニレックス等が知ら
れている。これらは、エチレンと、ブテン−１、ペンテ
ン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、ペ
テン−１、オクテン−１、デセン−１、等の炭素数４以
上のα−オレフィンとを原料として合成されたエチレン
を主体とした非エラストマー状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体であって、中圧法、又は低圧法例えばフィリ
ップス法、チーグラー法、クロム化合物を触媒とする方
法、あるいはそれらの類似方法によって製造され、か°
つその密度（ＪＩＳＫ６７６０に規定された方法により
測定された密度）が０．９１０ないし０．９４５　ｇ／
ｃｄのものである。

本発明の効果について、本発明において、直鎖状低密度
ポリエチレン樹脂１００重量％、もしくは他のポリエチ
レン系樹脂に対し１０重量％以上配合した樹脂に対して
、発泡を消滅できることが確認された。特に直鎖状低密
度ポリエチレン１００％単独系に対して著しい効果があ
ることが判った。

以上のように、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を用い
て、シラン架橋一段階法により、成形体を得るに際し、
（イ）シラノール縮合触媒を増量する場合、（ロ）ポリ
オレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
を使用する場合に、押出機と、成形ヘッドとの間に、溶
融樹脂温度を均一化し、かつ所定の温度範囲内に低下さ
せる冷却部を配設することによって、架橋進行速度が速
く、かつ特性に優れたボイドのない成形体を得ることが
できるものであり、その工業的価値は極めて大きい。

以下本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

此Ｊ！ｄＬＬ第４図を参照して、押出機３のホッパー４へ高圧法低密
度ポリエチレン（Ｍｌ−３，０、ｄ　−０，９２１）を
投入し、他方、ホッパー２１へ注入ポンプ２０により、
シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジウラリレート（
ＤＢＴＤＬと略称する）を、押出量１００重量部に合わ
せ、０．０４重量部定量的に供給する。さらに、不飽和
アルコキシシランと、有機過酸化物とを２：０．１５重
量比に混合した溶液１を注入ポンプ２で、押出量１００
重量部に対し、２．１５重量部定量的に押出機３の途中
に注入する。押出機３は、Ｄ　−５５ｍ、　Ｌ　／　Ｄ
−２８のフルーティラドミキシングスクリューを用い、
温度設定は、ホッパ一部１５０°Ｃ→メタリング部２０
０℃とした。これによって加熱された溶融樹脂は、先端
に取付けられたクロスヘッド６より走行する導体Ｗの周
上に押出される。

そして発泡の有無の検知は、ダイス口から押出される樹
脂を中空パイプのまま３０〜４０ａｎの長さに取り、す
ぐに水槽に入れ冷却し、断面を目視及び１０倍のループ
で見た。その後、断面積２２ｍｍ”の円型圧縮導体５．
５ｍ１１φ上に１．５１１Ｉｍの肉厚で同心円状に押出
した。そして、■常温に放置するに伴う架橋度（ゲル分
率）及び■８０°Ｃの温水に１日放置後の架橋度（架橋
完了体としてのゲル分率）を調べた。

その結果を第１表に示す。

止較１比較例１において、ＤＢＴＤＬの添加量を０．２重量部
とした以外は同一である。

止較■主比較例１においてＤＢＴＤＬの添加量を０．６重量部°
とした以外は同一である。

此ｆｌ支比較例１において、高圧法低密度ポリエチレン８０重量
部と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ−５，０、ｄ−
０，９２３）２０重量部との混合物をホッパーに投入し
、ＤＢＴＤＬの添加量を０．２重量部とした以外は同一
である。

北較拠ｌ比較例１において、直鎖状低密度ポリエチレンを使用し
た以外は同一である。

止較■旦比較例４において、第５図のように、単純な冷却ゾーン
として、円筒（５５φ、Ｌ／Ｄ＝９）１１を押出機３に
接続して押出した。

裏庭炎上比較例２において、押出機３と、クロスへラド６との間
に静止型混合撹拌器（スタティックミキサー、ケエック
スジャパン、内径３８φ、Ｌ／Ｄ−９）１１を入れて押
出した（第１図参照）。

裏立桝Ｉ比較例３において、押出機３と、クロスヘッド６との間
に静止型混合撹拌器１１を入れた以外は同一である。

スｍ比較例４において、押出機３と、クロスヘッド６との間
に静止型混合撹拌器１１を入れた以外は同一である。

宜ｌＩ生先比較例５において、押出機３と、クロスヘッドとの間に
静止型混合撹拌器１１を入れた以外は同一である。

ス】１１１比較例３において、押出機３に内系５５φ、Ｌ／Ｄ＝１
２の押出機１１を接続して行った（第２図参照）。

叉隻皿旦比較例４において、押出機３に４０ｃｃ／ｒｅＶのギヤ
ーポンプ１１を接続して行った（第３図参照）。

これより次のことが判る。

比較例１〜３　：　ＤＢＴＤＬ量が増加するに伴い、架
橋速度が速くなり、架橋処理に要する日数が減少する。

また押出時に発泡してしまう。

比較例４〜６：直鎖状低密度ポリエチレンを含有すると
押出時に発泡し易くなる。

実施例１〜３：比較例１〜３の発泡の問題を解決する。

実施例４〜６：比較例４〜６の発泡の問題を解決する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、それぞれ、本発明の実施例に係
る押出成形装置の説明略図であり、第４図及び第５図は
、それぞれ、従来例に係る従来の押出成形装置の説明略
図である。１・・・不飽和アルキルシランと有機過酸化物との混合
液２・・・注入ポンプ　　　　　３・・・押出機４・・・
ホッパー　　　　　　５・・・スクリュー６・・・クロ
スヘッド　　　　７・・・ヒータ８・・・押出機シリン
ダー　　９・・・サーモカプセルｌＯ・・・プレーカー
プレート１１・・・冷却部２０・・・注入ポンプ２１・・・シラノール縮合触媒特許出願人　　古河電気工業株式会社代理人弁理士　　杉　　村　　暁　　秀争第４図

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオレフィン１００重量部に対し、シラノール縮
合触媒を少なくとも０．０５重量部と、不飽和アルコキ
シシランと、ラジカル重合開始剤とを添加し、加熱反応
させてシラン架橋ポリオレフィン押出成形品を押出成形
するにあたり、押出機と成形ヘッドとの間に冷却ゾーンを設けた押出装置を用い、該冷却ゾーンから押出される混
練樹脂の樹脂温度を軟化点以上〜１８５℃以下の範囲内
まで冷却低下せしめ制御することを特徴とするシラン架
橋ポリオレフィン押出成形品の製造方法。２、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチ
レンを１０重量％以上混合したポリオレフィン系樹脂を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシ
ラン架橋ポリオレフィン押出成形品の製造方法。