CN111533997A

CN111533997A - 一种低voc、抗静电聚丙烯材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111533997A
Application number: CN202010442351.3A
Authority: CN
Inventors: 李俊; 陈晓敏; 安孝善; 孙心克; 周云国; 郑云磊; 陈永波; 田际波
Original assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2040-05-22
Also published as: CN111533997B

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种低VOC、抗静电聚丙烯材料及其制备方法和应用，该材料按总重量百分比100％计，包括原料组分：聚丙烯60～90％；无机填料5～20％；碳气凝胶2～10％；环氧树脂1～5％；相容剂1～5％；复合光热稳定剂0.1～2％；着色剂0.1～2％；润滑剂0.1～2％，通过熔融共混制得，本发明中将碳气凝胶应用于塑料中，利用碳气凝胶的特性，与环氧树脂、相容剂合理配比，获得力学性能、VOC散发性能和抗静电性能三方面性能优良的聚丙烯复合材料，可应用于汽车内外饰的制件中，触感优良，长效防尘。

Description

一种低VOC、抗静电聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低VOC、抗静电聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有价格低廉、质量轻、耐溶剂、易回收、无毒等特点，是最重要的汽车轻质材料，它可减轻汽车零部件约40％的质量，已经广泛的应用在汽车内饰件上，如仪表板、门板、立柱、保险杠等。

现有技术中，市场常规销售的聚丙烯材料存在受热气味难闻、甚至常温就散发出令人不适的气味，其中含有一些添加剂，可能渗出或气化，影响使用者的健康，特别是黑色聚丙烯改性材料。由于汽车内外制件选用黑色制件的较多，通常需要在聚丙烯改性的时候加入一定量的炭黑或黑色母来着色，从而导致改性材料的气味较重，VOC较高，材料的力学性能也明显下降。此外，由于聚丙烯为非极性材料，大气污染在我国大范围的长期存在，空气中的粉尘等有害物质经常会吸附在建筑、建筑、日用品、厨房用品、汽车内外部聚丙烯塑料制件表面，带来不良观感及潜在安全隐患。

CN102372873A中公开了一种用于汽车内饰的低气味、低VOC、高性能聚丙烯复合材料，其原料组成为聚丙烯50～90％、无机填料0～40％、增韧剂5～15％、相容剂5～10％、气味吸附母粒0.5～5％、抗氧剂0.1～1.0％、色母1.0～2.5％，其中，优选低气味树脂原料和添加剂，并涉及多组分的有效气味去除体系，由硅铝酸盐气味吸附母粒、低气味马来酸酐接枝聚丙烯相容剂和填料中的组成成分纳米活性沸石协同去除材料气味、降低有机物发散。本发明具有气味优良、表面性能好、力学性能优异、成本低等特点。

该申请案在一定程度上可以抑制VOC的挥发，但是加入的纳米活性沸石等吸附材料使得生产成本上升，且通过该聚丙烯复合材料生产出来的聚丙烯产品长时间使用后或者高温环境中使用依然不能有效避免VOC的挥发。

CN108485075A公开了一种低VOC汽车内饰件专用改性聚丙烯，包括如下的组分：聚丙烯、滑石粉、玻璃微珠、脱模剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、低分子有机物驱除剂，其中采用玻璃微珠作为气体吸附剂，通过控制玻璃微珠的部分破裂起到吸附细分子有机物的作用，但玻璃微珠的比表面积较小，即使全部破裂，能吸附低分子的量也是很少的，此外，玻璃微珠的添加会降低聚丙烯改性材料的冲击性能，刚性，而通常汽车内饰件材料同样需要优良的力学性能。

同样，在汽车内饰材料中还面临着材料要防尘，抗静电性能好的要求，现有技术中赋予低VOC聚丙烯复合材料抗静电性能，通常采用加入抗静电剂助剂，但这样会增加原料成本，同时抗静电剂的加入可能会导致材料的其他性能有所下降。

发明内容

本发明旨在一种无须添加抗静电剂，但具有优异的抗静电性能，同时具有低VOC的聚丙烯复合材料，利用碳气凝胶作为气体吸附材料，同时配合环氧树脂、相容剂等助剂，获得综合性能优良的聚丙烯材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种低VOC、抗静电聚丙烯材料，按总重量百分比100％计，包括如下原料组分：

本发明首次碳气凝胶应用于塑料中，利用碳气凝胶的三维网络结构，具有超低的密度、多孔体积、比表面积大的特性，将其添加至聚丙烯复合材料中，对小分子分解物进行吸附，降低材料的VOC，获得复合汽车内外饰标准的聚丙烯材料。同时，发明人才尝试碳气凝胶在聚丙烯材料中的应用时，意外发现，碳气凝胶在聚丙烯材料中可以同时起到抗静电剂的作用，特别是与环氧树脂、相容剂合理配比后，可获得VOC散发量低，同时还具有有效抗静电性能的聚丙烯复合材料。

所述碳气凝胶与环氧树脂的质量比为3～10:1，碳气凝胶与相容剂的质量比为5～10:1～3。在这样的比例条件下，所获得的材料的综合性能最佳。

所述聚丙烯的熔体流动速率为1～100g/10min，选自共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯。优选地，所述聚丙烯可具体选择台塑宁波生产的PP3204、PP 3015、PP 1120，燕山石化生产的PP K9820、K9829，韩国SK生产的BX3920、BH3500，巴塞尔的EA5076，EA5075等牌号的市售产品中的一种或多种。

所述无机填料可以为滑石粉、蒙脱土、碳酸钙等常见无机填料，可有效降低成本，并起到刚性调整及尺寸稳定调整的作用。

优选地，所述无机填料为滑石粉，粒径为10～50μm，其中SiO₂重量百分含量为60～99％。进一步优选地，所述的滑石粉选用1250目，3000目，5000目，10000目中的一种或两种以上。可选用国内生产厂家如：桂林天城、江苏立达、厦门鑫宛、辽宁海城等多家公司的产品。

所述碳气凝胶为以间苯二酚和甲醛为原料，碳酸钠为催化剂，经溶胶-凝胶法制备的碳气凝胶；具体为将原料与催化剂经陈化、酸化、溶剂置换、半封闭式干燥，最后高温碳化得到碳气凝胶。

所述碳气凝胶的孔隙率为80～98％，比表面积为500～1100m²g^-1，密度为0.05～0.80g/cm³，平均孔径为4～10nm。

优选地，所述碳气凝胶的比表面积为1000m²g^-1。

所述碳气凝胶具有珍珠串式的无序多孔网络结构，具有高比表面积、高电导率、低密度、连续的网络结构且孔洞尺寸很小又与外界相通，具有优良的吸、放氢性能，在光、电、磁等方面均具有独特性能。本发明中首次将碳气凝胶用于聚丙烯复合材料中，对于汽车材料保证材料的良好的抗静电性和低VOC性能是关键。在共混过程中对聚丙烯复合材料中的小分子分解物进行持续吸收、吸附作用，碳气凝胶的多孔能够吸附残留未反应掉的VOC或者气味物质。

所述环氧树脂的环氧值为1.68～1.75Eq/Kg，作为热固性树脂，环氧树脂分散后通过双螺杆挤出机共混且在高剪切力的作用下，分散成微米级颗粒，均匀地分布在聚丙烯基体中，在熔融过程中自身发生交联能够提高聚丙烯的刚性和弹性模量。

所述相容剂包括马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和/或马来酸酐接枝聚丙烯。优选具有更高接枝效率，更低气味的高性能相容剂。通过马来酸酐基团的作用，可赋予聚丙烯极性和可粘接性，少量添加相容剂可以大幅度提高聚丙烯与滑石粉、碳气凝胶、环氧树脂等的界面结合力，从而明显提高材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。

所述复合光热稳定剂为抗氧剂和光稳定剂的混合物。所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中任一种或多种；所述光稳定剂为受阻胺光稳定剂。由于聚丙烯的耐候性较差，易降解，添加复合光热稳定剂是必须的，这种复合光热稳定剂能防止PP料在生产过程中的降解，同时提高聚丙烯耐热性、耐光性及变色性，有效满足汽车外饰件对材料的耐候性能要求。

优选地，所述的复合光热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、光稳定剂770和光稳定剂994的混合物。

所述润滑剂包括低分子量聚丙烯蜡、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸金属盐中的一种或多种。加入少量润滑剂能够改善材料的流动性，并中和相容剂带来的残留酸性物质。

所述的着色剂为黑色母粒或炭黑，这类着色剂的添加会导致聚丙烯复合材料的气味较重，VOC较高，材料的力学性能也明显下降，而本发明中碳气凝胶具有更为优异的气体吸附能力，可适用于这类黑色聚丙烯材料，通过优选聚丙烯基体树脂品种、助剂种类，并对其进行合理配比，充分挥脱得到低散发、抗静电聚丙烯材料，所得复合材料在汽车黑色制件具有广阔的市场前景与应用价值。

本发明还提供所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯、相容剂、环氧树脂、复合光热稳定剂、部分滑石粉和着色剂混合均匀，得到混合物料A；将部分滑石粉、碳气凝胶、润滑剂混合均匀，得到混合物料B；

(2)利用双螺杆挤出机，将混合物料A从主喂料口加入，混合物料B从侧喂料口加入，熔融混合、挤出切粒，得到所述低VOC、抗静电聚丙烯材料。

由于碳气凝胶是多孔材料，在挤出机在较强的剪切段下塌陷，网络结构变粗，从而导致电导率和气体吸附力下降，影响到复合材料的抗静电性和VOC释放量，因此从侧喂料系统加入挤出机。

所述的双螺杆挤出机的转速为200转/分钟～900转/分钟。

所述的双螺杆挤出机的各段螺杆温度为190℃～220℃，各段螺杆的温度可以相同也可以不同。

在造粒过程中采用双真空抽吸，真空压力保持在0.08MPA，造粒后的产品粒子在热鼓风烘箱中进行4小时的换气循环，利用高真空、高热风循环挥脱，脱除材料制备过程中产生的小分子挥发物，提高最终复合物在应用时的散发性能。

所述的双螺杆挤出机可选用本领域常用的其他共混设备替换，如单螺杆挤出机、混炼机等。

所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料在汽车内外饰的制件中的应用。本发明所得到的低VOC、抗静电聚丙烯材料力学性能优良，散发性能的TVOC≤50μgC/g，在抗静电性能上表面电阻≤1×10¹³，触感优良，长效防尘，耐候性佳，完全符合汽车内外饰件对材料的要求。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过选择低温性好、耐高温好的聚丙烯树脂、通过无机填料填充进一步进行刚性调整及尺寸稳定调整，并加入碳气凝胶、环氧树脂相容剂、稳定剂、润滑剂等助剂，通过对掺混配方的改进得到了具有不同防尘效果要求的低散发、力学性能优良、永久抗静电的汽车用聚丙烯材料。

(2)本发明中首次将碳气凝胶应用于塑料加工领域，使其即能作为气体吸收剂的同时还能作为抗静电剂，特别是通过调整与环氧树脂和相容剂的配比，可获得力学性能、VOC散发性能和抗静电性能三方面性能优良的聚丙烯复合材料，触感优良，长效防尘。

(3)本发明的聚丙烯材料与同类产品相比，生产成本低，价格低廉，能够与聚丙烯基体进行二次成型，具有较好的经济效益和环保效益制得的产品能广泛地应用在汽车、建筑、家电等领域，市场前景广阔与应用价值高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

具体实施方式中所使用的原料均为市场所购，具体来源如下表1所示：

表1原料来源

材料的各项性能测试方法如下：

密度：ISO 1183；拉伸强度：ISO 527；弯曲模量：ISO 178；缺口冲击强度：ISO 179；熔体流动速率：ISO 1133，温度230℃，负重2.16KG；热老化性：将材料置于150度烘箱内，观察其热老化情况；有机物排放量(TVOC)：按照PV 3341汽车内饰非金属材料有机化合物排放测定；抗静电性能：按照TSM5608G丰田抗静电试验测定。

碳气凝胶的制备过程：将间苯二酚、甲醛以1∶2的摩尔比混合,加入蒸馏水作为溶剂,用一定量碳酸钠作催化剂，搅拌使其均匀混合,将混合液移至密闭玻璃容器内,放入恒温箱(55℃±3℃)内。经过4天的反应(即溶胶-凝胶过程)，最后生成红色透明的有机凝胶(容器倾斜后,不流动)。将凝胶切成柱状,放入丙酮中，进行溶剂交换，时间为6天，并且不断更换丙酮溶剂,然后放在空气中干燥3天,即得到气凝胶。干燥后的气凝胶在惰性气体的保护下,升温到800℃并维持3小时,以使气凝胶炭化均匀，这样便可以得到黑色炭气凝胶，该碳凝胶的比表面积为1000m²g^-1，平均孔径为8nm。

实施例1～5和对比例1～3

按照表2中的配方将聚丙烯、环氧树脂、滑石粉、相容剂、润滑剂、复合光热稳定剂(采用抗氧剂1010、抗氧剂168和光稳定剂770、光稳定剂944的复合物)，并加入着色剂，与高速混合机中高速混合2min后，从主喂料加料器加入双螺杆挤出机中，碳气凝胶和占滑石粉总质量10％的滑石粉高速混合3min后，从侧喂料加料器加入双螺杆挤出机中；双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃，模头的温度为220℃，经双真空抽提、机头挤出、拉条、风冷、切粒、热鼓风循环4小时干燥后包装，制得低VOC、抗静电黑色汽车聚丙烯材料。

表2实施例1～5和对比例1～3的组分配方

组份单位KG	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									K9820	69.8	67.8	62.8	66.8	65.8	72.8	71.8	67.8
BX3920	5	5	5	5	5	5	5	5
									滑石粉	20	20	20	20	20	20	20	20
碳气凝胶	3	5	10	5	5	-	-	-
									抗静电剂	-	-	-	-	-	-	1	-
导电炭黑	-	-	-	-	-	-	-	5
									环氧树脂7072	-	-	-	-	1	-	-	-
相容剂9801	-	-	-	1	1	-	-	-
									硬脂酸钙	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
Irganox 1010	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
									Irganox 168	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
Tinuvin 770	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
									Chimassorb 944	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
卡博特黑色母2718	1	1	1	1	1	1	1	1

以不加任何抗静电剂的聚丙烯改性料作为对比例1；以汽车部件专用非永久抗静电剂AS105改性，作为对比例2，以导电炭黑作为永久抗静电剂改性，作为对比例3。将实施例1～5和对比例1～3的粒料由注射成型机制备成测试样条。进行性能测试以后，其结果见表3所示。

分析实施例1～5测试结果可见，实施例1～3中添加碳气凝胶后，材料的抗静电性能逐渐提高，TVOC逐渐降低，刚性也有一定提高，密度下降，由此看来碳气凝胶的加入一定程度上提升了材料抗静电性能、降低TVOC，且对聚丙烯材料的力学性能具有一定的增强作用。

实施例4添加有相容剂后，材料刚性有所提高，TVOC依旧符合标准要求，实施例5添加了极性的环氧树脂，可明显看出加入环氧树脂后的聚丙烯表面电阻率提高，TVOC下降，可以看出碳气凝胶和环氧树脂之间有较强的亲和作用，能够将碳气凝胶更有效的分散在聚丙烯树脂中，增强两相界面的粘接力，提高材料各方面性能。

本发明中加入碳气凝胶不仅保持了材料的力学性能，同时密度没有明显提高，也保持其更好的TVOC性能和永久抗静电性能。配合环氧树脂后材料的力学性能进一步提高的同时，TVOC性能更好。

表3聚丙烯材料各项性能表

Claims

1.一种低VOC、抗静电聚丙烯材料，按总重量百分比100％计，包括如下原料组分：

2.根据权利要求1所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料，其特征在于，所述碳气凝胶与环氧树脂的质量比为3～10:1；所述碳气凝胶与相容剂的质量比为5～10:1～3。

3.根据权利要求1所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔体流动速率为1～100g/10min，选自共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯。

4.根据权利要求1所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉，粒径为10～50μm，其中SiO₂重量百分含量为60～99％。

5.根据权利要求1所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料，其特征在于，所述碳气凝胶为间苯二酚和甲醛制备的碳气凝胶，孔隙率为80～98％，比表面积为500～1100m²g^-1，密度为0.05～0.80g/cm³，平均孔径为4～10nm。

6.根据权利要求1所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为1.68～1.75Eq/Kg。

7.根据权利要求1所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料，其特征在于，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和/或马来酸酐接枝聚丙烯。

8.根据权利要求1所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料，其特征在于，所述复合光热稳定剂为抗氧剂和光稳定剂的混合物。

9.根据权利要求1～8任一项所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)利用双螺杆挤出机，将混合物料A从主喂料口加入，混合物料B从侧喂料口加入，160～250℃下熔融混合、挤出切粒，得到所述低VOC、抗静电聚丙烯材料。

10.根据权利要求1～8所述的低VOC、抗静电聚丙烯材料在汽车内外饰的制件中的应用。