JP2803300B2 - 安定化されたポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

安定化されたポリプロピレン樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、α−オレフィン系共重合体ゴムおよび無機
充填剤を含有するポリプロピレン樹脂の安定化組成物に
関する。さらに詳しくは、熱および酸化のみならず、光
に対しても極めて優れた安定性を有するポリプロピレン
樹脂組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 ポリプロピレン樹脂は、優れた物理的、化学的および
電気的性質を有しているので、繊維、成形品、シート、
フィルムなどの材料としても有用なものであるが、さら
にポリプロピレン成形物の耐衝撃性、剛性度、熱変形温
度あるいは寸法安定性などを改善するために、α−オレ
フィン系共重合体ゴムや無機充填剤を配合する処方が広
く採用されている。
このようなα−オレフィン系共重合体ゴムや無機充填
剤を含有するポリプロピレン樹脂は、自動車部品、電気
製品の部品などに使用される場合が多いが、使用時の
熱、酸素および光の作用により劣化し、その機械的物性
が著しく低下することはよく知られている。
かかる問題を解決する目的で、従来より各種の安定剤
が使用されている。例えば、熱および酸化による劣化を
防止する目的で、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、 テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン 等をはじめとする各種のフェノール系化合物を用いるこ
とが知られている。また、これらフェノール系化合物に
よる酸化防止性能をさらに向上させる目的で、これらフ
ェノール系化合物とともに例えば、 ジラウリル チオジプロピオネート、 ペタンエリスリトール テトラキス（３−ドデシルチ
オプロピオネート） 等のイオウ系化合物を併用することも知られている。一
方、光による劣化を防止する目的で、種々の耐光剤、例
えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物、ニッケルキレート系化合物、ヒンダードアミン系
化合物等を、単独でまたは組み合わせて使用することが
知られている。さらには、これら公知の安定剤を併用す
る提案も数多くなされている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来提案されているポリプロピレン樹
脂組成物においては、熱および酸化に対してのみならず
光に対しても同時に十分な安定性を有するものとはいい
がたく、これら熱、酸化および光に対して優れた性能を
有する安定剤処方の開発が強く望まれていた。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく鋭意研
究を行った結果、特定のヒンダードフェノール系化合
物、特定の高分子量タイプのヒンダードピペリジン系化
合物、特定の低分子量タイプのヒンダードピペリジン系
化合物、特定のベンゾエート系化合物、特定のリン系化
合物、および特定のアマイド化合物を併用した場合に
は、非常に優れた性能をもたらすことを見出し、本発明
を完成するに至った。またこれらの化合物に加え、特定
のイオウ系化合物を特定量併用することにより、さらに
優れた性能が得られることを併せて見出した。
すなわち本発明は、α−オレフィン系共重合体ゴム５
〜40重量％および無機充填剤５〜40重量％を含むポリプ
ロピレン樹脂100重量部に対して、 （Ａ）分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物
0.01〜１重量部、 （Ｂ）次式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）から選ばれる繰返し
単位を有するヒンダードピペリジン系化合物0.01〜１重
量部、 （式中、ｎは２〜20である） （式中、ｎは２〜20である） （式中、ｎは２〜20である） （Ｃ）次式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）から選ばれるヒ
ンダードピペリジン系化合物0.01〜１重量部、 （式中、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表す） （式中、R2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表す） （Ｄ）次式（Ｄ−１）で示されるベンゾエート系化合物
0.01〜１重量部、 （式中、R3はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基を表す） （Ｅ）次式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）から選ばれるリン系
化合物0.01〜１重量部、 ならびに、 （Ｆ）次式（Ｆ−１）で示されるアマイド化合物0.01〜
１重量部 （式中、R4は炭素数５〜21のアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す） を含有せしめてなるポリプロピレン樹脂組成物を提供す
るものである。
また、本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の各成分に加えてさらに、 （Ｇ）次式（Ｇ−１）および（Ｇ−２）から選ばれるイ
オウ系化合物0.2重量部以下 （式中、R5は炭素数４〜20のアルキル基を表す） （式中、R6は炭素数４〜20のアルキル基を表す） を含有せしめてなるポリプロピレン樹脂組成物をも提供
する。
本発明の組成物においてベースとなるポリプロピレン
は、プロピレンの単独重合体のほか、プロピレンを主体
としてエチレン成分を含む共重合体、例えばプロピレン
−エチレンブロック共重合体、プロピレンとエチレン−
プロピレンゴムとのブロック共重合体などであってもよ
い。これらのなかでも後者、特にエチレン成分を含むブ
ロック共重合体が好ましく用いられる。エチレン成分を
含む共重合体を用いる場合、エチレン成分は、共重合体
の重量を基準として通常20重量％以下の範囲で含まれ
る。本発明で対象とするポリプロピレン樹脂は、このよ
うなポリプロピレンにさらにα−オレフィン系共重合体
ゴムおよび無機充填剤を含有するものである。
ここでいうα−オレフィン系共重合体ゴムとは、２種
以上のα−オレフィンを共重合させて得られるゴム状高
分子であり、共重合成分となるα−オレフィンは、例え
ば炭素数２〜12のものである。α−オレフィン系共重合
体ゴムのなかでも好ましいものは、エチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体ゴムである。エチレンの共重合
相手となるα−オレフィンは、例えば炭素数３〜12のも
のであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、およびそれらの混合物などが例示される
が、なかでもプロピレンまたは１−ブテンが好ましい。
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体ゴムを用い
る場合、その共重合体ゴム中のエチレン含量は45〜95重
量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは50〜80重量
％程度の範囲から選ばれる。また本発明の対象となるα
−オレフィン系共重合体ゴムには、第三成分として非共
役二重結合を有する直鎖状または環状単量体、例えば５
−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなどを共重合させたものを含有させる。
α−オレフィン系共重合体ゴムのポリプロピレン樹脂
に対する配合割合は、５〜40重量％であり、好ましくは
５〜30重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が劣
り、40重量％を越えると成形性等に問題が生じる。
本発明で用いる無機充填剤としては、タルク、カーボ
ンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、けい酸カルシウム、けい酸マグネシ
ウム、雲母類、セライト、カオリン、ゼオライト、シリ
カ、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸
バリウム、チタン酸鉛等が挙げられ、これらはそれぞれ
単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。これらの無機充填剤は、平均粒子径20μ以下のも
のが好ましく、より好ましくは５μ以下のものである。
本発明では、特に無機充填剤としてタルクを用いるのが
好ましく、またタルクとともに他の前記したような無機
充填剤を併用するのも有効である。
無機充填剤のポリプロピレン樹脂に対する配合割合は
５〜40重量％、好ましくは５〜30重量％である。５重量
％未満では剛性度が劣り、40重量％を越えると成形性等
に問題が生じる。タルクとタルク以外の無機充填剤を併
用する場合は、目的に応じてタルク以外の無機充填剤を
ポリプロピレン樹脂に対して０〜20重量％の量で用い、
無機充填剤の合計量が40重量％を越えない範囲でさらに
タルクを用いるのが好ましい。
以上のようなα−オレフィン系共重合体ゴムおよび無
機充填剤を含むポリプロピレン樹脂に対して、本発明で
は、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
および（Ｆ）の各成分を配合する。
本発明で用いる前記（Ａ）のヒンダードフェノール系
化合物は、分子量500以上のものであればよく、特に限
定されるものでないが、例えば次のものを挙げることが
できる。
Ａ−1: 3,9−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン Ａ−2: テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タン Ａ−3: 1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート Ａ−4: 1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート Ａ−5: 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン Ａ−6: トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕 Ａ−7: オクタデシル ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート Ａ−8: ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）
フェニル〕 テレフタレート Ａ−9: 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン これらのヒンダードフェノール系化合物ならいずれも
本発明に適用できるが、なかでもＡ−１ないしＡ−４の
化合物を使用する場合の効果が特に顕著であり、さらに
好ましくはＡ−１である。
本発明で用いる前記（Ｂ）群のヒンダードピペリジン
系化合物のうち、式（Ｂ−１）で示される化合物は、例
えば特公平１−12753号公報に記載されるものであり、
式（Ｂ−２）で示される化合物は、例えば特公昭57−42
087号公報に記載されるものであり、また式（Ｂ−３）
で示される化合物は、例えば特公昭58−19690号公報に
記載されるものである、これらのなかでも、式（Ｂ−
１）で示される化合物および式（Ｂ−２）で示される化
合物が好ましい。
本発明で用いる（Ｃ）群のヒンダードピペリジン系化
合物は、前記式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で示され
る。式（Ｃ−１）におけるR1は、水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基であるが、光劣化防止効果の点で水
素原子またはメチル基が好ましい。また式（Ｃ−２）に
おけるR2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
であるが、光劣化防止効果の点で、やはり水素原子また
はミチル基が好ましい。
本発明で用いる（Ｄ）群のベンゾエート系化合物は、
前記式（Ｄ−１）で示される。式（Ｄ−１）におけるR3
は、ｔ−ブチル基またはｔ−アミル基であるが、光劣化
防止効果の点でｔ−ブチル基が好ましい。
本発明で用いる（Ｅ）群のリン系化合物は、前記式
（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で示されるものから選ばれ、そ
れぞれ化学名で表すと次のようになる。
Ｅ−1: ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトール ジホスファイト Ｅ−2: トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト Ｅ−3: ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペタエリスリトール ジホスファイト Ｅ−4: ジステアリル ペンタエリスリトール ジホス
ファイト Ｅ−5: テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
4,4′ビフェニレン ジホスホナイト これら（Ｅ）群のリン系化合物のなかでも、好ましい
ものはＥ−１およびＥ−２である。
本発明で用いる（Ｆ）群のアマイド化合物は、前記式
（Ｆ−１）で示される。式（Ｆ−１）におけるR4は、炭
素数５〜21のアルキル基またはアルケニル基であるが、
好ましくはアルキル基であり、なかでも炭素数11〜18の
アルキル基がより好ましい。また式（Ｆ−１）における
ｍは１〜６の整数である。（Ｆ）群のアマイド化合物の
具体例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エ
チレンビスステアリルアマイド、エチレンビスオレイル
アマイド、ヘキサメチレンビスステアリルアマイドなど
が挙げられる。
本発明においては、以下のような（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の各化合物を必須
成分とする。各成分の使用量は、前記α−オレフィン系
共重合体ゴムおよび無機充填剤を含むポリプロピレン樹
脂100重量部に対して、（Ａ）のヒンダードフェノール
系化合物が0.01〜１重量部、好ましくは0.02〜0.5重量
部であり、（Ｂ）のヒンダードピペリジン系化合物が0.
01〜１重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部であり、
（Ｃ）のヒンダードピペリジン系化合物が0.01〜１重量
部、好ましくは0.1〜0.5重量部であり、（Ｄ）のベンゾ
エート系化合物が0.01〜１重量部、好ましくは0.1〜0.5
重量部であり、（Ｅ）のリン系化合物が0.01〜１重量
部、好ましくは0.02〜0.5重量部であり、（Ｆ）のアマ
イド化合物が0.01〜１重量部、好ましくは0.02〜0.5重
量部である。これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）および（Ｆ）の各化合物は、いずれも配合量が0.
01重量部未満の場合には目的とする効果が十分に得難
く、また１重量部を越えて配合してもそれに見合うだけ
の効果が得られず、経済的にも不利となる。
また本発明では、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の各化合物に加えて、さら
に（Ｇ）群のイオウ系化合物を併用することにより、
熱、酸化および光に対する安定性、特に熱および酸化に
対する安定性を一層向上させることができる。（Ｇ）群
のイオウ系化合物は、前記式（Ｇ−１）または（Ｇ−
２）で示される。式（Ｇ−１）におけるR5は、炭素数４
〜20のアルキル基であり、なかでも炭素数12〜18のアル
キル基が好ましい。また式（Ｇ−２）におけるR6は、炭
素数４〜20のアルキル基であり、なかでも炭素数６〜18
のアルキル基が好ましい。これら（Ｇ）群のイオウ系化
合物のなかでは、式（Ｇ−２）で示される化合物、とり
わけR6が炭素数６〜18のアルキル基であるものが好まし
い。
従来一般に、ヒンダードアミン系光安定剤とイオウ系
酸化防止剤とは桔抗作用があるといわれており、両者の
併用は好ましくないとされていたが、本発明では、イオ
ウ系化合物が少量であれば、むしろ効果を向上させるこ
とが明らかになった。すなわち、本発明において（Ｇ）
のイオウ系化合物を併用する場合、その使用量は、前記
α−オレンフィン系共重合体ゴムおよび無機充填剤を含
むポリプロピレン樹脂100重量部に対して、0.2重量部以
下であり、それを越えて配合すると、本発明の目的のう
ち、特に光に対する安定性を低下させるので好ましくな
い。またイオウ系化合物併用の効果を有効に発揮させる
ためには、0.005重量部以上使用するのが好ましい。よ
り好ましい配合量は、ポリプロピレン樹脂100重量部あ
たり、（Ｇ）のイオウ系化合物が0.01〜0.1重量部の範
囲である。
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、その特性
を損なわない限り、他の添加剤、例えば酸化防止剤、光
安定剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃剤および顔料などを併用してもよ
い。
本発明で用いるα−オレフィン系共重合体ゴム、無機
充填剤、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
および（Ｆ）の各成分、任意成分（Ｇ）、さらには必要
に応じて使用される他の添加剤をポリプロピレンに配合
する方法としては、均質な組成物を得るのに適したあら
ゆる方法をとることができる。すなわち、これらの原料
を同時に配合しても、また個々に複数工程で配合しても
よく、さらにはこれらの原料の一部または全部をマスタ
ーバッチとして混合してもよい。これらの原料は、通常
の方法により混練することができ、例えばロール、バン
バリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて
混練すればよい。
〈実 施 例〉 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
実施例１ 未安定化プロピレン−エチレンブロックコポリマー
（エチレン含量7.3重量％）を用い、これに第１表に示
す各成分を配合してヘンシェルミキサーで混合し、さら
に30mmφの二軸押出機で混練し、ペレット化した。得ら
れたペレットを5.5オンス射出成形機で成形し、60×40
×1mmの試験片を作成して、耐候試験の試験片とした。
耐候試験は、サンシャインウェザーメーター（以下SW
OMと略す）を用い、ブラックパネル温度83℃、水スプレ
ー周期18分/120分の条件で光照射し、試験片の表面に亀
裂が発生するまでの時間を測定することによって行っ
た。結果は、亀裂ライフとして第１表に示した。
また一方、40×40×1mmの試験片を作成し、150℃のギ
ヤーオーブン中で試験片面積の30％が脆化するまでの時
間を測定することにより、熱および酸化安定性を評価し
た。結果は、脆化ライフとして第１表に示した。
なおこの例では、α−オレフィン系共重合体ゴムとし
て、エチレン含量75重量のエチレン−プロピレン共重合
体ゴムを用いた。
第１表において、α−オレフィン系共重合体ゴムおよ
び無機充填剤の重量％は、ベースのコポリマー、α−オ
レフィン系共重合体ゴムおよび無機充填剤の合計量に対
する割合で示しており、その他の供試添加剤の量は、ベ
ースのコポリマー、α−オレフィン系共重合体ゴムおよ
び無機充填剤の合計100重量部に対する重量割合で示し
ている。
また第１表における供試添加剤の記号のうち、Ａ−１
ないしＡ−９、Ｂ−１ないしＢ−３およびＥ−１ないし
Ｅ−５は、それぞれ本発明で用いる添加剤として先に記
載した化合物である。これらのうち、Ｂ−１、Ｂ−２お
よびＢ−３は、繰返し数ｎがそれぞれ約２〜10程度の混
合物である。その他の供試添加剤の記号は、それぞれ次
の化合物を意味する。
Ｃ−1: ２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）プロピオンアミド Ｃ−2: ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート Ｄ−1: 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル 3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート Ｆ−1: エチレンビスステアリルアマイド Ｇ−1: ジミリスチル チオジプロピオネート Ｇ−2: ペンタエリスリトール テトラキス（３−ドデ
シルチオプロピオネート） また第１表中の矢印（←）は、その左の欄の化合物と
同じ化合物を用いたことを意味する。
〈発明の効果〉 本発明によれば、α−オレフィン系共重合体ゴムおよ
び無機充填剤を含むポリプロピレン樹脂に特定のヒンダ
ードフェノール系化合物、特定の高分子量タイプのヒン
ダードピペリジン系化合物、特定の低分子量タイプのヒ
ンダードピペリジン系化合物、特定のベンゾエート系化
合物、特定のリン系化合物および特定のアマイド化合物
を配合することにより、あるいはさらに特定のイオウ系
化合物を配合することにより、熱、酸化および光に対し
て高い安定性を有するポリプロピレン樹脂組成物が提供
される。したがってこのポリプロピレン樹脂組成物は、
自動車部品や電気製品の部品など、使用時に熱、酸素お
よび光にさらされる部品の材料として、特に有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 5/36 5/36 5/524 5/524 5/5393 5/5393 //(Ｃ０８Ｌ 23/10 23:16） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−オレフィン系共重合体ゴム５〜40重量
    ％および無機充填剤５〜40重量％を含むポリプロピレン
    樹脂100重量部に対して、 （Ａ）分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物
    0.01〜１重量部、 （Ｂ）次式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）から選ばれる繰返し
    単位を有するヒンダードピペリジン系化合物0.01〜１重
    量部、 （式中、ｎは２〜20である） （式中、ｎは２〜20である） （式中、ｎは２〜20である） （Ｃ）次式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）から選ばれるヒ
    ンダードピペリジン系化合物0.01〜１重量部、 （式中、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
    を表す） （式中、R2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
    を表す） （Ｄ）次式（Ｄ−１）で示されるベンゾエート系化合物
    0.01〜１重量部、 （式中、R3はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基を表す） （Ｅ）次式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）から選ばれるリン系
    化合物0.01〜１重量部、 ならびに、 （Ｆ）次式（Ｆ−１）で示されるアマイド化合物0.01〜
    １重量部 （式中、R4は炭素数５〜21のアルキル基またはアルケニ
    ル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す） を含有せしめてなることを特徴とするポリプロピレン樹
    脂組成物。
  2. 【請求項２】さらに、次式（Ｇ−１）および（Ｇ−２）
    から選ばれるイオウ系化合物0.2重量部以下 （式中、R5は炭素数４〜20のアルキル基を表す） （式中、R6は炭素数４〜20のアルキル基を表す） を含有せしめてなることを特徴とする請求項１記載のポ
    リプロピレン樹脂組成物。
  3. 【請求項３】分子量500以上のヒンダードフェノール系
    化合物が、3,9−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−
    ４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
    キシ｝−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオ
    キサスピロ〔５・５〕ウンデカンである請求項１または
    ２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
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