KR20170023950A - 안정화된 폴리프로필렌 층을 포함하는 폴리올레핀 광전 백시트 - Google Patents

안정화된 폴리프로필렌 층을 포함하는 폴리올레핀 광전 백시트 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 광전 (PV) 백시트가 개시되며, 이는 하기로 안정화되는 폴리프로필렌 층을 포함한다: (A) 둘 중 하나 또는 둘 모두가 트리아진 모이어티와 조합된, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라알킬피페라지논을 갖는 적어도 하나의 힌더드 아민, (B) 티오에스테르, 및 임의로, (C) 적어도 하나의 힌더드 하이드록시벤조에이트, 및/또는 (D) 오르쏘 하이드록실 트리아진 화합물. 상기 PV 백시트는 FR 제제의 사용 없이 100 미만의 낮은 화염 확산 지수(flame spread index)를 나타내며, 상기 폴리프로필렌 층은 양호한 내후성을 나타내는 한편, PV 모듈에 필요한, 장기적 열 노화 성능을 제공한다.

Description

안정화된 폴리프로필렌 층을 포함하는 폴리올레핀 광전 백시트{POLYOLEFIN PHOTOVOLTAIC BACKSHEET COMPRISING A STABILIZED POLYPROPYLENE LAYER}
본 발명은 광전 (PV) 모듈 또는 셀에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 PV 모듈 백시트에 관한 것이며, 한편 또 다른 양태에서 본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 PV 모듈 백시트에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태는 폴리프로필렌을 포함하는 PV 모듈 백시트 및 상기 백시트를 UV/가시광 분해 및 열 노화에 대해 안정화시키는 한편 난연성 첨가제의 사용 없이 내염성을 부여하기 위한 첨가물 패키지에 관한 것이다.
USP 7,759,417, 6,051,164, 6,867,250 및 6,843,939은 다양한 (1) 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS), 예컨대 오르쏘-트리스-아릴 트리아진 광 흡수제, 힌더드 하이드록실 벤조에이트, 니켈 켄쳐 (예를 들면, 니켈 페놀레이트), 등, 및 (2) 항산화제제 예컨대 힌더드 페놀, 힌더드 아릴알킬 포스파이트, 및 트리스아릴포스파이트의 사용을 통하여 UV/가시광, 열, 산화에 의한 분해에 대하여 폴리올레핀을 보호하는 것을 교시한다. 그러나, 이러한 참조는 HALS 및/또는 항산화제가 폴리올레핀에 내염성을 부여한다는 것을 교시하지는 않는다.
티오에스테르 (2차 항산화제) 및 힌더드 페놀 (1차 항산화제)의 조합은 상승작용하여 장기적 열 안정성을 제공할 수 있다 (Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, 1993). 그러나, HALS의 존재 하에서 사용되는 티오에스테르는 또한, 이의 티오에스테르의 분해 부산물과의 상호작용으로 인하여 HALS의 유효성을 감소시킬 수 있다. 이는 폴리올레핀의 불량한 풍화(weathering)를 유발한다(Polymeric Materials Encyclopedia: P, Vol. 8, 1996, p. 5994 and J. Sedlar, J.　Marchal, J. Petruj, Polymer Photochemistry Vol. 2, Issue 3, May 1982, Pages 175-207, p　200).
일부 난연제 (FR), 예컨대 할로겐화된 FR (전형적으로 효율적인 낮은 화염 확산을 달성하기 위하여 사용됨)은 또한 일반적으로 HALS에 의하여 제공된 UV 안정성에 있어서 유해한 효과를 갖는다 (Robert L. Gray, Robert E. Lee and Brent M. Sanders, Journal of Vinyl and Additive Technology, Vol. 2, Issue 1, pages 63-68, March 1996). 일부 힌더드 아민, 예컨대, N-알콕시 또는 NOR HALS은, NOR HALS의 낮은 염기도 및 HALS 상에서의 FR 의 부정적 영향의 감소로 인하여 FR 의 존재재 하에서 UV 안정성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 전형적으로, FR 및 NOR HALS 둘 모두는 난연성을 달성하기 위하여 필요하다 (참고: 예를 들면 USP　5,393,812) 유용한 무기 FR 은 전형적으로 유효한 조성물의 매우 높은 부하 (60 중량 퍼센트 (wt%) 이하)를 요구하고, 이들은 상기 조성물 및/또는 상기 조성물로부터 제조된 물품의 가공성 또는 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
일부 할로겐화, 힌더드 아민은 폴리올레핀 섬유 및 박막에 대해 UV 안정성 뿐만 아니라 난연성 효율을 제공한다 (참고: EP 1 462 481 또는 US　2012/0108709). 이는, 최종 물품의 UV 안정성을 더욱 개선하기 위하여, Uv-흡수제 또는 다른 비-상호작용 HALS와 조합될 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제는 폴리프로필렌의 변색을 야기하는 것으로 알려져 있고 (Aubert M, et al, Polymer Degradation and Stability, 96 (2011) 328-333), PV 모듈의 인증을 위하여 중요한, 양호한 장기적 열 노화 (LTHA)에 대한 증거가 없다. 유사하게, BASF는 기타 유기계 FR 제제, 예컨대 AZO 또는 AZONOR을 개시하나 (예를 들어, US 2010/0144935에 기술됨), 이 또한 양호한 LTHA 또는 UV 안정화를 제공하지 않는다.
포스핀산, 염 및 에스테르 첨가제를 포함하는 유기계 FR (예를 들면, 참고: USP 8,097,753, 7,485,745 및 US 2007/0213563)은 양호한 난연성을 달성할 수 있으나, 이 또한 양호한 LTHA 또는 UV 안정화를 제공하지 않는다. 다른 비-할로겐화 난연성 제제는 일부 난연성 및 UV 안정성을 제공할 수 있지만, 높은 정도의 황화 (황화 지수로 기록 시)를 부여하고, 유의미한 LTHA 안정화를 제공하지 않는다.
FR 첨가제의 사용 없이, 장기적 UV /광 안정성, 장기적 열 노화 및 내염성을 갖는 PV 모듈을 제공할 필요성이 존재한다. 특히, 하기를 나타내는 저 비용, PV 백시트, 또는 PV 백시트의 적어도 하나의 층에 대한 필요성이 존재한다: (1) 100 미만의 낮은 화염 확산 (ASTM E162-02a로 측정시), (2) 105oC 초과의 장기적 열 노화 (상대적 열 지수 (RTI)로 측정시, 그리고 UL 746B 표준 으로 시험시, 그리고 인장 강도 보유로 반영됨 (고온 (예를 들어, 150°C)에서 노화 후 ASTM D882 측정 시), 및 (3) (>) 1000 시간 초과의 UV 안정성 (70% 초과의 인장 강도 보유 및 양호한 착색 보유로 반영됨) (예컨대, 크세논 아크 노출 (IEC 61730, ASTM D2565, ASTM G151, ASTM G155)에서 또는 대안적으로 QUV 노출 (ASTM G154)에서 5 미만(<)의 YI). LTHA, UV 및 FR 특성의 조합은, PV 모듈을 작제하는데 사용되는 폴리올레핀 PV 백시트 복합 필름에서 국제 전자기술 위원회 (IEC) 및 언더라이터 래버토리즈 (Underwriters Laboratories; UL)에 의한 인증에 필요하다.
본 발명의 요약
일 구현예에서, 본 발명은 폴리올레핀 PV 백시트로서, 하기로 안정화되는 폴리프로필렌 층을 포함하는, 폴리올레핀 PV 백시트: (A) 둘 중 하나 또는 둘 모두가 트리아진 모이어티와 조합된, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라알킬피페라지논을 갖는 적어도 하나의 힌더드 아민, (B) 티오에스테르, 및 임의로, (C) 적어도 하나의 힌더드 하이드록시벤조에이트, 및/또는 (D) 오르쏘 하이드록실 트리아진 화합물을 개시한다. 예시적인 트리아진 모이어티는 USP 6,843,939에 기술된 것들을 포함하고, 바람직하게는 적어도 500의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 (i)　올리고머성 (ii) 폴리머성, 또는 (iii) 트리아진이다. 이러한 안정화된 폴리프로필렌 층은 FR 제제의 사용 없이 100 미만의 낮은 화염 확산 지수 및 양호한 내후성을 나타내는 한편, 상기 기술된 성공적인 PV 모듈에 필요한, 장기적 열 노화 성능을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 기술된 바와 같이 안정화된 폴리프로필렌 층을 포함하는 것에 더하여, 또한 하기를 포함하는 다층 PV 백시트이다: (I) 하기로 안정화된 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 적어도 하나의 추가 층: (A) 트리아진 모이어티와 둘 중 하나, 또는 둘 모두 조합된 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라알킬피페라지논을 갖는 적어도 하나의 힌더드 아민, (B) 적어도 하나의 힌더드 하이드록시벤조에이트, 및 임의로 (C) 오르쏘 하이드록실 트리아진 화합물, 및 (II) 하기로 안정화된 적어도 하나의 폴리프로필렌 층: (A) 트리아진 모이어티와 둘 중 하나, 또는 둘 모두 조합된 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라알킬피페라지논을 갖는 적어도 하나의 힌더드 아민, (B) 티오에스테르, 및 (C) 적어도 하나의 힌더드 하이드록시벤조에이트, 및/또는 (D) 오르쏘 하이드록실 트리아진 화합물.
또 다른 구현예에서, 통합 백시트는 PV 모듈을 제조하기 위하여 사용될 수 있고, 여기서 그러한 통합 백시트는 백시트에 결합되거나 백시트 중 하나 이상의 층에 결합된 후면 봉지재 타이 층을 포함하고, 여기서 그러한 백시트는 상기 기술된 바와 같이 안정화된 폴리프로필렌 층을 포함한다. 상기 후면 봉지재 층은 바람직하게는 폴리올레핀을 포함한다.
임의로, 상기 구현예에 기술된 PV 백시트 층 중 하나는 하기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: (1) 비할로겐화된 유기 또는 무기 화합물, (2) 할로겐화된, 비-인성(nonphosphorus) 유기 화합물, (3) 할로겐화된 인 화합물, 또는 (4) 적하 방지제. 상기 PV 백시트는 100 미만의 낮은 화염 확산 지수 및 양호한 내후성을 나타내는 한편, PV 모듈에 필요한, 장기적 열 노화 성능을 제공한다.
일 구현예에서, 폴리프로필렌 층은 추가로, 산 스캐빈져, 금속 비활성제, 1차 항산화제 (예컨대 힌더드 페놀), 및 2차 항산화제 (예컨대 힌더드 아릴알킬 포스페이트 또는 트리스아릴포스파이트) 중 적어도 하나를 포함한다.
일 구현예에서, 폴리올레핀 PV 백시트는 3층 구조를 포함하고, 여기서 2개의 외부 또는 바깥쪽 층은 중간 또는 타이 층에 의하여 함께 결합된다. 2개의 외부 층 중 적어도 하나는 상기 기술된 바와 같이 안정화된 폴리프로필렌 층이다.
일 구현예에서, 폴리올레핀 PV 통합 백시트는 다층 구조를 포함하고, 여기서 폴리프로필렌을 포함하는 외부 층은, 임의로 타이 층을 사용하는, 폴리올레핀을 포함하는 봉지재 층에 결합된다.
일 구현예에서, 폴리올레핀 PV 백시트 또는 통합 백시트는 공-압출 또는 적층 방법을 사용하여 제조된다. 예시적인 방법은 비제한적으로 하기를 포함한다: 열적 적층, 압출 적층, 및 접착성 적층. 바람직한 방법은 공-압출 및 압출 라미네이션이다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 구현예 중 임의의 것에 기술된 폴리올레핀 백시트를 포함하는 PV 모듈이다.
도 1은 PV 모듈의 도식이다.
정의
반대로 지칭되지 않는 한, 맥락에서 암시적으로, 또는 당해 기술에서 관례적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기준하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재로 통용된다. 미국 특허 실시의 목적으로, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 당해 기술에서 (본 개시내용에서 특이적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도로) 정의의 개시내용 및 일반적인 지식에 대해 특히 그 전체가 참고로 편입된다 (또는 그의 동등물 미국 버전은 그렇게 참고로 편입된다).
본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이고, 따라서 다르게 명시되지 않는 한 그 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 1 유니트씩, 낮은 값 및 높은 값으로부터 및 이들을 포함하는 모든 값을 포함하고, 단, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에서 적어도 2 유니트의 분리가 있다. 예로서, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들어, 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거됨이 의도된다. 1 미만인 값을 함유하는 또는 1 초과의 단편적 수를 함유하는 범위 (예를 들면, 1.1, 1.5, 등)에 대하여, 1 유니트는, 적절한 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 1자리 수를 함유하는 범위 (예를 들면, 1 내지 5)에 대하여, 1 유니트는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 특이적으로 의도된 것의 단지 예이고, 그리고 열거된 최저 값과 최고 값 사이에서 수치의 모든 가능한 조합은 본 개시내용에서 명확히 지칭되는 것으로 고려된다. 수치 범위는, 기타 중에서, PV 백시트 및/또는 봉지재에서 유기점토의 양에 대하여 본 개시내용 내에서 제공된다.
"광전 셀", "PV 셀" 및 유사 용어는 당해 기술에 및 선행기술 광전 모듈 교시로부터 공지되어 있는 임의의 몇 개의 무기 또는 유기 유형의 하나 이상의 광전 효과 재료를 함유하는 구조를 의미한다. 예를 들어, 통상적으로 사용된 광전 효과 재료는 비제한적으로 결정질 규소, 다결정질 규소, 비정질 규소, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드 (CIGS), 구리 인듐 셀레나이드 (CIS), 카드뮴 텔루라이드, 갈륨 아르세나이드, 염료-민감화된 재료, 및 유기 태양 셀 재료를 포함하는 공지된 광전 효과 재료 중 하나 이상을 포함한다. 도 1에 보이는 바와 같이, PV 셀은 라미네이트 구조에서 전형적으로 이용되고 입사광을 전류로 변환하는 적어도 하나의 광-반응성 표면을 갖는다. 광전 셀은 이러한 분야에서 전문가에서 널리 알려지고 그리고 그의 다양한 적용 환경, 전형적으로 야외 적용에서 셀(들)을 보호하고 그 용법을 허용하는 광전 모듈속으로 일반적으로 포장된다. PV 셀은 성질이 가요성 또는 강성일 수 있고, 그의 생산 뿐만 아니라 적절한 경우 배선 및 전자 구동 회로에서 적용되는 광전 효과 재료 및 임의의 보호성 코팅 표면 재료를 포함한다.
"광전 모듈", "PV 모듈" 및 유사 용어는 PV 셀을 포함하는 구조를 의미한다. 일 구현예에서 PV 모듈 10은 도 1에 보이는 예 구조로 나타나고, 그리고, 임의로 광을 투과하고 있는, 상부 또는 전면 표면상의 보호성 캡슐화 하위-성분 12a 및 뒤 또는 후면 표면상의 보호성 캡슐화 하위-성분 12b의 광 투과에 의해 둘러싸인 또는 캡슐화된 (이 경우에 페이지의 상부 방향으로 지향된 또는 위로 향하는 단일 광-반응성 또는 유효한 표면을 갖는) 적어도 하나의 광전 셀 11 을 함유한다. 조합된, 12a 및 12b는, 셀을 "샌드위칭"하는 2 캡슐화 층의 조합으로서 본원에 보이는, 캡슐화 성분 12를 형성한다. 광 투과 커버 시트 13은 캡슐화 필름 층 12a의 전면 안면 표면과 접착성 접촉으로 내부 표면을 갖고, 층 12a는, 차례로, PV 셀 11 위에 그리고 접착성 접촉으로 배치된다. (단층화 또는, 본원에서 보이는 바와 같이, 다층화될 수 있는 백시트 필름 14는 기재로서 작용하고 그리고 PV 셀 11 및 선택적인 캡슐화 필름 층 12b의 뒤 표면을 지원하고, 이 경우에 PV 셀 11의 뒤 표면상에 배치된다. 만일 반대되는 PV 셀의 표면이 유효하지 않으면, 즉, 태양광에 반응성이면, 백시트 층 14 (및 심지어 캡슐화 하위-층 12b)는 광 투과성일 필요가 없다. 가요성 PV 모듈의 경우에, 설명 "가요성"이 내포하듯이, 가요성 박형 필름 광전 셀 11을 포함할 것이다.
"조성물" 및 유사 용어는 2 이상의 재료의 혼합물, 예컨대 다른 폴리머와 블렌딩되는 또는 첨가제, 충전제 등등을 함유하는 폴리머를 의미한다. 조성물에 전-반응, 반응 및 후-반응 혼합물이 포함되고 후자가 반응 생성물 및 부산물 뿐만 아니라 반응 혼합물의 미반응된 성분, 및 전-반응 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된, 있다면, 분해 생성물을 포함할 것이다.
"블렌드", "폴리머 블렌드" 및 유사 용어는 2 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 상 분리될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 입체배치를 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 라미네이트가 아니지만, 라미네이트의 하나 이상의 층은 블렌드를 함유할 수 있다.
"폴리머"는 동일한 또는 상이한 유형이든 모노머의 중합로 제조된 화합물을 의미한다. 포괄적인 용어 폴리머는 따라서 모노머의 단 하나의 유형으로부터 제조된 폴리머로 지칭하는데 보통 이용된 용어 호모폴리머, 및 아래 정의된 바와 같이 용어 인터폴리머를 포함한다. 인터폴리머의 모든 형태, 예를 들면, 랜덤, 블록 등을 또한 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 폴리머" 및 "프로필렌/α-올레핀 폴리머"는 아래 기재된 바와 같이 인터폴리머를 나타낸다. 비록 폴리머가 종종 모노머"로 만들어짐", 명시된 모노머 또는 모노머 유형"에 기반됨", 명시된 모노머 함량을 "함유하는" 등등으로 지칭되어도, 이것은 명백하게 명시된 모노머의 중합된 나머지를 지칭하고 비중합된 종을 지칭하지 않는 것으로 이해됨이 주목된다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 상기 포괄적인 용어는 2개 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 보통 이용된 코폴리머를 포함하고, 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 폴리머", "폴리올레핀 수지" 및 유사 용어는 모노머로서 단순 올레핀 (또한 소위 일반식 CnH2n을 갖는 알켄)으로부터 생산된 폴리머를 의미한다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 코모노머 있거나 없이 에틸렌의 중합로 생산되고, 폴리프로필렌은 하나 이상의 코모노머 있거나 없이 프로필렌의 중합 등으로 생산된다. 따라서, 폴리올레핀은 인터폴리머 예컨대 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 프로필렌/α-올레핀 코폴리머 등을 포함한다.
"(메트)"는 메틸 치환된 화합물이 상기 용어에 포함되는 것을 나타낸다. 예를 들어, 용어 "에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트"는 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트 (E-GA) 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 (E-GMA)를, 개별적으로 및 종합적으로 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이 "용융점"은 USP 5,783,638에 기재된 바와 같이 폴리올레핀의 용융 피크 측정용 시차주사열량계 (DSC) 기술로 전형적으로 측정된다. 둘 이상의 폴리올레핀을 포함하는 많은 블렌드는 1 초과의 용융 피크를 가질 것이고; 많은 개별적인 폴리올레핀은 단 하나의 용융 피크를 포함할 것이다.
PV 모듈
PV 모듈 작제 및 작제의 재료가 널리 다양할 수 있고, 예를 들면, 백시트가 단층화 또는 다층화될 수 있으며, 봉지재의 폴리머 및 백시트 작제가 다양할 수 있고, PV 셀의 재료 및 작제가 다양할 수 있다는 등을 포함해서 도 1에서 실증된 바와 같이 PV 모듈의 맥락에서 본 발명은 기재된다. 본 발명의 중심에, 만약 미포획될 경우 전류 유출 및 PV 셀 효율의 손실을 야기할 수 있는 폴리머 내의 불순물을 포획하는 유기점토의 능력이 있다. 이는 특히, 상기 구조를 통하여, 전형적으로는 이온 형태로, 이후 이동할 수 있는 촉매 잔기를 함유하는 폴리머로 제조된 PV 모듈 성분의 경우, 사실이다.
백시트의 층 C
일 구현예에서, 백시트의 하부 층 또는 층 C에서 유용한 폴리올레핀 수지는 적어도 125℃, 바람직하게는 140℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과 및 더더욱 바람직하게는 160℃ 초과의 용융점을 갖는다. 상기 폴리올레핀 수지는, 통상적으로 폴리프로필렌으로 지칭되는, 바람직하게는 프로필렌-계 폴리머이다. 상기 폴리올레핀은 바람직하게는 다중-부위 촉매, 예를 들면, 지글러-나타 및 필립스 촉매로 제조된다. 일반적으로, 적어도 125℃의 용융점을 갖는 폴리올레핀 수지는 종종 모듈의 전자 디바이스의 보호에서 유용한 요망되는 인성 특성을 나타낸다.
일반적으로, 예컨대 본 발명의 층 C 또는 다른 폴리머 성분에 적합한 폴리올레핀 수지에 관하여, 유일한 모노머 (또는 인터폴리머의 경우에 1차 모노머)는 에틸렌, 프로펜 (프로필렌), 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로부터 전형적으로 선택되고 층 C 폴리올레핀 수지에 대하여 바람직하게는 프로필렌이다. 만일 폴리올레핀 수지가 인터폴리머이면, 제1 또는 1차 모노머와 상이한 코모노머(들)은 전형적으로 하나 이상의 α-올레핀이다. 본 발명의 목적을 위하여, 만일 프로필렌 또는 고급 올레핀이 1차 모노머이면 에틸렌은 α-올레핀이다. 코-α-올레핀은 그 다음 바람직하게는 상이한 C2-20 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다. 코모노머로서 사용을 위한 C2-20 α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로펜 (프로필렌), 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. 코모노머로서 사용을 위한 α-올레핀은, α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 초래하는, 고리형 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 또한 함유할 수 있다. 비록 상기 용어의 고전적 의미로 α-올레핀은 아니어도, 본 발명의 목적을 위하여 특정 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀은 α-올레핀이고 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모두 대신 코모노머로서 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명에 따른 코모노머의 목적을 위한 α-올레핀이다. 아크릴 및 메타크릴산 및 그들의 각 이오노머, 그리고 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 또한 본 발명의 목적을 위한 코모노머 α-올레핀이다. 예증적인 폴리올레핀 코폴리머는 비제한적으로 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/아크릴산 (EAA), 에틸렌/메타크릴산 (EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, EVA 등등을 포함한다. 예증적인 터폴리머는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 코폴리머는 랜덤 또는 블록성일 수 있다.
본 발명에서 유용한 그리고 도 1의 다층 백시트의 모든 또는 대부분의 하부 층 C로서 사용에 바람직한 (적어도 125℃의 용융점을 갖는) 높은 용융점 폴리올레핀 수지는, 예를 들면, 프로필렌으로부터 유도된 대다수의 유니트 및 또 다른 α-올레핀 (에틸렌 포함)으로부터 유도된 소수의 유니트를 포함하는 프로필렌 코폴리머 또는 폴리프로필렌을 포함하여, 또한 프로필렌 폴리머 또는 폴리프로필렌으로서 지칭되는, 프로필렌-계 폴리머를 포함한다. 이들 프로필렌-계 폴리머는, 125℃ 이상의 용융점을 갖는 한, 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 및 하나 이상의 다른 올레핀 모노머의 코폴리머, 둘 이상의 호모폴리머 또는 둘 이상의 코폴리머의 블렌드, 및 하나 이상의 호모폴리머와 하나 이상의 코폴리머의 블렌드를 포함한다. 폴리프로필렌-계 폴리머는 널리 형태가 다양할 수 있고, 예를 들어, 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머, 및 그라프트 또는 블록 프로필렌 코폴리머를 포함한다.
프로필렌 코폴리머는 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도된 적어도 85, 더욱 바람직하게는 적어도 87 및 더더욱 바람직하게는 적어도 90, 몰 퍼센트 유니트를 포함한다. 프로필렌 코폴리머에서 유니트의 나머지는 최대 약 20, 바람직하게는 최대 12 및 더욱 바람직하게는 최대 8, 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀의 유니트로부터 유도된다. α-올레핀은 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다.
일반적으로, 바람직한 프로필렌 폴리머 수지는 호모폴리머 폴리프로필렌, 바람직하게는 높은 결정도 폴리프로필렌 예컨대 높은 강성 및 인성 폴리프로필렌을 포함한다. 바람직하게는 (230℃/2.16kg에서 dg/min으로 측정된) 프로필렌 폴리머 MFR은 적어도 약 0.5, 바람직하게는 적어도 약 1.5, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 2.5 dg/min 및 약 25 이하, 바람직하게는 약 20 이하, 및 가장 바람직하게는 약 18 dg/min 이하이다.
일반적으로, 층 C를 위한 바람직한 프로필렌 폴리머 수지는 DSC로 측정된 바와 같이 (상대적으로 높은 결정도를 반영하는) 융해열 값 적어도 약 60 쥴 퍼 그램 (J/g), 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 J/g, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 110 J/g 및 가장 바람직하게는 적어도 약 120J/g을 갖는다. 이러한 분야에서 전문가에 의해 일반적으로 공지된 및 수행된 바와 같이, 융해열 측정에 대하여, DSC는 아래 일반적으로 기재된 바와 같이 질소하 10℃/min으로 23℃ 내지 220℃ 운전되고, 220℃에서 3 분 동안 등온 유지되고, 10℃/min으로 23℃까지 떨어지고 그리고 10℃/min으로 220℃까지 반대로 상승된다.　 제2 열 데이터는 용융 전이의 융해열을 계산하는데 사용된다.
하기는 본 발명의 백시트에서 사용될 수 있는 예증적 그러나 비제한적 프로필렌 폴리머이다: 비제한적으로 브라켐 폴리프로필렌 T702-12N을 포함하는 프로필렌 충격 코폴리머; 비제한적으로 브라스켐 폴리프로필렌 H502-25RZ를 포함하는 프로필렌 호모폴리머; 및 비제한적으로 브라스켐 폴리프로필렌 R751-12N을 포함하는 프로필렌 랜덤 코폴리머. 다른 폴리프로필렌은 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 VERSIFY® 폴리머, ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능한 VISTAMAXX® 폴리머, 및 Lyondell Basell Industries로부터 이용가능한 PRO-FAX 폴리머의 일부, 예를 들면, PRO-FAXTM SR-256M (밀도 0.90 g/cc 및 MFR 2 g/10 min을 갖는 정화된 프로필렌 코폴리머 수지이다), PRO-FAXTM 8623 (밀도 0.90 g/cc 및 MFR 1.5 g/10 min을 갖는 충격 프로필렌 코폴리머 수지이다)을 포함한다. 또 다른 프로필렌 수지는 폴리프로필렌 (호모- 또는 코폴리머)과 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 코폴리머 중 하나 이상의 CATALLOYTM 반응기내 블렌드 (모두 Basell, Elkton, MD로부터 이용가능), Shell KF 6100 프로필렌 호모폴리머; Solvay KS 4005 프로필렌 코폴리머; 및 Solvay KS 300 프로필렌 터폴리머를 포함한다.
더욱이, 용융 유동 지수 (MFR) 0.5 dg/min (230℃/2.16kg) 및 용융점 164℃를 갖는 분지형 충격 코폴리머 폴리프로필렌인 INSPIRETM D114가 적합한 폴리프로필렌일 것이다. 일반적으로, 높은 경도 및 인성을 갖는 적합한 높은 결정도 폴리프로필렌은 비제한적으로 MFR 3 dg/min을 갖는 INSPIRE™ 404, 및 용융 유동 지수 8.0 dg/min (230℃/2.16kg)을 갖는 INSPIRETM D118.01 (모두 또한 브라스켐으로부터 이용가능)을 포함한다.
다른 폴리머가 (i) 폴리프로필렌과 혼화성 또는 양립가능한, (ii) 있다면, 폴리프로필렌의 요망되는 특성, 예를 들면, 인성 및 모듈러스에 유해한 충격이 거의 없는, 및 (iii) 폴리프로필렌이 블렌드의 적어도 약 55, 바람직하게는 적어도 약 60, 더욱 바람직하게는 적어도 약 65 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 70, 중량 퍼센트를 구성하는 정도로, 아래 기재된 바와 같이 폴리올레핀을 포함하여, 상기 기재된 바와 같이 폴리프로필렌 수지가 하나 이상의 다른 폴리머로 블렌딩 또는 희석될 수 있는 프로필렌 폴리머 블렌드 수지는 또한 사용될 수 있다. 폴리프로필렌 폴리머는 사용될 때 적어도 약 2, 바람직하게는 4, 및 더욱 바람직하게는 8 중량 퍼센트 최대 및 포함 40, 바람직하게는 35 및 더욱 바람직하게는 30 중량 퍼센트의 바람직한 양으로 고리형 올레핀 코폴리머 예컨대 Topas Advanced Polymers, Inc.로부터 이용가능한 TOPAS™ 6013F-04 고리형 올레핀 코폴리머로 또한 블렌딩될 수 있다. 일반적으로, 층 C를 위한 프로필렌 폴리머 수지는 충격 변형제 예컨대 에틸렌 옥텐 플라스토머 예컨대 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITY™ PL 1880G, EG 8100G, 및 PL 1850G를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 적어도 약 2 중량 퍼센트, 바람직하게는 적어도 약 5 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 8 중량 퍼센트 및 바람직하게는 약 45 중량 % 미만, 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 미만 및 더욱 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 미만의 양으로 사용된다. 다른 후보자 충격 변형 또는 블렌드 수지는 본원에서 기재된 바와 같이 에틸렌/프로필렌 고무 (반응기내 폴리프로필렌으로 임의로 블렌딩된) 및 하나 이상의 블록 복합체이다. 상이한 유형의 충격 변형제의 조합은 또한 사용될 수 있다.
프로필렌 폴리머 수지와 함께 사용될 수 있는 다른 첨가제는 무기 충전제 예컨대 탈크 (에폭시 코팅된 탈크 포함), 착색제, 난연제 (할로겐화된 및 비-할로겐화된) 및 난연제 상승제 예컨대 Sb2O3이다.
백시트의 층 B
종종 "타이" 층으로 지칭되는, 본 발명의 일 구현예의 백시트의 층 B의 조성물은, 바람직하게는 공-압출 또는 대안적으로 그러나 덜 바람직하게는 층 C 및 A (또는 임의로 또 다른 층)에 대한 라미네이션 공정 (예컨대 압출 라미네이션 , 열적 라미네이션, 또는 접착성 라미네이션) 에 의해 접착되도록 선택된다. 층 B는 전형적으로 결정질 블록 코폴리머 복합체 수지 ("CBC") 및/또는 특정 블록 코폴리머 복합체 수지 ("BC's")를 포함하고, CBC's 및 BC's는 종합적으로 본원에서 "결정질 블록 및 블록 복합체 수지" "복합체 수지" 또는 "(C)BC's"로 지칭된다. 층 B는 대안적으로 하나 이상의 CBC와 하나 이상의 BC의 블렌드, 또는 이들 수지 중 하나 또는 모두와 하나 이상의 다른 수지의 블렌드를 포함할 수 있다.
용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 영역 또는 분절 ("블록"으로서 지칭됨)을 포함하는 폴리머, 즉, 현수 또는 그라프팅된 방식 보다는 중합된 작용기에 대하여 말단간 연결되는 (공유결합되는) 화학적으로 분화된 유니트를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 블록은 본원에 편입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형 (예를 들면 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 상기 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도 (아이소택틱 또는 신디오택틱), 위치규칙성 또는 위치불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함하여, 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학 또는 물리적 특성이 상이하다. 본 발명의 블록 코폴리머는, 바람직한 구현예에서, 촉매(들)과 조합으로 셔틀링제(들)의 효과로 인해 양쪽 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분배의 독특한 분배를 특징으로 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "블록 복합체" 또는 "블록 코폴리머 복합체" 수지는 복합체에서 에틸렌 폴리머 및 에틸렌 블록으로 중합된 코모노머의 양에 기반하여 "결정질 블록 복합체" 또는 "결정질 블록 코폴리머 복합체 수지"와 상이하다. 용어 "BC"는 일반적으로 (i) 코모노머 함량이 10 mol% 초과 및 90 mol% 미만 중합된 에틸렌, 및 바람직하게는 20 mol% 초과 및 80 mol% 미만, 및 가장 바람직하게는 33 mol% 초과 및 75 mol% 미만인 중합된 유니트를 갖는 연질 에틸렌 코폴리머 (EP), (ii) α-올레핀 모노머가 90 초과 최대 100 몰 퍼센트, 및 바람직하게는 93 몰 퍼센트 초과, 및 더욱 바람직하게는 95 몰 퍼센트 초과, 및 가장 바람직하게는 98 몰 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 경질 또는 결정질 α-올레핀 폴리머 (CAOP), 및 (iii) 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖는 블록 코폴리머, 바람직하게는 디블록을 포함하는 폴리머를 지칭하고, 여기서 블록 코폴리머의 경질 세그먼트는 블록 복합체에서 경질 α-올레핀 폴리머와 본질적으로 동일한 조성물이고 블록 코폴리머의 연질 세그먼트는 블록 복합체의 연질 에틸렌 코폴리머와 본질적으로 동일한 조성물이다. 블록 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더욱 특이적으로, 연속식 공정으로 생산된 경우, 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 및 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 세미-배치 공정으로 생산된 경우, 블록 복합체는 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 및 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다. 상기 블록 복합체는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 US2011-0082257, US2011-0082258 및 US2011-0082249에 기재되고, 모두 2011년 4월 7일 공개되고 블록 복합체의 설명, 이들의 제조 방법 및 이들의 분석 방법에 대하여 본원에 참고로 편입된다.
상기 지칭된 바와 같이, (아래 더욱 상세히 논의된) CBC에 대안적으로 또는 더하여, 특정 적합한 "BC" 수지는 본 발명에 따른 필름내 층 B에서 이용될 수 있다. 특정 적합한 "BC's"는 80 mol% 초과 및 최대 90 mol% 및 바람직하게는 85　mol% 초과 및 가장 바람직하게는 87 mol% 초과의 코모노머 함량을 갖는 연질 에틸렌 코폴리머 (EP), 그러나 다르게는 본원에 일반적으로 기재된 바와 같이 BC를 포함한다.
(용어 "결정질 블록 코폴리머 복합체"를 포함하는) 용어 "결정질 블록 복합체" (CBC)는 결정질 에틸렌 기반 폴리머 (CEP), 결정질 알파-올레핀 기반 폴리머 (CAOP), 및 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머를 지칭하고, 여기서 블록 코폴리머의 CEB는 블록 복합체에서 CEP와 본질적으로 동일한 조성물이고 블록 코폴리머의 CAOB는 블록 복합체의 CAOP와 본질적으로 동일한 조성물이다. 추가로, CEP 및 CAOP의 양들 사이에서 조성적 분리는 블록 코폴리머에서 상응하는 블록들 사이의 것과 본질적으로 동일할 것이다. 블록 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더욱 특이적으로, 각 블록 분절의 각각은 장쇄 분지를 함유할 수 있지만, 블록 코폴리머 분절은 그라프팅된 또는 분지형 블록의 함유와는 대조적으로 실질적으로 선형이다. 연속식 공정으로 생산된 경우, 결정질 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 PDI를 갖는다. 상기 결정질 블록 복합체는, 예를 들어, 하기 출원된 특허 출원: PCT/US11/41189; US 13/165054; PCT/US11/41191; US 13/165073; PCT/US11/41194; 및 US 13/165096에 기재되고; 모두 2011년 6월 21일 출원되었다.
CAOB는 모노머가 90 mol% 초과, 바람직하게는 93 mol% 초과, 더 바람직하게는 95 mol% 초과, 및 바람직하게는 96 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고도로 결정질 블록을 나타낸다. 환언하면, CAOB 중의 코모노머 함량은 10 mol% 미만, 및 바람직하게는 7 mol% 미만, 및 더 바람직하게는 5 mol% 미만, 및 가장 바람직하게는 4 mol% 미만이다. 프로필렌 결정도를 갖는 CAOB는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다. 일부 구현예에서, CAOB는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 유니트를 포함한다. CEB는, 다른 한편으로, 코모노머 함량이 10 mol% 이하, 바람직하게는 0 mol% 내지 10 mol%, 더욱 바람직하게는 0 mol% 내지 7 mol% 및 가장 바람직하게는 0 mol% 내지 5 mol%인 중합된 에틸렌 유니트의 블록을 지칭한다. 상기 CEB는 바람직하게는 75℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃, 및 100℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다.
"경질" 분절은 모노머가 90 몰 퍼센트 초과, 및 바람직하게는 93 몰 퍼센트 초과, 및 더욱 바람직하게는 95 몰 퍼센트 초과, 및 가장 바람직하게는 98 몰 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 중합된 유니트의 고 결정질 블록을 지칭한다. 환언하면, 경질 세그먼트내 코모노머 함량은 가장 바람직하게는 2 몰 퍼센트 미만, 및 더욱 바람직하게는 5 몰 퍼센트 미만, 및 바람직하게는 7 몰 퍼센트 미만, 및 10 몰 퍼센트 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 유니트를 포함한다. "연질" 분절은, 다른 한편으로, 코모노머 함량이 10 mol% 초과 및 90 mol% 미만 및 바람직하게는 20 mol% 초과 및 80 mol% 미만, 및 가장 바람직하게는 33 mol% 초과 및 75 mol% 미만인 중합된 유니트의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머성 블록을 지칭한다.
BC's 및/또는 CBC's는 부가 중합 조건하에 부가 중합가능 모노머 또는 모노머의 혼합물을 적어도 하나의 부가 중합 촉매, 조-촉매 및 사슬 셔틀링제를 포함하는 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 공정으로 바람직하게는 제조되고, 상기 공정은 정상 상태 중합 조건하에 작동하는 둘 이상의 반응기에서 또는 플러그 유동 중합 조건하에 작동하는 반응기의 둘 이상의 영역에서 분화된 공정 조건하에 성장하는 폴리머 사슬의 적어도 일부의 형성을 특징으로 한다. 바람직한 구현예에서, BC's 및/또는 CBC's는 블록 길이의 가장 확실한 분배를 갖는 블록 폴리머의 분획을 포함한다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체의 생산에 유용한 적합한 공정은, 예를 들어, US. 2008/0269412에서 찾아질 수 있다.
BC's 및/또는 CBC's 발명의 제조에서 사용을 위한 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 예컨대 WO2005/090426에 개시된 금속 착물, 특히, 본원에서 참고로 편입된 20쪽 30행 내지 53쪽 20행에서 출발하여 개시된 것을 포함한다. 적합한 촉매는 촉매에 대해 본원에서 참고로 편입된 US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215에 또한 개시된다.
바람직하게는, BC's 및/또는 CBC's는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 코모노머를 포함한다. 바람직하게는, BC's 및 CBC's의 블록 폴리머는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머, 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합성 코모노머를 포함하거나 또는 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머를 포함하거나, 또는 이들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C5-C20 α-올레핀 코모노머 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합성 코모노머를 포함한다. 추가의 적합한 코모노머는 디올레핀, 고리형 올레핀, 및 고리형 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
수득한 BC's 및/또는 CBC's 내 코모노머 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 바람직한 핵자기 공명 (NMR) 분광학에 기반된 기술로 측정될 수 있다. 폴리머 블록의 일부 또는 전부가 비정질 또는 상대적으로 비정질 폴리머 예컨대 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머의 코폴리머, 특히 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 랜덤 코폴리머, 및, 있다면, 임의의 잔류 폴리머 블록 (경질 세그먼트)을 포함하고, 주로 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 것이 매우 요망된다. 바람직하게는 상기 분절은 크게 결정질 또는 입체특이성 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 아이소택틱 호모폴리머이다.
추가로 바람직하게는, BC's 및/또는 CBC's의 블록 코폴리머는 10 내지 90 중량 퍼센트 결정질 또는 상대적으로 경질 세그먼트 및 90 내지 10 중량 퍼센트 비정질 또는 상대적으로 비정질 분절 (연질 세그먼트), 바람직하게는 20 내지 80 중량 퍼센트 결정질 또는 상대적으로 경질 세그먼트 및 80 내지 20 중량 퍼센트 비정질 또는 상대적으로 비정질 분절 (연질 세그먼트), 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량 퍼센트 결정질 또는 상대적으로 경질 세그먼트 및 70 내지 30 중량 퍼센트 비정질 또는 상대적으로 비정질 분절 (연질 세그먼트)을 포함한다. 연질 세그먼트 내에서, 몰 퍼센트 코모노머는 10 내지 90 몰 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 80 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 33 내지 75 mol% 퍼센트 범위일 수 있다. 상기 코모노머가 에틸렌인 경우에, 바람직하게는 10 mol% 내지 90 mol%, 더욱 바람직하게는 20 mol% 내지 80 mol%, 및 가장 바람직하게는 33 mol% 내지 75 mol% 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 코폴리머는 90 mol% 내지 100 mol% 프로필렌인 경질 세그먼트를 포함한다. 경질 세그먼트는 90 mol% 초과 바람직하게는 93 mol% 초과 및 더욱 바람직하게는 95 mol% 프로필렌 초과, 및 가장 바람직하게는 98 mol% 프로필렌 초과일 수 있다. 상기 경질 세그먼트는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다.
일부 구현예에서, 본 발명의 블록 코폴리머 복합체는, 아래 정의된 바와 같이, 0 초과 그러나 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3인 블록 복합체 지수 (BCI)를 갖는다. 다른 구현예에서, BCI는 약 0.4 초과 및 최대 약 1.0이다. 추가로, BCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, BCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 구현예에서, BCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
블록 복합체는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과, 및 더욱 바람직하게는 125 ℃ 초과의 Tm을 갖는다. 바람직하게는 블록 복합체의 MFR은 0.1 내지 1000 dg/min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/min 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 dg/min이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 상기 구현예의 블록 복합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000 및 더욱 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 블록 복합체 폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로 하나 이상의 코모노머를 중합된 형태로 포함한다. 바람직하게는, 결정질 블록 복합체의 블록 코폴리머는 중합된 형태로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머를 포함한다. 추가의 적합한 코모노머는 디올레핀, 고리형 올레핀, 및 고리형 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
수득한 블록 복합체 폴리머내 코모노머 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 바람직한 핵자기 공명 (NMR) 분광학에 기반된 기술로 측정될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 결정질 블록 복합체 폴리머는 0.5 내지 95 wt % CEP, 0.5 내지 95 wt % CAOP 및 5 내지 99 wt % 블록 코폴리머를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 결정질 블록 복합체 폴리머는 0.5 내지 79 wt % CEP, 0.5 내지 79 wt % CAOP 및 20 내지 99 wt % 블록 코폴리머 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 49 wt % CEP, 0.5 내지 49 wt % CAOP 및 50 내지 99 wt % 블록 코폴리머를 포함한다. 중량 퍼센트는 결정질 블록 복합체의 총 중량에 기반된다. CEP, CAOP 및 블록 코폴리머의 중량 퍼센트의 합은 100%이다.
바람직하게는, 본 발명의 블록 코폴리머는 5 내지 95 중량 퍼센트 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 95 내지 5 wt 퍼센트 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한다. 이들은 10 wt% 내지 90 wt% CEB 및 90 wt % 내지 10 wt% CAOB를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 블록 코폴리머는 25 내지 75 wt% CEB 및 75 내지 25 wt% CAOB를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 이들은 30 내지 70 wt % CEB 및 70 내지 30 wt % CAOB를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 블록 복합체는, 아래 정의된 바와 같이, 0 초과 그러나 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3인 결정질 블록 복합체 지수 (CBCI)를 갖는다. 다른 구현예에서, CBCI는 약 0.4 초과 및 최대 약 1.0이다. 일부 구현예에서, CBCI는 약 0.1 내지 약 0.9, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 0.7 또는 약 0.1 내지 약 0.6의 범위이다. 추가로, CBCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, CBCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 구현예에서, CBCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 상기 구현예의 결정질 블록 복합체는 1,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000 및 더욱 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 50,000 내지 약 300,000, 및 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
각 수지의 전반적인 조성물은 시차주사열량계 (DSC), NMR, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 역학적 기계적 분광학 (DMS), 및 투과 전자현미경 (TEM) 형태학으로 측정된다. 자일렌 분획화 및 HTLC 분획화는 블록 코폴리머의 수율, 및 특히 블록 복합체 지수를 평가하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 이들은 미국 특허 출원 공개 번호 US2011-0082257, US2011-0082258 및 US2011-0082249에 더욱 상세히 기재된다.
시차주사열량계는, 기타 중에서, 결정질 블록 및 블록 복합체의 융해열을 측정하는데 사용되고 RCS 냉각 부속 및 오토 샘플러가 구비된 TA Instruments Q1000 DSC상에서 수행된다. 50 ml/min의 질소 퍼지 기체 유동이 사용된다. 샘플이 박형 필름속에 프레싱되고 약 190℃에서 프레스 하에 용융되고 그 다음 실온 (25℃)까지 공랭된다. 약 3-10 mg의 재료는 절단되고, 정확하게 칭량되고, 그리고 나중에 크림프 밀폐되는 가벼운 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 배치된다. 샘플의 열적 행동은 하기 온도 프로파일로 조사된다: 임의의 이전의 열적 이력을 제거하기 위해 샘플은 190℃까지 빠르게 가열되고 3 분 동안 등온 유지된다. 샘플은 그 다음 10℃/min 냉각 속도로 -90℃까지 냉각되고 3 분 동안 -90℃에서 유지된다. 샘플은 그 다음 10℃/min 가열 속도로 190℃까지 가열된다. 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다. 상기 분야에서 당업자에 의해 공지된 및 일상적으로 수행된 바와 같이, CBC 및 명시된 BC 수지를 위한 융해열 측정에 대하여, 계산용 기준선은 용융의 개시에 앞서 평탄 초기 섹션에서 작도되고 (전형적으로 상기 유형의 재료에 대하여 약 -10 내지 약 20 ℃의 범위에서) 제2 가열 곡선에 대하여 용융의 말단까지 확장한다.
요약하면:
적합한 블록 복합체 수지 (BC's)는 하기를 포함한다:
약 80 내지 약 90 mol % 중합된 에틸렌, 바람직하게는 적어도 약 85 mol %를 포함하는 에틸렌 폴리머 (EP);
알파-올레핀-계 결정질 폴리머 (CAOP); 및
(a) 약 80 내지 약 90 mol % 에틸렌을 포함하는 에틸렌 폴리머 블록 (EB) 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함하는 블록 코폴리머.
결정질 블록 복합체 수지 (CBC's)는 하기를 포함한다:
적어도 약 90 mol % 초과 중합된 에틸렌, 바람직하게는 적어도 약 93 mol %를 포함하는 결정질 에틸렌 폴리머 (CEP);
알파-올레핀-계 결정질 폴리머 (CAOP); 및
(a) 적어도 약 90 mol % 초과 중합된 에틸렌, 바람직하게는 적어도 약 93 mol %를 포함하는 결정질 에틸렌 폴리머 블록 (CEB) 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함하는 블록 코폴리머.
층 B에서 사용된 적합한 수지(들)을 종합적으로 요약하는 또 다른 방식은 하기를 포함하는 CBC 또는 명시된 BC를 포함하는 것이다:
적어도 약 80 mol % 중합된 에틸렌, 바람직하게는 적어도 약 85 mol %, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 mol%, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 93 mol % 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 폴리머;
알파-올레핀-계 결정질 폴리머 (CAOP); 및
(a) 적어도 약 80 mol % 중합된 에틸렌, 바람직하게는 적어도 약 85 mol %, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 mol%, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 93 mol % 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 폴리머 블록 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함하는 블록 코폴리머.
층 B에 바람직한 적합한 BC 및/또는 CBC 수지(들)은 약 30 내지 약 70 wt% ((iii)에 기반), 바람직하게는 적어도 약 40 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 45 wt% 및 가장 바람직하게는 약 50 wt%, 및 바람직하게는 최대 약 60 wt%, 및 바람직하게는 최대 약 55 wt% (나머지는 각 경우에 에틸렌 폴리머이다)의 범위의 CAOB 양 ((iii) 부분에서)을 갖는다. 층 B에 적합한 BC 및/또는 CBC 수지(들)이 적어도 약 0.1, 바람직하게는 적어도 약 0.3, 바람직하게는 적어도 약 0.5 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.7의 (결정질) 블록 복합체 지수를 가지는 것을 또한 알아내었다. 층 B에 필수적인 적합한 BC 및/또는 CBC 수지(들)을 특성화하는 또 다른 방식은 약 1 내지 약 50 dg/min; 바람직하게는 적어도 약 2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 3; 및 바람직하게는 최대 약 40, 및 바람직하게는 최대 약 30 g/min의 범위에서 MFR을 갖는 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따라 층 B에서 사용될 수 있는 BC's는, DSC에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 약 75 쥴 퍼 그램 (J/g), 더욱 바람직하게는 적어도 약 80 J/g, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 85 J/g 및 가장 바람직하게는 적어도 약 90 J/g의 (EP 및 EB에서 그 에틸렌 함량에 일반적으로 관련된) 융해열 값을 가질 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따라 층 B에서 사용될 수 있는 CBC's는 DSC에 의해 측정된 바와 같이 적어도 약 85 쥴 퍼 그램 (J/g), 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 J/g의 (CEP 및 CEB에서 상대적으로 높은 에틸렌 함량을 반영하는) 융해열 값을 가질 것이다. 　어느 경우에나, 이들 유형의 폴리머에 대한 융해열 값은 일반적으로 약 125 J/g의 영역에서 최대값을 가질 것이다. 상기 분야에서 전문가에 의해 일반적으로 공지된 및 수행된 바와 같이, 융해열 측정을 위하여, DSC는 아래 일반적으로 기재된 바와 같이 질소하 10℃/min로 23℃ 내지 220℃ 운전되고, 220℃에서 등온 유지되고, 10℃/min으로 23℃까지 떨어지고 그리고 10℃/min으로 220℃까지 반대로 상승된다.　 제2 열 데이터는 용융 전이의 융해열을 계산하는데 사용된다.
(i) 다른 폴리머가 BC 및/또는 CBC와 혼화성 또는 크게 양립가능한, (ii) 다른 폴리머가, 있다면, 폴리올레핀 블록 코폴리머 복합체의 요망되는 특성, 예를 들면, 인성 및 모듈러스에 유해한 충격이 거의 없는, 그리고 (iii) BC 및/또는 CBC 수지(들)이 블렌드의 적어도 약 40 내지 99 중량 퍼센트, 블렌드의 바람직하게는 적어도 약 60, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 80 중량 퍼센트를 구성하는 정도로, 본원에서 기재된 바와 같이 폴리올레핀을 포함하여, 하나 이상의 다른 폴리머로 블렌딩 또는 희석되는 상기 수지의 블렌드는 또한 사용될 수 있다. 블렌딩은 하기를 제공하기 위해 사용될 수 있다: 조건의 범위 및 저 비용하 C 및/또는 다른 층과 양립가능성 (접착) 개선. 특히, 아래 논의된 바와 같이, 층 B가 표면 층으로서 이용되는 블렌드는 바람직하게는 이용될 것이고, 상기 필름 표면은 최종 라미네이트 구조, 예컨대 전자 디바이스 모듈에서 롤-업, 조작, 패키징, 수송 및 어셈블리에 충분한 특성이 필요하다.
백시트의 층 A
종종 "시일(seal)" 층으로서 지칭되는, 본 발명에 따른 층 A는 본 발명에 따른 필름의 생산에서 타이 층 (층 B)에 대해 바람직하게는 공-압출 또는 대안적으로 그러나 덜 바람직하게는 라미네이션 공정 (예컨대 압출 라미네이션, 열적 라미네이션, 또는 접착성 라미네이션) 에 의해 접착되도록 및 필름을 다른 필름 또는 물품 예컨대 전자 디바이스의 어셈블리에서 이용된 캡슐화 필름에 접착하도록 선택된다 ("캡슐화 필름"은 아래 더욱 상세히 논의된다). 층 A 재료는 아래 더욱 상세히 기재된 바와 같이 블렌드 및/또는 층에서 어셈블리된 매우 광범위한 상이한 유형의 재료로부터 선택될 수 있다. 기타 중에서, 층 A의 상대적 가늚은 "캡슐화" 층으로서 작용하는 층과 구별한다.
광범위한 후보자 시일 층 재료는 일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 불균질 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 및 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 뿐만 아니라 다중-반응기 에틸렌성 폴리머 (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내" 블렌드, 예컨대 미국 특허 번호 6,545,088 (Kolthammer 등); 6,538,070 (Cardwell 등); 6,566,446 (Parikh 등); 5,844,045 (Kolthammer 등); 5,869,575 (Kolthammer 등); 및 6,448,341 (Kolthammer 등)에 개시된 생성물)을 포함하여, 광범위의 열가소성 에틸렌-계 폴리머, 예컨대 고압, 유리-라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 및 지글러-나타 촉매로 제조된 에틸렌-계 폴리머를 포함한다. 선형 에틸렌-계 폴리머의 상업적 예는, Dow Chemical Company로부터 모두 이용가능한, ATTANE™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 코폴리머, DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지, 및 FLEXOMER™ 극저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 다른 적합한 합성 폴리머는 하기를 포함한다: 에틸렌/디엔 인터폴리머, 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트 (EMA), 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 (EnBA), 에틸렌 메타크릴산 (EMAA), 다양한 유형의 이오노머, 및 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머. 균질 올레핀-계 폴리머 예컨대 에틸렌-계 플라스토머 또는 엘라스토머는 또한 본 발명의 에틸렌성 폴리머로 제조된 블렌드 또는 화합물내 성분으로서 유용할 수 있다. 균질 메탈로센-촉매화된, 에틸렌-계 플라스토머 또는 엘라스토머의 상업적 예는, Dow Chemical Company로부터 모두 이용가능한, AFFINITY™ 폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGE™ 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하고, 그리고 균질 프로필렌-계 플라스토머 및 엘라스토머의 상업적 예는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 VERSIFY™ 성능 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능한 VISTAMAX™ 폴리머를 포함한다.
층 A 올레핀성 인터폴리머
본 발명에서, 특히 백시트의 상부 층에서 유용한 올레핀성 인터폴리머의 일부 구체적인 바람직한 예는 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들면, Dow Chemical Company에 의해 제조된 FLEXOMER™ 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일한 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 코폴리머 (예를 들면, Mitsui Petrochemicals Company Limited에 의한 TAFMER™ 및 Exxon Chemical Company에 의한 EXACT™), 균일한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 폴리머 (예를 들면, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITY™ 및 ENGAGE™ 폴리에틸렌), 및 에틸렌 다중-블록 코폴리머 (예를 들면, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 INFUSE™ 올레핀 블록 코폴리머를 포함한다. 백시트의 상부 층에서 사용을 위한 더욱 바람직한 폴리올레핀 코폴리머는 균일한 분지형 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머, 특히 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더욱 완전히 기재된 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머, 및 USP 7,355,089, WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 및 US2006/0199983에 더욱 완전히 기재된 에틸렌 다중-블록 코폴리머이다.
층 A 극성 에틸렌 코폴리머
층 또는 다른 성분과 접착성 접촉되는 경우, 청구된 필름의 상부 층에서 사용을 위한 한 바람직한 극성 에틸렌 코폴리머는, 다른 필름 또는 층, 예를 들면, 봉지재, 유리 커버 시트, 등과 밀봉 관계를 형성할, EVA 코폴리머를 포함하는 블렌드를 포함하는, EVA 코폴리머이다. 그라프팅 또는 다른 변형 전에, 코폴리머에서 에틸렌으로부터 유도된 유니트 대 비닐 아세테이트로부터 유도된 유니트의 비는 널리 다양할 수 있지만, 그러나 전형적으로 EVA 코폴리머는 비닐 아세테이트로부터 유도된 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 6, wt% 유니트를 함유한다. 전형적으로, EVA 코폴리머는 비닐 아세테이트로부터 유도된 약 33 wt% 미만 유니트, 바람직하게는 비닐 아세테이트로부터 유도된 약 30 미만, 바람직하게는 약 25 미만, 바람직하게는 약 22 미만, 바람직하게는 약 18 미만 및 더욱 바람직하게는 약 15 wt% 미만 유니트를 함유한다. EVA 코폴리머는 에멀젼, 용액 및 고-압 중합를 포함하는 임의의 공정으로 제조될 수 있다.
그라프팅 또는 다른 변형 전에 EVA 코폴리머는 전형적으로 약 0.95 미만, 바람직하게는 약 0.945 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.94, g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 동일한 EVA 코폴리머는 전형적으로 약 0.9 초과, 바람직하게는 0.92 초과, 및 더욱 바람직하게는 약 0.925, g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. EVA 코폴리머는 일반적으로 반-결정질, 가요성 및 양호한 광학적 특성, 예를 들면, 가시광 및 UV-광의 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 특징으로 한다.
백시트의 상부 층으로서 유용한 또 다른 바람직한 극성 에틸렌 코폴리머는, 접착성 접촉되는 경우, 인접한 층과 밀봉 관계를 또한 형성할 수 있는 (한쪽을 포함하는 블렌드를 포함하는), 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머 예컨대 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 (EMA) 코폴리머, 예컨대 전자 디바이스 모듈내 봉지재 층이다. 그라프팅 또는 다른 변형 전에, 코폴리머에서 에틸렌으로부터 유도된 유니트 대 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 유니트의 비는 널리 다양할 있지만, 그러나 전형적으로 EEA 또는 EMA 코폴리머는 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 6, wt% 유니트를 함유한다. 전형적으로, EEA 또는 EMA 코폴리머는 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트아크릴레이트로부터 유도된 약 28 미만, 바람직하게는 약 25 미만, 더욱 바람직하게는 22 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 19, wt% 미만 유니트를 함유한다.
이들 극성 에틸렌 코폴리머 (예를 들면, EVA, EEA 또는 EMA 코폴리머)는 전형적으로 100 미만, 바람직하게는 75 미만, 더욱 바람직하게는 50 미만 및 더더욱 바람직하게는 30, g/10 min 미만의 용융 지수 (ASTM D-1238 (190C/2.16kg)의 절차에 의해 측정된 MI)를 갖는다. 전형적인 최소 MI는 적어도 약 0.3, 더욱 바람직하게는 0.7이고, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 약 1 g/10 min이다.
백시트의 한 바람직한 상부 층은 약 10 내지 약 45 wt% 의 양으로 극성 에틸렌 코폴리머를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 블렌드 배합물이고, wt% 는 사용된 극성 에틸렌 코폴리머에 의존한다.
층 A MAH -m-폴리올레핀
MAH-m-폴리올레핀은 또 다른 바람직한 시일 층 재료이고 MAH-g-폴리올레핀 및 MAH 인터폴리머를 포함하고, 즉, MAH 작용기은 MAH과 올레핀 모노머의 공중합를 통해 골격에 작용기의 편입 또는 폴리머 골격에 그라프팅에 의해 폴리올레핀에 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 폴리올레핀은 그라프트-변형되어 중간 타이 층에 존재하는 반응성 기와 그라프팅된 작용기의 반응을 통해 다층 구조의 상부 층과 하부 층 사이에서 층간 접착을 강화한다. 폴리올레핀에 그라프팅될 수 있는 그리고 타이 층에 존재하는 반응성 기와 반응할 수 있는 임의의 재료는 그라프트 재료로서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 에틸렌성 불포화 (예를 들면, 적어도 하나의 이중 결합), 적어도 하나의 카보닐 기 (-C=O)를 함유하는, 그리고 폴리올레핀 폴리머에 및 더욱 특히 EVA, EEA, EMA 또는 폴리프로필렌에 그라프팅할 임의의 불포화된 유기 화합물은 그라프팅 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 카보닐 기를 함유하는 화합물의 대표는 카복실산, 무수물, 에스테르 및 그의 염, 양쪽 금속 및 비금속이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐 기로 공액된 에틸렌성 불포화를 함유한다. 대표적인 화합물은, 있다면, 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산, 및 신남산 및 그들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체를 포함한다. 말레산 무수물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 및 적어도 하나의 카보닐 기를 함유하는 바람직한 불포화된 유기 화합물이다.
그라프트 폴리올레핀의 불포화된 유기 화합물 함량은 폴리올레핀 및 유기 화합물의 조합된 중량에 기준하여 적어도 약 0.01 wt %, 및 바람직하게는 적어도 약 0.05 wt %이다. 불포화된 유기 화합물 함량의 최대 양은 편리하게 다양할 수 있지만, 그러나 전형적으로 약 10 wt%를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 5 wt%를 초과하지 않고, 그리고 더욱 바람직하게는 약 2 wt%를 초과하지 않는다. 그라프트 폴리올레핀의 상기 불포화된 유기 함량은 적정 방법으로 측정되고, 예를 들면, 그라프팅된 폴리올레핀/자일렌 용액은 수산화칼륨 (KOH) 용액으로 적정된다. MAH 작용기은 예를 들면, 그라프팅에 의해, 또는 심지어 올레핀 모노머와의 공중합에 의해 폴리올레핀에 존재할 수 있다.
불포화된 유기 화합물은 임의의 공지된 기술, 예컨대 USP 3,236,917 및 5,194,509에 교시된 것에 의해 폴리올레핀에 그라프팅될 수 있다. 예를 들어, '917 특허에서 폴리머는 2-롤 혼합기속으로 도입되고 60℃의 온도에서 혼합된다. 불포화된 유기 화합물은 그 다음 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드를 따라 부가되고, 그리고 그라프팅이 완료될 때까지 성분은 30℃에서 혼합된다. '509 특허에서, 절차는 유사하지만, 예외로, 반응 온도는 더 높고, 예를 들면, 210 내지 300℃이고, 자유 라디칼 개시제는 사용되지 않거나 또는 감소된 농도로 사용된다.
그라프팅의 대안적인 및 바람직한 방법은 혼합 장치로서 2축 탈휘 압출기의 사용에 의해 USP 4,950,541에 교시된다. 폴리머 및 불포화된 유기 화합물은 반응물이 용융되는 온도에서 그리고 자유 라디칼 개시제의 존재하에 압출기내에서 혼합 및 반응된다. 바람직하게는, 불포화된 유기 화합물은 압출기내에서 가압하에 유지된 영역속으로 주입된다.
층 A 실란 그라프팅된 에틸렌-계 폴리머
또다른 바람직한 구현예에서, 층 A에 적합한 재료는, 상기 기재된 올레핀성 인터폴리머 또는 극성 에틸렌 코폴리머에서 포함하는, 특히 상기 기재된 열가소성 에틸렌-계 폴리머에서 실란 그라프팅에 의해 제공되듯이, 캡슐화 층으로서 사용을 위하여 아래 기재된 바와 같이 실란 그라프팅된 폴리올레핀에 의해 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 백시트 필름에서 층 A로서 사용되면, 아래 논의된 바와 같이, 실란 그라프팅된 폴리올레핀 층 두께는 일반적으로 약 200 마이크론 (μm) 미만, 및 더욱 바람직하게는 100 μm 미만일 것이고 통상적으로 약 450 μm 두께의 필름인 전형적인 캡슐화 층으로서 작용하기에 충분하지 않을 것이다. 그러나, 본 필름의 층 A에서 캡슐화 필름에서 사용된 상기 재료로 양호한 밀봉을 제공할 것이다.
층 A 결정질 올레핀 블록 복합체
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서 그리고 봉지재 필름 층의 성질에 따라, 적합한 밀봉 층은 상기 기재된 바와 같이 결정질 블록 코폴리머 복합체에 의해 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 백시트에서, B 층으로서 상기 유형의 결정질 블록 코폴리머 복합체의 특이적 선택에 따라, B 층은 양쪽 층 B 및 A로서 작용할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명은 층 B 및 C를 포함하는 신규 필름이다. 본 구현예에서, 상기 결정질 블록 코폴리머 복합체에 소량 (예를 들면, 25% 미만)의 극성 에틸렌 코폴리머를 편입하는 것이 또한 요망될 수 있다.
블렌드
상기 기재된 바와 같이 기타와 상기 폴리올레핀 수지를 포함하는 블렌드는 또한 본 발명에 따른 필름의 층 A에서 사용될 수 있다. 환언하면, 폴리올레핀이 (i) 다른 폴리머와 혼화성인, (ii) 다른 폴리머가, 있다면, 폴리올레핀 폴리머의 요망되는 특성, 예를 들면, 인성 및 모듈러스에 유해한 충격이 거의 없는, 그리고 (iii) 본 발명의 폴리올레핀 폴리머가 블렌드의 적어도 약 55, 바람직하게는 적어도 약 70, 바람직하게는 적어도 약 75 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 80, 중량 퍼센트를 구성하는 정도로 층 A 폴리올레핀 폴리머가 하나 이상의 다른 폴리머로 블렌딩 또는 희석될 수 있다.
층 A 또는 B에서 가교결합
비록 가교결합이 본 발명의 실시에서 사용된 폴리올레핀 수지의 저 밀도 및 모듈러스로 인해 바람직하게는 회피되지만, 상기 폴리머는 라미네이션 시에 또는 다층화된 물품, 예를 들면, PV 모듈에 층의 조합 이후, 보통 직후에 경화 또는 가교결합될 수 있다. 가교결합은 수많은 상이한 및 공지된 방법 중 임의의 하나, 예를 들면, 열적으로 활성화된 개시제, 예를 들면, 퍼옥사이드 및 아조 화합물; 광개시제, 예를 들면, 벤조페논; 전자-빔 및 x-선을 포함하는 방사선 기술; 비닐 실란, 예를 들면, 비닐 트리-에톡시 또는 비닐 트리-메톡시 실란; 및 수분 경화의 사용으로 개시 및 수행될 수 있다.
특히, 본 발명의 PV 모듈 백시트에서의 안정화된 폴리프로필렌 층은 하기를 나타낸다: (1) 100 미만의 낮은 화염 확산 (ASTM E162-02a로 측정시), (2) 105oC 초과의 장기적 열 노화 (상대적 열 지수 (RTI)로 측정시, 그리고 UL 746B 표준 으로 시험시, 그리고 인장 강도 보유로 반영됨 (고온 (예를 들어, 150°C)에서 노화 후 ASTM D882 측정 시) , 및 (3) (>) 1000 시간 초과의 UV 안정성 (70% 초과의 인장 강도 보유 및 양호한 착색 보유로 반영됨) (예컨대, 크세논 아크 노출 (IEC 61730, ASTM D2565, ASTM G151, ASTM G155)에서 또는 대안적으로 QUV 노출 (ASTM G154)에서 5 미만(<)의 YI ). 더욱이, 안정화된 폴리프로필렌 층을 갖는 PV 백시트 및 통합 백시트는 또한 100 미만의 낮은 화염 확산 지수 및 양호한 내후성 및 장기적 열 노화 특성을 나타낸다.
PV 모듈 백시트에서의 안정화된 폴리프로필렌 층에서, HALS의 총량은 전형적으로 0.5 내지 3.0 중량 퍼센트 (wt%)이고, 힌더드 하이드록시벤조에이트의 총량은 전형적으로 0 내지 1.5 wt%이고, 오르쏘-하이드록시 트리아진의 총량은 전형적으로 0 내지 0.3 wt%이고, 티오에스테르의 총량은 전형적으로 0.1 내지 0.8%이다.
안정화제
오르쏘 - 하이드록시 트리아진 화합물
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 오르쏘-하이드록시 트리아진 화합물은 또한 알려진 화합물이고, USP 6,843,939에 기술되어 있다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 대표적인 오르쏘-하이드록시 트리아진 화합물은 CYASORB™ UV-1164 (2,4-비스(2,4-디메틸페닐-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (CAS 2725-22-6))이다. 폴리프로필렌 층에서 사용된 오르쏘-하이드록시 트리아진 화합물의 양은 전형적으로 50 내지 10,000 백만당 부(ppm), 더욱 전형적으로는 75 내지 8,000 ppm 초과, 더욱 전형적으로는 100 내지 6,000 ppm, 그리고 더 더욱 전형적으로는 100 내지 4,000 ppm이다.
힌더드 아민 광 안정화제 ( HALS )
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 HALS는 또한 알려진 화합물이고, 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 (HALS-1) 또는 2,2,6,6 테트라알킬피페라지논 (HALS-2) 라디칼을 함유한다. 이러한 HALS은 또한 USP 6,843,939에 기술되고, 이들은 단독으로, 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 서로 조합하여 사용될 경우, 하나의 다른 하나에 대한 중량 비는 광범위하게 변화할 수 있으며, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 5:1 내지 1:5, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2 및 1:1의 HALS-1:HALS-2 일 수 있다. 전형적으로, 그리고 바람직하게, 본 발명의 실시에서 사용되는 HALS는 올리고머성 또는 폴리머성이거나, 적어도 500 몰당 그램 (g/mol), 더욱 바람직하게는 적어도 1,000 g/mol, 또는 더 더욱 바람직하게는 적어도 1,500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 HALS는 비제한적으로 하기를 포함하고, Cytec에서 이용가능하다: CYASORB™ UV 3346 (1,6-헥산디아민,-N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) (CAS No. 82451-48-7) 폴리머 (2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진, Cyasorb 유래, 를 가짐); CYASORB™ 3529 (CAS No. 193098-40-7) 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 폴리머 (모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-반응 생성물, 메틸화된 트리아진을 가짐); CYASORB™ UV 3853 (CAS No. 167078-06-0) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 스테아레이트; CYASORB™ THT 4611 (CAS No. 82451-48-7) 1, 6-헥산디아민-N, N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 폴리머 (2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시) 페놀을 가짐) (CAS No. 2725-22-6); CYASORB CYNERGY SOLUTIONS™ THT 6435 (CAS No. 193098-40-7)1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 폴리머 (모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물, 메틸화된 및 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시) 페놀을 가짐) (CAS No. 2725-22-6); CYASORB CYNERGY 용액™ R350-a4 (하기를 포함하는 안정화제 블렌드: CYASORB™ UV-3529, CYASORB™ 1164 (오르쏘-하이드록시 트리아진), 및 DOVERPHOS™ 9228 (포스파이트)); CYASORB™ R350 (하기를 포함하는 안정화제 블렌드: CYASORB™ UV-3346, CYASORB™ UV-3529, CYASORB™ UV-2908 (힌더드 하이드록시벤조에이트), CYASORB™ UV-1164 및 CYANOX™ 1790); CYASORB™ A400 (하기를 포함하는 안정화제 블렌드: CYASORB™ UV-3529, CYASORB™ UV-2908, 및 IRGAFOS™ 168 (포스파이트)); CYASORB™ A430 (하기를 포함하는 안정화제 블렌드: CYASORB™ UV-3529, CYASORB™ UV-2908, & IRGAFOS™ 168); NOR 371 HALS (1,6-헥산디아민-N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 폴리머 (산화된, 수소첨가된, 3-브로모-1-프로펜, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민을 갖는 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물을 가짐; BASF로부터 이용가능함); NOR 116 HALS (사이클로헥산을 갖는 1,3-프로판디아민-N,N''-1,2-에탄디일비스 반응 생성물 및 과산화된 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물, CAS No. 191680-81-6; BASF로부터 이용가능함); CHIMASSORB™ 119 (1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스(N-부틸-N-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸 (CAS No. 106990-43-6; BASF로부터 이용가능함); 낮은 용융점을 갖는, CHIMASSORB™ 966 및 유사한 구조 (참고 US 2012/0108711), 4개의 계류(pending) 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 그룹을 갖는 고리형 입체 힌더드 아민 안정화제; 및 AZONOR 비스(1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-4-디아진 (예컨대, 예를 들면, US 2010/0144935에 기재됨). CYASORB™ UV 3346 및 3529의 블렌드는 바람직한 HALS이다.
일 구현예에서, CYASORB™ UV 3346 및 UV 3529의 블렌드는 하기 중량비로 사용된다: 1:4 내지 8:1, 더욱 전형적으로 1:3 내지 6:1, 더욱더 전형적으로 1:2 내지 5:1. .
폴리프로필렌 층에서 사용된 HALS의 양은 전형적으로 500 내지 30,000 백만당 부(ppm), 더욱 전형적으로는 2,000 내지 20,000 ppm 초과, 더욱 전형적으로는 5,000 내지 15,000 ppm, 그리고 더 더욱 전형적으로는 7,500 내지 12,000 ppm이다.
HALS 대 오르쏘-하이드록시 트리아진의 중량비는 전형적으로 20:1 내지 1:2, 더욱 전형적으로 10:1 내지 1:1 , 더욱 전형적으로 8:1 내지 4:1, 및 더욱더 전형적으로 7:1 내지 5:1이다.
힌더드 하이드록시벤조에이트
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 힌더드 하이드록시벤조에이트 화합물은 또한 알려진 화합물이고, USP 6,843,939에 기술되어 있다. 이들은 비제한적으로, 하기를 포함한다: CYASORB™ UV-2908 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 헥사데실 에스테르 (CAS No. 67845-93-6)), 및 CYASORB™ UV-3853 ( 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 스테아레이트 (CAS No. 167078-06-0)). CYASORB™ UV-2908은 바람직한 힌더드 하이드록시벤조에이트이다. 폴리프로필렌 층에서 사용된 힌더드 하이드록시벤조에이트 화합물의 양은 전형적으로 500 내지 25,000 백만당 부(ppm), 더욱 전형적으로는 2,000 내지 20,000 ppm 초과, 더욱 전형적으로는 5,000 내지 18,000 ppm, 그리고 더 더욱 전형적으로는 7,500 내지 15,000 ppm이다.
힌더드 하이드록시벤조에이트 대 HALS의 중량비는 전형적으로 1:8 내지 10:1, 더욱 전형적으로 0.5:1 내지 8:1 , 더욱 전형적으로 0.75:1 내지 4:1, 및 더욱더 전형적으로 1:1 내지 2:1이다.
티오에스테르
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 티오에스테르는 또한 알려진 화합물이고, 이들은 황 및 에스테르기를 함유하는 2차 항산화제이다. [Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, 1993] 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 티오에스테르는 비제한적으로 하기를 포함한다: NAUGARD™ 412S (펜타에리트리톨 테트라키스 (β 라우릴티오프로피오네이트), CAS 등록 번호 29598-76-3, Chemtura 유래), LOWINOX™ DSTDP (디스테아릴 티오디프로피오네이트, CAS No. 693-36-7, Chemtura 유래), 디라우릴 티오디프로피오네이트, CAS No. 123-28-4, (Chemtura 유래), 및 SN-1 (프로판산,3-(도데실티오)-1,1'-[oxy비스(2,1-에탄디일옥시-2,1-에탄디일)] 에스테르, CAS No.:64253-30-1, Tiarco 유래의 항산화제). Naugard™ 412S는 본 발명의 실시에서 사용되기 위한 바람직한 티오에스테르이다. 폴리프로필렌 층에서 사용된 티오에스테르의 양은 전형적으로 1,500 내지 12,000 백만당 부(ppm), 더욱 전형적으로는 > 2,000 내지 10,000 ppm, 더욱 전형적으로는 > 2,500 내지 8,000 ppm, 그리고 더 더욱 전형적으로는 3,000 내지 6,000 ppm이다.
난연제
본 발명의 특정 구현예에서, PV 모듈 백시트의 하나 이상의 층은 난연제를 포함한다. 이러한 난연제는 단독으로 또는 또 다른 난연자와 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용되는 난연제는 백시트의 단일 층 또는 백시트의 다중층 또는 전체 층에 걸쳐 국한될 수 있다. 전형적으로 이들 난연제는 누적 양, 즉 백시트 내 총 전체 난연제로 존재한다면, 하기로 존재한다: 0 내지 50, 더욱 전형적으로 0 내지 30 및 더욱더 전형적으로 0 내지 10 wt% (백시트 중량 기준).
비-할로겐화 유기 화합물
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 비-할로겐화 유기 화합물은 비제한적으로 하기를 포함한다: 멜라민-함유 화합물 예컨대 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 2,4,6 트리아미노-1,3,5-트리아진, 및 피페라진 파이로포스페이트 및 멜라민 파이로포스페이트 등의 혼합물.
할로겐화 비-인성( Nonphosphorus ) 유기 화합물
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 할로겐화 비-인성 유기 화합물은 비제한적으로 하기를 포함한다: 염소화된 파라핀, 할로겐화된 방향족 화합물 예컨대 펜타브로모톨루엔, 데카브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 데클로란(dechlorane) 플러스, 등.
할로겐화 인 화합물
적합한 할로겐화된 포스페이트의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 할로겐화된 (플루오로-, 클로로-, 브로모- 및/또는 아이오도-) 버전의 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 디페닐 포스페이트 (RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 및 (2,6-디메틸페닐) 1,3 페닐렌 비스포스페이트.
적하방지제(Anti-Drip Agent)
적하 방지제는, 화염에 노출 시, 조성물의 적하를 예방한다. 적합한 적하방지제의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 플루오로-수지, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 테플론-그라프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 (T-SAN), 플루오르화된 폴리올레핀, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판덜포네이트(hexafluoropropanedulfonate)의 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 염. 적합한 적하방지제의 추가 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 실리콘 수지, 실리콘 오일, 점토, 인산, 아인산, 차아인산, 하이포인산, 포스핀산, 포스폰산, 메타인산, 헥산타인산(hexanetaphosphoric acid), 티오인산, 플루오로인산, 디플루오로인산, 플루오로아인산, 디플루오로아인산, 플루오로차아인산 및 플루오로하이포인산. 적하방지제는 상기 지칭된 적하방지제 중 임의의 것 중 하나 이상일 수 있다.
첨가제
일 구현예에서, 폴리프로필렌 층은 추가로, 산 스캐빈져, 금속 비활성제, 1차 항산화제 (예컨대 힌더드 페놀), 및 2차 항산화제 (예컨대 힌더드 아릴알킬 포스페이트 또는 트리스아릴포스파이트) 중 적어도 하나를 포함한다. 대표적인 포스파이트는 비제한적으로, 하기를 포함한다: DOVERPHOS™ 9228 (비스(2,4 디큐밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트) (Dover 케미컬 컴패니 유래), 및 IRGAFOS™ 168 페놀,2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-1,1',1''-포스파이트 (CAS No. 31570-04-4)). 폴리프로필렌 층에서 사용된 각 첨가제의 양은 전형적으로 100 내지 4,000 백만당 부(ppm), 더욱 전형적으로는 200 내지 3,000 ppm, 더욱 전형적으로는 300 내지 2,000 ppm, 그리고 더 더욱 전형적으로는 400 내지 1,500 ppm이다.
다층화된 구조의 개별적인 층은 안정화제 첨가제에 더하여, 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 첨가제는 하기를 포함한다: 항-블록 예컨대 규조토, 수퍼플로스, 실리케이트, 탈크, 마이카, 규회석, 및 에폭시 코팅된 탈크 등등; 슬립 첨가제 예컨대 에루캄드 및 스테아르아마이드 및 등, 폴리머 가공 조제 예컨대 다이네온 플루로폴리머 엘라스토머 형 DYNAMAR™ FX5930, 안료 및 충전제 예컨대 TiO2 R960, R350, R105, R108, R104, 카본블랙 예컨대 Dow DNFA-0037 마스터배치에서 사용된 것 또는 Cabot에 의해 제공된 것. 상기 및 다른 잠재적인 첨가제는 당해 기술에 통상적으로 공지된 방식 및 양으로 사용된다.
다층 필름 구조 및 ED 모듈
라미네이트 또는 층화된 구조를 제조하기 위해 상기 폴리머 성분의 사용의 기재에서, 하기와 같이 규칙적으로 사용 및 정의되는 수많은 용어가 있다.
"층"은 표면을 연속적으로 또는 불연속적으로 널리 퍼지거나 커버하는 단일 두께, 코팅 또는 단층을 의미한다.
"다중-층"은 적어도 2개의 층을 의미한다.
필름 또는 층에 관련된 바와 같이 "안면 표면", "평면 표면" 및 유사 용어는 인접 층의 반대 및 인접 표면과 접촉되는 층의 표면을 의미한다. 안면 표면은 모서리 표면과 대조적이다. 직사각형 필름 또는 층은 2개의 안면 표면 및 4개의 모서리 표면을 포함한다. 원형 층은 2개의 안면 표면 및 1개의 연속적 모서리 표면을 포함한다.
"접착성 접촉에서" 및 유사 용어는 1개 층의 1개 안면 표면 및 또 다른 층의 1개 안면 표면이 서로 터칭 및 바인딩 접촉되어 이로써 1개 층이 양쪽 층의 접촉내 안면 표면에 대한 손상 없이 다른 층을 위하여 제거될 수 없다는 것을 의미한다.
"밀봉 관계" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분, 예를 들면, 2개의 폴리머 층, 또는 폴리머 층 및 전자 디바이스, 또는 폴리머 층 및 유리 커버 시트 등이 상기 방식, 예를 들면, 그 연결에 의해 형성된 계면이 그의 가까운 외부 환경에서 분리되는 공-압출, 라미네이션, 코팅 등으로 서로 연결한다는 것을 의미한다.
“백시트”, “광전 백시트”, “PV 백시트” 등의 용어는 사용 동안, 그리고 환경으로부터 PV 모듈을 보호하기 위하여 PV 모듈의 후면 또는 뒷면 상에서 커버링하는 것을 의미한다. 백시트는 전형적으로, PV 모듈의 후면 봉지재와 직접 접촉하는, 플라스틱이며, 여기서 상기 후면 봉지재는 전형적으로, 활성 요소, 예컨대 PV 모듈의 결정질 실리콘 셀과 직접적으로 접촉한다. 백시트는 단층화 또는 다층화될 수 있다.
“1차 항산화제” 등의 용어는 사슬 종결 반응을 통한 산화를 억제하는 자유 라디칼 소거 항산화제를 의미한다. 전형적으로, 그들은 반응성 OH 또는 NH 기, 예컨대 힌더드 페놀 및 2차 방향족 아민을 갖는다. 억제는 자유 라디칼 종에 대한 양성자의 이동을 통하여 발생한다. 생성된 라디칼은 안정하며, 폴리머 쇄로부터 양성자를 추출하지 않는다. 1차 항산화제의 예시는 BASF로부터 이용가능한 Irganox 1076이다.
“2차 항산화제” 등과 같은 용어는 하이드로퍼옥사이드를 비-라디칼의, 비-반응성의, 그리고 열적으로 안정한 생성물로 분해하는 하이드로퍼옥사이드 분해제를 의미한다. 이들은 종종 1차 항산화제와 조합하여 사용되어 상승작용적 안정화 효과를 산출하며, 일반적으로 유기 분자, 예컨대 유기인 및 황계 화합물이다. 2차 항산화제의 예시는 BASF로부터 이용가능한 IRGAFOS™ 168이다.
상기 논의된 바와 같이 폴리머성 재료는 작제하기 위해 차례로 사용되는 다층 구조 필름 또는 시트, 및 전자 디바이스 모듈을 작제하기 위해 당해 기술에 공지된 것, 예를 들면, 예컨대 USP 6,586,271, US 2001/0045229 A1, WO 99/05206 및 WO 99/04971에 교시된 것과 동일한 방식으로 및 동일한 양을 이용하여 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 재료는 디바이스의 한쪽 또는 양쪽 안면 표면, 특히 상기 디바이스의 후면 표면, 즉,"백시트"에 적용을 위하여 전자 디바이스, 즉, 다층화된 구조에 대하여 "스킨"을 작제하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 다층화된 구조, 예를 들면, 백시트는 공-압출되고, 즉, 다층화된 구조의 모든 층이 동시에 압출되어, 이로써 다층화된 구조가 형성된다.
그의 의도한 용도에 따라, 본 발명에 따른 다층 필름 또는 시트 구조는 예컨대 인성, 투명도, 인장 강도, 층간 접착, 및 내열성을 포함하는 물리적 성능 특성; 전기적 특성 예컨대 절연, 유전체 파손, 부분 방전 및 내성; 반사율; 및 외관의 분야에서 특정 성능 요건을 충족시키도록 디자인될 수 있다.
층 C - 고 용융점 폴리올레핀 수지 포함
일반적으로, 본 발명에 따른 다층 백시트 구조에서 층 C는 상기 논의된 바와 같이 "층 C 고 용융점 폴리올레핀 수지"로부터 제조된다. 한 바람직한 구현예에서, 바람직하게는 고 결정질 호모폴리머 폴리프로필렌 수지이다. 사용을 위해 의도되는 필름 및/또는 모듈 구조를 위한 특이적 성능 요건에 따라, 층 C의 두께는 전형적으로 약 100 μm 내지 약 375 μm의 범위이다. 최소 두께에 관하여, 층 C는 바람직하게는 적어도 약 125 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 150 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 160 μm 및 가장 바람직하게는 적어도 약 170 μm 두께이다. 최대 두께에 관하여, 층 C의 두께는 최대 및 포함 약 350 μm, 바람직하게는 약 300 μm, 더욱 바람직하게는 약 275 μm 및 가장 바람직하게는 약 250 μm일 수 있다.
층 B - 폴리올레핀 블록 코폴리머 복합체 수지 포함
일반적으로, 본 발명의 몇 개의 구현예에 따른 다층 백시트 필름 구조에서 층 B는 상기 논의된 바와 같이 "층 B 폴리올레핀 블록 복합체 수지"로부터 제조된다. 한 바람직한 구현예에서, 바람직하게는 결정질 블록 코폴리머 복합체 수지이다. 사용을 위해 의도되는 필름 및/또는 모듈 구조를 위한 특이적 성능 요건에 따라, 층 B의 두께는 전형적으로 약 1 μm 내지 약 200 μm의 범위이다. 최소 두께에 관하여, 층 B는 인접한 층 A 및 C를 함께 묶기 위해 필요한 만큼 두꺼울 뿐이고 바람직하게는 적어도 약 2 μm, 바람직하게는 적어도 약 3 μm, 바람직하게는 적어도 약 4 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 15 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 20 μm 및 가장 바람직하게는 적어도 약 25 μm 두께일 수 있다. 최대 두께에 관하여, 층 B의 두께 및 비용은 바람직하게는 최소화되지만 그러나 바람직하게는 최대 및 포함 약 150 μm, 바람직하게는 약 100 μm, 더욱 바람직하게는 약 75 μm 및 가장 바람직하게는 최대 및 포함 약 50 μm 두께이다.
상기 필름이 층 C를 포함하는 백시트이고 층 B가 봉지재 필름에 대한 라미네이션을 위하여 양쪽 타이 층 및 시일 층 A로서 수행하는 본 발명의 전자 디바이스 구현예에 있어서, 층 B는 전형적으로 두께 약 20 내지 약 250 마이크로미터 ("μm") 범위일 것이다. 상기 필름에서 층 B는 전자 디바이스에서 층 C에 접착하기 위해 그리고 인접 캡슐화 층에 백시트를 밀봉하기 위해 필요한 만큼 두꺼울 뿐이고, 바람직하게는 적어도 약 30 μm, 바람직하게는 적어도 약 40 μm, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 50 μm 두께이다. 최대 두께에 관하여, 층 B의 두께 및 비용은 바람직하게는 최소화되지만 그러나 바람직하게는 최대 및 포함 약 225 μm, 바람직하게는 약 200 μm, 더욱 바람직하게는 약 175 μm, 및 가장 바람직하게는 최대 및 포함 약 150 μm일 수 있다. 표면 시일 층으로서 층 B와 함께 바람직하게는 CBC 및 하나 이상의 다른 성분 예컨대 폴리머 가공 조제, 착색제, 및 슬립 또는 항-블록 첨가제를 포함하는 블렌드이다.
층 A - 시일 층
상기 지칭된 바와 같이, 본 발명의 한 다층화된 물품 구현예에서, 상부 또는 시일 층 A는 본 발명에 따른 필름을 캡슐화 필름에 접착시킨다. 사용을 위해 의도되는 필름 및/또는 모듈 구조를 위한 특이적 성능 요건에 따라, 층 A의 두께는 전형적으로 약 15 μm 내지 약 200 μm의 범위이다. 최소 두께에 관하여, 층 A는 백시트를 캡슐화 필름 층에 접착하기 위해 필요한 만큼 두꺼울 뿐이고 적어도 약 17 μm, 바람직하게는 적어도 약 20 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 23 μm 및 가장 바람직하게는 적어도 약 25 μm 두께이어야 한다. 최대 두께에 관하여, 층 A의 두께 및 비용은 바람직하게는 최소화되지만 그러나 최대 및 포함 약 175 μm, 바람직하게는 약 150 μm, 더욱 바람직하게는 약 130 μm, 및 가장 바람직하게는 최대 및 포함 약 125 μm일 수 있다.
필름 구조 및 두께
층들의 조성물은 의도된 필름 구조 및 필름 구조의 용법에 따라 본원에서 논의된 라인을 따라 선택 및 최적화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전자 디바이스 라미네이트 구조 다층 필름에서 사용을 위하여, 필름은 2 층 백시트 또는 3 층 백시트 (양쪽 타이 층 및 상부 시일 층 포함)로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 필름은, 기타 중에서, 라미네이트 전자 디바이스 구조, 예컨대, 예를 들어 PV 모듈에서 직접적인 사용을 위하여 백시트 층으로서 이용되는데 적합하다.
모든 경우에, 다층화된 필름 구조의 탑 안면 표면은 디바이스를 캡슐화하는 캡슐화 층 재료의 안면 표면에 대하여 양호한 접착을 나타낸다.
어느 정도 본 발명에 따라 구조화하는 필름 또는 시트의 이용 방법 및 특이적 구조에 따라, 상기 필름 구조는 비제한적으로 압출 또는 공-압출 방법 예컨대 취입-필름, 변형된 취입-필름, 캘린더링 및 주조, 뿐만 아니라 롤 스택을 이용한 시트 압출을 포함하는 임의의 다수의 공지된 필름 생산 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 USP 5,094,788; USP 5,094,793; WO/2010/096608; WO 2008/008875; USP 3,565,985; USP 3,557,265; USP 3,884,606; USP 4,842,791 및 USP 6,685,872에서 포함하여, 다층 필름 (최대 및 포함 마이크로층 필름)의 제공을 위하여 이용될 수 있는 많은 공지된 기술이 있다. 본 발명에 따른 필름의 층 A, B 및 C는 본 발명에 따라 필름속에 바람직하게는 공-압출에 의해 또는 대안적으로 그러나 덜 바람직하게는 라미네이션 공정 (예컨대 압출 라미네이션, 열적 라미네이션, 또는 접착성 라미네이션)에 의해 동시에 함께 부착되도록 선택된다. 대안적으로 그러나 덜 바람직하게는, 순차적인 공정은 층들의 쌍을 함께 그리고 제3 및 임의의 선택적인 층에 접착하기 위해 이용될 수 있다.
다른 층 예컨대 봉지재 층, 전자 디바이스 및/또는 그밖의 다른 것의 부착에 앞서, 본 발명에 따른, 다층화된 필름 및, 특히 백시트 구조의 전반적인 두께는 전형적으로 약 50 μm 내지 약 825 μm이다. 바람직하게는 충분한 물리적 특성 및 성능을 제공하기 위해, 필름 두께는 적어도 약 75 μm, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 125 μm이다. 경량 및 저비용을 유지하기 위해, 그러나 필수적인 전기적 특성을 보유하기 위해, 필름 두께는 바람직하게는 775 μm 이하, 더욱 바람직하게는 575 μm 이하이다. 이것은 층 A, B 및 C를 포함하는 다층 구조의 일체부를 형성하고 일체부인 임의의 선택적인, 추가의 층을 포함한다.
PV 모듈 구조 및 용어
본 발명의 전자 디바이스 (및 특히 PV 모듈) 구현예에서, 상부 층 또는 커버시트 13 및 상부 캡슐화 층 12a는 일반적으로, (약 250-1200 나노미터의 파장 범위에서 흡광도를 측정하는) UV-vis 분광학으로 측정된 바와 같이 90 초과, 바람직하게는 95 초과 및 더더욱 바람직하게는 97, 퍼센트 초과의 투과 속도를 의미하는, 양호한, 전형적으로 탁월한, 투명도를 가질 필요가 있다. 투명도의 대안적인 측정은 ASTM D-1003-00의 내부 헤이즈 방법이다. 만일 투명도가 전자 디바이스의 작업용 요건이 아니면, 폴리머성 재료는 불투명한 충전제 및/또는 안료를 함유할 수 있다.
절대적인 맥락 및 서로 상대적으로 모두, 아래 추가로 기재된, 모든 전자 디바이스 모듈 층의 두께는 본 발명 및 그 자체에 임계적이지 않고, 모듈의 전반적인 디자인 및 목적에 따라 널리 다양할 수 있다. 보호성 또는 캡슐화 층 12a 및 12b에 대한 전형적인 두께는 약 0.125 내지 약 2 밀리미터 (mm)의 범위이고, 그리고 커버 시트에 대한 것은 약 0.125 내지 약 1.25 mm의 범위이다. 전자 디바이스의 두께는 또한 널리 다양할 수 있다.
광 투과 캡슐화 성분 또는 층
이들 층은 "캡슐화" 필름 또는 층 또는 "보호성" 필름 또는 층 또는 "접착성" 필름 또는 층으로서 다양한 유형의 PV 모듈 구조에서 때때로 지칭된다. 충분히 광 투과하는 한, 이들 층은 본 발명의 백시트 구현예를 위한 층 A로서 그 용도에 관련하여 상기 기재된 바와 같이 동일한 수지 및 수지 조성물을 사용할 수 있다. 전형적으로, 이들 층은 수분 및 다른 유형의 물리적 손상으로부터 내부 광전 셀을 캡슐화 및 보호하는 기능 및 다른 층, 예컨대 유리 또는 다른 상부 시트 재료 및/또는 백시트 층에 접착하는 기능을 한다. 광학 선명도, 양호한 물리적 및 수분 내성 특성, 성형성 및 저비용은 요망되는 품질중에서 상기 필름용이다. 적합한 폴리머 조성물 및 필름은 공지된 PV 모듈 라미네이트 구조, 예를 들면, 예컨대 USP 6,586,271, US 2001/0045229 A1, WO 99/05206 및 WO 99/04971에 교시된 것에서 사용된 광 투과 층과 동일한 방식 및 양으로 그리고 사용되는 것을 포함한다. 상기 재료는 PV 셀용 광 투과 "스킨"으로서 사용될 수 있다, 즉, 광-반응성인 디바이스의 임의의 안면 또는 표면에 적용될 수 있다.
광 투과 커버 시트
때때로 "커버", "보호성" 및/또는 "탑 시트" 층으로서 다양한 유형의 PV 모듈 구조에서 지칭되는 광 투과 커버 시트 층은 하나 이상의 공지된 강성 또는 가요성 시트 재료일 수 있다. 유리의 대안으로 또는 유리에 더하여, 다른 공지된 재료는 본 발명에 따른 라미네이션 필름이 이용되는 하나 이상의 층을 위하여 이용될 수 있다. 상기 재료는, 상기 재료 중 둘 이상의 라미네이트, 혼합물 또는 합금을 포함하여, 예를 들어, 재료 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴 폴리머, 폴리아크릴레이트, 고리형 폴리올레핀 예컨대 에틸렌 노르보르넨, 메탈로센-촉매화된 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오로폴리머 예컨대 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌), PVF (폴리비닐 플루오라이드), FEP (플루오로에틸렌-프로필렌), ECTFE (에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 및 많은 다른 유형의 플라스틱 또는 폴리머성 재료를 포함한다. 특정한 층의 위치 및 광 투과 및/또는 다른 특이적 물리적 특성에 대한 필요성은 특이적 재료 선택을 결정할 것이다. 필요에 따라 그리고 그의 조성물에 가능한 기반하여, 상기 논의된 하향 변환/광 안정화제 배합물은 투명한 커버 시트에서 이용될 수 있다. 그러나, 상기 일부의 고유한 안정성은 본 발명에 따른 광 안정화를 요구하지 않을 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서 사용될 때, 광 투과 커버 시트로서 사용된 "유리"는, 비제한적으로, 소다-석회 유리, 보로실리케이트 유리, 당 유리, 운모 (모스크바-유리), 또는 알루미늄 옥시니트라이드를 포함하여, 경질, 취성, 광 투과 고체, 예컨대 윈도우, 많은 병, 또는 안경으로 사용된 것을 지칭한다. 기술적 의미에서, 유리는 결정화 없이 강성 조건으로 냉각되는 융해의 무기 생성물이다. 많은 유리는 그의 주요 성분 및 유리 형성자로서 실리카를 함유한다.
순수한 이산화규소 (SiO2) 유리 (석영과 동일한 화학적 화합물, 또는, 그의 다결정 형태, 모래)는 UV 광을 흡수하지 않고 상기 영역에서 투명도가 필요한 적용에 사용된다. 석영의 대형 천연 단일 결정은 순수한 이산화규소이고, 그리고 파쇄시 고 품질 전문 유리로 사용된다. 합성 비정질 실리카, 거의 100　% 순수한 형태의 석영은 가장 비싼 전문 유리의 원료이다.
라미네이트된 구조의 유리 층은 전형적으로, 비제한적으로, 윈도우 유리, 플레이트 유리, 실리케이트 유리, 시트 유리, 플로트 유리, 착색된 유리, 예를 들어, 태양열을 제어하기 위한 성분을 포함할 수 있는 전문 유리, 스퍼터링된 금속 예컨대 은으로 코팅된 유리, 안티몬 주석 옥사이드 및/또는 인듐 주석 옥사이드로 코팅된 유리, E-유리, 및 SOLEXIA™ 유리 (Pittsburgh, PA의 PPG Industries로부터 이용가능한) 중 하나이다.
라미네이트된 PV 모듈 구조
당해 기술에 공지된 PV 모듈의 제조 방법은 본 발명에 따른 다층 백시트 필름 구조를 사용하기 위해 쉽게 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 다층 백시트 필름 구조는 PV 모듈 및 PV 모듈의 제조 방법 예컨대 USP 6,586,271, US 2001/0045229 A1, WO 99/05206 및 WO 99/04971에 교시된 것에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 라미네이트된 PV 모듈을 작제하기 위한 라미네이션 공정에서, 적어도 하기 층이 안면 접촉된다:
A. "외부" 광-수용성 안면 표면 및 "내부" 안면 표면을 갖는 광-수용성 탑 시트 층 (예를 들면, 유리 층);
B. 유리에 대하여 지향된 1개의 안면 표면 및 PV 셀의 광-반응성 표면에 대하여 지향된 1개를 갖는 및 셀 표면의 캡슐화하는, 본 발명에 따른 하향 변환/광 안정화제 배합물을 포함하는 광 투과 열가소성 폴리머의 적어도 하나의 층을 갖는 전면 광 투과 열가소성 폴리머 필름, 단, 상기 층은 PV 셀 재료가 광 수용 층 (예를 들면, 유리)상에 직접적으로 침착될 수 있는 일부 모듈 구조에서 선택적일 수 있다;
C. PV 셀;
D. 제2 캡슐화 필름 층; 및
E. 유리를 포함하는 후면 층 또는 다른 후면 층 기재.
원하는 위치에서 어셈블리된 층 또는 층 하위-어셈블리로 어셈블리 공정은 전형적으로, 층들 사이에서 필요한 접착 및, 필요하면, 일부 층 또는 재료에서, 그의 가교결합의 개시를 창출하는데 충분한 조건에서 가열 및 압축과 라미네이션 단계를 필요로 한다. 원한다면, 층은 층-대-층 접착 및, 필요하면, 캡슐화 요소의 폴리머성 재료의 가교결합을 달성하기 위해 라미네이션 온도에서 10 내지 20 분 동안 진공 라미네이터속에 배치될 수 있다. 일반적으로, 하부 말단에서, 라미네이션 온도는 적어도 약 130℃, 바람직하게는 적어도 약 140℃일 필요가 있고, 상부 말단에서 약 170℃ 이하, 바람직하게는 약 160℃ 이하일 필요가 있다.
본 발명은 모든 부 및 백분율이 다르게 명시되지 않는 한 중량 기준인 하기 실시예를 추가로 기재한다.
특정 구현예
실험적 다층 샘플 필름 (문자로 지시된 필름 층, 예컨대 A, B, 및 C)은 표 1 및 2에서 보고된 열가소성 수지 물질을 사용하여 제조된다. 지시될 경우, 용융 유동 지수 (MFR)는 ASTM D1238 (230°C/2.16kg)에 따라 측정되며, 10분당 그램(g/10 min)으로 보고되고, 용융 지수 값 (MI)은 ASTM D1238 (190°C/2.16kg)에 따라 측정되고 g/10 min으로 보고된다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되고 제곱 센티미터 당 그램(g/cc)으로 주어진다. 폴리프로필렌 폴리올레핀은 모두 125°C 초과의 적어도 하나의 용융 피크 및 60　J/g 초과의 융합 열 값을 가진다.
표 1 - 실시예에서 사용된 수지
수지 상품명 수지 공급처 MFR /MI 밀도
ASTM
D792
(g/cc)
PP 1 PRO-FAX™ 6301 PP Lyondell-Basell 12 MFR 0.900
PP 2 D118.01 PP Braskem 8.0 MFR 0.900
PP 3 INSPIRE™ 404 Braskem 3.0 MFR 0.900
LLDPE 1 DOWLEX™ 2247G Dow 2.3 MI 0.917
LLDPE 2 GRSN 9820 NAT LLDPE Dow 20 MI 0.924
플라스토머(Plastomer) AFFINITY™ PL 1880G Dow 1.0 MI 0.902
PP-gMAH OREVAC™ CA100 Arkema 150 MFR 0.910
E-GMA LOTADER™ AX8840 Arkema 5 MI 0. 940
CBC CBC 11C06R04 Dow 6.5 MFR 0.905
EEA AMPLIFY™ EA 100 Dow 1.3 MI 0.930
EVA ELVAX™ 3128 (8.9%VA)
 DuPont 2 MI 0.930
LDPE-gMAH AMPLIFY™ GR-202
(1.2% MAH)		 Dow 8 MI 0.930
하기 결정질 블록 코폴리머 복합체 (CBC’s)는 상기 기술된 바와 같이 제조되고, 표 2에 보고된다. 이들은 하기 일반적 특성을 갖는다:
(1) 결정질인 에틸렌계 폴리머 (EP) (CEP);
(2) 프로필렌계 결정질 폴리머 (CPP), 및
(3) 하기를 포함하는 블록 코폴리머:
(A) 결정질 에틸렌 블록 CEB)인 에틸렌 폴리머 블록 (EB), 및
(B) 결정질 프로필렌 폴리머 블록 (CPPB).
표 2에 또한 나타난 바와 같이, CBC 샘플은 하기와 같이 추가로 특징화된다:
Wt% PP - CBC 내 중량 백분율 프로필렌 폴리머 (상기 기술된 고온 액체 크로마토그래피 (HTLC) 분리로 측정시).
Mw - CBC 내 중량 평균 분자량 (Kg/mol, 상기 기술된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정.
Mw/Mn - CBC의 분자량 분포 (상기 기술된 GPC로 측정시).
CBC 중 Wt% C2 - CBC 중의 에틸렌의 중량 백분율 (핵 자기 공명 (NMR), 균형 프로필렌으로 측정시).
Tm (°C) 피크 1 (피크 2) - 피크 용융 온도 (시차 주사 열량측정(DSC)로부터의 제2 가열 곡선으로 측정시). 피크 1은 CPPB 또는 CPP의 용융을 지칭하는 한편, 피크 2는 CEB 또는 CEP의 용융을 지칭한다.
Tc (°C) - 피크 결정화 온도 (DSC 냉각 스캔으로 측정시).
융합 열 (J/g) - CBC의 융합 열 (상기 측정된 바와 같이 측정).
CEB 중 Mol% C2 - 결정질 에틸렌 블록 성분 (3)(A) 중 에틸렌의 몰 백분율 (및 또한 CBC의 결정질 에틸렌 폴리머 성분 (1)), 양자의 경우 프로필렌의 코모노머 균형.
블록 코폴리머 중 CPPB wt% - 블록 코폴리머 성분 (3) 내의 결정질 프로필렌 폴리머의 중량 백분율.
CBCI - 결정질 블록 코폴리머 복합 지수 (CBC 조성물 내 블록 코폴리머 (iii)의 함량을 반영).
표 2 - 실험적 필름에 사용되는 CBC 수지
수지 MFR 밀도
(g/cc) 		Wt% PP Mw
Kg/ mol 		Mw/
Mn 		Wt%
CBC 중 C 2 		Tm (°C)
피크 1
(피크 2) 		Tc
(°C) 		융합 열
(J/g) 		CEB 중 Mol% C 2 (Iii) 중 Wt% CPPB CBCI
CBC 5
11C06R04		 6.3 0.9060 17.0 116 2.9 48.5 129
(107)		 91 94 93 50 0.633
표 3 및 4에서 추가로 지시된 바와 같이, 기타 상업적으로 이용가능한 첨가제 및 안정화제는 제형 내에서 이용된다.
표 3 - 마스터배치
마스터배치 공급처 상품 담체 활성 종
AB 1 Ampacet AMPACET™ 10799A 폴리에틸렌 탈크
AB 2 Ampacet AMPACET™101736 폴리에틸렌 규조토
S/AB Ampacet AMPACET™102854 폴리에틸렌 슬립 & 안티블록 (Slip & Antiblock)
화이트 1 Ampacet AMPACET™110456 폴리에틸렌 TiO2
화이트 2 Ampacet AMPACET™110443 폴리에틸렌 TiO2
화이트 3 Ampacet AMPACET™110883-A 폴리프로필렌 TiO2
UV 1 Dow 표 3 폴리에틸렌 UV 안정화제
PPA Ampacet AMPACET™102823 폴리에틸렌 폴리머 처리 보조제
FR 1 Clariant CESA™-flam MB CT-1629NH 폴리프로필렌 무할로겐 FR
FR 2 Clariant AMPACET™ LR 183764 폴리프로필렌 할로겐화 FR
EC 1 Dow PCN-727 폴리올레핀 봉지재 1
EC 2 Dow PCN-719 폴리올레핀 봉지재 2
UV 7 Dow PCN-639 폴리올레핀 UV 안정화제
표 4 - UV 안정화제 마스터배치 제형
성분 첨가제 유형 공급처 UV 1 ( Wt% )
LDPE2 수지 Dow Chemical 89.5
CYASORB™ UV1164 UV 안정화제 Cytec Industries, Inc 1.0
CYASORB™ UV3853S UV 안정화제 Cytec Industries, Inc 4.0
CYASORB™ UV3346 UV 안정화제 Cytec Industries, Inc 2.0
CYASORB™ UV3529 UV 안정화제 Cytec Industries, Inc 2.0
IRGANOX™ 1010 항산화제 BASF Corporation 0.75
IRGANOX™168 항산화제 BASF Corporation 0.75
필름을 캐스트/시트 필름 라인 상의 표 5-8 내의 지시된 처리 조건을 사용하여 제조하여 (표준 유형의 피드블록 배치 (30.5 센티미터 (cm) 넓이 다이 (미니), 76.2 cm 넓이 다이 (파일럿) 또는 152 cm 넓이 다이 (N1))를 사용) 단층 또는 3-층 필름을 생성한다.
표 5 - 실험적 단층 캐스트 필름 1- 6에 대한 제조 조건
30cm 다이 / 압출기 B 온도 실시예 1 내지 3 실시예 4 실시예 5, 6
공급 영역, °C 204 210 202
영역 2, °C 207 227 204
영역 3, °C 210 232 207
영역 4, °C 210 238 210
이동 라인, 스크린, 어댑터, °C 210 238 210
피드블록, °C 210 221 210
다이, °C 210 221 210
주형 롤, °C 93 104 104
표 6 - 실험적 다층 캐스트 필름 11- 13에 대한 제조 조건
파일럿 캐스트 라인 - 76cm 다이 실시예 11 실시예 12 실시예 13
층 A B C A B C A B C
압출기 4 3 1 4 3 1 4 3 1
RPM 22 12 98 22 12 98 22 12 98
공급 영역, °C 188 182 202 188 182 202 188 182 202
영역 2, °C 191 188 210 191 188 210 191 188 210
영역 3, °C 193 199 216 193 199 216 193 199 216
영역 4, °C 193 199 216 193 199 216 193 199 216
이동 라인, 스크린, 어댑터, °C 191 199 216 191 199 216 191 199 216
피드블록, °C 216 216 216
다이, °C 216 216 216
주형 롤, °C 93 93 93
표 7 - 실험적 단층 캐스트 필름 14에 대한 제조 조건
파일럿 캐스트 라인 조건 - 76cm 다이 실시예 14
압출기 1
RPM 80
공급 영역, °C 201.7
영역 2, °C 210.0
영역 3, °C 215.6
영역 4, °C 215.6
이동 라인, 스크린, 어댑터, °C 215.6
피드블록, °C 215.6
다이, °C 215.6
주형 롤, °C 200
표 8 - 실험적 다층 캐스트 필름 16 및 17에 대한 제조 조건
라인 N1 (152cm 다이 ) 온도 실시예 16 실시예 17
층 C A B B A C
공급 영역, °C 171 143 185 138 149 160
영역 2, °C 185 160 199 149 166 171
영역 3, °C 185 185 199 166 191 193
영역 4, °C 199 199 199 177 191 193
영역 5, °C 199 199 199 177 191 193
플렌지 - 영역 6, °C 199 199 199 177 191 193
스크린 변화 - 영역 7, °C 199 199 199 177 191 193
이동 라인 1 - 영역 8,°C 199 199 199 177 191 193
이동 라인 2 - 영역 9,°C 199 199 199 177 191 193
이동 라인 3 - 영역 10,°C 199 199 199 199 199 199
피드블록, °C 199 188
다이, °C 199 188
3개 롤 스택
(상부 /중부/하부), °C		 14 91 52 27 13 24
비교 실시예는 하기와 같다: 4 및 10 (PROTEKT™ HD PV 백시트 3층 필름 (PROTEKT™/PET/EVA)으로 구성되고, Madico of Woburn, MA 로 수득됨), 및 5, 9 및 15 (FORMEX™ GK10 (ITW Formex 로부터 구입됨; 250 밀리미터 (mm) 단층 전기 절연 폴리프로필렌 (RTI UL746B에서 사용된 표준 PP 필름으로 작용, 115°C의 RTI 등급 및 VTM-0의 UL-94 가연성 등급에 의하여 정의된 우수한 LTHA 용량을 가짐).
인장 시험 (ASTM D822)은 샘플의 기계 방향 (MD)으로 수행된다. 필름의 250mm x 25mm MD 스트림 (2개 샘플)을 에어 오븐 내에서 수직으로 걸기 위하여 재단 및 클램핑한다. 샘플을 5mm 갭 및 라인 그립을 사용하여 50mm/min으로 Instron 인장 시험기 상에서 4 반복을 사용하여 시험하였다.
가속화된 풍화를, ASTM G154에 따라, A340 벌브, 0.68 와트/m2 복사조도 (암 주기 없음)를 사용하여 QUV 챔버에서 수행되거나, 또는 ASTM D2565에 따라, 워터 스프레이 없이, 89°C 블랙 패널 온도, 0.55 와트/m2 @340nm, 50% 상대 습도, 보로/보로(boro/boro) 필터 배치 및 일정한 광으로 크세논 아크에서, 상기 폴리프로필렌 층을 노출시킴으로써 수행한다. 샘플이 일정시간 풍화된 후, 이들을 제거하고 인장 특성 및 색 (황화 지수) ASTM E313에 대해 시험하였다.
유전성 강도 시험 ASTM D149을 에어 오븐 노화 중 수직으로 건 125mm x 125mm 샘플 상에서 수행하였다. 중복하여 수행하였다.
화염 확산 지수를 ASTM E162-02a에 따라 150mm x 450mm 치수, 5개 반복을 갖고, 필름 PP 측면에 인-라인(in line) 가시적 열 공급원을 갖는 샘플 상에서 INTERTEK로 측정하였다.
표 9 - 실시예 1-5에 대한 제형 Wt%
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 4 비교 실시예 5
샘플 ID # 3335-6 3335-7 3335-8 PROTEKT™ HD FORMEX™ GK10 - 200803151-25
두께, mm 190.5 190.5 190.5 254 254
PP 3 67.1 52.1 65.6
PP 1 10.1 10.1 11.4
LLDPE 2 1.85 1.85 1.85
플라스토머(Plastomer) 10.0 25.0 10.0
화이트 2 8.0 8.0 8.0
NAUGARD™ 412S 0.25 0.25 0.40
CYNERGY™ R350 2.6 2.6 2.6
CYANOX™ 2777 0.15 0.15 0.15
표 10 - 실시예 1-5에 대한, 오븐 및 QUA 노출 대 시간에 대한 특성 보유
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 4 비교 실시예 5
오븐 노화 - 최종 인장 MD 보유 %
시간(hr) 155C
0 100 100 100 100 100
262 67 93 97 72 70
528 68 99 97 용융된 샘플 6
1008 66 74 94 - 0
시간(hr) 145C
0 100 100 100 - 100
528 67 91 114 - 70
1008 88 100 95 - 63
1512 66 100 97 - -
2016 69 100 99 - -
3024 63 48 100 - -
시간(hr) 135C
0 100 100 100 - 100
1008 66 82 116 - 71
2016 68 95 98 - -
3024 34 77 71 - -
4032 64 69 93 - -
5040 53 56 95 - -
오븐 노화 - 155C에서의 유전성 강도 보유 %
528 hr 112 93 98 100 -
시간(hr) QUV - 신장 보유 %
0 100 100 100 100 100
1000 102 98 104 84 15
2000 93 97 86 78 20
5000 102 104 81 87 -
8000 89 102 81 92 -
15000 93 91 42 87 -
시간(hr) QUV - 최종 인장 보유 %
0 100 100 100 100 100
1000 98 95 96 73 64
2000 101 103 102 80 61
5000 80 86 83 87 60
8000 87 92 131 88 -
15000 79 74 73 83 -
시간(hr) QUV - △ YI
0 0 0 0 0 0
1000 1.7 2.3 1.7 -0.9 63.5
2000 1.8 2.4 2.1 -1.0 63.1
5000 2.7 3.2 3.4 -0.9 66.3
8000 3.9 3.2 5.2 -0.1 -
15000 4.4 4.5 5.3 -0.2 -
표 11 - 실시예 6-10에 대한 제형 Wt%
실시예 6 실시예 7 실시예 8 (비교)
실시예 9 		비교 실시예 10
샘플 ID # 3339-3A 3339-9B 3339-14B GK10 -
200803151-25
( ITW FORMEX™) 		PROTEKT ™ HD
두께, mm 190.5 190.5 190.5 254 254
PP 3 59.6 56.1 48.6
PP 1 11.4 11.4 11.4
LLDPE 2 1.85 1.85 1.85
플라스토머(Plastomer) 16.0 16.0 14.0
화이트 2 8.0 8.0 8.0
NAUGARD™ 412S 0.4 0.4 0.4
CYNERGY™ R350 2.6 2.6 2.6
CYANOX™ 2777 0.15 0.15 0.15
FR 1 3.5
FR 2 13.0
실시예 2 및 3의 안정화된 PP 단층은 비교 실시예 1에 비하여 상당히 양호한 장기적 열 안정성 및 내후성을 갖는다. 155C, 145C 및 135C에서의 이들의 인장 특성 보유는 실시예 1 보다 더욱 길다. 이들은 또한, 15000 시간의 QUV 노출 후 우수한 인장 강도 및 신장 보유 및 낮은 착색성을 갖는다. 1000 시간의 QUV 노출 후, 실시예 1의 신장 보유는 약 15 내지 20%로 감소되고, YI 는 약 63까지 증가된다.
표 12 - 실시예 6-10에 대한, 오븐 및 QUA 노출 대 시간에 대한 특성 보유
실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교 실시예 9 비교 실시예 10
시간(hr) 오븐 노화 @ 155C - 최종 인장 보유 %
0 100 100 100 100
262 101 99 98 121
528 102 95 98 0
1008 106 69 100 0
시간(hr) 오븐 노화 @ 155C - 신장 보유 %
0 100 100 100 100
262 63 4.0 3.1 76
528 60 2.1 3.1 0
1008 56 0.5 3.4 0
시간(hr) QUV - 신장 보유 %
0 100 100 100 100
504 91 91 81 47
1000 91 92 27 114
2000 97 97 11 6
시간(hr) QUV - 최종 인장 보유 %
0 100 100 100 100
504 99 96 106 92
1000 92 98 99 117
2000 97 102 100 79
시간(hr) QUV - △ YI
0 0 0 0 0
504 1.4 0.9 4.9 -0.4
1000 1.6 0.9 5.4 -0.9
2000 2.0 0.4 5.9 0.6
실시예 11 및 12는 CYASORB CYNERGY SOLUTIONS™ R350로 UV 5를 갖는 PP 단층을 갖는 PV 백시트 및 후면-봉지재 복합체이다. 실시예 13 및 14는 CYASORB CYNERGY SOLUTIONS™ R350-4a로 UV 7를 갖는 PP 단층을 갖는 PV 백시트 및 후면-봉지재 복합체이다. 이러한 예시는 우수한 내후성을 나타낸다. 2000 시간의 크세논 아크 노출 후 인장 강도 보유는 80% 초과이고, YI 는 우수하였다.
표 13 - 실시예 11-13에 대한 제형 Wt%
실시예 11 실시예 12 실시예 13
샘플 ID # PCL3345-6 PCL3345-7 PCL3345-10
ASTM E162-02a
화염 확산 지수 		80 119 100
층 A B C A B C A B C
두께, mm 380 380 380
층 vol % 15 15 70.0 15 15 70.0 15 15 70.0
PP 1 11.4 11.4 11.4
PP 2 18.8 17.0 15.3
PP 3 18.8 17.1 15.3
PP-gMAH 15 15 15
플라스토머(Plastomer) 23 23 23
E-GMA 70.5 70.5 70.5
CYNERGY™ A430 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CYANOX™ 2777 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CYNERGY™ R350 2.6 2.6 2.6
NAUGARD™ 412S 0.4 0.4 0.4
FR 1 3.5
FR 2 7
EVA 59.0 59.0 59.0
LDPE-gMAH 10.0 10.0 10.0
LLDPE 2 7.85 7.85 1.85 7.85 7.85 1.85 7.85 7.85 1.85
화이트 1 20 20 20
화이트 2 8 8 8
PPA 5.0 5.0 5.0
S/AB 1.5 1.5 1.5
표 14 - 실시예 14에 대한 제형 Wt%
PP 층 (실시예 16 백시트 &
실시예 17 후면- 봉지재 복합체) 		실시예 14
샘플 PCL 3360-1
두께, mm 190.5
PP 2 63.95
플라스토머(Plastomer) 23.0
NAUGARD™ 412S 0.4
CYASORB CYNERGY SOLUTIONS™ R350 2.5
CYANOX™ 2777 0.15
화이트 3 8.0
PPA 2.0
표 15 - 실시예 14 및 15에 대한 열 노화을 갖는 인장 보유
실시예 14 비교 실시예 15
FORMEX ™ GK10 - 200803151-25
노화 온도(C ) 노화 시간 (hr) 최대 인장 강도의 보유 %
150C 0 100 100
480 93 130
700 93 50
1000 93 0
1496 89
1999 95
2501 95
3024 84
3505 44
표 16 - 실시예 16 및 17에 대한 제형 Wt%
실시예 16 실시예 17
XUR 201002029-29-3 백시트 XUR 201002029-30-7 후면- 봉지재 복합체
두께, 마이크론 381 762
압출기 C A B B A C
층 vol % 22.5% 15% 62.5% 64.0% 8% 28.0%
PP1 9.2 9.2
PP 2 54.6 54.6
플라스토머(Plastomer) 23 23
화이트 3 8 8
NAUGARD™ 412S 0.4 0.4
CYNERGY™ R350 2.6 2.6
CYANOX™ 2777 0.15 0.15 0.15 0.15
CYNERGY™ A430 1.5 1.5
CBC 5 77 77
화이트 1 20 20
UV 1 10
PPA 4 2 2
EEA 20
LLDPE 1 52.5
LLDPE 2 1.35 1.35
AB 2 12
S/AB 1.5
EC 1 45
EC 2 45
UV 7 10
표 17 - 실시예 16 및 17에 대한 크세논 아크(Xenon Arc) 하에서의 특성 보유
PP 측면 상의 크세논 아크 시간(hr) 파단 인장 강도의 보유 % PP 측면의 YI
실시예 16 0 100 3
1000 98 3.5
2000 82 3.4
실시예 17 0 100 2.7
1000 96 3
2000 81 2.8
표 18 - 실시예 16, 17에 대한 복사 패널 시험
ASTM E162-02a
화염 확산 지수
실시예 16 40
실시예 17 50
백시트의 화염 확산 지수는 첨가된 FR 제제를 갖는 실시예 8에서 주어지며, 이는 첨가된 FR 제제를 갖지 않는 실시예 7과 비교하여 유사한 화염 확산 지수를 나타낸다. 실시예 10 내지 15는 100 이하의 화염 확산 지수를 나타낸다 (PV 모듈에 대한 IEC에 의하여 요구시).
본 발명이 본원에 함유된 구현예 및 실례에 제한되지 않고, 하기 청구항의 범위내로 나오는 바와 같이 구현예의 일부 및 상이한 구현예의 요소의 조합을 포함하는 구현예의 변형된 형태를 포함하는 것이 구체적으로 의도된다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 PV 백시트로서, 하기로 안정화되는 폴리프로필렌 층을 포함하는, 폴리올레핀 PV 백시트:
    (A) 둘 중 하나 또는 둘 모두가 트리아진 모이어티와 조합된, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라알킬피페라지논을 갖는 적어도 하나의 힌더드 아민,
    (B) 티오에스테르, 및
    임의로, (C) 적어도 하나의 힌더드 하이드록시벤조에이트, 및/또는 (D) 오르쏘 하이드록실 트리아진 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 이외에 폴리올레핀을 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는, PV 백시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 트리아진 모이어티는 올리고머성, 폴리머성이거나, 또는 적어도 500의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, PV 백시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 층은 산 스캐빈져, 금속 비활성화제, 1차 항산화제, 및 2차 항산화제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, PV 백시트.
  5. 제4항에 있어서, 타이(tie) 층으로 결합된 2개의 외부 층을 포함하고, 상기 2개의 외부 층 중 적어도 하나는 상기 폴리프로필렌 층이고, 상기 타이 층은 상기 폴리프로필렌 층과 동일한 안정화제를 포함하는, PV 백시트.
  6. 제1항 또는 제2항의 폴리올레핀 PV 백시트를 포함하는, PV 모듈.
KR1020177000987A 2014-06-24 2015-06-03 안정화된 폴리프로필렌 층을 포함하는 폴리올레핀 광전 백시트 KR102396054B1 (ko)

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