KR20140046446A - 결정질 블록 공중합체 복합물 또는 블록 공중합체 복합물 수지를 포함한 층을 갖는 다층 폴리올레핀-기재 필름 - Google Patents

결정질 블록 공중합체 복합물 또는 블록 공중합체 복합물 수지를 포함한 층을 갖는 다층 폴리올레핀-기재 필름 Download PDF

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Abstract

i) 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 (EP); ii) 알파-올레핀-기재 결정질 중합체 (CAOP) 및 iii) (a) 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한 블록 공중합체를 포함하는, 결정질 블록 공중합체 복합물 (CBC) 또는 특정 블록 공중합체 복합물 (BC)을 포함하는 층 (B); 및 125℃ 초과의 적어도 하나의 용융 피크를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 층 (C)를 포함하되, 층 C의 상부 전면이 층 B의 하부 전면과 부착 접촉하는, 다층 필름 구조물을 개시한다. 이러한 다층 필름 구조물은 바람직하게는 (A) 층 B의 상부 전면에 부착 접촉하게 되는 하부 전면을 갖는 밀봉 층 A를 포함한다. 이러한 필름은 PV 전지와 같은 전자 장치를 포함한 전자 장치 (ED) 모듈에서 사용하기 적합하다. 또한 이러한 다층 필름 구조물을 포함한 라미네이팅된 PV 모듈을 구성하는 라미네이션 방법을 개시한다.

Description

결정질 블록 공중합체 복합물 또는 블록 공중합체 복합물 수지를 포함한 층을 갖는 다층 폴리올레핀-기재 필름{MULTILAYERED POLYOLEFIN-BASED FILMS HAVING A LAYER COMPRISING A CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMER COMPOSITE OR A BLOCK COPOLYMER COMPOSITE RESIN}
본 출원은 본 출원과 동일한 제목을 가진 2011년 6월 30일에 출원된 동시 계류 중인 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/503,335호; "상용화제로서 관능화된 블록 복합물 및 결정질 블록 복합 조성물"이란 제목 하에 2011년 12월 14일에 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 제61/570,464호 및 "관능화된 블록 복합물 및 결정질 블록 복합 조성물"이란 제목 하에 2011년 12월 14일에 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 제61/570,340호를 우선권 주장한다. 본 출원은 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/503,326호를 우선권 주장하고 "결정질 블록 공중합체 복합물 또는 블록 공중합체 복합물을 포함한 층을 포함한 통합된 백시트 및 봉지화(encapsulation) 성능을 가진 다층 폴리올레핀-기재 필름"이란 제목 하에 여기 이 출원과 함께 동일한 날짜에 출원에 통상적으로 양도되고 동시 계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 제61/503,326호에 관한 것이다.
본 발명은, 전자 장치 (ED) 모듈, 예를 들어 광전지 (PV) 모듈에서, 보호층, 예를 들어 "백시트"로서 사용하기에 특별히 적합한, 결정질 블록 복합물 (Crystalline Block Composite: "CBC") 또는 특정 블록 복합물 ("BC")을 포함한 층을 갖고 개선된 특성 조합을 가진 필름에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 이러한 모듈에서 사용하기 위한 백시트 필름에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 공압출된, 이러한 종류의 다층 필름에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 백시트를 혼입시킨 ED 모듈에 관한 것이다.
플라스틱 필름으로 종종 지칭되는, 열가소성 중합체성 재료 필름은 통상적으로 태양 전지 (또한 광기전 (PV) 전지로도 공지됨), 배터리, 액정 패널, 전자-발광 장치 및 플라스마 디스플레이 유닛을 비롯한, 그러나 이들로 제한되지 않는 하나 이상의 전자 장치를 포함하는 모듈 또는 조립체의 제조시 층으로서 사용된다. 모듈은, 기판 중 하나 또는 둘 다가 지지체(들)로서, 유리, 금속, 플라스틱, 고무 또는 또 다른 재료를 포함하는, 종종 두 기판 사이에 배치된, 하나 이상의 기판과의 조합으로 전자 장치를 종종 포함한다. ED 구성요소 층의 명칭 및 설명에 관한 용어는 다른 작가 및 다른 생산자 간에 다소 달라지지만 중합체성 필름 재료는 통상적으로 상기 장치 자체를 위해 내부에 위치한 "봉지재(encapsulant)" 또는 "실란트" 층으로서, 또는 장치의 설계에 따라, 모듈의 외부 "커버" 또는 "스킨" 층 구성요소로서 사용된다.
PV 모듈은 당업계에 널리 공지되어 있고, 최종 모듈 구조물로 조립되는 하기 구성요소를 통상적으로 포함한다:
1. 강성 또는 가요성 투명 커버 층,
2. 전방 투명 봉지재,
3. PV (태양) 전지,
4. 후방 봉지재 (통상적으로 전방 봉지재와 동일한 조성) 및
5. 백시트.
본 발명은, 결과적으로 비용 효율성 및 성능의 관점에서 개선된 PV 모듈을 제공하는 층에서 결정질 블록 공중합체 복합물 또는 특정 블록 공중합체 복합물을 이용하는 개선된 필름 또는 필름 층에 관한 것이다. 하기에서 보다 상세히 논의된 바와 같은, 백시트 층은 전지의 후면을 보호하고 PV 모듈의 성능을 향상시키는 추가의 특징을 가질 수 있다.
현재 상업적으로 사용되는 백시트 제품의 몇몇 유형의 예로는 마디코(Madico)로부터 입수가능한 TPE-유형 구조물 (PVF/PET/EVA 라미네이트), 및 이소볼타(Isovolta)로부터 입수가능한 이코솔라(Icosolar) 2442 (PVF/PET/PVF 라미네이트); 및 던모어(Dunmore)로부터 입수가능한 PPE-유형 구조물 (PET/PET/EVA)이 있다. 다음의 것들을 비롯한 수많은 제안되고 개선되고 향상된 백시트가 또한 개시되어 있다.
US 6521825에는 내습성 코어 층과 2개의 내열성 및 내후성 층을 가진 태양 전지 모듈 백시트 층이 개시되어 있다.
US7713636B2에는 개선된 박리 강도 성질을 갖고 5 중량% 이상의 그라프팅된 프로필렌-기재 중합체로 제조된 제1 타이 층 및 코어 층을 포함하는 프로필렌-기재 중합체를 포함한 다층 필름이 개시되어 있다.
WO 2010/053936에서는 양호한 중간층 접착력을 제공하도록 각각의 연결된 층에 말레산 무수물 개질 수지 (MAH-m 수지)를 각각 사용하는, 층을 연결하는 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 그라프트 수지의 타이 층을 포함한 층을 3개 이상 갖는, 전자 장치 (ED) 모듈, 예를 들어 광전지 (PV) 모듈용 백시트 층을 개시한다.
US 2011/0048512에서는, i) 폴리올레핀 수지를 포함한 내부 층; ii) 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌 (MAH-g-PP)의 블렌드, 또는 폴리프로필렌 수지/MAH-g-PP 다층 구조물을 포함한 코어 층; iii) 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐리덴 플루오라이드 (MAH-g-PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 MAH-g-PVDF의 블렌드, 또는 PVDF/MAH-g-PVDF 다층 구조물을 포함한 외부 층; (iv) 코어 층과 외부 층 사이의 제1 타이 층; 및 v) 코어 층과 내부 층 사이의 임의의 제2 타이 층을 포함하는 공압출된 다층 시트를 포함하는, 전자 장치 (ED) 모듈, 예를 들어 광전지 (PV) 모듈용 백시트 층을 개시한다.
WO/2011/009568에는 EVA 접착층에 대해 매우 믿을 만한 접착력을 얻기 위해 프라이머 접착층으로 공압출되거나 바람직하게는 관능성 입자를 포함하는 바람직하게 고분자량, 내충격성, 내수축성 및 열 (흐름) 저항성 FPP (가요성 폴리프로필렌) 조성물을 기재로 하는 광전지 모듈 백시트가 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 백시트는, 즉 EVA 접착층의 사용 없이, 전지 후면 컨택트에 직접 부착가능하게 하는 관능화 폴리올레핀 (PO) 접착층을 갖는다. 추가 실시양태에서, 관능성 PO 접착층이 있는 백시트는, 투명 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 필름 층을 갖는 더 위쪽 접착층의 사용을 허용한다.
PV 모듈과 같은 전자 장치에서 선행 기술 구성요소의 사용시 수반되는 문제와 한계에 주목하면, 이들의 구조물에서 개선된 구성요소의 사용에 의해 얻어질 수 있는 개선된 그리고 더 저비용의 전자 장치, 예컨대 PV 모듈에 대한 계속되는 요구는 항상 있다. 특히, PV 모듈의 수명을 늘리기 위해서는 PV 모듈의 백시트 층 사이에서의 중간층 파괴의 상당한 감소 또는 제거 및 백시트 층의 더 양호한 중간층 접착력이 요구된다.
〈발명의 요약〉
따라서, 본 발명의 한 실시양태에 따르면,
B. 층 B가
i) 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 (EP);
ii) 알파-올레핀-기재 결정질 중합체 (CAOP) 및
iii) (a) 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한 블록 공중합체를 포함하는, 결정질 블록 공중합체 복합물 (CBC) 또는 특정 블록 공중합체 복합물 (BC), 또는 상기 복합물(들)의 혼합물을 포함하고;
C. 하부 층 C가 125℃ 초과의 적어도 하나의 용융 피크를 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 상부 전면(facial surface) 및 하부 전면을 갖되, 층 C의 상부 전면이 층 B의 하부 전면과 부착 접촉하게 되는,
각 층이 다른 층과의 부착 접촉시 대향 전면을 갖는, 층 (층 B) 및 하부 층 (층 C)을 포함하는 다층 필름 구조물이 제공된다.
층 B와 관련된 다른 대안적인 독립적 실시양태에서는, 층 B의 i) EP가 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌 및 나머지의 중합된 프로필렌을 포함하고, 바람직하게는 층 B의 블록 복합물 수지가 결정질 블록 복합물 수지이고; 층 B 블록 복합물 수지가 30 내지 70 중량%의 CAOB, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 CAOB의 범위로 (부분 (iii)에서) CAOB 양을 갖고; 층 B가 0.3 내지 1.0의 CBCI를 갖는 CBC 또는 0.1 내지 1.0의 BCI를 갖는 특정 BC를 포함하고; 프로필렌이 타이 층 B의 ii) 및 iii)에서 알파-올레핀이고; 타이 층 B가 40 중량% 초과의 CBC 또는 특정 BC를 포함하고, 바람직하게는 에틸렌 옥텐 플라스토머, LLDPE 및 LDPE 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함하는 블렌드이고/이거나; 층 B의 CBC 또는 특정 BC가 (230℃/2.16㎏에서) 3 내지 15 g/10 min의 용융 유동 지수를 갖는, 상기 기재된 바와 같은 다층 필름 구조물이 제공된다.
다른 대안적인 독립적 실시양태에서는, (A) 하부 전면이 층 B의 상부 전면과 부착 접촉하는, 상부 전면 및 하부 전면을 갖는 밀봉 층 A를 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 다층 필름 구조물; 바람직하게는 상부 층 A가 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하는 이러한 필름 및 더 바람직하게는 상부 층 A가 10 내지 45 중량%의 양으로 극성 에틸렌 공중합체를 포함한 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 블렌드 배합물을 포함하는 이러한 필름이 제공된다. 임의로 이러한 필름에서 상부 층 A는 BC 또는 CBC를 포함하고 상기 층 조성은 층 B 조성과 다르다.
다른 대안적인 독립적 실시양태에서는, 하부 층 C가 프로필렌-기재 중합체 또는 임의로 60 주울/그램 (J/g) 이상의 용융열 값을 갖는 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 다층 필름 구조물이 제공된다. 본 발명의 추가의 독립적 실시양태는 층 A의 두께가 0 내지 200 마이크로미터 (㎛)이고; 층 B의 두께가 25 내지 100 ㎛이고; 층 C의 두께가 150 내지 350 ㎛인 본원에 기재된 바와 같은 다층 구조물이다.
본 발명의 추가의 독립적 실시양태는 10 내지 45 중량%의 양으로 극성 에틸렌 공중합체를 포함한 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 블렌드 배합물을 포함한 상부 밀봉 층 A, 프로필렌-기재 중합체를 포함한 하부 층 C 및 i) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 (EP); ii) 결정질 프로필렌 중합체 및 iii) (a) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 프로필렌 중합체 블록을 포함한 블록 공중합체를 포함한 결정질 블록 공중합체 복합물 (CBC)를 포함하는 층 A와 층 C 사이의 층 B를 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 다층 필름 구조물이다.
본 발명의 추가의 독립적 실시양태는 전자 장치와 상기 기재된 바와 같은 다층 필름 구조물을 포함하는 전자 장치 (ED) 모듈이다.
본 발명의 추가의 독립적 실시양태는
(1.) 적어도 하기 층들을 하기 순서로 전면 접촉시키는 단계:
(a) 외부 수광성(light-receiving) 전면 및 내부 전면을 갖는 수광성 상부 시트 층; (b) 상부 시트 층을 지향하는 하나의 전면 및 PV 전지의 광-반응성 표면을 지향하는 하나의 전면을 갖는, 광 투과성 열가소성 중합체 봉지화 층; (c) 광 반응성 표면을 갖는 PV 전지; (d) 제2 봉지화 필름 층; 및 (e) 청구항 1에 따른 다층 필름 구조물을 포함한 백시트 층; 및
(2.) 층들 사이에서 필요한 접착력, 및 일부 층 또는 재료에서 필요한 경우, 이들의 가교결합의 개시를 일으키기에 충분한 조건에서 단계 (1.)의 층들을 가열 및 압착시키는 단계를 포함하는 라미네이팅된 PV 모듈을 구성하는 라미네이션 방법이다.
도 1은 전자 장치의 후면 위에서 봉지재 층과 부착 접촉하고 있는 전형적인 3-층 백시트의 단면도이다.
〈상세한 설명〉
본 발명의 필름의 중요한 특징 중 하나는 i) 에틸렌-기재 중합체; ii) 알파-올레핀-기재 결정질 중합체 (바람직하게는 프로필렌을 기재로 함) 및 iii) 에틸렌 블록 및 결정질 알파-올레핀 (바람직하게는 프로필렌) 블록을 포함한 블록 공중합체를 포함한 블록 복합물 수지를 포함하는 층의 사용이다. 본 발명의 필름 층 및 필름의 중합체 성분의 논의시 자주 사용되는 몇몇 용어가 있어 다음과 같이 정의하고 이해한다.
중합체 수지 설명 및 용어
"조성물" 및 비슷한 용어는 둘 이상의 재료의 혼합물, 예컨대 다른 중합체와 블렌딩되거나 첨가제, 충전제 등을 포함한 중합체를 의미한다. 조성물에는 반응전, 반응 및 반응후 혼합물이 포함되고, 후자에는 반응 생성물 및 부산물 뿐만 아니라 만약 있다면 반응전 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 반응 혼합물 및 분해 생성물의 미반응 성분도 포함될 것이다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 비슷한 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 상이 분리될 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정되는 바와 같이, 하나 이상의 도메인 구성을 포함할 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있다. 블렌드는 라미네이트가 아니지만, 라미네이트의 하나 이상의 층은 블렌드를 함유할 수 있다.
"중합체"는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든 간에, 단량체를 중합함으로써 제조되는 화합물을 의미한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는, 오직 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 보통 사용되는 용어인 단독중합체, 및 하기 정의된 바와 같은 용어인 혼성중합체를 포괄한다. 또한, 혼성중합체의 모든 형태, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 하기 기재된 바와 같은 혼성중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 단량체로 "제조된", 특정 단량체 또는 단량체 유형을 "기재로 하는", 특정 단량체 함량을 "포함하는" 등으로 언급되지만, 이는 비중합된 종이 아니라 특정 단량체의 중합된 잔유물을 언급하는 것으로 분명히 이해된다는 점에 유의한다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반적인 용어에는, 2개 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 보통 사용되는 공중합체가 포함되고, 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원공중합체, 사원공중합체 등이 포함된다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", "폴리올레핀 수지" 및 비슷한 용어는 단량체로서 단순 올레핀 (또한 일반식 CnH2n을 갖는 알켄으로 불림)으로부터 생성되는 중합체를 의미한다. 폴리에틸렌은 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 중합하거나 공단량체 없이 중합함으로써 생성되고, 폴리프로필렌은 프로필렌을 하나 이상의 공단량체 등과 중합하거나 공단량체 없이 중합함으로써 생성된다. 따라서, 폴리올레핀은 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 등과 같은 혼성중합체를 포함한다.
"(메트)"는 메틸 치환된 화합물이 상기 용어에 포함되는 것을 나타낸다. 예를 들어, 용어 "에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트"는 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트 (E-GA) 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 (E-GMA)를 개별적으로 그리고 총괄하여 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 "융점" (또한 도시된 DSC 곡선의 형태에 대해서 용융 피크를 지칭함)은 통상적으로 USP 5,783,638에 기재된 바와 같이 폴리올레핀의 융점 또는 피크를 측정하는 DSC (시차 주사 열량측정법) 기술에 의해 측정된다. 둘 이상의 폴리올레핀을 포함한 수많은 블렌드가 1개 초과의 융점 또는 피크를 가질 것이고; 수많은 각각의 폴리올레핀이 오직 1개의 융점 또는 피크를 포함할 것이라는 점에 주목해야 한다.
층 C - 고 융점 폴리올레핀 수지
백시트의 하부 층 또는 층 C에 유용한 폴리올레핀 수지는 125℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과 및 더욱 더 바람직하게는 160℃ 초과의 융점을 갖는다. 이들 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 통상적으로 폴리프로필렌으로 지칭되는 프로필렌-기재 중합체이다. 이들 폴리올레핀은 바람직하게는 다중-부위(multi-site) 촉매, 예를 들어 지글러-나타(Zeigler-Natta) 및 필립스(Phillips) 촉매로 제조된다. 일반적으로, 125℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀 수지는 종종 모듈의 전자 장치의 보호에 유용한 바람직한 인성 성질을 나타낸다.
예컨대 본 발명의 층 C 또는 다른 올레핀 중합체 성분에 적합한, 일반적으로 폴리올레핀 수지와 관련해서, 유일한 단량체 (또는 혼성중합체의 경우 주 단량체)는 통상적으로 에틸렌, 프로펜 (프로필렌), 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로부터 선택되고, 층 C 폴리올레핀 수지의 경우 프로필렌이 바람직하다. 폴리올레핀 수지가 혼성중합체인 경우, 그 때 제1 또는 주 단량체와 다른 공단량체(들)는 통상적으로 하나 이상의 α-올레핀이다. 본 발명의 목적상, 프로필렌 이상의 올레핀이 주 단량체인 경우 에틸렌은 α-올레핀이다. 그 때 공-α-올레핀은 바람직하게는 상이한 C2 -20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. 공단량체로서 사용하기 위한 C2 -20 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로펜 (프로필렌), 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. 공단량체로서 사용하기 위한 α-올레핀은 또한 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성하는, 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환형 구조를 포함할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀이 아닐지라도, 본 발명의 목적상, 노르보르넨 및 관련 올레핀과 같은 소정의 환형 올레핀은 α-올레핀이고, 전술한 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신해서 공단량체로서 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이와 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명에 따른 공단량체의 목적상 α-올레핀이다. 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 각각의 이오노머, 및 아크릴레이트와 메타크릴레이트는 또한 본 발명의 목적상 공단량체 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/아크릴산 (EAA), 에틸렌/메타크릴산 (EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, EVA 등이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. 예시적인 삼원공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 공중합체는 랜덤 또는 블록형일 수 있다.
본 발명에 유용하고 본 발명의 실시에서 하부 층 층 C의 전부 또는 대부분으로서 사용하기 바람직한 고 융점 (125℃ 이상의 융점을 갖는) 폴리올레핀 수지는, 예를 들어 프로필렌으로부터 유도된 단위 다수 및 또 다른 α-올레핀 (에틸렌 포함)으로부터 유도된 단위 소수를 포함하는 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체를 비롯한, 프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌으로 또한 지칭되는, 프로필렌-기재 중합체를 포함한다. 이 프로필렌-기재 중합체는, 125℃ 이상의 융점을 갖는 한, 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 다른 올레핀 단량체의 공중합체, 둘 이상의 단독중합체 또는 둘 이상의 공중합체의 블렌드, 및 하나 이상의 공중합체와 하나 이상의 단독중합체의 블렌드를 포함한다. 폴리프로필렌-기재 중합체는 형태가 상당히 다를 수 있고, 예를 들어 실질적으로 이소택틱 프로필렌 단독중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체, 및 그라프트 또는 블록 프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
프로필렌 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 바람직하게는 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 87 몰% 이상 및 더욱 더 바람직하게는 90 몰% 이상 포함한다. 프로필렌 공중합체에서 단위의 나머지는 20개 이하, 바람직하게는 12개 이하 및 더 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀의 단위로부터 유도된다. α-올레핀은 바람직하게는 전술한 바와 같은 C3 -20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다.
일반적으로, 바람직한 프로필렌 중합체 수지는 단독중합체 폴리프로필렌, 바람직하게는 고 결정도 폴리프로필렌, 예컨대 고 강성 및 인성 폴리프로필렌을 포함한다. 바람직하게 프로필렌 중합체 MFR (230℃/2.16㎏에서 dg/min으로 측정됨)은 0.5 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 및 더 바람직하게는 2.5 dg/min 이상 그리고 25 이하, 바람직하게는 20 이하, 및 가장 바람직하게는 18 dg/min 이하이다.
일반적으로, 층 C에 바람직한 프로필렌 중합체 수지는 약 60 주울/그램 (J/g) 이상, 더 바람직하게는 약 90 J/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 110 J/g 이상 및 가장 바람직하게는 약 120 J/g 이상의 DSC에 의해 측정된 바와 같은 용융열 값 (비교적 더 높은 결정도를 반영함)을 갖는다. 용융열 측정을 위해, 이 분야의 숙련자가 일반적으로 알고 있고 수행하는 바와 같이, 23℃에서 220℃까지 10℃/min으로 질소 하에 일반적으로 이하에 기재된 바와 같이, 220℃에서 3분간 등온으로 유지하고, 10℃/min으로 23℃까지 내리고 10℃/min으로 다시 220℃까지 올려 DSC를 실시한다. 용융 전이의 용융열을 계산하는데 2차 열 데이터를 이용한다.
다음은 본 발명의 백시트에 사용될 수 있는 프로필렌 중합체의 비제한적인 예를 나타낸다: 제조사 다우(DOW) 폴리프로필렌 T702-12N을 포함하나 이것으로 한정되지 않는 프로필렌 내충격성 공중합체; 제조사 다우 폴리프로필렌 H502-25RZ를 포함하나 이것으로 한정되지 않는 프로필렌 단독중합체; 및 제조사 다우 폴리프로필렌 R751-12N을 포함하나 이것으로 한정되지 않는 프로필렌 랜덤 공중합체. 예전에 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능했던 상기 프로필렌 중합체 제품 및 기타 제품은 현재 브라스켐(Braskem)으로부터 입수될 수 있거나 브라스켐으로부터 입수가능한 제품에 해당된다는 점에 유의해야 한다. 다른 폴리프로필렌으로는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 베르시파이(VERSIFY)® 중합체, 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타막스(VISTAMAXX)® 중합체, 및 라이온델 바젤 인더스트리즈(Lyondell Basell Industries)로부터 입수가능한 프로-팍스(PRO-FAX) 중합체, 예를 들어 0.90 g/cc의 밀도 및 2 g/10 min의 MFR을 갖는 것으로 확인된 프로필렌 공중합체 수지인 프로팍스™ SR-256M, 0.90 g/cc의 밀도 및 1.5 g/10 min의 MFR을 갖는 내충격성 프로필렌 공중합체 수지인 프로팍스™ 8623 중 일부가 포함된다. 또 다른 프로필렌 수지로는 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (모두 메릴랜드주 엘크톤 소재 바젤(Basell)로부터 입수가능함), 쉘(Shell)의 KF 6100 프로필렌 단독중합체; 솔베이(Solvay)의 KS 4005 프로필렌 공중합체; 및 솔베이의 KS 300 프로필렌 삼원공중합체 중 하나 이상과 폴리프로필렌 (단독중합체 또는 공중합체)의 카탈로이(CATALLOY)™ 반응기-내 블렌드가 포함된다. 또한, 0.5 dg/min (230℃/2.16㎏)의 용융 유동 지수 (MFR) 및 164℃의 융점을 갖는 분지형 내충격성 폴리프로필렌 공중합체인 인스파이어(INSPIRE)™ D114라면 적합한 폴리프로필렌일 수 있다. 일반적으로, 고 강성 및 인성을 갖는 적합한 고 결정도 폴리프로필렌으로는 8.0 dg/min (230℃/2.16㎏)의 용융 유동 지수를 갖는 인스파이어™ D118.01, 및 3 dg/min의 MFR을 갖는 인스파이어™ 404 (둘 다 또한 예전에는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능했음)를 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
전술한 바와 같은 폴리프로필렌 수지가 하기 기재된 바와 같은 폴리올레핀을 비롯한 하나 이상의 다른 중합체와, 다른 중합체가 (i) 폴리프로필렌과 혼화성이거나 상용성이 되고, (ii) 만약 있더라도, 폴리프로필렌의 바람직한 성질, 예를 들어 인성 및 모듈에 미치는 유해한 영향이 거의 없고, (iii) 폴리프로필렌이 블렌드의 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 65 중량% 이상 및 더욱 더 바람직하게는 70 중량% 이상을 구성하는 정도까지, 블렌딩되거나 희석될 수 있는, 프로필렌 중합체 블렌드 수지를 또한 사용할 수 있다. 프로필렌 중합체는 또한, 2 중량%, 바람직하게는 4 중량%, 및 더 바람직하게는 8 중량% 이상 40 중량%, 바람직하게는 35 중량% 및 더 바람직하게는 30 중량% 이하로 사용된 경우 바람직한 양으로 환형 올레핀 공중합체, 예컨대 토파스 어드밴스드 폴리머즈 인코포레이티드(Topas Advanced Polymers, Inc.)로부터 입수가능한 토파스(Topas) 6013F-04 환형 올레핀 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 일반적으로, 층 C를 위한 프로필렌 중합체 수지로는 충격 개질제, 예컨대 에틸렌 옥텐 플라스토머, 예컨대 어피니티(AFFINITY) PL 1880G, PL 8100G, 및 PL 1850G 브랜드 수지 또는 에틸렌 옥텐 엘라스토머, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 인게이지(ENGAGE) 8842, 인게이지 8150, 및 인게이지 XLT 8677 브랜드 수지, 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 예를 들어 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 인퓨즈(INFUSE) 9100 및 9107 브랜드 수지 또는 프로필렌 기재 엘라스토머, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 베르시파이 2300 및 베르시파이 3300 브랜드 수지를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상 및 더 바람직하게는 8 중량% 이상 및 바람직하게는 45 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만 및 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 양으로 사용된다. 다른 후보 충격 개질제 또는 블렌드 수지는 본원에 기재된 바와 같은 에틸렌/프로필렌 고무 (반응기-내 폴리프로필렌과 임의로 블렌딩됨) 및 하나 이상의 블록 복합물이다. 상이한 종류의 충격 개질제의 조합을 또한 사용할 수 있다.
프로필렌 중합체 수지와 함께 사용될 수 있는 다른 첨가제로는 무기 충전제, 예컨대 활석 (에폭시 코팅된 활석 포함), 착색제, 난연제 (할로겐화 및 비할로겐화) 및 난연제 상승제, 예컨대 Sb2O3이 있다.
층 B 결정질 블록 공중합체 복합물 및 블록 공중합체 복합물 수지 성분
종종 "타이" 층으로 지칭되는, 본 발명에 따른 필름에서 층 B의 조성물은, 본 발명에 따른 필름의 제조시, 바람직하게는 공압출에 의해 또는 대안적으로 그러나 덜 바람직하게는 라미네이션 공정 (예컨대 압출 라미네이션, 열 라미네이션, 또는 접착 라미네이션)에 의해 층 C 및 임의로 A (또는 임의로 또 다른 층)에 부착되도록 선택된다. 앞서 언급한 바와 같이, 층 B는 본원에서 "결정질 블록 및 블록 복합물 수지", "복합물 수지" 또는 "(C)BC's"로서 총괄적으로 지칭되는 결정질 블록 공중합체 복합물 수지 ("CBC") 및/또는 소정의 블록 공중합체 복합물 수지 ("BC's"), CBC's 및 BC's를 포함한다. 층 B는 대안적으로 하나 이상의 BC와 하나 이상의 CBC의 블렌드, 또는 하나 이상의 다른 수지와 이들 수지 중 하나 또는 둘 다의 블렌드를 포함할 수 있다.
용어 "블록 공중합체" 또는 "분절화 공중합체"는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 별개의 부분 또는 분절 ("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉, 중합된 관능기에 대해 펜던트 또는 그라프팅된 방식보다는 말단-대-말단(end-to-end)으로 연결된 (공유 결합된) 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록들은 그에 혼입되는 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형 (예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 그러한 조성의 중합체에 기인하는 미결정 크기, 택틱성 (이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 입체-규칙성 또는 입체-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함한 분지의 양, 균일성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 본 발명의 블록 공중합체는, 바람직한 실시양태에서, 촉매(들)와 조합된 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 둘 다의 독특한 분포를 특징으로 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "블록 복합물" 또는 "블록 공중합체 복합물" 수지는 복합물 중 에틸렌 중합체 및 에틸렌 블록과 중합되는 공단량체의 양을 기준으로 하는 "결정질 블록 복합물" 또는 "결정질 블록 공중합체 복합물 수지"와 다르다. 용어 "BC"는 일반적으로 (i) 공단량체 함량이 10 몰% 초과인 중합 단위를 갖고 90 몰% 미만의 중합된 에틸렌, 및 바람직하게는 20 몰% 초과 및 80 몰% 미만의 에틸렌, 및 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 및 75 몰% 미만의 에틸렌을 갖는 연질(soft) 에틸렌 공중합체 (EP), (ii) α-올레핀 단량체 (바람직하게는 프로필렌)가 90 몰% 초과 100 몰% 이하, 및 바람직하게는 93 몰% 초과, 및 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 및 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 경질(hard) 또는 결정질 α-올레핀 중합체 (CAOP) 및 (iii) 블록 공중합체의 경질 분절이 본질적으로 블록 복합물의 경질 α-올레핀 중합체와 동일 조성이고 블록 공중합체의 연질 분절이 본질적으로 블록 복합물의 연질 에틸렌 공중합체와 동일 조성인, 연질 분절 및 경질 분절을 갖는, 블록 공중합체, 바람직하게는 디블록 공중합체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 제조되는 경우, 블록 복합물은 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 및 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 또는 반-배치식 공정으로 제조되는 경우, 블록 복합물은 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 및 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 바람직하게 갖는다. 이러한 블록 복합물은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개공보 제US2011-0082257호, 제US2011-0082258호 및 제US2011-0082249호에 기재되어 있고, 모두 2011년 4월 7일에 공개되고 블록 복합물, 이들의 제조 방법 및 이들의 분석 방법의 설명에 대해서 본원에 참고로 포함된다.
앞서 언급한 바와 같이, CBC (하기에 보다 상세히 논의됨) 이외에 또는 대안적으로, 소정의 적합한 "BC" 수지를 본 발명에 따른 필름에서 층 B에 이용할 수 있다. 특정의 적합한 "BC's"는 80 몰% 초과 90 몰% 이하, 바람직하게는 85 몰% 초과 및 가장 바람직하게는 87 몰% 초과의 공단량체 함량을 갖는 연질 에틸렌 공중합체 (EP)를 포함하나, 그렇지 않으면 일반적으로 본원에 기재된 바와 같은 BC를 포함한다.
용어 "결정질 블록 복합물" (CBC) (용어 "결정질 블록 공중합체 복합물" 포함)은 결정질 에틸렌 기재 중합체 (CEP), 결정질 알파-올레핀 기재 중합체 (CAOP), 및 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 공중합체 (여기서, 블록 공중합체의 CEB는 본질적으로 블록 복합물 중 CEP와 동일 조성이고 블록 공중합체의 CAOB는 본질적으로 블록 복합물 중 CAOP와 동일 조성임)를 포함하는 중합체를 지칭한다. 또한, CEP와 CAOP의 양 간의 조성 갈림은 본질적으로 블록 공중합체 중 상응하는 블록 간의 조성 갈림과 동일할 것이다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 구체적으로, 각 블록 분절의 각각은 장쇄 분지를 포함할 수 있지만, 블록 공중합체 분절은 그라프트형 또는 분지형 블록을 포함한 것과는 반대로 실질적으로 선형이다. 연속 공정으로 제조된 경우, 결정질 블록 복합물은 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 PDI를 바람직하게 갖는다. 이러한 결정질 블록 복합물은, 예를 들어 이하 출원된 특허 출원: PCT/US11/41189; US 13/165054; PCT/US11/41191; US 13/165073; PCT/US11/41194; 및 US 13/165096에 기재되어 있고; 모두 2011년 6월 21일에 출원되고 결정질 블록 복합물, 이들의 제조 방법 및 이들의 분석 방법의 설명에 대해서 본원에 참고로 포함된다.
CAOB는 단량체가 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 및 바람직하게는 96 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 다시 말해서, CAOB 중 공단량체 함량은 10 몰% 미만, 및 바람직하게는 7 몰% 미만, 및 더 바람직하게는 5 몰% 미만, 및 가장 바람직하게는 4 몰% 미만이다. 프로필렌 결정도를 갖는 CAOB는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상의 상응하는 융점을 갖는다. 일부 실시양태에서, CAOB는 전부 또는 실질적으로 전부 프로필렌 단위로 구성된다. 한편, CEB는 공단량체 함량이 10 몰% 이하, 바람직하게는 0 몰% 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0 몰% 내지 7 몰% 및 가장 바람직하게는 0 몰% 내지 5 몰%인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다. 이러한 CEB는 바람직하게는 75℃ 이상, 더 바람직하게는 90℃, 및 100℃ 이상인 상응하는 융점을 갖는다.
"경질" 분절은 단량체가 90 몰% 초과, 및 바람직하게는 93 몰% 초과, 및 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 및 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 다시 말해서, 경질 분절에서 공단량체 함량은 가장 바람직하게는 2 몰% 미만, 및 더 바람직하게는 5 몰% 미만, 및 바람직하게는 7 몰% 미만, 및 10 몰% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 분절은 프로필렌 단위로 전부 또는 실질적으로 전부 구성된다. 한편, "연질" 분절은 공단량체 함량이 10 몰% 초과 90 몰% 미만 및 바람직하게는 20 몰% 초과 80 몰% 미만, 및 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 75 몰% 미만인 중합된 단위의 비결정질, 실질적으로 비결정질 또는 엘라스토메릭 블록을 지칭한다.
BC's 및/또는 CBC's는 바람직하게는 부가 중합가능한 단량체 또는 단량체의 혼합물을 부가 중합 조건 하에서, 적어도 하나의 부가 중합 촉매, 조촉매 및 사슬 셔틀링제를 포함한 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 방법은 성장 중합체 사슬의 적어도 일부분을 정상 상태 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 반응기에서 또는 플러그 흐름(plug flow) 중합 조건 하에 작동하는 반응기의 2개 이상의 대역에서 차별화된 공정 조건 하에 형성하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시양태에서, BC's 및/또는 CBC's는 가장 개연성 있는 블록 길이 분포를 갖는 블록 중합체의 분획을 포함한다.
블록 복합물 및 결정질 블록 복합물을 제조하는데 유용한 적합한 방법은, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는, 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공개공보 제2008/0269412호에서 찾아볼 수 있다.
결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 중합체를 2개의 반응기 또는 대역에서 생성하는 경우, 제1 반응기 또는 대역에서 CEB를 생성하고 제2 반응기 또는 대역에서 CAOB를 생성하거나, 또는 제1 반응기 또는 대역에서 CAOB를 생성하고 제2 반응기 또는 대역에서 CEB를 생성하는 것이 가능하다. 제1 반응기 또는 대역에서 신선한 사슬 셔틀링제를 첨가하면서 CEB를 생성하는 것이 더 유리하다. CEB를 생성하는 반응기 또는 대역에서 증가한 수준의 에틸렌의 존재는 통상적으로 CAOB를 생성하는 반응기 또는 대역에서보다 훨씬 더 높은 분자량을 그 반응기 또는 대역에서 초래할 것이다. 신선한 사슬 셔틀링제는 CEB를 생성하는 반응기 또는 대역에서 중합체의 MW를 감소시켜, CEB와 CAOB 분절의 길이 사이의 전체 균형을 더 양호하게 할 것이다.
반응기 또는 대역을 직렬로 작동시키는 경우, 하나의 반응기는 CEB를 생성하고 다른 반응기는 CAOB를 생성하도록 분화된 반응 조건을 유지하는 것이 필요하다. 제1 반응기에서 제2 반응기로 (직렬로), 또는 제2 반응기에서 다시 제1 반응기로의 용매 및 단량체 재순환 시스템을 통한 에틸렌의 잔존(carryover)을 최소화하는 것이 바람직하다. 이 에틸렌을 제거하기 위한 많은 가능한 단위 작업이 있지만, 에틸렌은 더 고급 알파 올레핀보다 더 휘발성이기 때문에 한 가지 간단한 방법은 CEB를 생성하는 반응기의 유출물의 압력을 감소시키고 에틸렌을 휘발 제거(flash-off)함으로써 미반응 에틸렌의 대부분을 플래시 단계를 통해 제거하는 것이다. 더 바람직한 접근법은 추가적인 단위 작업을 피하고, 더 고급 알파 올레핀에 비해 훨씬 더 높은 에틸렌의 반응성을 활용하여 CEB 반응기를 지나는 에틸렌의 전환율을 100%에 근접하게 하는 것이다. 반응기를 지나는 단량체의 전체 전환율은 알파 올레핀 전환율을 높은 수준 (90 내지 95%)으로 유지함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 BC's 및/또는 CBC's를 제조하는데 사용하기 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 본원에 참고로 포함되는 WO2005/090426에 개시된 것, 특히 20면 30행에서 시작해서 53면 20행에 이르는 곳에 개시된 것과 같은 금속 착물을 포함한다. 적합한 촉매는, 또한 촉매에 대해서 본원에 참고로 포함되는, US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215에 개시되어 있다.
바람직하게는, BC's 및/또는 CBC's는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게, BC's 및/또는 CBC's의 블록 중합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4 -20 α-올레핀 공단량체, 및/또는 1종 이상의 부가 공중합가능한 공단량체를 포함하거나, 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4 -20 α-올레핀 공단량체를 포함하거나, 이들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1종 이상의 C5-C20 α-올레핀 공단량체 및/또는 1종 이상의 부가 공중합가능한 공단량체를 포함한다. 추가적인 적합한 공단량체는 디올레핀, 환형 올레핀, 및 환형 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
생성된 BC's 및/또는 CBC's 중 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 근거한 기술이 바람직하다. 중합체 블록의 일부 또는 전부가 비결정질 또는 비교적 비결정질 중합체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 공단량체의 공중합체, 특히 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 랜덤 공중합체, 및 만약 있다면, 임의의 남은 중합체 블록 (경질 분절)을 포함하고, 주로 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게 이러한 분절은 고 결정질 또는 입체특이적 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 이소택틱 단독중합체이다.
더 바람직하게는, BC's 및/또는 CBC's의 블록 공중합체는 10 내지 90 중량% 결정질 또는 비교적 경질 분절 및 90 내지 10 중량% 비결정질 또는 비교적 비결정질 분절 (연질 분절), 바람직하게는 20 내지 80 중량% 결정질 또는 비교적 경질 분절 및 80 내지 20 중량% 비결정질 또는 비교적 비결정질 분절 (연질 분절), 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 결정질 또는 비교적 경질 분절 및 70 내지 30 중량% 비결정질 또는 비교적 비결정질 분절 (연질 분절)을 포함한다. 연질 분절 내에서, 공단량체 몰% 범위는 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 및 가장 바람직하게는 33 내지 75 몰%일 수 있다. 공단량체가 에틸렌인 경우, 바람직하게는 10 몰% 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 20 몰% 내지 80 몰%, 및 가장 바람직하게는 33 몰% 내지 75 몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 공중합체는 90 몰% 내지 100 몰% 프로필렌인 경질 분절을 포함한다. 경질 분절은 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과 및 더 바람직하게는 95 몰% 초과의 프로필렌, 및 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 프로필렌일 수 있다. 이러한 경질 분절은 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 상응하는 융점을 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 블록 공중합체 복합물은, 하기 정의된 바와 같은, 즉 0 초과 및 0.4 미만 또는 0.1 내지 0.3의 블록 복합 지수 (BCI)를 갖는다. 다른 실시양태에서, BCI는 0.4 초과 1.0 이하이다. 또한, BCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, BCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위에 있다. 다른 실시양태에서, BCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 또는 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위에 있다.
블록 복합물은 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 및 더 바람직하게는 125℃ 초과의 Tm을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게 블록 복합물의 MFR은 0.1 내지 1000 dg/min, 더 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/min 및 더 바람직하게는 0.1 내지 30 dg/min이다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 이 실시양태의 블록 복합물은 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000 및 더 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000이다.
바람직하게, 본 발명의 블록 복합물 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로 1종 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함한다. 바람직하게는, 결정질 블록 복합물의 블록 공중합체는 중합된 형태로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로 1종 이상의 C4 -20 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 추가의 적합한 공단량체는 디올레핀, 환형 올레핀, 및 환형 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
생성된 블록 복합물 중합체 중 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 기초한 기술이 바람직하다.
바람직하게 본 발명의 결정질 블록 복합물 중합체는 0.5 내지 95 중량% CEP, 0.5 내지 95 중량% CAOP 및 5 내지 99 중량% 블록 공중합체를 포함한다. 더 바람직하게는, 결정질 블록 복합물 중합체는 0.5 내지 79 중량% CEP, 0.5 내지 79 중량% CAOP 및 20 내지 99 중량% 블록 공중합체 및 더 바람직하게는 0.5 내지 49 중량% CEP, 0.5 내지 49 중량% CAOP 및 50 내지 99 중량% 블록 공중합체를 포함한다. 중량%는 결정질 블록 복합물의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP 및 블록 공중합체의 중량%의 총합은 100%이다.
바람직하게, 본 발명의 블록 공중합체는 5 내지 95 중량% 결정질 에틸렌 블록 (CEB) 및 95 내지 5 중량% 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한다. 이들은 10 중량% 내지 90 중량% CEB 및 90 중량% 내지 10 중량% CAOB를 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 블록 공중합체는 25 내지 75 중량% CEB 및 75 내지 25 중량% CAOB를 포함하고, 더욱 더 바람직하게 이들은 30 내지 70 중량% CEB 및 70 내지 30 중량% CAOB를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합물은 이하 정의된 바와 같은, 즉 0 초과 0.4 미만 또는 0.1 내지 0.3의 결정질 블록 복합 지수 (CBCI)를 갖는다. 다른 실시양태에서, CBCI는 0.4 초과 1.0 이하이다. 일부 실시양태에서, CBCI는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7 또는 0.1 내지 0.6의 범위에 있다. 또한, CBCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, CBCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위에 있다. 다른 실시양태에서, CBCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 또는 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위에 있다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 이 실시양태의 결정질 블록 복합물은 중량 평균 분자량 (Mw)이 1,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000 및 더 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 50,000 내지 약 300,000, 및 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000이다.
각 수지의 전체 조성은 적절하게 DSC, NMR, 겔 투과 크로마토그래피, 동적 기계적 분광법, 및/또는 투과 전자 현미경에 의해 결정된다. 자일렌 분별 및 고온 액체 크로마토그래피 ("HTLC") 분별은 블록 공중합체의 수율, 및 특히 블록 복합 지수를 평가하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 이들은 미국 특허 출원 공개공보 제US2011-0082257호, 제US2011-0082258호 및 제US2011-0082249호에 더 상세히 기재되어 있고, 모두 2011년 4월 7일에 공개되었고 분석 방법의 설명에 대해서 본원에 참고로 포함된다.
에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도된 블록 복합물의 경우, 불용성 분획은 중합체가 단순히 iPP 단독중합체와 EP 공중합체의 블렌드였던 경우 그렇지 않으면 존재하지 않았을 상당량의 에틸렌을 포함할 것이다. 이러한 "잉여 에틸렌"을 설명하기 위해, 자일렌 불용성 및 가용성 분획의 양 및 각각의 분획에 존재하는 에틸렌의 중량%로부터 블록 복합 지수를 추정하도록 질량 균형 계산을 수행할 수 있다.
방정식 1에 따른 각 분획으로부터 에틸렌 중량%의 합계는 (중합체 중) 에틸렌의 전체 중량%가 된다. 이 질량 균형 방정식은 또한 2원 블렌드 중의 각 성분의 양을 정량화하는데 사용될 수 있으며, 또는 3원 또는 n-성분 블렌드까지 확대될 수 있다.
<방정식 1>
Figure pct00001
방정식 2 내지 4를 적용하여, 불용성 분획 중에 존재하는 (잉여 에틸렌의 근원을 제공하는) 연질 블록의 양을 계산한다. 불용성 분획의 C2 중량%를 방정식 2의 좌항에 치환함으로써, 방정식 3 및 4를 사용하여 iPP 경질 중량% 및 EP 연질 중량%를 계산할 수 있다. EP 연질 중 에틸렌의 중량%가 자일렌 가용성 분획 중 에틸렌 중량%와 동일하게 설정된다는 점에 주목한다. iPP 블록 중 에틸렌 중량%는 0으로 설정하고, 또는 그의 DSC 융점 또는 다른 조성 측정으로부터 다르게 알려져 있다면, 상기 값을 그 자리에 넣을 수 있다.
<방정식 2>
Figure pct00002
<방정식 3>
Figure pct00003
<방정식 4>
Figure pct00004
불용성 분획에 존재하는 '추가적인' 에틸렌을 설명한 후, EP 공중합체가 불용성 분획 중에 존재하게 하는 유일한 방법은, EP 중합체 사슬을 iPP 중합체 블록에 연결시켜야 하는 것이다 (그렇지 않으면 자일렌 가용성 분획으로 추출되었을 것임). 따라서, iPP 블록이 결정화한 경우, 이는 EP 블록이 용해되는 것을 방지한다.
블록 복합 지수를 추정하기 위해서는, 각 블록의 상대적인 양을 고려해야 한다. 이의 근사치를 내기 위해, EP 연질 및 iPP 경질 간의 비율을 사용한다. 중합체에서 측정된 전체 에틸렌의 질량 균형으로부터 방정식 2를 이용하여 EP 연질 중합체 및 iPP 경질 중합체의 비율을 계산할 수 있다. 대안적으로 중합 동안 단량체 및 공단량체 소비의 질량 균형으로부터 또한 추정할 수도 있었다. iPP 경질의 중량 분획 및 EP 연질의 중량 분획은 방정식 2를 사용하여 계산하고 iPP 경질은 에틸렌을 포함하지 않는 것으로 가정한다. EP 연질의 에틸렌 중량%는 자일렌 가용성 분획에 존재하는 에틸렌의 양이다.
예를 들어, iPP-EP 블록 복합물이 47 중량% C2의 전체 에틸렌 함량을 포함하고 67 중량% C2를 포함한 EP 연질 중합체 및 제로 에틸렌을 포함한 iPP 단독중합체를 생성하는 조건 하에 제조되는 경우, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 각각 70 중량% 및 30 중량%이다 (방정식 3 및 4를 이용하여 계산된 바와 같음). EP의 퍼센트가 70 중량%이고 iPP가 30 중량%인 경우, EP:iPP 블록의 상대적인 비는 2.33:1로 표현될 수 있었다.
따라서, 당업자가 중합체의 자일렌 추출을 수행하여 40 중량% 불용성 및 60 중량% 가용성을 회수한 경우, 이는 예상하지 못한 결과일 것이고 이는 블록 공중합체의 분획이 존재한다는 결론에 이를 것이다. 불용성 분획의 에틸렌 함량이 이후에 25 중량% C2인 것으로 측정된 경우, 이 추가의 에틸렌을 설명하기 위해 방정식 2 내지 4를 풀 수 있고 그 결과 37.3 중량% EP 연질 중합체 및 62.7 중량% iPP 경질 중합체가 불용성 분획에 존재하는 것으로 나타났다.
불용성 분획이 37.3 중량% EP 공중합체를 포함하기 때문에, 2.33:1의 EP:iPP 블록 비를 기준으로 추가 16 중량%의 iPP 중합체에 부착시켜야 한다. 이는 불용성 분획 중 디블록의 추정되는 양이 53.3 중량%가 되게 한다. 전체 중합체 (분별되지 않은)의 경우, 조성은 21.3 중량% iPP-EP 디블록, 18.7 중량% iPP 중합체, 및 60 중량% EP 중합체로 기재되어 있다. 용어 블록 복합 지수 (BCI)는 본원에서 100%로 나눈 디블록의 중량% (즉, 중량 분획)와 같은 것으로 정의된다. 블록 복합 지수의 값은 0 내지 1의 범위일 수 있고, 여기서 1은 100% 디블록과 같고 0은 통상적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 재료에 대한 것일 것이다. 상기 기재된 예의 경우, 블록 복합물에 대한 블록 복합 지수는 0.213이다. 불용성 분획의 경우, BCI는 0.533이고, 가용성 분획의 경우 BCI는 0의 값이 할당된다.
경질 및 연질 블록의 조성을 추정하기 위해 사용되는 분석적 측정시 오차 및 전체 중합체 조성에 대해 이루어지는 추정에 따라, 블록 복합 지수의 산정된 값에서 5 내지 10% 사이의 상대 오차가 가능하다. 이러한 추정에는 DSC 융점, NMR 분석, 또는 공정 조건으로부터 판단된 바와 같은 iPP 경질 블록 중 C2 중량%; 자일렌 가용성 분획의 조성으로부터, 또는 NMR에 의해, 또는 (검출된다면) 연질 블록의 DSC 융점에 의해 추정된 바와 같은 연질 블록 중 평균 C2 중량%가 포함된다. 그러나 종합적으로, 블록 복합 지수 계산은 불용성 분획 중에 존재하는 '추가적인' 에틸렌의 예상하지 못한 양을 타당하게 설명하며, EP 공중합체가 불용성 분획 중에 존재하게 하는 유일한 방법은, EP 중합체 사슬을 iPP 중합체 블록에 연결시켜야 하는 것이다 (그렇지 않으면, 자일렌 가용성 분획으로 추출되었을 것임).
결정질 폴리프로필렌으로 구성된 CAOP 및 CAOB 및 결정질 폴리에틸렌으로 구성된 CEP 및 CEB를 갖는 결정질 블록 복합물은, 통상의 수단에 의해 분별될 수 없다. CEB 및 CAOB가 각각 CEP 및 CAOP와 동시 결정화하므로, 예를 들어 자일렌 분별, 용매/비용매 분리, 승온 용출 분별, 또는 결정화 용출 분별을 사용하는, 용매 및 온도 분별에 근거한 기술은 블록 공중합체를 분리할 수 없다. 그러나, 혼합 용매/비용매 및 흑연 컬럼의 조합을 사용하여 중합체 사슬을 분리하는 고온 액체 크로마토그래피와 같은 방법을 사용하여, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 결정질 중합체 종을 서로로부터 및 블록 공중합체로부터 분리할 수 있다.
결정질 블록 복합물의 경우, 단리된 PP의 양은 중합체가 iPP 단독중합체 (이 실시예에서는 CAOP) 및 폴리에틸렌 (이 경우에는 CEP)의 단순 블렌드였던 경우보다 적다. 결국, 폴리에틸렌 분획은 중합체가 단순히 iPP와 폴리에틸렌의 블렌드였던 경우 그렇지 않으면 존재하지 않았을 상당량의 프로필렌을 함유한다. 이러한 "잉여 프로필렌"을 설명하기 위해, HTLC에 의해 분리된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 각각의 분획에 존재하는 프로필렌 중량%로부터 결정질 블록 복합 지수를 추정하도록 질량 균형 계산을 수행할 수 있다. 결정질 블록 복합물 내에 함유된 중합체로는 iPP-PE 디블록, 비결합 iPP, 및 비결합 PE를 포함하며, 여기서 개별적인 PP 또는 PE 성분은 각각 소량의 에틸렌 또는 프로필렌을 함유할 수 있다.
수학식 1에 따른 중합체 중 각 성분으로부터의 프로필렌 중량%의 합계는 (전체 중합체 중) 프로필렌의 전체 중량%를 산출한다. 이 질량 균형 수학식을 사용하여 디블록 공중합체에 존재하는 iPP 및 PE의 양을 정량화할 수 있다. 이 질량 균형 수학식은 또한 2원 블렌드 중의 iPP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있으거나, 3원, 또는 n-성분 블렌드까지 확대될 수 있다. 결정질 블록 복합물의 경우, iPP 또는 PE의 전체 양은 디블록에 존재하는 블록 및 비결합 iPP 및 PE 중합체 내에 포함된다.
Figure pct00005
프로필렌 (C3)의 전체 중량%는 바람직하게는 C13 NMR 또는 전체 중합체 중에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정된다는 점에 유의한다. iPP 블록 중 프로필렌 중량% (wt%C3PP)는 100으로 설정되고, 또는 그렇지 않으면 그의 DSC 융점, NMR 측정, 또는 다른 조성 추정으로부터 공지된 경우, 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. 유사하게, PE 블록 중 프로필렌 중량% (wt%C3PE)는 100으로 설정되고, 또는 그렇지 않으면 그의 DSC 융점, NMR 측정, 또는 다른 조성 추정으로부터 공지된 경우, 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다.
수학식 1에 근거하여, 중합체에서 측정된 전체 C3의 질량 균형으로부터 수학식 2를 사용하여 중합체 중에 존재하는 PP의 전체 중량 분율을 계산할 수 있다. 대안적으로, 그것은 중합 동안 단량체 및 공단량체 소비의 질량 균형으로부터 추정될 수도 있었다. 대체로, 이것은 비결합 성분에 존재하든 또는 디블록 공중합체에 존재하든 상관없이 중합체 중에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 종래의 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 각각의 양에 상응한다. 결정질 블록 복합물의 경우, PP 대 PE의 중량 분율의 비율은 또한 이 통계적인 블록 공중합체 중에 존재하는 PP와 PE 사이의 평균 블록 비율에 상응한다고 가정한다.
Figure pct00006
수학식 3 내지 5를 적용하여, HTLC 분석에 의해 측정된 단리된 PP의 양을 사용하여 디블록 공중합체 중에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 결정한다. HTLC 분석에서 먼저 단리된 또는 분리된 양은 '비결합 PP'를 나타내고, 그의 조성은 디블록 공중합체 중에 존재하는 PP 경질 블록을 대표한다. 전체 중합체의 C3의 전체 중량%를 수학식 3의 좌항에, 그리고 (HTLC로부터 단리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분율을 수학식 3의 우항에 치환함으로써, 수학식 4 및 5를 사용하여 PE 분획 중 C3의 중량%를 계산할 수 있다. PE 분획은 비결합 PP로부터 분리된 분획으로서 기재되며, 디블록 및 비결합 PE를 포함한다. 단리된 PP의 조성은 상기 기재된 바와 같은 iPP 블록 중 프로필렌의 중량%와 동일한 것으로 가정한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 중 C3 중량%의 양은 '비결합 폴리에틸렌' 중에 존재하는 양보다 많은 블록 공중합체 분획 중에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다.
폴리에틸렌 분획 중에 존재하는 '추가적인' 프로필렌을 설명하기 위해, PP가 이 분획 중에 존재하게 하는 유일한 방법은, PP 중합체 사슬을 PE 중합체 사슬에 연결시켜야 하는 것이다 (그렇지 않다면 그것은 HTLC에 의해 분리된 PP 분획과 함께 단리되었을 것임). 따라서, PP 블록은 PE 분획이 분리될 때까지 계속 PE 블록에 흡착되어 있다.
디블록 중에 존재하는 PP의 양은 수학식 6을 사용하여 계산한다.
Figure pct00010
이 PE 분획 중에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비율이 전체 중합체 중에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비율과 동일하다고 가정함으로써 추정할 수 있다. 예를 들어, 전체 중합체 중 PP 대 PE의 전체 비율이 1:1인 경우, 디블록 중 PP 대 PE의 비율 또한 1:1이라고 가정한다. 따라서 PE 분획 중에 존재하는 디블록의 중량 분율은 디블록 중 PP의 중량 분율 (wPP - 디블록) 곱하기 2일 것이다. 이를 계산하는 또 다른 방법은 디블록 중 PP의 중량 분율 (wPP - 디블록)을 전체 중합체 중 PP의 중량 분율 (수학식 2)로 나눈 것이다.
전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분획 중 디블록의 추정량에 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율을 곱한다.
결정질 블록 복합 지수를 추정하기 위해, 블록 공중합체의 양을 수학식 7에 의해 결정한다. CBCI를 추정하기 위해, 수학식 6을 사용하여 계산된 PE 분획 중 디블록의 중량 분율을 PP의 전체 중량 분율 (수학식 2에서 계산된 바와 같음)로 나눈 후 PE 분획의 중량 분율을 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1의 범위일 수 있으며, 여기서 1은 100% 디블록과 같고 0은 통상적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 재료에 대한 것이다.
Figure pct00011
예를 들어, iPP-PE 중합체가 총 62.5 중량% C3를 함유하고, 10 중량% C3를 포함한 PE 중합체 및 97.5 중량% C3를 함유한 iPP 중합체를 생성하는 조건 하에 제조되는 경우, PE 및 PP의 중량 분율은 각각 0.400 및 0.600이다 (수학식 2를 사용하여 계산된 바와 같음). PE의 백분율은 40.0 중량%이고 iPP는 60.0 중량%이므로, PE:PP 블록의 상대 비율은 1:1.5로서 표현된다.
따라서, 당업자가 중합체의 HTLC 분리를 실시하고 28 중량% PP 및 72 중량%의 PE 분획을 단리하는 경우, 이는 예상외의 결과일 것이며, 이는 블록 공중합체의 분획이 존재했다는 결론으로 이어질 것이다. PE 분획의 C3 함량 (wt%C3PE -분획)이 이후 수학식 4 및 5로부터 48.9 중량% C3인 것으로 계산된 경우, 추가의 프로필렌을 함유하는 PE 분획은 0.556 중량 분율의 PE 중합체 및 0.444 중량 분율의 PP 중합체를 갖는다 (wPP - 디블록, 수학식 6을 사용하여 계산됨).
PE 분획이 0.444 중량 분율의 PP를 함유하기 때문에, 이는 1.5:1의 iPP:PE 블록 비율에 근거하여 추가적인 0.293 중량 분율의 PE 중합체에 부착되어야 한다. 따라서, PE 분획 중에 존재하는 디블록의 중량 분율은 0.741이고; 전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 중량 분율의 추가 계산치는 0.533이다. 전체 중합체에 대해, 조성은 53.3 중량% iPP-PE 디블록, 28 중량% PP 중합체, 및 18.7 중량% PE 중합체로서 기재된다. 결정질 블록 복합 지수 (CBCI)는 전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 추정되는 중량 분율이다. 앞서 서술한 예의 경우, 결정질 블록 복합물에 대한 CBCI는 0.533이다.
결정질 블록 복합 지수 (CBCI)는 디블록 내의 CEB 대 CAOB의 비율이 전체 결정질 블록 복합물 중 결정질 에틸렌 대 결정질 알파-올레핀의 비율과 동일하다는 가정 하에 결정질 블록 복합물 내의 블록 공중합체의 양의 추정치를 제공한다. 이 가정은 개별 촉매 속도론 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 사슬 셔틀링 촉매화를 통한 디블록의 형성에 관한 중합 메커니즘의 이해에 근거한 이들 통계적 올레핀 블록 공중합체에 대해 유효하다.
CBCI의 계산은 유리 CAOP의 양이 중합에서 생성되었던 CAOP의 총량보다 적다는 분석적 관찰에 근거한다. CAOP의 나머지는 CEB에 결합되어 디블록 공중합체를 형성한다. HTLC에 의해 분리된 PE 분획은 CEP 및 디블록 중합체를 둘 다 함유하기 때문에, 이 분획에 대해 관찰된 프로필렌의 양은 CEP에 대한 것보다 많다. 이 차이를 이용하여 CBCI를 계산할 수 있다.
중합 통계의 사전 지식 없이 오직 분석적 관찰에만 근거하여, 중합체 중에 존재하는 블록 공중합체의 최소 및 최대 양을 계산할 수 있어, 단순 공중합체 또는 공중합체 블렌드로부터 결정질 블록 복합물을 구별할 수 있다.
결정질 블록 복합물 내에 존재하는 블록 공중합체의 양의 상한,
Figure pct00012
은 수학식 8에서와 같이 1에서 HTLC에 의해 측정된 비결합 PP의 분율을 뺌으로써 얻어진다. 이 최대값은 HTLC로부터의 PE 분획이 전부 디블록이며 모든 결정질 에틸렌이 비결합 PE 없이 결정질 PP에 결합되어 있음을 가정한다. CBC 중 디블록이 아닌 유일한 재료는 HTLC를 통해 분리된 PP의 일부분이다.
Figure pct00013
결정질 블록 복합물 내에 존재하는 블록 공중합체의 양의 하한,
Figure pct00014
은, PP에 결합된 PE가 거의 내지 전혀 없는 상황에 상응한다. 이 하한은 수학식 9에 나타낸 바와 같이 샘플 중 PP의 총량에서 HTLC에 의해 측정된 바와 같은 비결합 PP의 양을 뺌으로써 얻어진다.
Figure pct00015
또한, 결정질 블록 복합 지수는 이들 두 값 사이에 속할 것이다:
Figure pct00016
결정질 블록 복합물의 제조에 관한 중합 메커니즘에 근거하여, CBCI는 복합물 중 디블록 공중합체의 실제 분율의 최상 추정치를 나타낸다. 알려지지 않은 중합체 샘플에 대해,
Figure pct00017
를 사용하여 재료가 결정질 블록 복합물인지를 결정할 수 있다. PE와 PP의 물리적 블렌드의 경우, PP의 전체 중량 분율은 HTLC로부터의 PP 중량%의 것과 같아야 하고, 수학식 9의 디블록 함량에 대한 하한은 0이다. 이 분석을 PE를 함유하지 않는 PP의 샘플에 적용한 경우, PP의 중량 분율 및 HTLC로부터 얻은 PP의 양은 둘 다 100%이고, 그와 반대로 수학식 9의 디블록 함량에 대한 하한은 0이다. 마지막으로 이 분석을 PP를 함유하지 않는 PE의 샘플에 적용한 경우, PP의 중량 분율 및 HTLC를 통해 회수한 PP 중량 분율은 둘 다 0이고 수학식 9의 디블록에 대한 하한은 0이다. 디블록 함량에 대한 하한이 이들 세 경우 중 어떤 것에서도 0보다 크지 않기 때문에, 이들 재료는 결정질 블록 복합물이 아니다.
시차 주사 열량법 (DSC)
특히, 결정질 블록 및 블록 복합물의 용융열을 측정하기 위해 시차 주사 열량법을 이용하고 RCS 냉각 액세서리 및 오토 샘플러가 설치된 TA 인스트루먼츠(Instruments) Q1000 DSC 상에서 수행한다. 50 ㎖/min의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용한다. 샘플을 얇은 필름으로 압착하고 약 190℃의 프레스에서 용융시킨 후 실온 (25℃)으로 공기-냉각시킨다. 이어서, 약 3 내지 10 ㎎의 재료를 잘라내고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 ㎎)에 놓고, 이를 이후 크림프에 의해 밀폐시킨다. 샘플의 열적 거동을 하기 온도 프로파일로 조사한다: 샘플을 신속하게 190℃로 가열하고 3분 동안 등온으로 유지하여 임의의 이전의 열 이력을 제거한다. 이어서, 샘플을 -90℃까지 10℃/min 냉각 속도로 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 190℃까지 10℃/min 가열 속도로 가열한다. 냉각 및 2차 가열 곡선을 기록한다. 이 분야의 당업자가 알고 있고 통상적으로 수행하는 바와 같이, CBC 및 특정 BC 수지의 용융열 측정을 위해, 용융 (이 종류의 재료의 경우 통상적으로 약 -10 내지 약 20℃의 범위에 있음)의 개시 이전에 평평한 초기 섹션으로부터 계산을 위한 기준선을 그리고 2차 가열 곡선에 대해서 용융의 끝까지 연장시킨다.
요약해 보면:
적합한 블록 복합물 수지 (BC's)는
i) 약 80 내지 약 90 몰%, 바람직하게는 약 85 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 (EP);
ii) 알파-올레핀-기재 결정질 중합체 (CAOP) 및
iii) (a) 약 10 내지 약 90 몰% 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 블록 (EB) 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한 블록 공중합체를 포함한다.
결정질 블록 복합물 수지 (CBC's)는
i) 적어도 약 90 몰% 초과, 바람직하게는 약 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 결정질 에틸렌 중합체 (CEP);
ii) 알파-올레핀-기재 결정질 중합체 (CAOP) 및
iii) (a) 적어도 약 90 몰% 초과, 바람직하게는 약 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 결정질 에틸렌 중합체 블록 (CEB) 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한 블록 공중합체를 포함한다.
층 B에 사용되는 적합한 수지(들)를 총괄적으로 요약하는 또 다른 방법은
i) 약 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌, 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체;
ii) 알파-올레핀-기재 결정질 중합체 (CAOP) 및
iii) (a) 약 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌, 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한 블록 공중합체를 포함하는 CBC 또는 특정 BC를 포함하는 것과 같다.
층 B에 바람직한 적합한 BC 및/또는 CBC 수지(들)는 ((iii)을 기준으로) 약 30 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 45 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 및 바람직하게는 약 55 중량% 이하 (각 경우에 나머지는 에틸렌 중합체임)의 범위로 CAOB 양 (부분 (iii)에서)을 갖는다. 층 B에 적합한 BC 및/또는 CBC 수지(들)는 약 0.1 이상, 바람직하게는 약 0.3 이상, 바람직하게는 약 0.5 이상 및 더 바람직하게는 약 0.7 이상의 (결정질) 블록 복합 지수를 갖는 것으로 또한 밝혀졌다. 층 B에 기본적인 적합한 BC 및/또는 CBC 수지(들)를 특징짓는 또 다른 방법은 약 1 내지 약 50 dg/min의 범위; 바람직하게는 적어도 약 2, 더 바람직하게는 적어도 약 3; 및 바람직하게는 약 40 이하, 및 바람직하게는 약 30 dg/min 이하의 MFR을 갖는 것과 같다.
일반적으로, 본 발명에 따른 층 B에 사용될 수 있는 BC's는, DSC에 의해 측정된 바와 같은, 약 75 주울/그램 (J/g) 이상, 더 바람직하게는 약 80 J/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 85 J/g 이상 및 가장 바람직하게는 약 90 J/g 이상의 용융열 값 (일반적으로 EP 및 EB 중 이들의 에틸렌 함량과 관련됨)을 가질 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 층 B에 사용될 수 있는 CBC's는, DSC에 의해 측정된 바와 같은 약 85 주울/그램 (J/g) 이상, 더 바람직하게는 약 90 J/g 이상의 용융열 값 (CEP 및 CEB 중 비교적 더 높은 에틸렌 함량을 반영함)을 가질 것이다. 어느 경우이든, 이러한 종류의 중합체의 경우 용융열 값은 일반적으로 약 125 J/g의 정도에서 최대값을 가질 것이다. 용융열 측정에 있어서, 이 분야의 숙련자가 일반적으로 알고 있고 수행하는 바와 같이, 23℃에서 220℃까지 10℃/min으로 질소 하에 일반적으로 이하에 기재된 바와 같이, 220℃에서 등온으로 유지하고, 10℃/min으로 23℃까지 내리고, 10℃/min으로 다시 220℃까지 올려 DSC를 수행한다. 용융 전이의 용융열을 계산하는데 2차 열 데이터를 이용한다.
본원에 기재된 바와 같은 폴리올레핀을 비롯한, 하나 이상의 다른 중합체와 블렌딩되거나 희석되는 이들 수지의 블렌드는 또한 층 B에서 사용할 수 있다. 적합한 추가의 성분으로는, 예를 들어 LDPE, LLDPE, 충격 개질제, 예컨대 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머, 예컨대 어피니티 PL 1880G, PL 8100G, 및 PL 1850G 또는 에틸렌 옥텐 공중합체 엘라스토머, 예컨대 인게이지 8842, 인게이지 8150, 및 인게이지 XLT 8677, 또는 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 예를 들어 인퓨즈 9100 및 9107 브랜드 중합체 또는 프로필렌 기재 엘라스토머, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 베르시파이 2300 및 베르시파이 3300 브랜드 수지가 있을 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 층 B의 CBC 및/또는 BC 중합체 수지는 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 (MAH), 아민 또는 실란으로 그라프팅 또는 관능화된 다른 폴리올레핀 수지와 블렌딩될 수 있거나 이들은 EEA, EVA, EMA, EnBA, EAA 등과 같은 에틸렌의 극성 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 사용될 경우, 추가의 블렌드 중합체는 (i) BC 및/또는 CBC와 혼화성이거나 매우 상용성이어야 하고, (ii) 만약 있더라도, 폴리올레핀 블록 공중합체 복합물의 바람직한 성질, 예를 들어 인성 및 모듈에 미치는 유해한 영향이 거의 없고, (iii) BC 및/또는 CBC 수지(들)가 블렌드의 적어도 40 내지 99 중량%, 바람직하게는 블렌드의 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 및 더 바람직하게는 80 중량% 이상을 차지하게 되는 수준으로 사용되어야 한다. 사용될 경우, 블렌드 성분은 층 B 수지에서 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상 및 더 바람직하게는 8 중량% 이상 및 바람직하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만 및 더 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 사용될 것이다. 조건과 더 저비용의 범위 하에 C 및/또는 다른 층과의 상용성 (접착성)을 개선하기 위해 블렌딩을 이용할 수 있다. 특히, 하기 논의된 바와 같이 층 B가 표면층으로 사용되는 곳에서 블렌드를 바람직하게 이용할 것이고, 이 필름 표면은 최종 라미네이트 구조물, 예턴대 전자 장치 모듈로의 롤-업, 취급, 포장, 수송 및 조립에 충분한 성질을 필요로 한다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 층 B에서 BC /또는 CBC 성분의 전부 또는 일부분은 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 (MAH), 아민 또는 실란으로 그라프팅 또는 관능화되어 다른 필름 또는 물품의 표면에 개선된 접착력과 같은 바람직한 특성 개질을 제공한다. 일반적으로, 관능화 또는 그라프팅은 이 기술 분야의 숙련자에게 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 특히 유용하고 적용가능한 기술은 2011년 12월 14일에 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 출원에 교시되어 있다: (a) "상용화제로서 관능화된 블록 복합물 및 결정질 블록 복합 조성물"이란 제목의 일련 번호 제61/570,464호 및 (b) "관능화된 블록 복합물 및 결정질 블록 복합 조성물"이란 제목의 일련 번호 제61/570,340호, 이들 출원은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 층 B 배합물의 적당한 선택에 의해, 층 B는 충분한 물성을 갖고 다른 필름 또는 물품에 대해 충분히 접착성이도록 설계될 수 있고 본 발명에 따른 필름은 2층 구조물이다. 접착이 필요할 수 있는 이러한 다른 필름으로는, 예를 들어, 추가의 별개의 밀봉 층을 가져야 할 필요성을 없앤 전자 장치의 조립체에 사용되고 하기에 좀더 상세히 논의된 "봉지화 필름"을 포함한다. 층 B 접착이 필요할 수 있는 이러한 다른 물품으로는, 예를 들어 광전지의 표면 (추가의 밀봉 또는 봉지화 층을 가져야 할 필요성을 없애줌) 또는 광전지에 사용되는 주석 또는 기타 금속과 같은 금속 표면, 및 리튬 이온 배터리의 구조물에 사용될 지도 모르는 알루미늄 또는 기타 금속을 포함한다. 층 B에서 접착 및 기타 성질의 적절한 균형을 제공하기 위해, 사용되는 CBC 및/또는 BC 수지 배합물은 20 중량% 초과의 CBC 및/또는 BC 수지, 바람직하게는 40 중량% 초과의 CBC 및/또는 BC 및 더 바람직하게는 50 중량% 초과의 CBC 및/또는 BC 및 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 초과의 CBC 및/또는 BC를 포함할 것이다. 이 실시양태에서, 층 B의 두께는 일반적으로 3개 이상의 층 필름에서 층 A 및 C와 함께 타이 층으로서 사용된 경우보다 더 클 것이다.
층 A 폴리올레핀 수지 성분
본 발명에 따라 임의로 사용되고 종종 "밀봉" 층으로서 지칭되는, 층 A는, 본 발명에 따른 필름의 제조시, 바람직하게는 공압출에 의해 또는 대안적으로 그러나 덜 바람직하게는 라미네이션 공정 (예컨대 압출 라미네이션, 열 라미네이션, 또는 접착 라미네이션)에 의해 타이 층 (층 B)에 부착되도록 선택되고 필름을 다른 필름 또는 물품, 예컨대 전자 장치의 조립체에 사용되는 봉지화 필름 ("봉지화 필름"은 하기에 좀더 상세히 논의되어 있음)에 부착하기 위해 선택된다. 층 A 재료는 하기 좀더 상세히 기재된 바와 같이 블렌드 및/또는 층에 조립되는 아주 매우 다양한 상이한 종류의 재료 중에서 선택될 수 있다. 무엇보다도, 층 A의 상대적 두께는 층 A를 "봉지화" 층으로서 기능할 층과 구별 짓는다.
매우 다양한 후보 밀봉 층 재료로는 일반적으로 폭넓은 범위의 열가소성 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 고압, 자유-라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 불균일 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 및 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)을 비롯한, 지글러-나타 촉매로 제조된 에틸렌-기재 중합체, 뿐만 아니라 다중-반응기 에틸렌계 중합체 (지글러-나타 PE와 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 미국 특허 제6,545,088호 (콜타머(Kolthammer) 등); 제6,538,070호 (카드웰(Cardwell) 등); 제6,566,446호 (파리크(Parikh) 등); 제5,844,045호 (콜타머 등); 제5,869,575호 (콜타머 등); 및 제6,448,341호 (콜타머 등)에 개시된 생성물)을 포함한다. 상업적인 선형 에틸렌-기재 중합체의 예로는 에테인(ATTANE)™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체, 다우렉스(DOWLEX)™ 폴리에틸렌 수지, 및 플렉소머(FLEXOMER)™ 극저밀도 폴리에틸렌, 엘리트(ELITE)™ 브랜드 개선된 폴리에틸렌 수지 (모두 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 포함한다. 다른 적합한 합성 중합체로는 에틸렌/디엔 혼성중합체, 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트 (EMA), 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 (EnBA), 에틸렌 메타크릴산 (EMAA), 다양한 종류의 이오노머, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함한다. 균일한 올레핀-기재 중합체, 예컨대 에틸렌-기재 플라스토머 또는 엘라스토머는 또한 본 발명의 에틸렌계 중합체로 제조된 블렌드 또는 화합물의 성분으로서 유용할 수 있다. 상업적인 균일한 메탈로센-촉매화, 에틸렌-기재 플라스토머 또는 엘라스토머의 예로는 어피니티™ 폴리올레핀 플라스토머 및 인게이지™ 폴리올레핀 엘라스토머 (둘 다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 포함하고, 상업적인 균일한 프로필렌-기재 플라스토머 및 엘라스토머의 예로는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 베르시파이™ 성능 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비스타막스(VISTAMAX)™ 중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌-프로필렌 중합체로는 앞서 서술한 바와 같은 BC's 및 CBC's를 포함한다.
층 A 올레핀계 혼성중합체
본 발명에서, 특히 백시트의 상부 층에서 유용한 올레핀계 혼성중합체의 바람직한 몇몇 특정한 예로는, 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 제조된 플렉소머® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지화된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미츠이 페트로케미칼즈 컴파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 컴파니에 의한 이그잭트(EXACT)®), 균일하게 분지화된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티® 및 인게이지® 폴리에틸렌), 및 에틸렌 멀티-블록 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 인퓨즈® 올레핀 블록 공중합체)를 포함한다. 백시트의 상부 층에서 사용하기 더 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더 완전히 기재되어 있는 균일하게 분지화된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체, 특히 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체, 및 USP 7,355,089, WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 및 US2006/0199983에 더 완전히 기재되어 있는 에틸렌 멀티-블록 공중합체이다.
층 A 극성 에틸렌-공중합체
청구된 필름의 상부 층에서 사용하기 바람직한 한 극성 에틸렌 공중합체는, 층 또는 다른 성분과 부착 접촉시킨 경우, 다른 필름 또는 층, 예를 들어 봉지재, 유리 커버 시트 등과 밀봉 관계를 형성할, EVA 공중합체를 포함한 블렌드를 비롯한 EVA 공중합체이다. 그라프팅 또는 다른 개전 전에, 공중합체 중 에틸렌으로부터 유도된 단위 대 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위의 비율은, 크게 달라질 수 있지만, 통상적으로 EVA 공중합체는 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위를 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 4 중량% 이상 및 더욱 더 바람직하게는 6 중량% 이상 포함한다. 통상적으로, EVA 공중합체는 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위를 약 33 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 바람직하게는 22 중량% 미만, 바람직하게는 18 중량% 미만 및 더 바람직하게는 15 중량% 미만 포함한다. EVA 공중합체는 유화, 용액 및 고압 중합을 비롯한 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다.
그라프팅 또는 다른 개질 전의 EVA 공중합체는 통상적으로 0.95 미만, 바람직하게는 0.945 미만, 더 바람직하게는 0.94 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 동일한 EVA 공중합체는 통상적으로 0.9 초과, 바람직하게는 0.92 초과, 및 더 바람직하게는 0.925 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. EVA 공중합체는 일반적으로 반-결정질, 가요성이고 양호한 광학 특성, 예를 들어 가시광선 및 자외선의 높은 투과성 및 낮은 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 한다.
부착 접촉시킨 경우, 전자 장치 모듈에서 봉지재 층과 같은 인접한 층과 밀봉 관계를 또한 형성할 수 있는 백시트의 상부 층으로서 유용한 또 다른 바람직한 극성 에틸렌 공중합체는 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 (EMA) 공중합체 (둘 중 어느 하나를 포함한 블렌드 포함)이다. 그라프팅 또는 다른 개질 전에, 공중합체 중 에틸렌으로부터 유도된 단위 대 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위의 비율은 크게 달라질 수 있지만, 통상적으로 EEA 또는 EMA 공중합체는 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 4 중량% 이상 및 더욱 더 바람직하게는 6 중량% 이상의 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한다. 통상적으로, EEA 또는 EMA 공중합체는 28 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 22 중량% 미만, 및 더 바람직하게는 19 중량% 미만의 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한다.
이들 극성 에틸렌 공중합체 (예를 들어, EVA, EEA 또는 EMA 공중합체)는 통상적으로 100g/10min 미만, 바람직하게는 75g/10min 미만, 더 바람직하게는 50g/10min 미만 및 더욱 더 바람직하게는 30g/10min 미만의 용융 지수 (ASTM D-1238 (190℃/2.16㎏)의 절차에 의해 측정된 바와 같은 MI)를 갖는다. 전형적인 최소 MI는 0.3g/10min 이상, 더 바람직하게는 0.7g/10min 이상, 및 더 바람직하게는 1g/10min 이상이다.
백시트의 한 바람직한 상부 층은 극성 에틸렌 공중합체를 10 내지 45 중량% (극성 에틸렌 공중합체에 좌우되는 중량%를 사용함)의 양으로 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 블렌드 배합물이다.
층 A MAH -m- 폴리올레핀
MAH-m-폴리올레핀은 또 다른 바람직한 밀봉 층 재료이고 MAH-g-폴리올레핀 및 MAH 혼성중합체를 포함하며, 즉, 중합체 주쇄 위로 그라프팅하거나 또는 올레핀 단량체와 MAH의 공중합을 통해 상기 주쇄에 관능기를 혼입함으로써 폴리올레핀에 MAH 관능기가 존재하게 된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리올레핀은 중간 타이 층에 존재하는 반응기와 그라프팅된 관능기의 반응을 통해 다층 구조물의 상부 층과 하부 층 사이에 중간층 접착력을 개선하도록 그라프트-개질된다. 폴리올레핀에 그라프팅될 수 있고 타이 층에 존재하는 반응기와 반응할 수 있는 임의의 재료를 그라프트 재료로서 사용할 수 있다.
적어도 하나의 에틸렌계 불포화 (예를 들어, 적어도 하나의 이중 결합), 적어도 하나의 카르보닐 기 (―C＝O), 및 폴리올레핀 중합체 및 보다 구체적으로 EVA, EEA, EMA 또는 폴리프로필렌에 그라프팅될 것을 포함하는 임의의 불포화 유기 화합물을, 그라프팅 재료로서 사용할 수 있다. 적어도 하나의 카르보닐 기를 포함하는 대표적인 화합물에는 카르복실산, 무수물, 에스테르 및 이들의 금속 및 비금속 둘 다의 염이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카르보닐 기로 공액된 에틸렌게 불포화를 함유한다. 대표적인 화합물에는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산, 및 신남산 및 만약 있다면 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체가 포함된다. 말레산 무수물은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 및 적어도 하나의 카르보닐 기를 함유하는 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
그라프트 폴리올레핀의 불포화 유기 화합물 함량은 폴리올레핀 및 유기 화합물을 합한 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 및 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의상 달라질 수 있지만, 통상적으로는 10 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 2 중량%를 초과하지 않는다. 그라프트 폴리올레핀의 이 불포화 유기 화합물 함량은 적정 방법에 의해 측정되며, 예를 들어 그라프팅된 폴리올레핀/자일렌 용액은 수산화칼륨 (KOH) 용액으로 적정된다. MAH 관능기는, 예를 들어 그라프팅에 의해, 또는 심지어 올레핀 단량체와의 공중합에 의해 폴리올레핀에 존재할 수 있다.
불포화 유기 화합물은 USP 3,236,917 및 5,194,509에 교시된 것과 같이, 임의의 공지된 기술에 의해 폴리올레핀으로 그라프팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 '917 특허에서, 중합체는 2-롤 믹서로 도입되어 60℃의 온도에서 혼합된다. 이어서, 불포화 유기 화합물은, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제와 함께 첨가되고, 성분들은 그라프팅이 완료될 때까지 30℃에서 혼합된다. 상기 '509 특허에서, 절차는 반응 온도가 더 높고, 예를 들어, 210 내지 300℃이고, 자유 라디칼 개시제를 사용하지 않거나 감소된 농도로 사용한 점을 제외하고는 유사하다.
그라프팅의 대안적인 그리고 바람직한 방법은 혼합 장치로서 2축 액화 압출기를 사용하는 것으로 USP 4,950,541에 교시되어 있다. 중합체 및 불포화 유기 화합물은, 반응물이 용융되는 온도에서 그리고 자유 라디칼 개시제의 존재하에 압출기 내에서 혼합되어 반응한다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물은 압출기 내의 압력 하에 유지되는 대역으로 주입된다.
층 A 실란 그라프팅된 에틸렌-기재 중합체
또 다른 바람직한 실시양태에서, 봉지화 층으로서 사용하기 위한 층 A에 적합한 재료는, 특히 앞서 기재된 올레핀계 혼성중합체 또는 극성 에틸렌 공중합체를 비롯한, 앞서 기재된 열가소성 에틸렌-기재 중합체에서 실란 그라프팅에 의해 제공된 바와 같이, 하기 기재된 바와 같은 실란 그라프팅된 폴리올레핀에 의해 제공될 수 있다. 하기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 백시트 필름에서 층 A로서 사용된 경우, 실란 그라프팅된 폴리올레핀 층 두께는 일반적으로 200 마이크로미터 (㎛) 미만, 및 더 바람직하게는 100 ㎛ 미만이어서, 통상적으로 필름 두께가 450 ㎛인 전형적인 봉지화 층으로서 기능하기에는 충분하지 못할 것이다. 그러나, 이는 본 필름의 층 A에서는 이러한 재료를 봉지화 필름에 사용하여 양호한 밀봉을 제공할 것이다.
층 A 결정질 올레핀 블록 복합물
봉지재 필름 층의 유형에 좌우되는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 결정질 블록 공중합체 복합물에 의해 적합한 밀봉 층을 제공할 수 있다. 본 발명에 다른 백시트에서, B 층으로서 이러한 유형의 결정질 블록 공중합체 복합물의 특정 선택에 따라, B 층은 층 B 및 A 둘 다로서 기능할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 층 B 및 C를 포함하는 신규한 필름이다. 본 실시양태에서, 이러한 결정질 블록 공중합체 복합물에 소량 (예를 들어, 25% 미만)의 극성 에틸렌 공중합체를 혼힙시키는 것이 또한 바람직할 수 있다.
블렌드
상기 기재된 바와 같이 다른 것들과 이들 폴리올레핀 수지를 포함한 블렌드를 또한 본 발명에 따른 필름의 층 A로서 사용할 수 있다. 다시 말해서, 층 A 폴리올레핀 중합체는 하나 이상의 다른 중합체와, 폴리올레핀이 (i) 다른 중합체와 상용성이고, (ii) 다른 중합체가, 만약 있더라도 폴리올레핀 중합체의 바람직한 성질, 예를 들어 인성 및 모듈에 미치는 유해한 영향이 거의 없고, (iii) 본 발명의 폴리올레핀 중합체가 블렌드의 55 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상 및 더 바람직하게는 80 중량% 이상을 차지하는 정도까지 블렌딩되거나 희석될 수 있다.
층 A에서의 가교결합
본 발명의 실시에 사용되는 폴리올레핀 수지의 낮은 밀도 및 모듈러스로 인해, 가교결합을 바람직하게 피할 수 없지만, 이들 중합체를 라미네이션시, 또는 다층 물품, 예를 들어 PV 모듈로의 층의 조립 후, 대개는 직후에 경화 또는 가교결합시킬 수 있다. 가교결합은 다수의 상이한 공지된 방법 중 임의의 하나에 의해, 예를 들어 열 활성화 개시제, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물; 광개시제, 예를 들어 벤조페논; 전자-빔 및 x-선을 포함한 방사선 기술; 비닐 실란, 예를 들어 비닐 트리-에톡시 또는 비닐 트리-메톡시 실란; 및 수분 경화를 사용하여 개시하고 수행할 수 있다.
층 A, B, 또는 C에서의 첨가제
다층 구조물의 각각의 층은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적인 안정제 첨가제로는 UV-안정제, UV-흡수제, 및 산화방지제가 포함된다. 이들 안정제 첨가제는, 예를 들어 산화 열화를 줄이고 제품의 내후성을 개선하는데 유용하다. 적합한 안정제로는 장애 아민 및 장애 벤조에이트, 예컨대 시너지(Cynergy) A400, A430, R350 및 R350-a4, 시아소르브(Cyasorb) UV-3529, 시아소르브 UV-3346, 시아소르브 UV-3583, 호스타빈(Hostavin) N30, 유니빌(Univil) 4050, 유니빈(Univin) 5050, 키마스소르브(Chimassorb) UV-119, 키마스소르브 944 LD, 티누빈(Tinuvin) 622 LD 등; UV 흡수제, 예컨대 티누빈 328 또는 시아소르브 UV-1164 등 및; 1차 및 2차 산화방지제, 예컨대 시아녹스(Cyanox) 2777, 이르가녹스(Irganox) 245, 1010, 1076, B215, B225, PEPQ, 웨스톤(Weston) 399, TNPP, 이르가포스(Irgafos) 168 및 도버포스(Doverphos) 9228이 포함된다. 필요한 안정제의 양 및 조합은 유형, 노화 환경 및 원하는 수명에 좌우되고 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같은 방식으로 사용되며, 양은 전형적으로 안정화시키려는 중합체 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과 3 중량% 미만의 범위에 이른다.
사용될 수 있는 다른 첨가제로는, 발화 저항 첨가제, 안티-블록, 예컨대 규조토, 수퍼플로스, 규산염, 활석, 운모, 월라스토나이트, 및 에폭시 코팅 활석 등; 슬립 첨가제, 예컨대 에루카미드 및 스테아라미드 등, 중합체 가공 조제, 예컨대 다이나마르(Dynamar) FX5930과 같은 다이네온(Dyneon) 플루오로폴리머 엘라스토머, 안료 및 충전제, 예컨대 TiO2 R960, R350, R105, R108, R104, 그래파이트, 다우 DNFA-0037 마스터배치에서 사용되거나 캐보트(Cabot)에 의해 제공되는 것과 같은 카본 블랙을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 또한, 착색 플라스틱을 생성하는데 통상적으로 사용되는 안료, 특히 더 큰 광 안정성을 갖는 것으로 공지된 것들을 이용할 수도 있다. 이들 및 다른 가능한 첨가제를 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같은 방식 및 양으로 사용한다.
다층 필름 구조물 및 ED 모듈
라미네이트 또는 층 구조물을 제조하는데 상기 중합체 성분의 사용에 대한 설명시, 규칙적으로 사용되는 많은 용어가 있는데 다음과 같이 정의한다.
"층"은 연속적으로 또는 불연속적으로 전개되어 있거나 표면을 덮는 단일 두께, 코팅 또는 스트라툼(stratum)을 의미한다.
"다층"은 적어도 2개의 층을 의미한다.
필름 또는 층과 관련된 바와 같은 "전면", "평평한 표면" 및 비슷한 용어는 인접한 층의 대향 및 인접 표면과 접촉하고 있는 층의 표면을 의미한다. 전면은 에지 표면과는 구별된다. 직사각형 필름 또는 층은 2개의 전면과 4개의 에지 표면을 포함한다. 원형 층은 2개의 전면과 하나의 연속 에지 표면을 포함한다.
"부착 접촉하는" 및 비슷한 용어는, 두 층의 접촉하는 전면에 대해 손상 없이 한 층을 다른 층에 대해 제거할 수 없도록 한 층의 하나의 전면과 또 다른 층의 하나의 전면이 서로 닿아 결합 접촉하고 있는 것을 의미한다.
"밀봉 관계" 및 비슷한 용어는, 2개 이상의 구성요소, 예를 들어, 2개의 중합체 층, 또는 중합체 층과 전자 장치, 또는 중합체 층과 유리 커버 시트 등이 이들의 연결에 의해 형성된 계면이 이들의 즉각적인 외부 환경으로부터 분리되게 하는 방식으로, 예를 들어, 공압출, 라미네이션, 코팅 등으로 서로 연결되어 있는 것을 의미한다.
상기 논의된 바와 같은 중합 재료는, 다층 구조 필름 또는 시트를 구성하기 위해 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이는 결과적으로 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어, USP 6,586,271, 미국 특허 출원 공개공보 US2001/0045229 A1, WO 99/05206 및 WO 99/04971에 교시된 바와 같은 동일한 방식으로 그리고 동일한 양을 사용하여 전자 장치 모듈을 구성하는데 사용된다. 이들 재료는 전자 장치용 "스킨", 즉 장치의 하나 또는 두 전면, 특히 이러한 장치의 후면에 적용하기 위한 다층 구조물, 즉 "백시트"를 구성하는데 사용될 수 있다. 바람직하게 이들 다층 구조물, 예를 들어 백시트는 공압출되며, 즉, 다층 구조물의 모든 층은 동시에 압출되어, 다층 구조물이 형성된다.
이들의 의도하는 용도에 따라, 본 발명에 따른 다층 필름 또는 시트 구조물은 인성, 투명성, 인장 강도, 중간층 접착성, 및 내열성을 비롯한 물리적 성능 특성; 전기적 특성, 예컨대 절연, 유전 파괴, 부분 방전 및 저항; 반사율; 및 외관 부문에서와 같은 소정의 성능 요건을 충족시키도록 설계될 수 있다.
층 C - 고 융점 폴리올레핀 수지를 포함함
일반적으로, 본 발명에 따른 다층 백시트 구조물에서의 층 C는 상기 논의된 바와 같은 "층 C 고 융점 폴리올레핀 수지"로부터 제조된다. 한 바람직한 실시양태에서, 이는 바람직하게는 고 결정질 단독중합체 폴리프로필렌 수지이다. 사용하고자 하는 의도가 있는 필름 및/또는 모듈 구조물에 대한 특정 성능 요건에 따라, 층 C의 두께는 통상적으로 100 ㎛ 내지 400 ㎛의 범위에 있다. 최소 두께에 대해 말하면, 층 C는 바람직하게는 125 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 160 ㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 170 ㎛ 이상 두껍다. 최대 두께에 대해 말하면, 층 C의 두께는 375 ㎛; 350 ㎛, 바람직하게는 300 ㎛, 더 바람직하게는 275 ㎛ 및 가장 바람직하게는 250 ㎛ 이하일 수 있다.
층 B - 폴리올레핀 블록 공중합체 복합물 수지를 포함함
일반적으로, 본 발명의 몇몇 실시양태에 따른 다층 백시트 필름 구조물에서 층 B는 상기 논의된 바와 같은 "층 B 폴리올레핀 블록 복합물 수지"로부터 제조된다. 한 바람직한 실시양태에서, 이는 바람직하게는 결정질 블록 공중합체 복합물 수지이다. 사용하고자 하는 의도가 있는 필름 및/또는 모듈 구조물에 대한 특정 성능 요건에 따라, 층 B의 두께는 통상적으로 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위에 있다. 층 B가 충분히 강하고 접착성이 있고 본 발명에 따른 필름이 전자 장치 실시양태에서 사용하기 위한 층 B 및 C의 2층 구조물인 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 층 B의 두께는 일반적으로 10 um 이상, 더 바람직하게는 15 um 이상, 더욱 더 바람직하게는 25 um 이상 및 바람직하게는 500 um 이하, 더 바람직하게는 400 um 이하 및 더욱 더 바람직하게는 350 um 이하일 것이다. 양 표면 밀봉 층으로 기능하는 층 B라면 CBC 및 중합체 가공 조제, 착색제, 및 슬립 또는 안티-블록 첨가제와 같은 하나 이상의 다른 성분을 포함한 블렌드가 바람직하다. 적어도 A 및 C 층과 함께 타이 층으로서 사용된 경우 최소 두께에 대해 말하면, 층 B는 오직 인접한 층 A 및 C를 함께 묶는데 필요한 정도만큼 두껍고 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이상 두꺼울 수 있다. A 및 C를 위한 타이 층인 경우 최대 두께에 대해 말하면, 층 B의 두께 및 비용을 최소화하는 것이 바람직하지만 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 75 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 50 ㎛ 이하 두께이다.
층 A - 밀봉 층
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 다층 물품 실시양태에서, 상부 또는 밀봉 층 A는 본 발명에 따른 필름을 봉지화 필름에 부착시킨다. 사용하고자 하는 의도가 있는 필름 및/또는 모듈 구조물에 대한 특정 성능 요건에 따라, 층 A의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위에 있다. 최소 두께에 대해 말하면, 층 A는 오직 백시트를 봉지화 필름 층에 부착시키는데 필요한 정도만큼 두껍고 17 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 23 ㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이상 두꺼워야 한다. 최대 두께에 대해 말하면, 층 A의 두께 및 비용을 최소화하는 것이 바람직하지만 175 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 130 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 125 ㎛ 이하일 수 있다.
필름 구조물 및 두께
의도하는 필름 구조물 및 필름 구조물의 용도에 따라 본원에 논의된 바와 같이 층의 조성을 선택하고 최적화할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전자 장치 라미네이트 구조물 다층 필름에서 사용하는 경우, 필름은 2층 백시트 또는 3층 백시트 (타이 층 및 상부 밀봉 층 둘 다 포함)로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 필름은, 무엇보다도 라미네이트 전자 장치 구조물, 예컨대, 예를 들어 PV 모듈에서 직접 사용하기 위한 백시트 층으로서 사용되기에 적합하다.
모든 경우에, 다층 필름 구조물의 상부 전면은 장치를 봉지하는 봉지화 층 재료의 전면에 대해 양호한 접착력을 나타낸다.
본 발명에 따른 필름 또는 시트 구조물을 이용하는 방법 및 특정 구조물에 다소 좌우되어, 이러한 필름 구조물을 압출 또는 공압출 방법, 예컨대 취입-필름, 개질 취입-필름, 캘린더링 및 캐스팅, 뿐만 아니라 롤 스택을 이용한 시트 압출을 포함하나 이들로 한정되지 않는 수많은 공지된 필름 제조 방법 중 어떤 하나에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 USP 5,094,788; USP 5,094,793; WO/2010/096608; WO 2008/008875; USP 3,565,985; USP 3,557,265; USP 3,884,606; USP 4,842,791 및 USP 6,685,872 (이 특허 모두 본원에 참고로 포함됨)에 포함된 것들을 비롯한, (미세층(microlayer) 필름까지 포함함) 다층 필름을 제공하는데 사용될 수 있는 수많은 공지된 기술이 있다. 본 발명에 따른 필름의 층 A, B 및 C는, 바람직하게는 공압출 또는 대안적으로 그러나 덜 바람직하게는 라미네이션 방법 (예컨대 압출 라미네이션, 열 라미네이션, 또는 접착 라미네이션)에 의해 본 발명에 따른 필름에 동시에 함께 부착되도록 선택된다. 대안적으로 그러나 덜 바람직하게, 층들을 쌍으로 함께 제3 및 임의의 선택적 층에 부착시키기 위해 시퀀스 방법을 이용할 수 있다.
봉지재 층과 같은 다른 층, 전자 장치 및/또는 그밖에 다른 것에 부착하기 전에, 본 발명에 따른 다층 필름, 및 특히 백시트 구조물의 전체 두께는, 통상적으로 50 ㎛ 내지 825 ㎛이다. 바람직하게 충분한 물리적 성질 및 성능을 제공하기 위해, 필름 두께는 75 ㎛ 이상, 및 더 바람직하게는 125 ㎛ 이상이다. 경량 및 저비용을 유지하기 위해, 그러나 필요한 전기적 성질도 계속 유지하기 위해, 필름 두께는 바람직하게는 775 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 575 ㎛ 이하이다. 이는 층 A, B 및 C를 포함한 다층 구조물의 일체형 부분이고 이를 형성하는 임의의 선택적 추가의 층을 포함한다.
도 1은 전부 서로 부착 접촉하고 있고, 추가로 전자 장치, 예를 들어 PV 전지의 후면에 부착되거나 라미네이팅된 봉지재 층 (12b)과 부착 접촉하고 있는 "A" 층 (14A), "B" 층 (14B) 및 "C" 층 (14C)을 포함한 3-층 백시트 (14)를 포함하는 전자 장치의 단면도 (일정한 비율이 아님)이다.
PV 모듈 구조물 및 용어
"광전지" ("PV 전지")는 당업계에 그리고 선행 기술분야의 광전지 모듈 교시내용으로부터 공지된 임의의 몇몇 무기 또는 유기 유형의 광기전 효과 물질 하나 이상을 함유한다. 예를 들어, 통상적으로 사용되는 광기전 효과 물질은 결정질 실리콘, 다결정질 실리콘, 비결정질 실리콘, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드 (CIGS), 구리 인듐 셀레나이드 (CIS), 카드뮴 텔루라이드, 갈륨 아르세나이드, 염료-감응 재료, 및 유기 태양 전지 재료를 포함하나 이들로 한정되지 않는 공지된 광기전 효과 물질 중 하나 이상을 포함한다.
도 1에서 PV 모듈의 다이어그램에 의해 나타낸 바와 같이, PV 전지 (11)는 라미네이트 구조물에 통상적으로 사용되고 입사광을 전류로 전환하는 적어도 하나의 광-반응성 표면을 갖는다. 광전지는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 전지(들)를 보호하고 이들의 다양한 적용 환경, 통상적으로 실외 적용에서 이들의 사용을 가능하게 하는 광전지 모듈로 포장된다. 본원에 사용된 바와 같이, PV 전지는 본래 가요성 또는 강성일 수 있고, 이들의 제조 뿐만 아니라 적절한 배선 및 전자 구동 회로에서 적용되는 임의의 보호 코팅 표면 재료 및 광기전 효과 물질을 포함한다 (미도시).
도 1에 나타낸 예 구조물에 의해 제시된 바와 같은, "광전지 모듈" ("PV 모듈")은, 임의로 광 투과성인, 상부 또는 전방 표면 위의 광 투과성 보호 봉지화 보조-구성요소 (12a) 및 후방 또는 후면 위의 보호 봉지화 보조-구성요소 (12b)에 의해 둘러싸이거나 봉지된 하나 이상의 광전지 (11) (이 경우 페이지의 상부 방향으로 향하거나 위로 마주보는 단일 광-반응성 또는 효과적인 표면을 가짐)를 포함한다. 조합된 (12a) 및 (12b)는, 여기서 2개의 봉지화 층의 조합으로서 나타낸 봉지화 구성요소 (12) "샌드위칭" 전지를 형성한다. 광 투과성 커버 시트 (13)는, 층 (12a)이 결과적으로 PV 전지 (11) 위에 배치되어 PV 전지 (11)와 부착 접촉하게 되는, 봉지화 필름 층 (12a)의 전방 전면과 부착 접촉하는 내부 표면을 갖는다.
본 발명에 따른 다층 백시트 필름 (14)은 기판으로서 작용하고, PV 전지 (11) 및 임의의 봉지화 필름 층 (12b)의 후방 표면을 지지하고, 이 경우 PV 전지 (11)의 후방 표면 위에 배치된다. 백 시트 층 (14) (및 심지어 봉지화 보조-층 (12b))은 대향하는 PV 전지의 표면이 효과적이지 않은 경우, 즉 태양광에 반응성이지 않은 경우, 광 투과성일 필요는 없다. 가요성 PV 모듈의 경우, "가요성"이 의미하는 설명처럼, 이는 가요성 얇은 필름 광전지 (11)를 포함할 것이다.
본 발명의 전자 장치 (및 특히 PV 모듈) 실시양태에서, 상부 층 또는 커버시트 (13) 및 상부 봉지화 층 (12a)은 일반적으로 UV-vis 분광법 (250-1200 나노미터의 파장 범위에서 흡광도를 측정함)에 의해 측정된 바와 같은, 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과 및 더욱 더 바람직하게는 97% 초과의 투과율을 의미하는, 양호한, 통상적으로는 탁월한 투명도를 가져야 한다. 투명도의 대안적인 측정법은 ASTM D-1003-00의 내부 헤이즈 방법이다. 투명도가 전자 장치의 작동 요건이 아닌 경우, 중합체성 재료는 불투명한 충전제 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
절대적인 맥락 및 서로 상대적인 맥락 둘 다에서, 이하 추가로 기재된, 모든 전자 장치 모듈 층들의 두께는 본 발명에 있어서 매우 중요하지 않고, 예컨대 모듈의 목적 및 전체 설계에 따라 크게 달라질 수 있다. 보호 또는 봉지재 층 (12a) 및 (12b)의 통상적인 두께는 0.125 내지 2 밀리미터 (㎜)의 범위에 있고, 커버 시트의 경우 0.125 내지 1.25 ㎜의 범위에 있다. 전자 장치의 두께 또한 크게 달라질 수 있다.
광 투과성 봉지화 구성요소 또는 층
이러한 층은 다양한 유형의 PV 모듈 구조물에서 때때로 "봉지화" 필름 또는 층 또는 "보호" 필름 또는 층 또는 "접착" 필름 또는 층으로 지칭된다. 충분히 광 투과성이기만 하면, 이들 층은 본 발명의 백시트 실시양태에 있어서 층 A로서 이들을 사용하는 것과 관련해서 상기 기재된 것과 동일한 수지 및 수지 조성물을 이용할 수 있다. 통상적으로, 이들 층은 내부 광전지를 봉지하여 수분 및 기타 유형의 물리적 손상으로부터 보호하고 이를 다른 층, 예컨대 유리 또는 기타 상부 시트 재료 및/또는 백 시트 층에 부착하는 기능을 한다. 이러한 필름에 바람직한 품질 중에는 광학 투명성, 양호한 물리적 및 수분 저항 성질, 성형성 및 저비용이 있다. 적합한 중합체 조성물 및 필름으로는, 예를 들어, USP 6,586,271, US 특허 출원 공개공보 US2001/0045229 A1, WO 99/05206 및 WO 99/04971에 교시된 것들과 같은 공지된 PV 모듈 라미네이트 구조물에 사용되는 광 투과성 층과 동일한 방식 및 양으로 사용된 것들이 포함된다. PV 전지용 광 투과성 "스킨"으로서 이들 재료를 사용할 수 있고, 즉 광-반응성인 장치의 임의의 면 또는 표면에 적용할 수 있다. 적합한 필름은 알려져 있고 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 인라이트(ENLIGHT)™ 브랜드 폴리올레핀 봉지재 필름을 비롯해서 상업적으로 입수가능하다.
광 투과성 커버 시트
다양한 유형의 PV 모듈 구조물에서 때때로 "커버", "보호" 및/또는 "상부 시트" 층으로 지칭되는 광 투과성 커버 시트 층은, 공지된 강성 또는 가요성 시트 재료 중 하나 이상일 수 있다. 유리에 대안적으로 또는 유리 이외에, 다른 공지된 재료를 본 발명에 따른 라미네이션 필름이 사용되는 층들 중 하나 이상을 위해 사용할 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들어 폴리카르보네이트와 같은 재료, 아크릴 중합체, 폴리아크릴레이트, 환형 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 노르보르넨, 메탈로센-촉매화 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오로폴리머, 예컨대 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌), PVF (폴리비닐 플루오라이드), FEP (플루오로에틸렌-프로필렌), ECTFE (에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 및 수많은 다른 종류의 플라스틱 또는 중합체성 재료 (이들 재료 중 둘 이상의 라미네이트, 혼합물 또는 합금 포함)를 포함한다. 특정한 층의 위치 및 광 투과 및/또는 다른 특정 물리적 성질에 대한 필요성은 특정 재료 선택을 결정할 것이다. 이들의 조성물을 기준으로 필요하고 가능하다면, 상기 논의된 다운 전환/광 안정제 배합물을 투명 커버 시트에 이용할 수 있다. 그러나, 이들 중 일부의 고유 안정성은 본 발명에 따른 광 안정화를 필요로 하지 않을 수도 있다.
본 발명의 소정의 실시양태에 사용된 경우, 광 투과성 커버 시트로서 사용되는 "유리"는 비제한적으로 소다-석회 유리, 보로실리케이트 유리, 슈가 유리, 이신글라스(isinglass) (머스커비-글라스(Muscovy-glass)), 또는 알루미늄 옥시니트라이드를 비롯한, 창문, 다양한 병, 또는 안경에 사용되는 것과 같은, 경질의 부서지기 쉬운 광 투과성 고체를 지칭한다. 기술적 의미에서, 유리는 결정화 없이 강성 조건으로 냉각시킨 용융물의 무기 생성물이다. 많은 유리는 이들의 주성분으로서 실리카 및 유리 형성제를 함유한다.
순수한 이산화규소 (SiO2) 유리 (석영과 동일한 화학적 화합물, 또는 석영의 다결정질 형태의 화학적 화합물, 모래)는 UV 광을 흡수하지 않고 이 영역에서 투명도를 요하는 용도에 사용된다. 석영의 큰 천연 단결정은 순수한 이산화규소이며, 파쇄시 고품질의 특수 유리에 사용된다. 거의 100% 순수 형태의 석영인, 합성 비결정질 실리카는 가장 값비싼 특수 유리용 원료가 된다.
라미네이팅된 구조물의 유리 층은 통상적으로 제한 없이, 창문 유리, 판 유리, 실리케이트 유리, 시트 유리, 플로트 글라스(float glass), 착색 유리, 예를 들어 태양 가열을 조절하는 구성성분을 포함할 수 있는 특수 유리, 스퍼터링된 금속, 예컨대 은으로 코팅된 유리, 산화 안티몬 주석 및/또는 산화 인듐 주석으로 코팅된 유리, E-글라스, 및 솔렉시아(Solexia)™ 유리 (펜실베이니아주 피츠버그 소재 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수가능함) 중 하나이다.
라미네이팅된 PV 모듈 구조물
본 발명에 따른 다층 백시트 필름 구조물을 사용하는데 당업계에 공지된 PV 모듈의 제조 방법을 쉽게 채택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 다층 백시트 필름 구조물은 USP 6,586,271, US　특허 출원 공개공보 US2001/0045229 A1, WO 99/05206 및 WO99/04971에 교시된 것들과 같은 PV 모듈 및 PV 모듈의 제조 방법에 사용될 수 있다.
일반적으로, 라미네이팅된 PV 모듈을 구성하는 라미네이션 방법에서, 적어도 다음의 층들을 전면 접촉시킨다:
ㆍ "외부" 수광성 전면 및 "내부" 전면을 갖는 수광성 상부 시트 층 (예를 들어, 유리 층);
ㆍ 본 발명에 따른 다운 전환/광 안정제 배합물을 포함한 광 투과성 열가소성 중합체의 적어도 한 층을 갖고, 유리를 지향하는 한 전면 및 PV 전지의 광-반응성 표면을 지향하는 한 전면을 갖고 전지 표면을 봉지하되, 단 이 층은 PV 전지 재료가 수광성 층 (예를 들어, 유리) 위에 바로 침착될 수 있는 일부 모듈 구조물에서 임의적일 수 있는, 전방 광 투과성 열가소성 중합체 필름;
ㆍ PV 전지;
ㆍ 제2 봉지화 필름 층; 및
ㆍ 유리 또는 다른 이면(back) 층 기판을 포함한 이면 층.
층 또는 층 보조-조립체가 원하는 위치에 조립된 경우 조립 공정은 통상적으로 층 사이에서 필요한 접착력, 및 일부 층 또는 재료에서 필요한 경우, 이들의 가교결합의 개시를 일으키기에 충분한 조건에서의 가열 및 압착을 포함하는 라미네이션 단계를 요한다. 원하는 경우, 층을 10 내지 20분간 라미네이션 온도에서 진공 라미네이터에 놓고 층-대-층 접착, 및 필요한 경우, 봉지화 소자의 중합체성 재료의 가교결합을 달성한다. 일반적으로, 하부 말단에서는, 라미네이션 온도가 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이어야 하고, 상부 말단에서는 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하이어야 한다.
이하 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
<실험>
하기 표에서 하기 요약된 바와 같이, 실험의 다층 샘플 필름 (문자, 예를 들어 A, B, 및 C에 의해 표기된 층)은, 하기 표 1 및 2에 요약된 열가소성 수지 재료를 사용하여 제조되었다. 나타낸 곳에서, 용융 유동 지수 (MFR)는 ASTM D1238 (230℃/2.16㎏)에 따라 측정되고 그램/10분 (g/10 min)으로 보고되고 용융 지수 값 (MI)은 ASTM D1238 (190℃/2.16㎏)에 따라 측정되고 g/10 min으로 보고된다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되고 그램/입방 센티미터 (g/cc)로 주어진다. 폴리프로필렌 폴리올레핀은 모두 125℃ 초과의 적어도 하나의 용융 피크 및 60 J/g 초과의 용융열 값을 갖는다.
Figure pct00018
하기 결정질 블록 공중합체 복합물 (CBC's)은 앞서 기재된 바와 같이 제조된 개발 중의 재료이고 표 2에 요약되어 있다. 이들은 다음의 일반적인 특징을 갖는다:
i) 결정질인 에틸렌-기재 중합체 (CEP)
ii) 결정질 프로필렌-기재 중합체 (CPP) 및
iii) (a) 결정질 에틸렌 블록 (CEB)인 에틸렌 중합체 블록 (EB) 및
(b) 결정질 프로필렌 중합체 블록 (CPPB)을 포함한 블록 공중합체.
또한 표 2에 나타낸 바와 같이, CBC 샘플은 추가로 명시된 것을 특징으로 한다:
Wt% PP ― 상기 기재된 바와 같이 HTLC 분리에 의해 측정된 바와 같은 CBC 중 프로필렌 중합체의 중량 퍼센트.
Mw ― 상기 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정된 바와 같은 CBC의 중량 평균 분자량 (㎏/mol).
Mw/Mn ― 상기 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정된 바와 같은 CBC의 분자량 분포.
CBC 중 Wt% C2 ― NMR에 의해 결정된 바와 같은 CBC 중 에틸렌의 중량 퍼센트 (나머지는 프로필렌임).
Tm (℃) 피크 1 (피크 2) ― DSC로부터 2차 가열 곡선에 의해 결정된 바와 같은 피크 용융 온도. 피크 1은 CPPB 또는 CPP의 용융을 나타내고, 한편 피크 2는 CEB 또는 CEP의 용융을 나타낸다.
Tc (℃) ― DSC 냉각 스캔에 의해 결정된 바와 같은 피크 결정화 온도.
용융열 (J/g) ― 상기 기재된 바와 같이 측정된 CBC의 용융열.
CEB 중 Mol% C2 ― 결정질 에틸렌 블록 성분 (iii)(a) (및 또한 CBC의 결정질 에틸렌 중합체 성분 (1)) 중 에틸렌의 몰 퍼센트, 두 경우에서 공단량체의 나머지는 프로필렌임.
블록 공중합체 중 Wt% CPPB ― 블록 공중합체 성분 (iii) 중 결정질 프로필렌 중합체의 중량 퍼센트.
CBCI ― CBC 조성물 중 블록 공중합체 (iii)의 함량을 반영하는 결정질 블록 공중합체 복합 지수.
Figure pct00019
또한 하기 표에 추가로 나타낸 바와 같이, 다른 상업적으로 입수가능한 첨가제 및 안정제를 배합물에 사용한다:
ㆍ 안티블록: 20 MI LLDPE 캐리어 중 50% 활석으로 이루어진 암파세트(Ampacet) 10799A 마스터배치.
ㆍ 슬립 첨가제/안티블록 ("S/AB"): 폴리에틸렌 캐리어 중 5% 에루카미드 및 2.5% 스테아라미드 슬립 및 20% 실리케이트 안티블록을 포함한 암파세트 102854로서 암파세트 코포레이션에 의해 공급됨.
ㆍ 화이트 컬러(White Color) 1: 20 MI LLDPE 캐리어 중 50% TiO2를 포함한 암파세트 110456 마스터배치로서 암파세트 코포레이션에 의해 공급됨.
ㆍ 화이트 컬러 2: 8 MFR 단독중합체 폴리프로필렌 중 50% TiO2를 포함한 암파세트 110443 농축물로서 암파세트 코포레이션에 의해 공급됨.
ㆍ UV 1 ＆ 2 (안정제) 마스터배치: 표 3에 따라 다우 케미칼에 의해 제조됨.
ㆍ 중합체 가공 첨가제 ("PPA"): 2MI LLDPE 캐리어 중 플루오로폴리머 엘라스토머 가공 조제를 포함한 암파세트 102823으로서 암파세트 코포레이션에 의해 공급됨.
ㆍ 비닐트리메톡시실란 ("VTMS"): 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 공급됨, 자이아미터(Xiameter) OFS-6300 실란
ㆍ 퍼옥시드: 아르케마(Arkema)에 의해 공급됨, 루퍼록스(Luperox) 101.
Figure pct00020
3개의 층을 생성하도록 표준 유형의 피드블록 배열을 이용하고 캐스트 롤에 대해서 필름의 PP 측면을 제공하는 중간 시험 규모의 캐스트 필름 라인에 대해 표 4에 나타낸 가공 조건을 사용하여 필름을 제조하였다. 캐스트 필름 성분 및 구조물은 하기 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
필름의 밀봉 및 중간층 강도에 대해 필름을 시험하였다. 2개의 A (상부) 층을 30 psi (207㎪, 2.07 bar) 압력에서 10초간 204℃에서 가열 밀봉함으로써 함께 밀봉하였다. 이렇게 하여 필름은 CBA-ABC로서 밀봉되었다. 이어서 밀봉된 필름은 50 ㎜/min의 속도로 50 ㎜ 간격으로 인스트론(INSTRON)® 시험기 (모델 5500R) 상에서 23℃에서 180°박리에 대해 ASTM F88/8F88-09에 따라 박리 강도 시험에 의해 시험하였다. 박리 강도를 하기에 보고하였다. 층간박리 실패를 나타내는 필름의 경우, 층간박리의 위치를 기록하고, 이어서 층간박리에 의해 분리되는 필름 층을 박리하는 것을 제외하고는 유사한 방식으로 샘플을 인스트론 시험기에서 시험하였다. 이 2차 박리 시험은 23℃에서 수행되는 중간층 접착 강도 시험이었다. 이 중간층 접착 강도 값과 함께 층간박리되는 층을 보고하였다.
일부 경우에, 전체 필름 두께는 오직 실패시 파괴, 인열 또는 매우 길어지고 관측되는 층간박리 실패는 없었다. 그러한 경우에, 측정되거나 보고되는 중간층 접착 강도 값이 없는 경우를 제외하고 모든 중간층 접착 강도 값은 분명히 탁월했다.
상기 실험 필름을 마디코(Madico)로부터 입수가능하고 TPE 필름으로 지칭되는 상업적 백시트 필름과 비교하였다. 마디코의 기술적 데이터시트에 나타난 바와 같이, TPE 필름 두께는 191 마이크로미터이고 외부 또는 하부 층에는 폴리비닐플루오라이드 (PVF)를, 코어 층에는 PET를 그리고 상부 또는 밀봉 층에는 EVA/LDPE 블렌드를 갖는다. 하기 표에서, 달리 명시하지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트를 기준으로 한다.
Figure pct00023
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 결정질 블록 복합물을 사용하여 상업적 백시트에 비해 더 양호한 중간층 접착력을 갖고 백시트 구조물 내에서 층간박리가 없는 백시트를 제조할 수 있다.
하기 표 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 주목하는 배합물을 갖는 실험 캐스트 필름 3 내지 8을 필름 공정 조건에 따라 유사하게 제조하고 유사하게 시험하였다.
Figure pct00024
Figure pct00025
본 발명에 따라 제조된 필름 샘플은 모두 양호한 내지 탁월한 중간층 강도를 나타냈다. 비교 실험 필름 8에서, 본 발명에 따른 CBC를 포함한 타이 층 층 B 대신, 폴리프로필렌 필름 층 C를 위한 타이 층은 통상적으로 시판되고 이 목적을 위해 사용되며 수많은 용도에서 적합한 것으로 여겨지는 플라스토머였다. 따라서, 본 발명에 따른 모든 필름이 비교 실험 필름 8보다 높은 중간층 강도를 갖는다는 점이 주목할 만하다.
하기 표 9 및 10에 요약된 바와 같이, 추가의 실험 필름 9 내지 12를 소규모의 취입 필름 라인 상으로 제조하고 이들의 밀봉 및 중간층 강도에 대해 평가하였다. 표 9에는 공정 조건이 요약되어 있다. 실험 필름 9 - 12는, 특히 타이 층 층 B에 더 많은 CBC를 갖는 필름이 덜 층간박리됨을 보여주었다.
Figure pct00026
Figure pct00027
하기 표 11에 나타낸 바와 같이, 필름 구조물의 라미네이션 및 고온 사용을 반영한 조건 하에서 실험 필름의 추가 평가를 수행하였다. 85℃에서 시험하기 위해, 시험을 23℃가 아니라 85℃에서 수행한 점을 제외하고는 앞에서와 같이 샘플 제조 및 시험의 동일한 절차를 따랐다. 이 조건을 달성하기 위해 인스트론 (모델 3119-005)으로부터 고온 챔버를 85℃로 가열하고, 샘플을 조 그립(jaw grip)에 적재하고 문을 닫았다. 챔버가 85℃로 돌아올 때, 샘플을 2분간 열 소킹하고 이어서 박리 시험을 시작하였다.
백시트 필름을 전자 장치, 예컨대 광전지 모듈로 조립하는데 사용되는 더 높은 어닐링 온도 조건 하에서의 성능을 보여주기 위해, 앞서 서술된 바와 같은 동일한 방식으로 샘플을 가열 밀봉하고, 밀봉되지 않은 탭을 테플론(Teflon) 필름으로 분리하여 탭이 들러붙는 것을 방지하고 샘플을 15분간 150℃에서 작동하는 에어 오븐에서 가열하고, 샘플을 제거한 후 23℃에서 상기 기재된 바와 같이 박리 강도를 시험함으로써 어닐링된 샘플을 제조하였다.
Figure pct00028
표 11에 주어진 결과는 CBC를 포함한 B 층을 사용하여 제조된 필름이 PV 모듈 사용 온도를 반영한 85℃에서의 층간박리가 없음을 보여주었다. 유사하게, CBC를 포함한 B 층을 사용하여 제조된 필름은 PV 모듈의 구성에 통상적으로 사용된 라미네이션 조건을 반영한 150℃에서 15분간 어닐링 후 층간박리가 없는 것으로 나타났다. 이들 시험에 있어서 TPE는 층간박리에 대한 저항의 개선이 없는 것으로 나타났다. 반대로, B 층이 플라스토머를 포함한 비교 실험 필름 8에서, 중간층 접착력은 150℃에서 15분간 어닐링 후 감소하였다.
반대로 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일자 현재로 통용된다. 미국 특허 실시의 목적상, 참조한 임의의 특허, 특허 출원 또는 공개물의 내용은, 특히 합성 기술, 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제시된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로), 및 당업계의 통상의 지식과 관련하여, 그 전문이 참고로 포함된다 (또는 그에 상당하는 미국 버전이 그렇게 참고로 포함된다).
본 개시내용에서 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 언급하지 않는 한 그 범위 밖의 값도 포함할 수 있다. 수치 범위는 더 낮은 값 및 더 높은 값을 비롯한 그로부터 한 단위씩 증가하는 모든 값들을 포함하되, 단 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 두 단위가 떨어져 있다. 예로서, 조성적, 물리적 또는 기타 특성 또는 공정 파라미터, 예컨대, 예를 들어 분자량, 점도, 용융 지수, 온도 등이 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값들, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위들이 명백히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값들을 포함하거나 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 있어서, 한 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 여겨진다. 10 미만의 한 자리 수를 포함하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 통상적으로는 0.1인 것으로 여겨진다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예에 불과하고, 열거된 하한 값과 상한 값 사이의 가능한 모든 수치의 조합이 본 개시내용에서 명백히 명시된 것으로 간주되어야 한다. 특히, 다양한 조성물 및 블렌드 중 성분들의 밀도, 용융 지수 및 상대적인 양에 관한 수치 범위가 본 개시내용 내에 제공되어 있다.
용어 "포함하는" 및 그의 파생어는 동일한 것이 구체적으로 개시되어 있든 개시되어 있지 않든, 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 어떠한 의문도 피하기 위해, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 임의의 방법 또는 조성물은, 중합체이든 아니든, 반대로 명시되지 않는 한, 임의의 부가적인 단계, 장비, 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 ∼로 이루어진"은 작동상에 필수적이지 않은 것들을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 열거된 범위로부터 배제한다. 용어 "∼로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.
본 발명을 상기 설명 및 실시예를 통해 상당히 상세히 설명하였지만, 이러한 세부사항은 예시의 목적을 위한 것이고 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.

Claims (20)

  1. 각 층이 다른 층과의 부착 접촉시 대향 전면(facial surface)을 갖는, 층 (층 B) 및 하부 층 (층 C)을 포함하는 다층 필름 구조물로서,
    B. 층 B가
    i) 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 (EP);
    ii) 알파-올레핀-기재 결정질 중합체 (CAOP); 및
    iii) (a) 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한 블록 공중합체를 포함하는, 결정질 블록 공중합체 복합물 (CBC) 또는 특정 블록 공중합체 복합물 (BC), 또는 상기 복합물(들)의 혼합물을 포함하고;
    C. 하부 층 C가 125℃ 초과의 적어도 하나의 용융 피크를 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 상부 전면 및 하부 전면을 갖되, 층 C의 상부 전면이 층 B의 하부 전면과 부착 접촉하게 되는, 다층 필름 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 층 B 중 i) EP가 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하고 나머지가 중합된 프로필렌인 다층 필름 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 층 B 중 블록 복합물 수지가 결정질 블록 복합물 수지인 다층 필름 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 층 B 블록 복합물 수지가 30 내지 70 중량%의 CAOB의 범위로 ((iii) 부분에서) CAOB 양을 갖는 다층 필름 구조물.
  5. 제3항에 있어서, 층 B 블록 복합물 수지가 40 내지 60 중량%의 CAOB의 범위로 ((iii) 부분에서) CAOB 양을 갖는 다층 필름 구조물.
  6. 제1항에 있어서, 타이(tie) 층 B가 0.3 내지 1.0의 CBCI를 갖는 CBC 또는 0.1 내지 1.0의 BCI를 갖는 특정 BC를 포함하는 다층 필름 구조물.
  7. 제1항에 있어서, 프로필렌이 타이 층 B의 ii) 및 iii)에서 알파-올레핀인 다층 필름 구조물.
  8. 제1항에 있어서, 타이 층 B가 40 중량% 초과의 CBC 또는 특정 BC를 포함한 블렌드인 다층 필름 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 타이 층 B가 에틸렌 옥텐 플라스토머, LLDPE 및 LDPE 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함한 블렌드인 다층 필름 구조물.
  10. 제1항에 있어서, 층 B의 CBC 또는 특정 BC가 (230℃/2.16㎏에서) 3 내지 15 g/10 min의 용융 유동 지수를 갖는 다층 필름 구조물.
  11. 제1항에 있어서, (A) 상부 전면 및 하부 전면을 갖되, 하부 전면이 층 B의 상부 전면에 부착 접촉하는 밀봉 층 A를 포함하는 다층 필름 구조물.
  12. 제11항에 있어서, 상부 층 A가 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하는 다층 필름 구조물.
  13. 제12항에 있어서, 상부 층 A가 10 내지 45 중량%의 양으로 극성 에틸렌 공중합체를 포함한 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 블렌드 배합물을 포함하는 다층 필름 구조물.
  14. 제11항에 있어서, 상부 층 A가 BC 또는 CBC를 포함하고 층 조성이 층 B 조성과 다른 다층 필름 구조물.
  15. 제1항에 있어서, 하부 층 C가 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 다층 필름 구조물.
  16. 제9항에 있어서, 하부 층 C가 60 주울/그램 (J/g) 이상의 용융열 값을 갖는 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 다층 필름 구조물.
  17. 제1항에 있어서, 층 A의 두께가 0 내지 200 마이크로미터 (㎛)이고; 층 B의 두께가 25 내지 100 ㎛이고; 층 C의 두께가 150 내지 350 ㎛인 다층 필름 구조물.
  18. 제1항에 있어서, 10 내지 45 중량%의 양으로 극성 에틸렌 공중합체를 포함한 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 블렌드 배합물을 포함한 상부 밀봉 층 A, 프로필렌-기재 중합체를 포함한 하부 층 C 및 i) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 (EP); ii) 결정질 프로필렌 중합체 및 iii) (a) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 프로필렌 중합체 블록을 포함한 블록 공중합체를 포함한 결정질 블록 공중합체 복합물 (CBC)을 포함하는 층 A와 층 C 사이의 층 B를 포함하는 다층 필름 구조물.
  19. 전자 장치 (ED) 모듈로서,
    전자 장치 및 제1항에 따른 다층 필름 구조물을 포함하는 전자 장치 (ED) 모듈.
  20. 라미네이팅된 PV 모듈을 구성하는 라미네이션 방법으로서,
    (1.) 적어도 하기 층들을 하기 순서로 전면 접촉시키는 단계:
    (a) 외부 수광성(light-receiving) 전면 및 내부 전면을 갖는 수광성 상부 시트 층;
    (b) 상부 시트 층을 지향하는 하나의 전면 및 PV 전지의 광-반응성 표면을 지향하는 하나의 전면을 갖는, 광 투과성 열가소성 중합체 봉지화 층;
    (c) 광 반응성 표면을 갖는 PV 전지;
    (d) 제2 봉지화 필름 층; 및
    (e) 제1항에 따른 다층 필름 구조물을 포함한 백시트 층; 및
    (2.) 층들 사이에서 필요한 접착력, 및 일부 층 또는 일부 재료에서 필요한 경우, 이들의 가교결합의 개시를 일으키기에 충분한 조건에서 단계 (1.)의 층들을 가열 및 압착시키는 단계를 포함하는 라미네이팅된 PV 모듈을 구성하는 라미네이션 방법.
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