JP2017007340A - 結晶性ブロックコポリマー複合体又はブロックコポリマー複合樹脂を含む層を有する多層ポリオレフィンベースのフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】光起電力(PV)モジュールの寿命の増加の為に、PVモジュールのバックシート層のより良好な層間接着及びバックシート層間の層間破壊の実質的な低減又は排除する多層フィルム構造体の提供。【解決手段】連結層14B及び他の層14A,Cを含む多層フィルム構造体であって、連結層14Bが、(A)結晶性ブロックコポリマー複合体(CBC)或いは特定のブロックコポリマー複合体(BC)又は複合体(複数可)の混合物;及び(B)エチレンオクテンコポリマー;LLDPE;LDPE;プロピレンベースのエラストマー;グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、アミン或いはシランでグラフト化或いは官能化されたポリオレフィン又はエチレンの極性コポリマーである、一種以上の他のポリマー、のブレンドを含み、他の層14A,Cが125℃を上回る少なくとも1つの融解ピークを有するポリオレフィンを含む、多層フィルム構造体。【選択図】なし

Description

本出願は、本出願と同一の題名を有する2011年6月30日に出願された同時係属米
国特許仮出願第61/503,335号;「FUNCTIONALIZED BLOCK
COMPOSITE AND CRYSTALLINE BLOCK COMPOSI
TE COMPOSITIONS AS COMPATIBILIZERS(相溶化剤と
しての官能化ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体組成物)」と題する2011年1
2月14日に出願された同時係属米国特許出願第61/570,464号及び「FUNC
TIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLI
NE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS(官能化ブロック複
合体及び結晶性ブロック複合体組成物)」と題する2011年12月14日に出願された
同時係属米国特許出願第61/570,340号からの優先権を主張する。本出願は、同
日に出願され「MULTILAYERED POLYOLEFIN−BASED FIL
MS HAVING INTEGRATED BACKSHEET AND ENCAP
SULATION PERFORMANCE COMPRISING A LAYER
COMPRISING CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMER C
OMPOSITE OR BLOCK COPOLYMER COMPOSITE(結晶
性ブロックコポリマー複合体又はブロックコポリマー複合体を含む層を含む一体化バック
シート及び封入性能を有する多層ポリオレフィンベースのフィルム)」と題する同一出願
人による同時係属米国特許出願第61/503,326号に関し、米国特許仮出願第61
/503,326号からの優先権を主張する。
本発明は、結晶性ブロック複合体(「CBC」)又は特定のブロック複合体(「BC」
)を含む層を有し且つ改善された特性の組合せを有するフィルムであって、保護層、例え
ば、電子デバイス(ED)モジュール、例えば、光起電力(PV)モジュールにおける「
バックシート」としての使用に特に適するフィルムに関する。一態様において、本発明は
、このようなモジュールにおける使用のためのバックシートフィルムに関する。別の態様
において、本発明は、このタイプの共押出しされた多層フィルムに関する。さらに別の態
様において、本発明は、このようなバックシートを組み込んだEDモジュールに関する。
しばしばプラスチックフィルムと呼ばれる熱可塑性ポリマー材料フィルムは、それだけ
には限らないが、太陽電池(光起電力(PV)セルとも呼ばれる)、電池、液晶パネル、
電気発光デバイス及びプラズマ表示装置を含む1種又は複数の電子デバイスを含むモジュ
ール又はアセンブリの製造における層として一般的に使用される。モジュールは、しばし
ば2枚の基板の間に位置する1枚又は複数の基板と組み合わせた電子デバイスをしばしば
含み、ここで、基板の1つ又は両方は、支持体(複数可)として、ガラス、金属、プラス
チック、ゴム又は別の材料を含む。ED部品層の名称及び記述のための用語は、様々な執
筆者及び様々な製造業者の間でいくらか異なるが、ポリマーフィルム材料は、デバイス自
体のための内部に位置する「封入剤」若しくは「シーラント」層として又は、デバイスの
設計に応じて、モジュールの外側の「カバー」又は「スキン」層部品として典型的に使用
される。
PVモジュールは、当技術分野でよく知られており、最終モジュール構造体に組み立て
られる次の部品を典型的に含む。
1.硬質又は軟質(stiff or flexible)透明カバー層、
2.前面透明封入剤、
3.PV(太陽電池)セル、
4.後部封入剤(典型的には前面封入剤と同一組成)及び
5.バックシート。
本発明は、層中に結晶性ブロックコポリマー複合体又は特定のブロックコポリマー複合
体を使用する改善されたフィルム又はフィルム層であって、費用対効果及び費用対性能比
に関して改善されたPVモジュールを提供するフィルム又はフィルム層に関係している。
以下により詳細に考察されるバックシート層は、セルの背面を保護し、PVモジュールの
性能を向上させる追加の特徴を有し得る。
現在商業的に使用されているバックシート製品のいくつかのタイプの例は、Madic
oから入手できるTPEタイプの構造(PVF/PET/EVAラミネート)、及びIs
ovoltaから入手できるIcosolar 2442(PVF/PET/PVFラミ
ネート);及びDunmoreから入手できるPPEタイプ構造(PET/PET/EV
A)構造である。多くの提案された改善され強化されたバックシートが、以下のものを含
めて同様に開示されている。
US 6521825において、防湿コア層と共に2つの耐熱及び耐候性の層を有する
太陽電池モジュールバックシート層が開示されている。
US7713636B2において、改善された剥離強度特性を有し、且つ少なくとも5
重量%のグラフト化されたプロピレンベースのポリマーから製造されたコア層及び第1の
連結層を含むプロピレンベースのポリマーを含む、多層フィルムが開示されている。
WO 2010/053936は、良好な層間接着を提供するために接合された層のそ
れぞれにおいて無水マレイン酸変成樹脂(MAH−m樹脂)をそれぞれ使用している層を
接合しているグリシジルメタクリレート(GMA)グラフト樹脂の連結層を含む少なくと
も3つの層を有する電子デバイス(ED)モジュール、例えば、光起電力(PV)モジュ
ールのためのバックシート層を開示している。
US 2011/0048512は、i)ポリオレフィン樹脂を含む内層;
ii)ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及び無水マレイン酸をグラフト化したポ
リプロピレン(MAH−g−PP)のブレンド、又はポリプロピレン樹脂/MAH−g−
PP多層構造を含むコア層;
iii)無水マレイン酸をグラフト化したポリ弗化ビニリデン(MAH−g−PVDF)
、ポリ弗化ビニリデン(PVDF)及びMAH−g−PVDFのブレンド、又はPVDF
/MAH−g−PVDF多層構造を含む外層;
iv)コア層及び外層との間の第1の連結層;並びに
v)コア層及び内層との間の任意選択の第2の連結層を含む共押出しされた多層シートを
含む電子デバイス(ED)モジュール、例えば、光起電力(PV)モジュールのためのバ
ックシート層を開示している。
WO/2011/009568において、好ましくはEVA接着層への高度に信頼性の
ある接着を得るために機能性粒子を含有する又はプライマー接着層と共押出しされた、好
ましくは高分子量の、耐衝撃性、耐収縮及び耐熱(流)性のFPP(軟質(flexible)ポ
リプロピレン)組成物に基づく光起電力モジュールバックシートが開示されている。一実
施形態において、バックシートは、セルバックコンタクト(back-contact)への直接接着
、即ちEVA接着層を使用しない接着を可能にする官能化されたポリオレフィン(PO)
接着層を有する。さらなる一実施形態において、バックシートは、官能性PO接着層によ
って、透明熱可塑性ポリオレフィン(TPO)フィルム層を有する上部接着層の使用を可
能にする。
PVモジュールなどの電子デバイスにおける先行技術の部品の使用に関わる問題及び制
限に注目すると、それらの構築において改善された部品の使用によって得ることができる
PVモジュールなどの改善された低コストの電子デバイスの継続的な要求が常に存在する
。特に、PVモジュールの寿命を増加させるために、PVモジュールにおけるバックシー
ト層のより良好な層間接着及びバックシート層間の層間破壊の実質的な低減又は排除が期
待されている。
発明の要旨
従って、本発明の一実施形態によれば、層(層B)及び下部層(層C)を含む多層フィ
ルム構造体であって、各層が他の層と接着接触している対向する表面を有し、
B.層Bが、
i)少なくとも80モル%の重合したエチレンを含むエチレンポリマー(EP);
ii)アルファ−オレフィンベースの結晶性ポリマー(CAOP)、並びに
iii)(a)少なくとも80モル%の重合したエチレンを含むエチレンポリマーブロ
ック及び(b)結晶性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)を含むブロックコポリ
マー
を含む結晶性ブロックコポリマー複合体(CBC)若しくは特定のブロックコポリマー複
合体(BC)又は前記複合体(複数可)の混合物を含み、
C.下部層Cが、125℃より大きい少なくとも1つの融解ピークを有するポリオレフ
ィンを含み、上部表面層及び下部表面を有し、層Cの上部表面が、層Bの下部表面と接着
接触している、
多層フィルム構造体が提供される。
層Bに関連する他の代わりの独立した実施形態において、上述された多層フィルム構造
体が提供され、ここで、層Bにおけるi)EPが、少なくとも80モル%の重合したエチ
レンを含み、残りが重合したプロピレンであり、好ましくは、ここで、層Bにおけるブロ
ック複合樹脂が結晶性ブロック複合樹脂であり;層Bブロック複合樹脂が、30から70
重量%のCAOB、好ましくは40から60重量%のCAOBの範囲のCAOB量(パー
ト(iii)中)を有し;層Bが、0.3から1.0の間のCBCIを有するCBC又は
0.1から1.0の間のBCIを有する特定のBCを含み;プロピレンが、連結層Bにお
けるii)及びiii)においてアルファ−オレフィンであり;連結層Bが、40重量パ
ーセントを上回るCBC又は特定のBCを含み、好ましくはエチレンオクテンプラストマ
ー、LLDPE及びLDPEから選択される1種又は複数のポリオレフィンをさらに含む
ブレンドであり;且つ/又は層BのCBC又は特定のBCが、3から15g/10分のメ
ルトフローレート(230℃/2.16Kgにおける)を有する。
他の代わりの独立した実施形態において、(A)上部表面及び下部表面を有するシール
層Aであって、前記下部表面が層Bの上部表面と接着接触しているシール層Aを含む本明
細書で記載された多層フィルム構造体、好ましくは、上部層Aが直鎖低密度ポリエチレン
(LLDPE)を含むこのようなフィルム、より好ましくは、上部層Aが10から45重
量%までの量で極性エチレンコポリマーを含む直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)の
ブレンド配合物を含むこのようなフィルムが提供される。場合によって、このようなフィ
ルムにおいて、上部層Aは、BC又はCBCを含み、層の組成は、層Bの組成と異なる。
他の代わりの独立した実施形態において、下部層Cが、プロピレンベースのポリマー又
は、場合によって、少なくとも60ジュール/グラム(J/g)の融解熱の値を有するプ
ロピレンベースのポリマーを含む上述された多層フィルム構造体が提供される。本発明の
さらなる独立した一実施形態は、層Aが、0から200マイクロメートル(μm)の厚さ
であり;層Bが、25から100μmの厚さであり;層Cが、150から350μmの厚
さである本明細書で記載された多層構造体である。
本発明のさらなる独立した一実施形態は、10から45重量%の量の極性エチレンコポ
リマーを含む直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)のブレンド配合物を含む上部シール
層Aと、プロピレンベースのポリマーを含む下部層Cと、i)少なくとも93モル%の重
合したエチレンを含むエチレンポリマー(EP);ii)結晶性プロピレンポリマー、並
びにiii)(a)少なくとも93モル%の重合したエチレンを含むエチレンポリマーブ
ロック及び(b)結晶性プロピレンポリマーブロックを含むブロックコポリマーを含む結
晶性ブロックコポリマー複合体(CBC)を含む、層A及び層Cとの間の層Bと、を含む
本明細書に記載された多層フィルム構造体である。
本発明のさらなる独立した一実施形態は、電子デバイス及び上述された多層フィルム構
造体を含む電子デバイス(ED)モジュールである。
本発明のさらなる独立した一実施形態は、積層PVモジュールを構築するための積層方
法であって、
(1.)以下の順序で少なくとも以下の層:
(a)外部受光表面及び内部表面を有する受光上部シート層;(b)上部シート層に向
けられた1つの表面及びPVセルの光反応性表面に向けられた1つの表面を有する光伝送
熱可塑性ポリマー封入層;(c)光反応性表面を有するPVセル;(d)第2の封入フィ
ルム層;及び(e)請求項1に記載の多層フィルム構造体を含むバックシート層を
面接触させるステップと、
(2.)層間の必要な接着及び、いくつかの層又は材料において必要に応じてそれらの架
橋の開始を生ずるために十分な条件においてステップ(1.)の層を加熱及び圧縮するス
テップと
を含む積層方法である。
図1は、電子デバイスの背面と封入層によって接着接触している例示的な3層バックシートの断面図である。
詳細な説明
本発明のフィルムの重要な特徴の1つは、i)エチレンベースのポリマー;ii)アル
ファ−オレフィンベースの結晶性ポリマー(これは好ましくはプロピレンに基づいている
)及びiii)エチレンブロック及び結晶性アルファ−オレフィン(好ましくはプロピレ
ン)ブロックを含むブロックコポリマーを含むブロック複合樹脂を含む層の使用である。
本発明のフィルム層及びフィルムのポリマー成分の考察において、頻繁に使用され以下の
とおり定義され理解されるいくつかの用語が存在する。
ポリマー樹脂の説明及び用語
「組成物」などの用語は、2種以上の材料の混合物、例えば他のポリマーとブレンドさ
れている又は添加剤、充てん剤などを含有するポリマーなどを意味する。組成物に含まれ
るのは、反応前、反応及び反応後の混合物であり、後者は、反応生成物及び副生成物並び
に反応混合物の未反応成分及び、あるとすれば反応前又は反応混合物の1種又は複数の成
分から形成される分解生成物を含む。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、2種以上のポリマーの組成物を意
味する。このようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。このようなブレンドは
、相分離していてもしていなくてもよい。このようなブレンドは、透過形電子分光法、光
散乱、X線散乱、及び当技術分野で知られている他の方法で測定して、1種又は複数のド
メイン配置を含有してもしていなくてもよい。ブレンドは積層物ではないが、積層物の1
つ又は複数の層はブレンドを含有してもよい。
「ポリマー」は、同一タイプ又は異なるタイプであるかに関わらずモノマーを重合させ
ることによって調製される化合物を意味する。従って、総称のポリマーは、1タイプだけ
のモノマーから調製されたポリマーを意味するために通常使用されるホモポリマーという
用語、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。それは、インター
ポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロックなども包含する。「エチレン/α−
オレフィンポリマー」及び「プロピレン/α−オレフィンポリマー」という用語は、以下
に記載されるインターポリマーを示している。ポリマーは、モノマー「から作られている
」、特定のモノマー又はモノマータイプ「に基づく」、特定のモノマー分を「含有してい
る」などとしばしば言われるが、これは、明らかに特定のモノマーの重合した残存物を意
味するものと理解され、重合していない種を意味しないことは留意されたい。
「インターポリマー」は、少なくとも2種の異なるモノマーの重合によって調製される
ポリマーを意味する。この総称は、2種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを
意味するために通常使用されるコポリマーを含み、2種超の異なるモノマーから調製され
るポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、「ポリオレフィン樹脂」などの用
語は、モノマーとしての単純オレフィン(一般式C2nを有するアルケンとも呼ばれ
る)から生成されるポリマーを意味する。ポリエチレンは、1種又は複数のコモノマーと
共に又はこれらのコモノマーなしにエチレンを重合させることによって生成され、ポリプ
ロピレンは、1種又は複数のコモノマー等と共に又はこれらのコモノマーなしにプロピレ
ンを重合させることによって生成される。従って、ポリオレフィンは、エチレン/α−オ
レフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマーなどのインターポリマーを
含む。
「(メタ)」は、メチル置換された化合物が用語に含まれていることを示している。例
えば、用語「エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート」は、個別及び集合的にエチレ
ン−グリシジルアクリレート(E−GA)及びエチレン−グリシジルメタクリレート(E
GMA)を含む。
本明細書で使用される「融点」(プロットされたDSC曲線の形状に関して融解ピーク
とも呼ばれる)は、USP 5,783,638に記載されたように、ポリオレフィンの
融点又は融解ピークを測定するためのDSC(示差走査熱分析)技術によって典型的に測
定される。2種以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドは、1つ超の融点又は融解ピ
ークを有し、多くの個別のポリオレフィンは、1つだけの融点又は融解ピークを含むこと
は留意されるべきである。
層C−高融点ポリオレフィン樹脂
バックシートの下部層又は層Cにおいて有用なポリオレフィン樹脂は、少なくとも12
5℃、好ましくは130℃より大きい、好ましくは140℃より大きい、より好ましくは
150℃より大きい、さらにより好ましくは160℃より大きい融点を有する。これらの
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンと一般的に呼ばれるプロピレンベースのポリマー
であることが好ましい。これらのポリオレフィンは、好ましくは、マルチサイト触媒、例
えば、チーグラー−ナッタ及びフィリップス触媒を用いて作られる。一般的に、少なくと
も125℃の融点を有するポリオレフィン樹脂は、モジュールの電子デバイスの保護にお
いて有用な望ましい靱性(toughness properties)をしばしば示す。
一般的なポリオレフィン樹脂、例えば本発明の層C又は他のオレフィンポリマー成分に
好適なものなどに関して、単独モノマー(又はインターポリマーの場合の一次モノマー)
は、典型的に、エチレン、プロペン(プロピレン)、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1
−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンから選択され、層Cのポリオレフィン樹脂にはプ
ロピレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂がインターポリマーである場合、第1のモノマ
ー又は一次モノマーと異なるコモノマー(複数可)は、典型的には、1種又は複数のα−
オレフィンである。本発明の目的のために、エチレンは、プロピレン以上の高級オレフィ
ンが一次モノマーである場合にα−オレフィンである。従って、コ−α−オレフィンは、
好ましくは、異なるC2−20直鎖、分枝又は環状α−オレフィンである。コモノマーと
しての使用のためのC2−20α−オレフィンの例には、エチレン、プロペン(プロピレ
ン)、1−ブテン、4−メチル−1−ペンタン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンが含ま
れる。コモノマーとしての使用のためのα−オレフィンは、3−シクロヘキシル−1−プ
ロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもた
らすシクロヘキサン又はシクロペンタンなどの環状構造も含有し得る。用語の古典的な意
味のα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、特定の環状オレフィン、例えば
ノルボルネン及び関連のオレフィンなどは、α−オレフィンであり、上述されたα−オレ
フィンのいくつか又は全ての代わりにコモノマーとして使用され得る。同様に、スチレン
及びその関連のオレフィン(例えば、α−メチルスチレンなど)は、本発明によるコモノ
マーの目的のためのα−オレフィンである。アクリル及びメタクリル酸及びそれらのそれ
ぞれのイオノマー、並びにアクリレート及びメタクリレートも、本発明の目的のためのコ
モノマーα−オレフィンである。実例となるポリオレフィンコポリマーには、それだけに
は限らないが、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エ
チレン/1−オクテン、エチレン/スチレン、エチレン/アクリル酸(EAA)、エチレ
ン/メタクリル酸(EMA)、エチレン/アクリレート又はメタクリレート、EVAなど
が含まれる。実例となるターポリマーには、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチ
レン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、及びエチレン/ブテン/
スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダム又はブロック状であってよい。
本発明に有用であり、本発明の実施における下部層の層Cの全て又は大部分としての使
用に好ましい高融点ポリオレフィン樹脂(少なくとも125℃の融点を有する)には、例
えば、ポリプロピレン又はプロピレンから導かれる多数派の単位及び別のα−オレフィン
(エチレンを含む)から導かれる少数派の単位を含むプロピレンコポリマーを含めて、プ
ロピレンポリマー又はポリプロピレンとも呼ばれるプロピレンベースのポリマーが含まれ
る。これらのプロピレンベースのポリマーには、それが125℃以上の融点を有する限り
は、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン及び1種又は複数の他のオレフィンモノマ
ーのコポリマー、2種以上のホモポリマー又は2種以上のコポリマーのブレンド、並びに
1種又は複数のホモポリマーの1種又は複数のコポリマーとのブレンドが含まれる。ポリ
プロピレンベースのポリマーは、形態において広く変わることができ、例えば、実質的に
アイソタクチックなプロピレンホモポリマー、ランダムプロピレンコポリマー、及びグラ
フト又はブロックプロピレンコポリマーを含む。
プロピレンコポリマーは、好ましくは、少なくとも85、より好ましくは、少なくとも
87、さらにより好ましくは、少なくとも90モルパーセントのプロピレンから導かれる
単位を含む。プロピレンコポリマーにおける単位の残りは、20個まで、好ましくは12
個まで、より好ましくは8個までの炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフィンの
単位から導かれる。α−オレフィンは、好ましくは、上述されたC3−20直鎖、分枝又
は環状α−オレフィンである。
一般的に、好ましいプロピレンポリマー樹脂には、ホモポリマーのポリプロピレン、好
ましくは高剛性及び靱性のポリプロピレンなどの高結晶性ポリプロピレンが含まれる。好
ましくは、プロピレンポリマーのMFR(230℃/2.16kgにおいてdg/分で測
定して)は、少なくとも0.5、好ましくは、少なくとも1.5、より好ましくは、少な
くとも2.5dg/分であり、25以下、好ましくは、20以下、最も好ましくは、18
dg/分以下である。
一般的に、層Cのための好ましいプロピレンポリマー樹脂は、少なくとも約60ジュー
ル/グラム(J/g)、より好ましくは、少なくとも約90J/g、さらにより好ましく
は、少なくとも約110J/g、最も好ましくは、少なくとも約120J/gのDSCに
よって測定した融解熱の値(相対的により高い結晶性を反映している)を有する。融解熱
の測定について、この分野における実務者によって一般的に知られており実施されるよう
に、DSCを、窒素下において概して次に記載したように実施し、10℃/分で23℃か
ら220℃まで、220℃において3分間等温に保ち、10℃/分で23℃まで落とし、
10℃/分で220℃まで再び上げる。第2の加熱データが、融解転移の融解熱を算出す
るために使用される。
以下のものは、本発明のバックシートに使用し得る例示的であるが限定されないプロピ
レンポリマーである。それだけには限定されないが、以前のDOWポリプロピレンT70
2−12Nを含むプロピレン耐衝撃性コポリマー;それだけには限定されないが、以前の
DOWポリプロピレンH502−25RZを含むプロピレンホモポリマー;及び、それだ
けには限定されないが、以前のDOWポリプロピレンR751−12Nを含むプロピレン
ランダムコポリマー。The Dow Chemical Companyから以前は入
手することができた上記のプロピレンポリマー製品などは、現在はBraskemから入
手することができるか、又はBraskemから入手できる製品に相当し得ることは留意
されるべきである。他のポリプロピレンには、The Dow Chemical Co
mpanyから入手できるVERSIFY(登録商標)ポリマー、ExxonMobil
Chemical Companyから入手できるVISTAMAXX(登録商標)ポ
リマー、並びにLyondell Basell Industriesから入手できる
PRO−FAXポリマー、例えば、PROFAX(商標)SR−256M(これは、0.
90g/ccの密度及び2g/10分のMFRを有する透明化プロピレンコポリマー樹脂
である)、PROFAX(商標)8623(これは、0.90g/ccの密度及び1.5
g/10分のMFRを有する耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂である)のいくつかが含
まれる。さらなる他のプロピレン樹脂には、ポリプロピレン(ホモ又はコポリマー)の、
プロピレン−エチレン又はエチレン−プロピレンコポリマー(Basell、Elkto
n、MDから全て入手できる)、ShellのKF 6100プロピレンホモポリマーの
1種又は複数との反応器内ブレンド(in-reactor blend)であるCATALLOY(商標
);SolvayのKS 4005プロピレンコポリマー;及びSolvayのKS 3
00プロピレンターポリマーが含まれる。さらに、0.5dg/分(230℃/2.16
kg)のメルトフローレート(MFR)及び164℃の融点を有する分枝の耐衝撃性コポ
リマーポリプロピレンであるINSPIRE(商標)D114は、好適なポリプロピレン
である。一般的に、高剛性及び靱性を有する好適な高結晶性ポリプロピレンには、それだ
けには限らないが、3dg/分のMFRを有するINSPIRE(商標)404、及び8
.0dg/分(230℃/2.16kg)のメルトフローレートを有するINSPIRE
(商標)D118.01(両方とも以前はThe Dow Chemical Comp
anyから入手することができた)が含まれる。
他のポリマーが、(i)ポリプロピレンと混和性又は相溶性であり、(ii)ポリプロ
ピレンの望ましい性質、例えば、靱性及び弾性率に、たとえあったとしても、わずかしか
有害な影響を有さず、(iii)ポリプロピレンが、ブレンドの少なくとも55、好まし
くは、少なくとも60、より好ましくは、少なくとも65、さらにより好ましくは、少な
くとも70重量パーセントを構成する程度まで、上述されたポリプロピレン樹脂が、以下
に記載されるポリオレフィンを含む1種又は複数の他のポリマーとブレンド又は希釈する
ことができるプロピレンポリマーブレンド樹脂も使用することができる。プロピレンポリ
マーは、少なくとも2、好ましくは4、より好ましくは8重量パーセントから40、好ま
しくは35、より好ましくは30重量パーセントまでの使用される場合の好ましい量で、
Topas Advanced Polymers,Inc.から入手できるTopas
6013F−04環状オレフィンコポリマーなどの環状オレフィンコポリマーとブレン
ドすることもできる。一般的に、層Cのためのプロピレンポリマー樹脂は、耐衝撃性改良
剤、例えば、エチレンオクテンプラストマー、例えば、AFFINITY PL 188
0G、PL8100G、及びPL 1850Gの銘柄の樹脂若しくはエチレンオクテンエ
ラストマー、例えば、ENGAGE 8842、ENGAGE 8150及びENGAG
E XLT 8677の銘柄の樹脂(The Dow Chemical Compan
yから市販されている)、オレフィンブロックコポリマー、例えば、INFUSE 91
00及び9107の銘柄の樹脂など(The Dow Chemical Compan
yから市販されている)又はプロピレンベースのエラストマー、例えば、VERSIFY
2300及びVERSIFY 3300の銘柄の樹脂(The Dow Chemic
al Companyから入手できる)を含むことができる。一般的に、これらは、少な
くとも2重量パーセント、好ましくは、少なくとも5、より好ましくは、少なくとも8重
量パーセント及び、好ましくは、45重量%未満、好ましくは、35重量パーセント未満
、より好ましくは、30重量パーセント未満の量で使用される。他の候補の耐衝撃性改良
又はブレンド樹脂は、エチレン/プロピレンゴム(場合によって反応器中でポリプロピレ
ンとブレンドされている)及び本明細書で記載された1種又は複数のブロック複合体であ
る。異なるタイプの耐衝撃性改良剤の組合せも使用することができる。
プロピレンポリマー樹脂と共に使用し得る他の添加剤は、タルク(エポキシコートされ
たタルクを含む)などの無機充填剤、着色剤、難燃剤(ハロゲン化及び非ハロゲン化)及
びSbなどの難燃共力剤である。
層B結晶性ブロックコポリマー複合体及びブロックコポリマー複合樹脂成分
「連結」層としばしば呼ばれる本発明によるフィルム中の層Bの組成は、本発明による
フィルムの製造において、好ましくは共押出によって、或いはあまり好ましくはないが積
層法(押出積層、熱積層、又は接着積層などの)によってのいずれかで、層C及び場合に
よってA(又は場合によって別の層)に接着されるように選択される。上述されたように
、層Bは、結晶性ブロックコポリマー複合樹脂(「CBC」)及び/又は特定のブロック
コポリマー複合樹脂(「BC」)を含み、CBC及びBCは、「結晶性ブロック及びブロ
ック複合樹脂」、「複合樹脂」又は「(C)BC」と本明細書では集合的に呼ばれる。別
法として、層Bは、1種若しくは複数のCBCの1種若しくは複数のBCとのブレンド、
又はこれらの樹脂の一方若しくは両方の1種若しくは複数の他の樹脂とのブレンドを含む
ことができる。
用語「ブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」は、直線的に接合した2
種以上の化学的に異なった領域又はセグメント(「ブロック」と呼ばれる)を含むポリマ
ー、即ち、ペンダント又はグラフトした形ではなく、重合した官能基に関して末端と末端
が接合した(共有結合した)化学的に差別化された単位を含むポリマーを意味する。好ま
しい一実施形態において、ブロックは、組み込まれるコモノマーの量若しくはタイプ、密
度、結晶性の量、結晶性のタイプ(例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン)、このよう
な組成のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性(アイソタクチック若しくはシン
ジオタクチック)のタイプ若しくは程度、位置規則性若しくは位置変則性、長鎖分岐若し
くは超分岐を含む分岐の量、均質性、又は任意の他の化学的若しくは物理的特性において
異なる。本発明のブロックコポリマーは、好ましい一実施形態において、触媒(複数可)
と組み合わせたシャトリング剤(複数可)の作用のための、ポリマー多分散性(PDI又
はMw/Mn)及びブロック長分布の両方の独特な分布によって特徴付けられる。
本明細書で使用される用語「ブロック複合体」又は「ブロックコポリマー複合体」樹脂
は、複合体中のエチレンポリマー及びエチレンブロックと重合しているコモノマーの量に
基づいて「結晶性ブロック複合体」又は「結晶性ブロックコポリマー複合樹脂」と異なる
。用語「BC」は、(i)その中のコモノマー分が、10モル%より大きく90モル%未
満の重合したエチレンであり、好ましくは20モル%より大きく80モル%未満のエチレ
ンであり、最も好ましくは33モル%より大きく75モル%未満のエチレンである重合し
た単位を有する軟質(soft)エチレンコポリマー(EP)、(ii)その中にα−オレフ
ィンモノマー(好ましくはプロピレン)が、90超から100モルパーセントまで、好ま
しくは93モルパーセント超、より好ましくは95モルパーセント超、最も好ましくは9
8モルパーセント超の量で存在する硬質又は結晶性α−オレフィンポリマー(CAOP)
及び(iii)ブロックコポリマーのハードセグメントが、ブロック複合体中で硬質α−
オレフィンポリマーと本質的に同一組成であり、ブロックコポリマーのソフトセグメント
が、ブロック複合体の軟質エチレンコポリマーと本質的に同一組成であるソフトセグメン
ト及びハードセグメントを有する好ましくはジブロックのブロックコポリマーを含むポリ
マーを一般的に意味する。ブロックコポリマーは、直鎖又は分枝であってよい。より具体
的には、連続法で生成される場合、ブロック複合体は、望ましくは、1.7から15まで
、好ましくは1.8から3.5まで、より好ましくは1.8から2.2まで、最も好まし
くは1.8から2.1までのPDIを有する。バッチ法又はセミバッチ法で生成される場
合、ブロック複合体は、望ましくは、1.0から2.9まで、好ましくは1.3から2.
5まで、より好ましくは1.4から2.0まで、最も好ましくは1.4から1.8までの
PDIを有する。このようなブロック複合体は、例えば、ブロック複合体、それらを生成
するための方法及びそれらを分析する方法に関して、参照により本明細書に組み込まれて
おり、全て2011年4月7日に公開された米国特許出願公開第2011−008225
7号、2011−0082258号及び2011−0082249号に記載されている。
上述されたように、別法として又はCBC(以下により詳しく考察される)に加えて、
特定の好適な「BC」樹脂を、本発明によるフィルムにおける層Bに使用することができ
る。特定の好適な「BC」は、80モル%超から90モル%まで、好ましくは85モル%
超、最も好ましくは87モル%超のコモノマー含有率を有する軟質エチレンコポリマー(
EP)を含むが、それ以外は、本明細書に概して記載されたBCである。
用語「結晶性ブロック複合体」(CBC)(用語「結晶性ブロックコポリマー複合体」
を含む)は、結晶性エチレンベースのポリマー(CEP)、結晶性α−オレフィンベース
のポリマー(CAOP)、並びに結晶性エチレンブロック(CEB)及び結晶性α−オレ
フィンブロック(CAOB)を有するブロックコポリマーを含むポリマーを意味し、ここ
で、ブロックコポリマーのCEBは、ブロック複合体中のCEPと本質的に同一の組成で
あり、ブロックコポリマーのCAOBは、ブロック複合体のCAOPと本質的に同一の組
成である。さらに、CEP及びCAOPの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の
対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。ブロックコポリマーは、直鎖又
は枝分かれであってよい。より具体的に、それぞれのブロックセグメントの各々は、長鎖
分岐を含むことができるが、ブロックコポリマーセグメントは、グラフト又は分岐ブロッ
クを含むこととは反対に実質的に直鎖である。連続法で生成された場合、結晶性ブロック
複合体は、望ましくは、1.7から15まで、好ましくは1.8から10まで、好ましく
は1.8から5まで、より好ましくは1.8から3.5までのPDIを有する。このよう
な結晶性ブロック複合体は、例えば、結晶性ブロック複合体、それらを生成する方法及び
それらを分析する方法の記載に関して、参照により本明細書に組み込まれており、全て2
011年6月21日に出願された、次の出願された特許出願:PCT/US11/411
89;US 13/165054;PCT/US11/41191;US 13/165
073;PCT/US11/41194;及びUS 13/165096に記載されてい
る。
CAOBは、その中に、モノマーが、90モル%を上回る、好ましくは93モルパーセ
ントを上回る、より好ましくは95モルパーセントを上回る、好ましくは96モルパーセ
ントを上回る量で存在する、重合したα−オレフィン単位の高度に結晶性なブロックを意
味する。言い換えれば、CAOB中のコモノマー含有率は、10モルパーセント未満、好
ましくは7モルパーセント未満、より好ましくは5モルパーセント未満、最も好ましくは
4モルパーセント未満である。プロピレンの結晶性を有するCAOBは、80℃以上、好
ましくは100℃以上、より好ましくは115℃以上、最も好ましくは120℃以上であ
る対応する融点を有する。いくつかの実施形態において、CAOBは、全て又は実質的に
全てプロピレン単位を含む。一方、CEBは、その中で、コモノマー含有率が、10モル
%以下、好ましくは0モル%及び10モル%の間、より好ましくは0モル%及び7モル%
の間、最も好ましくは0モル%及び5モル%の間である、重合したエチレン単位のブロッ
クを意味する。このようなCEBは、好ましくは75℃以上、より好ましくは90℃、及
び100℃以上である対応する融点を有する。
「ハード」セグメントは、その中にモノマーが、90モルパーセントを上回る、好まし
くは93モルパーセントを上回る、より好ましくは95モルパーセントを上回る、最も好
ましくは98モルパーセントを上回る量で存在する、重合した単位の高結晶性ブロックを
意味する。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有率は、最も好ましくは、
2モルパーセント未満、より好ましくは、5モルパーセント未満、好ましくは、7モルパ
ーセント未満、10モルパーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセ
グメントは、全ての又は実質的に全てのプロピレン単位を含む。他方では、「ソフト」セ
グメントは、その中のコモノマー含有率が、10モル%より大きく90モル%未満であり
、好ましくは20モル%より大きく80モル%未満であり、最も好ましくは33モル%よ
り大きく75モル%未満である、重合した単位の非晶質、実質的に非晶質又は弾性(elas
tomeric)のブロックを意味する。
BC及び/又はCBCは、好ましくは、付加重合条件下で付加重合性モノマー又はモノ
マーの混合物を、少なくとも1種の付加重合触媒、共触媒及び可逆的連鎖移動剤を含む組
成物と接触させるステップを含むプロセスによって調製され、前記プロセスは、定常状態
の重合条件下で作動中の2個以上の反応器中又はプラグフロー重合条件下で作動中の反応
器の2個以上のゾーン中の差別化されたプロセス条件下での生長しているポリマー鎖の少
なくともいくつかの形成によって特徴付けられる。好ましい一実施形態において、BC及
び/又はCBCは、ブロック長の最確分布を有するブロックポリマーの割合(fraction)
を含む。
ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体を生成する上で有用である好適な方法は、例
えば、参照により本明細書に組み込まれている、2008年10月30日に公開された米
国特許出願公開第2008/0269412号に見出すことができる。
2個の反応器又はゾーンで結晶性エチレンブロック(CEB)及び結晶性α−オレフィ
ンブロック(CAOB)を有するブロックポリマーを生成する場合、第一反応器若しくは
ゾーンでCEBを生成し、第二反応器若しくはゾーンでCAOBを生成すること又は第一
反応器若しくはゾーンでCAOBを生成し、第二反応器若しくはゾーンでCEBを生成す
ることが可能である。新鮮な可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)を添加して第
一反応器又はゾーンでCEBを生成することは、より有利である。CEBを生成する反応
器又はゾーンにおけるエチレンの増加されたレベルの存在は、一般的に、CAOBを生成
するゾーン又は反応器中に比べてその反応器又はゾーン中でより高い分子量をもたらす。
新鮮な可逆的連鎖移動剤は、CEBを生成する反応器又はゾーン中のポリマーのMWを減
少させ、CEB及びCAOBセグメントの鎖長の間のより良い全体的なバランスをもたら
す。
直列で反応器又はゾーンを操作する場合、一方の反応器がCEBを生成し、他方の反応
器がCAOBを生成するように様々な反応条件を維持する必要がある。溶媒及びモノマー
再循環システムによる(直列にされた)第一反応器から第二反応器へ又は逆に第二反応器
から第一反応器へのエチレンの繰り越し(carryover)は、最小化されることが好ましい
。このエチレンを除去するための多くの可能な単位操作があるが、エチレンが高級α−オ
レフィンより揮発性が高いため、1つの簡単な方法は、未反応エチレンの多くを、CEB
を生成する反応器の流出液の圧力を減少させエチレンを蒸発分離(flash off)すること
による蒸発ステップによって除去することである。より好ましいアプローチは、追加の単
位操作を避け、CEB反応器でのエチレンの転換率が100%に近づくようにエチレン対
高級α−オレフィンの格段により大きな反応性を使用することである。反応器でのモノマ
ーの全転換率は、α−オレフィン転換率を高レベル(90から95%)に維持することに
よって制御することができる。
BC及び/又はCBCを調製する発明における使用のために好適な触媒及び触媒前駆体
には、WO2005/090426に開示されたものなどの金属錯体、特に、20頁、3
0行に始まり53頁、20行までに開示されたものが含まれ、これは、参照により本明細
書に組み込まれている。好適な触媒は、US2006/0199930;US2007/
0167578;US2008/0311812;US7,355,089 B2;又は
WO2009/012215にも開示されており、これらは、触媒に関して参照により本
明細書に組み込まれている。
好ましくは、BC及び/又はCBCは、プロピレン、1−ブテン又は4−メチル−1−
ペンテン及び1種又は複数のコモノマーを含む。好ましくは、BC及びCBCのブロック
ポリマーは、プロピレン及びエチレン及び/又は1種若しくは複数のC4−20α−オレ
フィンコモノマー、及び/又は1種若しくは複数の追加の共重合性コモノマーを重合した
形態で含み、又は、それらは、4−メチル−1−ペンテン及びエチレン及び/又は1種若
しくは複数のC4−20α−オレフィンコモノマーを含み、又は、それらは、1−ブテン
及びエチレン、プロピレン及び/又は1種若しくは複数のC−C20α−オレフィンコ
モノマー及び/又は1種若しくは複数の追加の共重合性コモノマーを含む。追加の好適な
コモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニ
ル化合物、及びビニリデン芳香族化合物から選択される。
得られるBC及び/又はCBCにおけるコモノマー含有率は、いずれの好適な技術を使
用して測定してもよく、核磁気共鳴(NMR)分光学に基づく技術が好ましい。ポリマー
ブロックのいくつか又は全てが、プロピレン、1−ブテン又は4−メチル−1−ペンテン
及びコモノマー、特に、プロピレン、1−ブテン又は4−メチル−1−ペンテンのエチレ
ンとのランダムコポリマーのコポリマーなどの非晶質又は相対的に非晶質のポリマーを含
み、任意の残りのポリマーブロック(ハードセグメント)が、もしあれば、重合した形態
でプロピレン、1−ブテン又は4−メチル−1−ペンテンを主に含むことが極めて望まし
い。好ましくは、このようなセグメントは、高結晶性又は立体特異性ポリプロピレン、ポ
リブテン又はポリ−4−メチル−1−ペンテン、特にアイソタクチックホモポリマーであ
る。
さらに好ましくは、BC及び/又はCBCのブロックコポリマーは、10から90重量
パーセントまでの結晶性又は相対的に硬いセグメント及び90から10重量パーセントま
での非晶質又は相対的に非晶質のセグメント(ソフトセグメント)、好ましくは20から
80重量パーセントまでの結晶性又は相対的に硬いセグメント及び80から20重量パー
セントまでの非晶質又は相対的に非晶質のセグメント(ソフトセグメント)、最も好まし
くは30から70重量パーセントまでの結晶性又は相対的に硬いセグメント及び70から
30重量パーセントまでの非晶質又は相対的に非晶質のセグメント(ソフトセグメント)
を含む。ソフトセグメント中で、コモノマーのモルパーセントは、10から90モルパー
セントまで、好ましくは20から80モルパーセントまで、最も好ましくは33から75
モル%までの範囲にわたり得る。コモノマーがエチレンである場合において、それは、好
ましくは、10モル%から90モル%まで、より好ましくは20モル%から80モル%ま
で、最も好ましくは33モル%から75モル%までの量で存在する。好ましくは、コポリ
マーは、90モル%から100モル%までのプロピレンであるハードセグメントを含む。
ハードセグメントは、90モル%より大きい、好ましくは93モル%より大きい、より好
ましくは95モル%より大きいプロピレン、最も好ましくは98モル%より大きいプロピ
レンであり得る。このようなハードセグメントは、80℃以上、好ましくは100℃以上
、より好ましくは115℃以上、最も好ましくは120℃以上である対応する融点を有す
る。
いくつかの実施形態において、本発明のブロックコポリマー複合体は、ゼロより大きい
が0.4未満又は0.1から0.3までである、以下に定義されるブロック複合体指数(
Block Composite Index)(BCI)を有する。別の実施形態において、BCIは、0.
4より大きく1.0までである。さらに、BCIは、0.4から0.7まで、0.5から
0.7まで、又は0.6から0.9までの範囲にあり得る。いくつかの実施形態において
、BCIは、0.3から0.9まで、0.3から0.8まで、又は0.3から0.7まで
、0.3から0.6まで、0.3から0.5まで、又は0.3から0.4までの範囲にあ
る。他の実施形態において、BCIは、0.4から1.0まで、0.5から1.0まで、
又は0.6から1.0まで、0.7から1.0まで、0.8から1.0まで、又は0.9
から1.0までの範囲にある。
ブロック複合体は、好ましくは、100℃より大きい、好ましくは120℃より大きい
、より好ましくは125℃より大きいTmを有する。好ましくは、ブロック複合体のMF
Rは、0.1から1000dg/分まで、より好ましくは0.1から50dg/分まで、
より好ましくは0.1から30dg/分までである。
さらに好ましくは、本発明のこの実施形態のブロック複合体は、10,000から約2
,500,000まで、好ましくは35000から約1,000,000まで、より好ま
しくは50,000から約300,000まで、好ましくは50,000から約200,
000までの重量平均分子量(Mw)を有する。
好ましくは、本発明のブロック複合体ポリマーは、重合した形態で、エチレン、プロピ
レン、1−ブテン又は4−メチル−1−ペンテン及び場合によって1種又は複数のコモノ
マーを含む。好ましくは、結晶性ブロック複合体のブロックコポリマーは、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、又は4−メチル−1−ペンテン及び場合によって1種又は複数の
4−20α−オレフィンコモノマーを重合した形態で含む。追加の好適なコモノマーは
、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及
びビニリデン芳香族化合物から選択される。
得られるブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、任意の好適な技術を使用し
て測定することができ、核磁気共鳴(NMR)分光法に基づく技術が好ましい。
好ましくは、本発明の結晶性ブロック複合体ポリマーは、0.5から95重量%までの
CEP、0.5から95重量%までのCAOP及び5から99重量%までのブロックコポ
リマーを含む。より好ましくは、結晶性ブロック複合体ポリマーは、0.5から79wt
%までのCEP、0.5から79wt%までのCAOP及び20から99wt%までのブ
ロックコポリマーを含み、より好ましくは、0.5から49wt%までのCEP、0.5
から49wt%までのCAOP及び50から99wt%までのブロックコポリマーを含む
。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の総重量に基づく。CEP、CAOP及びブ
ロックコポリマーの重量パーセントの合計は、100%である。
好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、5から95重量パーセントまでの結晶性
エチレンブロック(CEB)及び95から5重量パーセントまでの結晶性α−オレフィン
ブロック(CAOB)を含む。それらは、10wt%から90wt%までのCEB及び9
0wt%から10wt%までのCAOBを含んでよい。より好ましくは、ブロックコポリ
マーは、25から75wt%までのCEB及び75から25wt%までのCAOBを含み
、一層より好ましくは、それらは、30から70wt%までのCEB及び70から30w
t%までのCAOBを含む。
いくつかの実施形態において、本発明のブロック複合体は、ゼロより大きいが0.4未
満であるか0.1から0.3までである以下に定義される結晶性ブロック複合体指数(C
BCI)を有する。他の実施形態において、CBCIは、0.4より大きく最大で1.0
までである。いくつかの実施形態において、CBCIは、0.1から0.9まで、0.1
から0.8まで、0.1から0.7まで又は0.1から0.6までの範囲にある。さらに
、CBCIは、0.4から0.7まで、0.5から0.7まで、又は0.6から0.9ま
での範囲にあってよい。いくつかの実施形態において、CBCIは、0.3から0.9ま
で、0.3から0.8まで、又は0.3から0.7まで、0.3から0.6まで、0.3
から0.5まで、又は0.3から0.4までの範囲にある。他の実施形態において、CB
CIは、0.4から1.0まで、0.5から1.0まで、又は0.6から1.0まで、0
.7から1.0まで、0.8から1.0まで、又は0.9から1.0までの範囲にある。
さらに好ましくは、本発明のこの実施形態の結晶性ブロック複合体は、1,000から
約2,500,000まで、好ましくは35000から約1,000,000まで、より
好ましくは50,000から500,000まで、50,000から約300,000ま
で、好ましくは50,000から約200,000までの重量平均分子量(Mw)を有す
る。
それぞれの樹脂の全体の組成は、必要に応じて、DSC、NMR、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー、動的機械的分光法(Dynamic Mechanical Spectroscopy)、及び/又は透過型
電子顕微鏡によって測定される。キシレン分別及び高温液体クロマトグラフィー(「HT
LC」)分別を、ブロックコポリマーの収率及び、特にブロック複合体指数を予想するた
めにさらに使用することができる。これらは、分析方法の記載に関して、参照により本明
細書に組み込まれており、全て2011年4月7日に公開された米国特許出願公開第20
11−0082257号、2011−0082258号及び2011−0082249号
により詳しく記載されている。
エチレン及びプロピレンから導かれるブロック複合体について、不溶画分は、ポリマー
が単純なiPPホモポリマー及びEPコポリマーのブレンドでない限り存在しないであろ
う相当量のエチレンを含有する。この「余分なエチレン」を説明するために、キシレン不
溶画分及び溶性画分の量並びに画分のそれぞれに存在するエチレンの重量%からブロック
複合体指数を予測するために物質収支計算を実施することができる。
等式1によるそれぞれの画分からのエチレンの重量%の合計は、エチレンの全体の重量
%(ポリマー中における)をもたらす。この物質収支等式は、2成分ブレンドにおける各
成分の量を定量化するためにも使用することができ、又は3成分、若しくはn−成分ブレ
ンドに拡張することができる。
Figure 2017007340
等式2から4までを適用して、不溶画分に存在するソフトブロック(余分のエチレンの
供給源を提供している)の量が計算される。等式2の左辺の不溶画分の重量%Cを代入
することによって、重量%iPPハード及び重量%EPソフトを等式3及び4を使用して
計算することができる。EPソフト中のエチレンの重量%は、キシレン溶性画分中の重量
%エチレンと等しいことになっていることに留意されたい。iPPブロック中の重量%エ
チレンは、ゼロであることになっており、又は、そのDSC融点又は他の組成測定から違
った値が知られている場合は、その値をその代わりに記入することができる。
Figure 2017007340
EPソフト=1−WiPPハード Eq.4
不溶性画分中に存在する「付加的な」エチレンの説明がされた後、不溶性画分中にEP
コポリマーを存在させるための唯一の方法として、EPポリマー鎖は、iPPポリマーブ
ロックに結合している必要があるということになる(さもなければ、それは、キシレン溶
性画分中に抽出されたはずである)。従って、iPPブロックが結晶化する場合、それは
、EPブロックが可溶化することを阻む。
ブロック複合体指標を予測するために、各ブロックの相対量を考慮しなければならない
。これを概算するために、EPソフト及びiPPハードとの間の比が使用される。EPソ
フトポリマー及びiPPハードポリマーの比は、ポリマー中で測定される合計エチレンの
物質収支から等式2を使用して計算することができる。別法として、それは、重合中にお
けるモノマー及びコモノマー消費の物質収支から予測することもできる。iPPハードの
重量分率及びEPソフトの重量分率は、等式2を使用して計算し、iPPハードはエチレ
ンを含有しないと仮定する。EPソフトの重量%エチレンは、キシレン溶性画分に存在す
るエチレンの量である。
例えば、iPP−EPブロック複合体が、47重量%Cの全体エチレン分を含有し、
67重量%Cを有するEPソフトポリマー及びエチレンを全く含有しないiPPホモポ
リマーを生成するための条件下で生成される場合、EPソフト及びiPPハードの量は、
それぞれ70重量%及び30重量%である(等式3及び4を使用して計算して)。EPの
パーセントが70重量%であり、iPPが30重量%である場合、EP:iPPブロック
の相対比率は、2.33:1と表すことができる。
従って、当業者がポリマーのキシレン抽出を実施し、40重量%不溶分及び60重量%
可溶分を回収する場合、これは、予想外の結果となり、これは、ブロックコポリマーの画
分が存在するという結論を導くであろう。不溶性画分のエチレン含有率が、25重量%C
であると後に測定された場合、等式2から4までを、この付加的なエチレンを説明する
ために使用することができ、不溶性画分に存在する37.3重量%のEPソフトポリマー
及び62.7重量%のiPPハードポリマーをもたらす。
不溶画分は、37.3重量%のEPコポリマーを含有するので、それは、2.33:1
のEP:iPPブロック比に基づいて追加の16重量%のiPPポリマーに帰すべきであ
る。これによって、不溶画分中のジブロックの予測量が53.3重量%であることがわか
る。全体のポリマー(細分化していない)について、 組成は、21.3重量%iPP−
EPジブロック、18.7重量%iPPポリマー、及び60重量%EPポリマーと記載さ
れる。ブロック複合体指数(BCI)という用語は、本明細書では、100%で割ったジ
ブロックの重量百分率(即ち、重量分率)に等しいと定義される。ブロック複合体指数の
値は、0から1までの範囲で変化することがあり、ここで、1は100%ジブロックに等
しく、ゼロは従来のブレンド又はランダムコポリマーなどの物質に相当する。上述された
例について、ブロック複合体のブロック複合体指数は、0.213である。不溶画分につ
いて、BCIは0.533であり、溶性画分について、BCIはゼロの値が与えられる。
全体のポリマー組成の実施された予測及びハード及びソフトブロックの組成を推定する
ために使用される分析的測定における誤差に応じて、5から10%の間の相対誤差は、ブ
ロック複合体指数の計算値においてあり得る。このような予測には、DSC融点、NMR
分析、又はプロセス条件から測定されるiPPハードブロック中の重量%C2;キシレン
可溶分の組成から、又はNMRによって、又はソフトブロック(検出された場合)のDS
C融点によって予測されるソフトブロック中の平均重量%C2が含まれる。しかし全体的
には、ブロック複合体指数の計算は、不溶性画分に存在する「付加的な」エチレンの予想
外の量を合理的に説明しており、EPコポリマーを不溶性画分に存在させるための唯一の
方法として、EPポリマー鎖は、iPPポリマーブロックに結合している必要があること
になる(さもなければ、それは、キシレン溶性画分中に抽出されたはずである)。
結晶性ポリプロピレンから構成されるCAOP及びCAOB並びに結晶性ポリエチレン
から構成されるCEP及びCEBを有する結晶性ブロック複合体は、通常の手段によって
分別することができない。CEB及びCAOBは、それぞれCEP及びCAOPと共結晶
しているので、溶媒又は温度分別に基づく技術、例えば、キシレン分別、溶媒/非溶媒分
離、昇温溶離分別、又は結晶化溶離分別を使用しても、ブロックコポリマーを溶解するこ
とはできない。しかし、混合された溶媒/非溶媒及び黒鉛カラムの組合せを使用してポリ
マー鎖を分離する高温液体クロマトグラフィーなどの方法を使用すると、ポリプロピレン
及びポリエチレンなどの結晶性ポリマー種を、互いに分離し、ブロックコポリマーから分
離することができる。
結晶性ブロック複合体について、単離されたPPの量は、ポリマーが、iPPホモポリ
マー(この実施例ではCAOP)及びポリエチレン(この場合ではCEP)の単純ブレン
ドであったと仮定した場合に比べて少ない。従って、ポリエチレン画分は、ポリマーが単
純にiPP及びポリエチレンのブレンドであったなら、存在しないであろうかなりの量の
プロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を明らかにするために、物質収支計算
を実施して、ポリプロピレン及びポリエチレン画分の量並びにHTLCによって分離され
た画分のそれぞれに存在するプロピレンの重量%から結晶性ブロック複合体指数を予想す
ることができる。結晶性ブロック複合体中に含まれるポリマーには、iPP−PEジブロ
ック、非結合iPP、及び非結合PEが含まれ、ここで、個別のPP又はPE成分は、そ
れぞれ少量のエチレン、又はプロピレンを含み得る。
式1によるポリマー中の各成分からのプロピレンの重量%の合計は、(ポリマー全体の
)プロピレンの全重量%をもたらす。この物質収支式は、ジブロックコポリマー中に存在
するiPP及びPEの量を定量化するために使用することができる。この物質収支方程式
は、二元ブレンド中のiPP及びPEの量を定量化するためにも使用することができ、又
は三元ブレンド、若しくはn成分ブレンドに広げることもできる。結晶性ブロック複合体
について、iPP又はPEの全量が、ジブロック並びに非結合iPP及びPEポリマー中
に存在するブロック中に含まれる。
Wt%C3全体=wPP(wt%C3PP)+wPE(wt%C3PE) Eq.1
ここで
PP=ポリマー中のPPの重量分率
PE=ポリマー中のPEの重量分率
wt%C3PP=PP成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセント
wt%C3PE=PE成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセント
プロピレン(C3)の全重量%は、ポリマー全体に存在するC3の合計量を表すC13
NMR又はいくつかの他の組成測定法から測定されることが好ましいことを留意された
い。iPPブロック中のプロピレンの重量%(wt%C3PP)は、100に設定するか
、そのDSC融点、NMR測定、又は他の組成予測法から別に知られている場合は、その
値をその代わりに置くことができる。同様に、PEブロック中のプロピレンの重量%(w
t%C3PE)は、100に設定するか、そのDSC融点、NMR測定、又は他の組成予
測法から別に知られている場合は、その値をその代わりに置くことができる。
式1に基づき、ポリマー中に存在するPPの全重量分率は、ポリマー中の測定された全
C3の物質収支から式2を使用して計算することができる。別法として、重合中のモノマ
ー及びコモノマー消費の物質収支から、それを予測することもできる。概して、これは、
それが非結合成分中に存在するかジブロックコポリマー中に存在するかに関わらず、ポリ
マー中に存在するPP及びPEの量を表す。通常のブレンドについては、PPの重量分率
及びPEの重量分率は、存在するPP及びPEポリマーの個別の量に対応する。結晶性ブ
ロック複合体について、PPのPEに対する重量分率の比も、この統計ブロックコポリマ
ー中に存在するPP及びPEの間の平均ブロック比に対応すると考えられる。
Figure 2017007340
ここで
PP=ポリマー全体に存在するPPの重量分率
wt%C3PP=PP成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセント
wt%C3PE=PE成分又はブロック中のプロピレンの重量パーセント
式3から5までを適用して、HTLC分析によって測定された単離されたPPの量を、
ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を求めるために使用する。HTL
C分析で最初に単離又は分離された量は、「非結合PP」を表しており、その組成は、ジ
ブロックコポリマー中に存在するPP硬質ブロックを表している。式3の左辺のポリマー
全体のC3の全重量%、及び(HTLCから単離された)PPの重量分率及び(HTLC
によって分離された)PEの重量分率を、式3の右辺に代入することによって、PE画分
におけるC3の重量%を、式4及び5を使用して計算することができる。PE画分は、非
結合PPから分離された画分として説明され、ジブロック及び非結合PEを含有する。単
離されたPPの組成は、先に記載されたように、iPPブロック中のプロピレンの重量%
と同じであると考えられる。
wt%C3全体=wPP単離(wt%C3PP)+wPE画分(wt%C3PE画分
Eq.3
Figure 2017007340
PE画分=1−wPP単離 Eq.5
ここで
PP単離=HTLCから単離された重量分率
PE画分=ジブロック及び非結合PEを含有する、HTLCから分離されたPEの重量
分率
wt%C3PP=PP中のプロピレンの重量%;これは、PPブロック中及び非結合PP
中に存在するプロピレンと同量でもある
wt%C3PE画分=HTLCによって分離されたPE画分中のプロピレンの重量%
wt%C3全体=ポリマー全体におけるプロピレンの全重量%
HTLCからのポリエチレン画分におけるC3のwt%の量は、「非結合ポリエチレン
」中に存在する量を上回るブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表す。
ポリエチレン画分に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分にPP
を存在させる唯一の方法は、PPポリマー鎖がPEポリマー鎖と結合しなくてはならない
ことである(そうでないと、それは、HTLCによって分離されたPP画分と共に単離さ
れていたはずである)。従って、PE画分が分離されるまで、PPブロックはPEブロッ
ク中に吸着されたままである。
ジブロック中に存在するPPの量は、式6を使用して計算する。
Figure 2017007340
ここで
wt%C3PE画分=HTLCによって分離されたPE画分におけるプロピレンの重量%
(式4)
wt%C3PP=PP成分又は(先に定義された)ブロックにおけるプロピレンの重量%
wt%C3PE=PE成分又は(先に定義された)ブロックにおけるプロピレンの重量%
PPジブロック=HTLCによってPE画分と共に分離されたジブロックにおけるPP
の重量分率
このPE画分に存在するジブロックの量は、PPブロックのPEブロックに対する比は
、ポリマー全体に存在するPPのPEに対する全体比と同じであると考えることによって
予測することができる。例えば、ポリマー全体におけるPPのPEに対する全体比が1:
1である場合、ジブロック中のPPのPEに対する比も1:1であると考えられる。従っ
て、PE画分に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のPPの重量分率(w
Pジブロック)に2を掛けたものである。これを計算する別の方法は、ジブロック中のP
Pの重量分率(wPPジブロック)を、ポリマー全体におけるPPの重量分率で割ること
による(式2)。
ポリマー全体に存在するジブロックの量をさらに予測するためには、PE画分における
ジブロックの予測量に、HTLCから測定されたPE画分の重量分率を掛ける。
結晶性ブロック複合体指数を予測するために、ブロックコポリマーの量を、式7によっ
て求める。CBCIを予測するために、式6を使用して計算したPE画分におけるジブロ
ックの重量分率を、(式2で計算した)PPの全重量分率で割り、次いで、これにPE画
分の重量分率を掛ける。CBCIの値は、0から1までの範囲であり得、ここで、1は、
100%ジブロックであり、ゼロは、従来のブレンド又はランダムコポリマーなどの物質
に相当する。
Figure 2017007340
ここで
PPジブロック=HTLCによってPE画分と共に分離されたジブロックにおけるPP
の重量分率(式6)
PP=ポリマー中のPPの重量分率
PE画分=ジブロック及び非結合PEを含有する、HTLCから分離されたPEの重量
分率(式5)
例えば、iPP−PEポリマーが、合計で62.5wt%のC3を含有し、10wt%
のC3を含むPEポリマー及び97.5wt%のC3を含むiPPポリマーを生成する条
件下で作られる場合、PE及びPPの重量分率は、(式2を使用して計算して)それぞれ
0.400及び0.600である。PEのパーセントは、40.0wt%であり、iPP
は、60.0wt%であるので、PE:PPブロックの相対比は、1:1.5と表される
従って、当業者が、ポリマーのHTLC分離を実施し、28wt%のPP及び72wt
%のPE画分を単離する場合、これは、予想外の結果であり、これは、ブロックコポリマ
ーの画分が存在したという結論をもたらす。PE画分のC3含有率(wt%C3PE画分
)が、その後、式4及び5から48.9wt%のC3であると計算される場合、追加のプ
ロピレンを含有するPE画分は、0.556の重量分率のPEポリマー及び0.444の
重量分率のPPポリマーを有する(式6を使用して計算されたwPPジブロック)。
PE画分は、0.444の重量分率のPPを含有するので、これは、1.5:1のiP
P:PEブロック比に基づいて、追加の0.293の重量分率のPEポリマーに加えられ
るべきである。従って、PE画分に存在するジブロックの重量分率は、0.741であり
、ポリマー全体に存在するジブロックの重量分率のさらなる計算値は0.533である。
全体のポリマーについては、組成は、53.3wt%のiPP−PEジブロック、28w
t%のPPポリマー、及び18.7wt%のPEポリマーと記載される。結晶性ブロック
複合体指数(CBCI)は、ポリマー全体に存在するジブロックの予想重量分率である。
上記の例については、結晶性ブロック複合体のCBCIは、0.533である。
ジブロック中のCEBのCAOBに対する比は、結晶性ブロック複合体全体における結
晶性エチレンの結晶性α−オレフィンに対する比と同じであるという想定の下に、結晶性
ブロック複合体指数(CBCI)は、結晶性ブロック複合体中のブロックコポリマーの量
の予測を提供する。個別の触媒反応速度及び本明細書に記載された可逆的連鎖移動触媒に
よるジブロックの形成のための重合メカニズムの理解に基づき、この想定は、これらの統
計オレフィンブロックコポリマーに有効である。
CBCIの計算は、遊離のCAOPの量は、重合で生成されたCAOPの合計量を下回
るという分析的観察に基づく。CAOPの残りは、CEBに結合してジブロックコポリマ
ーを形成している。HTLCによって分離されたPE画分は、CEP及びジブロックポリ
マーの両方を含むので、この画分のプロピレンの観測量は、CEPのそれを上回る。この
違いは、CBCIを計算するために使用することができる。
重合統計の予備的知識をもたない分析的観察にもっぱら基づき、ポリマーに存在するブ
ロックコポリマーの最少量及び最大量を計算して、結晶性ブロック複合体を、単純なコポ
リマー又はコポリマーブレンドから区別することができる。
結晶性ブロック複合体中に存在するブロックコポリマーの量の上限WDBMaxは、H
TLCによって測定された非結合PPの部分を、式8におけるように1から差し引くこと
によって得られる。この最大値は、HTLCからのPE画分は、完全にジブロックであり
、全ての結晶性エチレンは、結晶性PPに結合しており、非結合PEはないことを想定し
ている。ジブロックではないCBC中の唯一の物質は、HTLCにより分離されたPPの
その部分である。
Figure 2017007340
結晶性ブロック複合体中に存在するブロックコポリマーの量の下限WDBMinは、少
ししかPEが、乃至は全くPEがPPに結合していない状況に相当する。この下限値は、
HTLCによって測定された非結合PPの量を、式9に示されたように試料中のPPの全
量から差し引くことによって得られる。
Figure 2017007340
さらに、結晶性ブロック複合体指数は、これらの2つの値:
Figure 2017007340
の間におさまる。
結晶性ブロック複合体の生成のための重合メカニズムに基づき、CBCIは、複合体中
のジブロックコポリマーの実際の割合の最良の予測を表す。未知のポリマー試料について
、WDBMinを使用して物質が結晶性ブロック複合体であるかを決定することができる
。PE及びPPの物理的ブレンドについて、PPの全重量分率は、HTLCからのPPw
t%のそれと一致すべきであり、ジブロック含有率の下限の式9はゼロである。この分析
がPEを含まないPPの試料に適用される場合、PPの重量分率及びHTLCから得られ
るPPの量の両方とも100%であり、再び、ジブロック含有率の下限の式9はゼロであ
る。最後に、この分析が、PPを含まないPEの試料に適用される場合、HTLCによっ
て回収されるPPの重量分率及び重量分率PPの両方ともゼロであり、ジブロックの下限
の式9はゼロである。これら3つのケースにおいてジブロック含有率の下限はゼロを上回
ることはないので、これらの物質は結晶性ブロック複合体ではない。
示差走査熱量測定法(DSC)
示差走査熱量測定法を、特に、結晶性ブロック及びブロック複合体の融解熱を測定する
ために使用し、RCS冷却アクセサリー及びオートサンプラーを備えたTA Instr
uments Q1000 DSCで実施する。50ml/分の窒素パージガス流を使用
する。サンプルを薄いフィルムに圧縮し、約190℃においてプレス中で融解させ、次い
で室温(25℃)に空気冷却する。次いで、約3−10mgの材料を切断し、正確に計量
し、軽いアルミニウムパン(約50mg)に置き、これを後でかしめて閉じる。サンプル
の熱挙動を、次の温度プロファイルを用いて調べる。サンプルを190℃に急速に加熱し
、以前の熱履歴を除くために等温に3分間維持する。次いで、サンプルを、10℃/分の
冷却速度で−90℃に冷却し、−90℃に3分間維持する。次いで、サンプルを、10℃
/分の加熱速度で190℃に加熱する。冷却曲線及び第2の加熱曲線を記録する。CBC
及び特定のBC樹脂の融解熱の測定について、この分野の熟練した実務者によって知られ
日常的に行われているように、計算のためのベースラインは、融解の開始前の平坦な初期
部分(典型的には、これらのタイプの材料については約−10から約20℃までの範囲に
ある)から引かれ、第2の加熱曲線の融解の終了まで伸びる。
要約すると、
好適なブロック複合樹脂(BC)は、
i)約80から約90モル%まで、好ましくは、少なくとも約85モル%の重合したエ
チレンを含むエチレンポリマー(EP);
ii)アルファ−オレフィンベースの結晶性ポリマー(CAOP)、並びに
iii)(a)約10から約90モル%までのエチレンを含むエチレンポリマーブロッ
ク(EB)及び(b)結晶性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)を含むブロック
コポリマー
を含む。
結晶性ブロック複合樹脂(CBC)は、
i)少なくとも約90モル%を上回る、好ましくは、少なくとも約93モル%の重合し
たエチレンを含む結晶性エチレンポリマー(CEP);
ii)アルファ−オレフィンベースの結晶性ポリマー(CAOP)、並びに
iii)(a)少なくとも約90モル%を上回る、好ましくは、少なくとも約93モル
%の重合したエチレンを含む結晶性エチレンポリマーブロック(CEB)及び(b)結晶
性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)を含むブロックコポリマー
を含む。
層Bに使用される好適な樹脂(複数可)を集合的に要約する別の方法は、
i)少なくとも約80モル%の重合したエチレン、好ましくは、少なくとも約85モル
%、より好ましくは、少なくとも約90モル%、最も好ましくは、少なくとも約93モル
%の重合したエチレンを含むエチレンポリマー;
ii)アルファ−オレフィンベースの結晶性ポリマー(CAOP)、並びに
iii)(a)少なくとも約80モル%の重合したエチレン、好ましくは、少なくとも
約85モル%、より好ましくは、少なくとも約90モル%、最も好ましくは、少なくとも
約93モル%の重合したエチレンを含むエチレンポリマーブロック及び(b)結晶性アル
ファ−オレフィンブロック(CAOB)を含むブロックコポリマー
を含むCBC又は特定のBCを含むことである。
層Bのための好ましい好適なBC及び/又はCBC樹脂(複数可)は、約30から約7
0重量%((iii)に対して)、好ましくは、少なくとも約40重量%、より好ましく
は、少なくとも約45重量%、最も好ましくは約50重量%、及び、好ましくは約60重
量%まで、好ましくは約55重量%まで(それぞれの場合の残りはエチレンポリマーであ
る)の範囲のCAOB量(パート(iii)における)を有する。層Bに好適なBC及び
/又はCBC樹脂(複数可)は、少なくとも約0.1、好ましくは、少なくとも約0.3
、好ましくは、少なくとも約0.5、より好ましくは、少なくとも約0.7の(結晶性)
ブロック複合体指数を有することも見出されている。層Bに不可欠な好適なBC及び/又
はCBC樹脂(複数可)を特徴付ける別の方法は、約1から約50dg/分;好ましくは
、少なくとも約2、より好ましくは、少なくとも約3;及び、好ましくは約40まで、好
ましくは約30g/分までの範囲にあるMFRを有することである。
一般的に、本発明による層Bに使用し得るBCは、DSCによって測定して、少なくと
も約75ジュール/グラム(J/g)、より好ましくは、少なくとも約80J/g、さら
により好ましくは、少なくとも約85J/g、最も好ましくは、少なくとも約90J/g
の融解熱値(一般的にEP及びEB中のそれらのエチレン含有量に関係している)を有す
る。一般的に、本発明による層Bに使用し得るCBCは、少なくとも約85ジュール/グ
ラム(J/g)、より好ましくは、少なくとも約90J/gのDSCによって測定された
融解熱値(CEP及びCEB中の相対的により高いエチレン含有量を反映している)を有
する。いずれの場合も、これらのタイプのポリマーの融解熱値は、一般的に、約125J
/gの領域に最大値を有する。融解熱の測定について、当分野の実務者によって一般的に
知られ実施されているように、DSCを、窒素下で一般的に以下に記載されるように操作
し、23℃から220℃まで10℃/分、220℃で等温に維持し、10℃/分で23℃
まで落とし、10℃/分で220℃まで再び上げる(ramped up)。第2の熱データが、
融解転移の融解熱を計算するために使用される。
本明細書に記載されたポリオレフィンを含めて1種又は複数の他のポリマーとブレンド
又は希釈された場合、これらの樹脂のブレンドも、層Bに使用することができる。好適な
追加の成分は、例えば、LDPE、LLDPE、The Dow Chemical C
ompanyから入手できるAFFINITY PL 1880G、PL8100G、及
びPL 1850Gなどのエチレンオクテンコポリマープラストマー又はENGAGE
8842、ENGAGE 8150、及びENGAGE XLT 8677などのエチレ
ンオクテンコポリマーエラストマーなどの耐衝撃性改良剤、又は例えばINFUSE 9
100及び9107の銘柄のポリマーなどのオレフィンブロックコポリマー又はVERS
IFY 2300及びVERSIFY 3300の銘柄の樹脂などのプロピレンベースの
エラストマーである。代わりの実施形態において、層BのCBC及び/又はBCポリマー
樹脂は、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸(MAH)、アミン又はシランでグ
ラフト化又は官能化された他のポリオレフィン樹脂とブレンドすることができ、或いは、
それらは、EEA、EVA、EMA、EnBA、EAAなどのエチレンの極性コポリマー
とブレンドすることができる。使用される場合、追加のブレンドポリマーは、(i)BC
及び/又はCBCと混和性又は極めて相溶性があり、(ii)ポリオレフィンブロックコ
ポリマー複合体の望ましい性質、例えば、靱性及び弾性率などに対して、あったとしても
、わずかしか有害な影響を有さず、(iii)BC及び/又はCBC樹脂(複数可)が、
ブレンドの少なくとも40から99重量パーセント、好ましくは、少なくとも60、より
好ましくは、少なくとも75、より好ましくは、少なくとも80重量パーセントを構成す
るようなレベルで使用される必要がある。使用される場合、ブレンド成分は、少なくとも
2重量パーセント、好ましくは、少なくとも5、より好ましくは、少なくとも8重量パー
セント、及び、好ましくは30重量パーセント未満、好ましくは25重量パーセント未満
、より好ましくは20重量パーセント未満の量で層B樹脂に使用される。ブレンディング
は、一連の条件及び低コスト下でC及び/又は他の層との改善された相溶性(接着)を提
供するために使用することができる。特に、層Bが、以下に考察される表面層として使用
され、このフィルム表面が、巻き取り、取り扱い、包装、輸送及び電子デバイスモジュー
ルなどの最終積層構造への組立のために十分な特性を必要とするブレンドが望ましく使用
される。
本発明の代わりの実施形態において、他のフィルム又は物品の表面への改善された接着
などの望ましい改質を提供するために、層B中のBC及び/又はCBC成分の全て又は部
分は、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸(MAH)、アミン又はシランでグラ
フト化又は官能化される。一般的に、官能化又はグラフト化は、当技術分野の技術者に知
られている技術によって実施することができる。特に有用な応用できる技術は、参照によ
り本明細書に組み込まれている、2011年12月14日に出願された同時係属米国特許
出願(a)「FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND
CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITION
S AS COMPATIBILIZERS(相溶化剤としての官能化ブロック複合体及
び結晶性ブロック複合体組成物)」と題する第61/570,464号及び(b)「FU
NCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTAL
LINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS(官能化ブロッ
ク複合体及び結晶性ブロック複合体組成物)」と題する第61/570,340号に教示
されている。
本発明の代わりの実施形態において、層Bの配合物の適切な選択によって、層Bは、十
分な物性を有し、他のフィルム又は物品に対して十分に接着性となるように設計すること
ができ、本発明によるフィルムは、2層構造である。接着が求められるこのような他のフ
ィルムには、例えば、電子デバイスの組立に使用され、以下により詳しく考察され、さら
なる別のシール層を有する必要性を排除する「封入フィルム」が含まれる。層Bの接着が
求められることがあるこのような他の物品には、例えば、光起電力セルの表面(さらなる
シール又は封入層を有する必要性を排除する)又は光起電力セルに使用されるスズ又は他
の金属などの金属表面、及びリチウムイオン電池の構築に使用され得るアルミニウム又は
他の金属が含まれる。層Bにおける接着及び他の特性の適切なバランスを提供するために
、使用されるCBC及び/又はBC樹脂配合物は、20重量%を上回るCBC及び/又は
BC樹脂、好ましくは40重量%を上回るCBC及び/又はBC、より好ましくは50重
量%を上回るCBC及び/又はBC、さらにより好ましくは60重量%を上回るCBC及
び/又はBCを含む。この実施形態において、層Bの厚さは、3層以上のフィルムにおけ
る層A及びCとの連結層として使用される場合に比べて一般的に上回る。
層Aポリオレフィン樹脂成分
本発明に従って場合によって使用され、「シール」層としばしば呼ばれる層Aは、共押
出によって又は、代わりに、あまり好ましくはないが(押出積層、熱積層、又は接着積層
などの)積層法によって本発明によるフィルムの生成において連結層(層B)に接着する
ために、及び電子デバイスの組立において使用される封入フィルム(「封入フィルム」は
以下でより詳しく考察される)などの他のフィルム又は物品に前記フィルムを接着させる
ために選択される。層Aの材料は、以下により詳しく記載されるように、ブレンド及び/
又は層において集められる極めて多種多様な様々なタイプの材料から選択することができ
る。特に、層Aの相対的な薄さは、「封入」層として役立つ層とそれを区別する。
多種多様な候補となるシール層材料には、一般的に、広範囲の熱可塑性エチレンベース
のポリマー、例えば高圧、フリーラジカル低密度ポリエチレン(LDPE)、並びに高密
度ポリエチレン(HDPE)及び不均一直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密
度ポリエチレン(ultra low density polyethylene)(ULDPE)、及び超低密度ポリ
エチレン(very low density polyethylene)(VLDPE)を含めたチーグラーナッタ
触媒を用いて調製されるエチレンベースのポリマー、並びに多段反応器エチレン系ポリマ
ー(multiple-reactor ethylenic polymer)(チーグラーナッタPE及びメタロセンPE
の「反応器内」ブレンド、例えば米国特許第6,545,088号(Kolthamme
rら);6,538,070号(Cardwellら);6,566,446号(Par
ikhら);5,844,045号(Kolthammerら);5,869,575号
(Kolthammerら);及び6,448,341号(Kolthammerら)に
開示された生成物など)などが含まれる。直鎖エチレンベースのポリマーの商業的な例に
は、全てThe Dow Chemical Companyから入手できるATTAN
E(商標)超低密度直鎖ポリエチレンコポリマー、DOWLEX(商標)ポリエチレン樹
脂、及びFLEXOMER(商標)超低密度ポリエチレン、ELITE(商標)銘柄の強
化ポリエチレン樹脂が含まれる。他の好適な合成ポリマーには、エチレン/ジエンインタ
ーポリマー、エチレンアクリル酸(EAA)、エチレン−ビニルアセテート(EVA)、
エチレンエチルアクリレート(EEA)、エチレンメチルアクリレート(EMA)、エチ
レンn−ブチルアクリレート(EnBA)、エチレンメタクリル酸(EMAA)、種々の
タイプのイオノマー、及びエチレン/ビニルアルコールコポリマーが含まれる。エチレン
ベースのプラストマー又はエラストマーなどの均一オレフィンベースのポリマーも、本発
明のエチレンポリマーを用いて生成されるブレンド又は化合物中の成分として有用であり
得る。均一メタロセン触媒によるエチレンベースプラストマー又はエラストマーの商業的
な例には、両方ともDow Chemical Companyから入手できるAFFI
NITY(商標)ポリオレフィンプラストマー及びENGAGE(商標)ポリオレフィン
エラストマーが含まれ、均一プロピレンベースのプラストマー及びエラストマーの商業的
な例には、The Dow Chemical Companyから入手できるVERS
IFY(商標)高性能ポリマー、及びExxonMobil Chemical Com
panyから入手できるVISTAMAX(商標)ポリマーが含まれる。好適なエチレン
−プロピレンポリマーには、上述されたBC及びCBCが含まれる。
層Aオレフィンインターポリマー
特にバックシートの上部層における本発明において有用なオレフィンインターポリマー
のいくつかの特定の好ましい例には、超低密度ポリエチレン(VLDPE)(例えば、T
he Dow Chemical Companyによって製造されるFLEXOMER
(登録商標)エチレン/1−ヘキセンポリエチレン)、均一に分枝した直鎖エチレン/α
−オレフィンコポリマー(例えば、Mitsui Petrochemicals Co
mpany Limited製のTAFMER(登録商標)及びExxon Chemi
cal Company製のEXACT(登録商標))、均一に分枝した実質的に直鎖の
エチレン/α−オレフィンポリマー(例えば、The Dow Chemical Co
mpanyから入手できるAFFINITY(登録商標)及びENGAGE(登録商標)
)、及びエチレンマルチブロックコポリマー(例えば、The Dow Chemica
l Companyから入手できるINFUSE(登録商標)オレフィンブロックコポリ
マー)が含まれる。バックシートの上部層における使用のためのより好ましいポリオレフ
ィンコポリマーは、均一に分枝した直鎖及び実質的に直鎖のエチレンコポリマー、特にU
SP 5,272,236、5,278,272及び5,986,028により完全に記
載されている実質的に直鎖のエチレンコポリマー、並びにUSP 7,355,089、
WO 2005/090427、US2006/0199931、US2006/019
9930、US2006/0199914、US2006/0199912、US200
6/0199911、US2006/0199910、US2006/0199908、
US2006/0199906、US2006/0199905、US2006/019
9897、US2006/0199896、US2006/0199887、US200
6/0199884、US2006/0199872、US2006/0199744、
US2006/0199030、US2006/0199006及びUS2006/01
99983により完全に記載されているエチレンマルチブロックコポリマーである。
層A極性エチレン−コポリマー
特許請求の範囲に記載されたフィルムの上部層における使用のための1種の好ましい極
性エチレンコポリマーは、層又は他の成分と接着接触された場合、他のフィルム又は層、
例えば、封入剤、ガラスカバーシートなどとシール関係を形成するEVAコポリマーを含
むブレンドを含むEVAコポリマーである。グラフト化又は他の改質の前のコポリマー中
のエチレンから導かれる単位の酢酸ビニルから導かれる単位に対する比は、広く変わり得
るが、典型的には、EVAコポリマーは、少なくとも約1、好ましくは、少なくとも2、
より好ましくは、少なくとも4、さらにより好ましくは、少なくとも6重量%の酢酸ビニ
ルから導かれる単位を含有する。典型的には、EVAコポリマーは、33重量%未満の酢
酸ビニルから導かれる単位、好ましくは30未満、好ましくは25未満、好ましくは22
未満、好ましくは18未満、より好ましくは15重量%未満の酢酸ビニルから導かれる単
位を含有する。EVAコポリマーは、乳化、溶液、及び高圧重合を含む任意のプロセスに
よって生成し得る。
グラフト化又は他の改質前のEVAコポリマーは、典型的に、0.95未満、好ましく
は0.945未満、より好ましくは0.94g/cc未満の密度を有する。同EVAコポ
リマーは、典型的に、0.9を上回る、好ましくは0.92を上回る、より好ましくは0
.925g/ccを上回る密度を有する。密度は、ASTM D−792の手順によって
測定される。EVAコポリマーは、一般的に、半結晶性で、可撓性であり、良好な光学特
性、例えば、可視光及びUV光の高透過率及び低ヘイズを有するとして特徴付けられる。
バックシートの上部層として有用な別の好ましい極性エチレンコポリマーは、それらが
接着接触された場合、隣接する層、例えば、電子デバイスモジュール中の封入層などとシ
ール関係を同様に形成し得るエチレンエチルアクリレート(EEA)及びエチレンメチル
アクリレート(EMA)コポリマー(いずれかを含むブレンドを含む)などのエチレンア
クリレートコポリマーである。グラフト化又は他の改質前のコポリマー中のエチレンから
導かれる単位のエチルアクリレート又はメチルアクリレートから導かれる単位に対する比
は、広く変わり得るが、典型的にはEEA又はEMAコポリマーは、少なくとも1、好ま
しくは、少なくとも2、より好ましくは、少なくとも4、さらにより好ましくは、少なく
とも6重量%のエチルアクリレート又はメチルアクリレートから導かれる単位を含有する
。典型的には、EEA又はEMAコポリマーは、28未満、好ましくは25未満、より好
ましくは22未満、より好ましくは19重量%未満のエチルアクリレート又はメチルアク
リレートから導かれる単位を含有する。
これらの極性エチレンコポリマー(例えば、EVA、EEA又はEMAコポリマー)は
、典型的に、100未満、好ましくは75未満、より好ましくは50未満、さらにより好
ましくは30g/10分未満のメルトインデックス(ASTM D−1238(190℃
/2.16kg)の手順によって測定されるMI)を有する。典型的な最小MIは、少な
くとも0.3、より好ましくは0.7であり、より好ましくは、それは、少なくとも1g
/10分である。
バックシートの1つの好ましい上部層は、10から45重量%(重量%は、使用される
極性エチレンコポリマーによる)までの量で極性エチレンコポリマーを含む直鎖低密度ポ
リエチレン(LLDPE)のブレンド配合物である。
層A MAH−m−ポリオレフィン
MAH−m−ポリオレフィンは、別の好ましいシール層材料であり、MAH−g−ポリ
オレフィン及びMAHインターポリマーを含み、即ち、MAH官能基が、ポリマー主鎖に
グラフト化すること又はMAHのオレフィンモノマーとの共重合によって主鎖中に官能基
を組み込むことのいずれかによってポリオレフィン中に存在する。
本発明の一実施形態において、ポリオレフィンを、グラフト化された官能基の中間連結
層に存在する反応基との反応によって多層構造体の上部層及び下部層との間の中間層の接
着を強化するためにグラフト改質する。ポリオレフィンにグラフト化することができ、連
結層に存在する反応基と反応し得る任意の材料を、グラフト材料として使用することがで
きる。
少なくとも1個のエチレン性不飽和(例えば、少なくとも1個の二重結合)、少なくと
も1個のカルボニル基(−C=O)を含有し、ポリオレフィンポリマーに、より具体的に
はEVA、EEA、EMA又はポリプロピレンにグラフトする任意の不飽和有機化合物を
、グラフト化材料として使用することができる。少なくとも1個のカルボニル基を含有す
る化合物を代表するのは、カルボン酸、無水物、エステル及び金属及び非金属の両方のそ
れらの塩である。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基と共役したエチレン不飽和を
含有する。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、及び桂皮酸並びに、もしあれば、それら
の無水物、エステル及び塩誘導体が含まれる。無水マレイン酸は、少なくとも1個のエチ
レン性不飽和及び少なくとも1個のカルボニル基を含有する好ましい不飽和有機化合物で
ある。
グラフトポリオレフィンの不飽和有機化合物含有率は、ポリオレフィン及び有機化合物
の合わせた重量に対して、少なくとも0.01重量%、好ましくは、少なくとも0.05
重量%である。不飽和有機化合物含有率の最大量は、都合により変化し得るが、典型的に
は、それは、10重量%を超えず、好ましくは、それは、5重量%を超えず、より好まし
くは、それは、2重量%を超えない。このグラフトポリオレフィンの不飽和有機分は、滴
定法によって測定し、例えば、グラフト化ポリオレフィン/キシレン溶液は、水酸化カリ
ウム(KOH)溶液で滴定する。MAH官能基は、グラフト化によって、又はさらにオレ
フィンモノマーとの共重合によってポリオレフィン中に存在し得る。
不飽和有機化合物は、任意の知られている技術、例えばUSP 3,236,917及
び5,194,509に教示されているものなどによってポリオレフィンにグラフト化す
ることができる。例えば、’917特許において、ポリマーを2本ロールミキサーに導入
し、60℃の温度において混合する。次いで、不飽和有機化合物を、フリーラジカル開始
剤、例えば、ベンゾイルペルオキシドと一緒に添加し、グラフト化が終わるまで成分を3
0℃で混合する。’509特許において、反応温度が、より高く、例えば、210から3
00℃であり、フリーラジカル開始剤が使用されないか、減少した濃度で使用されること
を除いて、手順は類似している。
混合装置として二軸脱揮押出機(devolatilizing extruder)を使用することによるグ
ラフト化の代わりの好ましい方法は、USP 4,950,541に教示されている。ポ
リマー及び不飽和有機化合物を、フリーラジカル開始剤の存在下で反応物が融解する温度
において押出機中で混合及び反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物を、押出機中の
圧力下に維持されているゾーンに注入する。
層Aシラングラフト化したエチレンベースのポリマー
別の好ましい実施形態において、層Aに適する材料は、特にオレフィンインターポリマ
ー又は上述された極性エチレンコポリマーを含めた、上述された熱可塑性エチレンベース
のポリマーにおけるシラングラフト化によって提供される、封入層としての使用のために
以下に記載されたシラングラフト化したポリオレフィンによって提供することができる。
本発明によるバックシートフィルム中の層Aとして使用される場合、以下に考察されるよ
うに、シラングラフト化ポリオレフィン層の厚さは、一般的に、200ミクロン(μm)
未満、より好ましくは100μm未満であり、通常、450μmの厚さのフィルムである
典型的な封入層として役立つためには不十分である。しかし、それは、本フィルムの層A
において、封入フィルムに使用されるこのような材料による良好なシールを提供する。
層A結晶性オレフィンブロック複合体
本発明の別の好ましい実施形態において、封入剤フィルム層の性質に応じて、好適なシ
ール層を、上述された結晶性ブロックコポリマー複合体によって提供することができる。
本発明によるバックシートにおいて、B層としてのこのタイプの結晶性ブロックコポリマ
ー複合体の特定の選択に応じて、B層は、層B及びAの両方として役立ち得る。好ましい
一実施形態において、本発明は、層B及びCを含む新規のフィルムである。この実施形態
において、このような結晶性ブロックコポリマー複合体に少量(例えば、25%未満)の
極性エチレンコポリマーを組み込むことが望ましい場合もある。
ブレンド
これらのポリオレフィン樹脂を上述された他のものと共に含むブレンドも、本発明によ
るフィルムの層Aに使用することができる。言い換えれば、層Aのポリオレフィンポリマ
ーは、ポリオレフィンが、(i)他のポリマーと相溶性があり、(ii)他のポリマーが
、ポリオレフィンポリマーの望ましい特性、例えば、靱性及び弾性率などに対して、あっ
たとしても、わずかしか有害な影響を有さず、(iii)本発明のポリオレフィンポリマ
ーが、ブレンドの少なくとも55、好ましくは、少なくとも70、好ましくは、少なくと
も75、より好ましくは、少なくとも80重量パーセントを構成する程度まで1種又は複
数の他のポリマーとブレンド又は希釈することができる。
層Aにおける架橋
架橋は、回避することが望ましいが、本発明の実施において使用されるポリオレフィン
樹脂の低密度及び弾性率のために、これらのポリマーは、積層の時点又はその後、通常は
多層物品、例えば、PVモジュールなどへの層の組立の直後に硬化又は架橋することがで
きる。架橋は、多くの様々な知られている方法のいずれか1つによって、例えば、熱的に
活性化された開始剤、例えば、過酸化物及びアゾ化合物;光開始剤、例えば、ベンゾフェ
ノン;電子線及びX線を含む放射線技術;ビニルシラン、例えば、ビニルトリ−エトキシ
又はビニルトリ−メトキシシラン;並びに湿分硬化の使用によって開始及び実施すること
ができる。
層A、B、又はCにおける添加剤
多層構造体の個別の層は、1種又は複数の添加剤をさらに含むことができる。例示的な
安定剤添加剤には、UV安定剤、UV吸収剤、及び酸化防止剤が含まれる。これらの安定
剤添加剤は、例えば、製品の酸化的分解反応を減少させること及び製品の耐候性を改善す
ることにおいて有用である。好適な安定剤には、Cynergy A400、A430,
R350及びR350−a4、Cyasorb UV−3529、Cyasorb UV
−3346、Cyasorb UV 3583、Hostavin N30、Univi
l 4050、Univin 5050、Chimassorb UV−119、Chi
massorb 944 LD、Tinuvin 622 LDなどのヒンダードアミン
及びヒンダードベンゾエート;Tinuvin 328又はCyasorb UV 11
64などのUV吸収剤並びに;Cyanox 2777、Irganox 245、10
10、1076、B215、B225、PEPQ、Weston 399、TNPP、I
rgafos 168及びDoverphos 9228などの一次及び二次酸化防止剤
が含まれる。必要な安定剤の量及び組合せは、タイプ、劣化環境及び求められる寿命によ
って決まり、当技術分野で一般的に知られている態様で使用され、量は、典型的には、安
定化すべきポリマー重量に対して0.01超及び3重量パーセント未満の間の範囲にわた
る。
使用し得る他の添加剤には、それだけには限らないが、耐着火性添加剤、珪藻土、スー
パーフロス(superfloss)、ケイ酸塩、タルク、雲母、ウォラストナイト、及びエポキシ
塗布タルク(epoxy coated talc)などのブロッキング防止剤;エルカ酸アミド及びステ
アラミドなどのスリップ剤、Dynamar FX5930のようなDyneonフルオ
ロポリマーエラストマーなどのポリマー加工助剤、TiO2 R960、R350、R1
05、R108、R104、黒鉛などの顔料及び充てん剤、Dow DNFA−0037
マスターバッチに使用されるもの又はCabotによって提供されるものなどのカーボン
ブラックが含まれる。同様に、着色されたプラスチックを作るために一般的に使用される
顔料、特により大きな光安定性を有することが知られているものは使用することができる
。これら及び他の可能性がある添加剤は、当技術分野で一般的に知られている態様及び量
で使用される。
多層フィルム構造及びEDモジュール
積層品又は層状構造体を作るための上記のポリマー成分の使用を記載する上で、通常使
用されており、以下のとおり定義される多くの用語が存在する。
「層」は、単一の厚さの、連続的又は不連続的に塗布された又は表面を覆う塗装又はス
トレータム(stratum)を意味する。
「多層」は、少なくとも2つの層を意味する。
フィルム又は層に関する「表面(facial surface)」、「平面」などの用語は、隣接す
る層の反対面及び隣接面と接触している層の表面を意味する。表面は、エッジ面と対照的
である。長方形のフィルム又は層は、2つの表面及び4つのエッジ面からなる。円形の層
は、2つの表面及び1つの連続したエッジ面からなる。
「接着接触している」などの用語は、1つの層の1つの表面及び別の層の1つの表面が
、両方の層の接触した表面を傷つけずに1つの層を、他の層からはがすことができないよ
うに互いに接触して結合していることを意味する。
「シール関係」などの用語は、2つ以上の成分、例えば、2つのポリマー層、又はポリ
マー層及び電子デバイス、又はポリマー層及びガラスカバーシートなどが、それらの接合
によって形成される接触面が、それらの直接の外部環境から分離されるような態様で、例
えば、共押出、積層、塗装などで互いに一緒になることを意味する。
上記に考察されたポリマー材料は、多層構造フィルム又はシートを構築するために本発
明において使用することができ、この多層構造フィルム又はシートは、当技術分野で知ら
れているもの、例えば、USP 6,586,271、米国特許出願公開第2001/0
045229 A1号、WO 99/05206及びWO 99/04971に教示され
ているものと同じ態様で同じ量を使用して電子デバイスモジュールを構築するために同様
に使用される。これらの材料は、電子デバイスのための「スキン」、即ち、デバイスの一
方又は両方の表面、特にこのようなデバイスの背面への適用のための多層構造体、即ち「
バックシート」を構築するために使用することができる。好ましくは、これらの多層構造
体、例えば、バックシートは、共押出しされる、即ち、多層構造体の全ての層は、多層構
造体が形成されるように同時に押出される。
それらの意図された用途に応じて、本発明による多層フィルム又はシート構造体を、靱
性、透明性、引っ張り強さ、層間接着、及び耐熱性を含む物理性能特性;絶縁性、誘電破
壊、部分放電及び抵抗などの電気的性質;反射率;及び外観の分野におけるものなどの特
定の性能要件を満足するために設計することができる。
層C−高融点ポリオレフィン樹脂の含有
一般的に、本発明による多層バックシート構造体における層Cは、上記に考察された「
層C高融点ポリオレフィン樹脂」から調製される。好ましい一実施形態において、それは
、好ましくは、高結晶性ホモポリマーポリプロピレン樹脂である。それが使われることが
意図されているフィルム及び/又はモジュール構造体のための特定の性能要件に応じて、
層Cの厚さは、典型的には、100μmから400μmまでの範囲にある。最小厚さにつ
いて、層Cは、好ましくは、少なくとも125μm、より好ましくは、少なくとも150
μm、より好ましくは、少なくとも160μm、最も好ましくは、少なくとも170μm
の厚さである。最大厚さについて、層Cの厚さは、375μm以下であってよく、350
μm、好ましくは300μm、より好ましくは275μm、最も好ましくは250μmで
あってよい。
層B−ポリオレフィンブロックコポリマー複合樹脂の含有
一般的に、本発明のいくつかの実施形態による多層バックシートフィルム構造体におけ
る層Bは、上記に考察された「層Bポリオレフィンブロック複合樹脂」から調製される。
好ましい一実施形態において、それは、好ましくは、結晶性ブロックコポリマー複合樹脂
である。それが使用されることが意図されているフィルム及び/又はモジュール構造体の
ための特定の性能要件に応じて、層Bの厚さは、典型的には、1μmから500μmまで
の範囲にある。層Bが、十分に強く接着力があり、本発明によるフィルムが、電子デバイ
ス実施形態における使用のための層B及びCの2層構造体である本発明の代わりの実施形
態において、層Bの厚さは、一般的に、少なくとも10μm、より好ましくは、少なくと
も15μm、さらにより好ましくは、少なくとも25μm、及び、好ましくは500μm
以下、より好ましくは400μm以下、さらにより好ましくは350μm以下である。層
Bは、両方とも表面シール層として役立つので、それは、好ましくは、CBC並びにポリ
マー加工助剤、着色剤、及びスリップ又はブロッキング防止添加剤などの1種又は複数の
他の成分を含むブレンドである。少なくともA及びC層との連結層として使用される場合
の最小厚さについて、層Bは、隣接する層A及びCを一緒に結合するために必要な厚さし
かなく、好ましくは、少なくとも2μm、好ましくは、少なくとも3μm、好ましくは、
少なくとも4μm、好ましくは、少なくとも10μm、より好ましくは、少なくとも15
μm、より好ましくは、少なくとも20μm、最も好ましくは、少なくとも25μmであ
ってよい。A及びCのための連結層の場合の最大厚さについて、層Bの厚さ及びコストは
、最小化することが望ましいが、好ましくは、150μm以下であり、好ましくは100
μm、より好ましくは75μm、最も好ましくは50μm以下である。
層A−シール層
上述されたように、本発明の多層状物品の一実施形態において、上部層又はシール層A
は、本発明によるフィルムを封入フィルムに接着する。使用することが意図されているフ
ィルム及び/又はモジュール構造体のための特定の性能要件に応じて、層Aの厚さは、典
型的には、15μmから200μmまでの範囲にある。最小厚さについて、層Aは、バッ
クシートを封入フィルム層に接着するために必要なだけの厚さであり、少なくとも17μ
m、好ましくは、少なくとも20μm、より好ましくは、少なくとも23μm、最も好ま
しくは、少なくとも25μmであるべきである。最大厚さについて、層Aの厚さ及びコス
トは、最小化することが望ましいが、175μm以下であってよく、好ましくは150μ
m、より好ましくは130μm、最も好ましくは125μm以下であってよい。
フィルム構造及び厚さ
層の組成を、意図されるフィルム構造体及びフィルム構造体の用途に応じて、本明細書
で考察された方向に沿って選択し最適化することができる。例えば、本発明による電子デ
バイス積層構造多層フィルムにおける使用のために、2層バックシート又は3層バックシ
ート(連結層及び上部シール層の両方を含む)としてフィルムを使用することができる。
本発明によるフィルムは、特に、積層電子デバイス構造体、例えば、PVモジュールなど
における直接使用のためのバックシート層として使用されるために好適である。
全ての場合において、多層状フィルム構造体の上部表面は、デバイスを封入する封入層
材料の表面に良好な接着を示す。
特定の構造体及び本発明に従ってフィルム又はシート構造を利用するための方法にいく
ぶん応じて、このようなフィルム構造体は、それだけには限らないが、インフレートフィ
ルム、改質インフレートフィルム、カレンダリング及び流し込み、並びにロールスタック
(roll stack)を使用するシート押出などの押出又は共押出法を含む多数の既知のフィル
ム製造方法のいずれかによって調製することができる。例えば、それらの全てが、参照に
より本明細書に組み込まれているUSP 5,094,788;USP 5,094,7
93;WO/2010/096608;WO 2008/008875;USP 3,5
65,985;USP 3,557,265;USP 3,884,606;USP 4
,842,791及びUSP 6,685,872を含めて、多層フィルム(ミクロ層フ
ィルム以下)を提供するために使用し得る多くの既知の技術が存在する。本発明によるフ
ィルムの層A、B及びCは、好ましくは共押出によって又は、代わりにあまり好ましくは
ないが、(押出積層、熱積層、又は接着積層などの)積層法によって本発明によるフィル
ムに同時に接着されるように選択される。別法として、あまり好ましくないが、逐次プロ
セスを、層の対を一緒に、並びに第3の層及び任意選択の層に接着するために使用するこ
とができる。
封入層、電子デバイス及び/又は他のものなどの他の層への接着前の本発明による多層
フィルム、特にバックシート構造体の全体の厚さは、典型的には50μm及び825μm
の間である。好ましくは、十分な物性及び性能を提供するためには、フィルムの厚さは、
少なくとも75μm、より好ましくは、少なくとも125μmである。軽い重量及び低コ
ストを維持するが、必須の電気的性質を保持するためには、フィルムの厚さは、好ましく
は775μm以下、より好ましくは575μm以下である。これは、層A、B及びCを含
む多層構造体の不可欠の部分を形成する任意選択の追加の層を含む。
図1は、正確な縮尺ではないが、全て互いに接着接触しており、電子デバイス、例えば
、PVセルのバックシートに接着又は積層している封入層12bとさらに接着接触してい
る「A」層14A、「B」層14B及び「C」層14Cからなる3層バックシート14を
含む電子デバイスの断面図である。
PVモジュール構造体及び用語
「光起電力セル」(「PVセル」)は、当技術分野及び先行技術の光起電力モジュール
の教示から知られているいくつかの無機又は有機タイプの任意の1種又は複数の光起電力
効果材料を含有する。例えば、一般的に使用される光起電力効果材料には、それだけには
限らないが、結晶性シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、銅インジウムガリウム
(ジ)セレニド(CIGS)、銅インジウムセレニド(CIS)、テルル化カドミウム、
砒化ガリウム、色素増感材料、及び有機太陽電池材料を含む既知の光起電力効果材料の1
種又は複数が含まれる。
図1におけるPVモジュールの図解によって示されたように、PVセル(11)は、典
型的に、積層構造で使用され、入射光を電流に変換する少なくとも1つの光反応性表面を
有する。光起電力セルは、この分野の実務者によく知られており、セル(複数可)を保護
し、それらの様々な応用環境、典型的には屋外用途におけるそれらの使用を可能にする光
起電力モジュールに一般的に納められる。本明細書で使用されるPVセルは、可撓性又は
剛性であってよく、光起電力効果材料及びそれらの製造において塗布される任意の保護塗
装表面材料並びに適切な配線及び電子駆動回路(示されていない)を含む。
図1に示された構造例によって示されたものなどの「光起電力モジュール」(「PVモ
ジュール」)は、光伝送保護封入下位部品12aによって上部又は前面を、保護封入下位
部品12b(場合によって光伝送性である)によって後部又は背面を取り囲まれた又は封
入された少なくとも1つの光起電力セル11(この場合、ページの上の方向に上向きに向
けられた又は面している単一の光反応性又は効果表面を有する)を含有する。結合して、
12a及び12bは、セルを「間に挟んでいる」2つの封入層の組合せとしてここに示さ
れている封入部品12を形成している。光伝送カバーシート13は、封入フィルム層12
aの前面と接着接触している内面を有し、この層12aは、同様に、PVセル11の上に
配置され、それと接着接触している。
本発明による多層バックシートフィルム14は、基板の機能を果たし、PVセル11の
裏面及び、この場合、PVセル11の裏面に配置されている任意選択の封入フィルム層1
2bを支持する。バックシート層14(及びさらに封入下位層12b)は、それが向かい
合うPVセルの表面が有効でない、即ち、光に反応性でない場合、光伝送性でなくてもよ
い。可撓性(flexible)PVモジュールの場合、「可撓性」の記述がほのめかすように、
それは、可撓性のある薄いフィルムの光起電力セル11を含む。
本発明の電子デバイス(及び、特にPVモジュール)の実施形態において、上部層又は
カバーシート13及び上部封入層12aは、一般的に、良好な、典型的に優れた透明性を
有する必要があり、これは、紫外−可視分光計(250〜1200ナノメートルの波長範
囲における吸収を測定する)で測定して90を上回る、好ましくは95を上回る、さらに
より好ましくは97パーセントを上回る透過度を意味する。透明度の代わりの測定は、A
STM D−1003−00の内部ヘイズ法である。透明性が、電子デバイスの効力のた
めの要件ではない場合、ポリマー材料は、不透明な充てん剤及び/又は顔料を含有してよ
い。
絶対的な事情においても相互に関連しても、以下でさらに記載される全ての電子デバイ
スモジュール層の厚さは、本発明にとって重要ではなく、そのようなものとして、モジュ
ールの全体の設計及び目的に応じて広く変化し得る。保護又は封入層12a及び12bの
典型的な厚さは、0.125から2ミリメートル(mm)までの範囲にあり、カバーシー
トについては0.125から1.25mmまでの範囲にある。電子デバイスの厚さも広く
変わり得る。
光伝送封入部品又は層
これらの層は、様々なタイプのPVモジュール構造体において、「封入」フィルム若し
くは層又は「保護」フィルム若しくは層又は「接着」フィルム若しくは層としばしば呼ば
れる。十分に光伝送性である限り、これらの層は、本発明のバックシートの実施形態のた
めの層Aとしてのそれらの使用に関連して上述されたものと同じ樹脂及び樹脂組成物を使
用することができる。典型的に、これらの層は、内部の光起電力セルを封入し、水分及び
他のタイプの物理的損傷から保護し、それを、他の層、例えばガラス又は他の上面シート
材料及び/又はバックシート層に接着する働きをする。光学的透明度、良好な物理的及び
水分耐性、成形性及び低コストは、このようなフィルムのための望ましい品質の中にある
。好適なポリマー組成物及びフィルムには、既知のPVモジュール積層構造体、例えば、
USP 6,586,271、米国特許出願公開第2001/0045229 A1号、
WO 99/05206及びWO 99/04971に教示されたものなどに使用される
光伝送層と同じ態様及び量で使用されるものが含まれる。これらの材料は、PVセルのた
めの光伝送性「スキン」として使用する、即ち、光反応性であるデバイスの任意の面又は
表面に塗布することができる。好適なフィルムは、知られており、The Dow Ch
emical Companyから市販されているENLIGHT(商標)銘柄のポリオ
レフィン封入剤フィルムを含めて市販されている。
光伝送性カバーシート
様々なタイプのPVモジュール構造体において「カバー」、「保護」及び/又は「上部
シート」層としばしば呼ばれる光伝送性カバーシートは、既知の剛性又は可撓性シート材
料の1種又は複数であってよい。ガラスの代わりに又はガラスに加えて、他の既知の材料
を、それと一緒に本発明による積層フィルムが使用される層の1つ又は複数のために使用
することができる。このような材料には、例えば、ポリカーボネート、アクリルポリマー
、ポリアクリレート、エチレンノルボルネンなどの環状ポリオレフィン、メタロセン触媒
で合成されたポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン)、PVF(ポリビニルフルオリド)、F
EP(フルオロエチレン−プロピレン)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン)、PVDF(ポリビニリデンフルオリド)などのフルオロポリマー、及びこれら
の材料の2つ以上の積層品、混合物又はアロイを含めた多くの他のタイプのプラスチック
又はポリマー材料などの材料が含まれる。特定の層の位置並びに光伝送及び/又は他の特
定の物性のニーズが、特定の材料選定を決定する。それらの組成に基づき必要とされ可能
であるため、上記に考察された下方変換/光安定剤配合物を、透明カバーシートに使用す
ることができる。しかし、これらのいくつかの固有安定性は、本発明による光安定化を必
要としない場合もある。
本発明の特定の実施形態に使用される場合、光伝送性カバーシートとして使用される「
ガラス」は、それだけには限らないが、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、糖ガラス
(sugar glass)、雲母(白雲母)、又はアルミニウム酸窒化物を含む、窓、多くのボト
ル、又は眼鏡類に使用されるものなどの硬く脆く光伝送性である固体を意味する。工業的
な意味において、ガラスは、結晶することなく固い状態にまで冷却された融解した無機生
成物である。多くのガラスは、それらの主成分及びガラス形成剤としてシリカを含有する
純粋な二酸化ケイ素(SiO2)ガラス(石英、又は、その多結晶形態のケイ砂と同一
の化合物)は、UV光を吸収せず、この領域で透明性を求める用途に使用される。石英の
大きな天然の単結晶は、純粋な二酸化ケイ素であり、粉砕して、高品質な特殊ガラスに使
用される。石英のほとんど100%純粋な形態である合成非晶質シリカは、最も高価な特
殊ガラスの原料である。
積層構造体のガラス層は、典型的に、限定せずに、窓ガラス、厚板ガラス、ケイ酸塩ガ
ラス、板ガラス、フロートガラス、着色ガラス、例えば太陽熱暖房を制御するための成分
を含み得る特殊ガラス、銀などのスパッタ金属でコートされたガラス、アンチモンスズ酸
化物及び/又はインジウムスズ酸化物でコートされたガラス、E−ガラス、及びSole
xia(商標)ガラス(PPG Industries of Pittsburgh、
PAから入手できる)の1種である。
積層PVモジュール構造体
当技術分野で知られているPVモジュールを製造する方法は、本発明による多層バック
シートフィルム構造体を使用するよう容易に適合させることができる。例えば、本発明に
よる多層バックシートフィルム構造体は、USP 6,586,271、米国特許出願公
開第2001/0045229 A1号、WO 99/05206及びWO 99/04
971に教示されているものなどのPVモジュール及びPVモジュールを製造する方法に
おいて使用することができる。
一般的に、積層PVモジュールを構築する積層方法において、少なくとも次の層を、面
接触させる。
− 「外部」受光表面及び「内部」表面を有する受光上部シート層(例えば、ガラス層
);
− この層が、PVセル材料を受光層(例えば、ガラス)に直接配置することができる
いくつかのモジュール構造体において任意選択であり得ることを条件に、本発明による下
方変換/光安定剤配合物を含み、ガラスの方に向けられた1つの表面及びPVセルの光反
応性表面の方に向けられた1つの表面を有し、セル表面を封入している光伝送性熱可塑性
ポリマーの少なくとも1層を有する前面光伝送性熱可塑性ポリマーフィルム;
− PVセル;
− 第2の封入フィルム層;並びに
− ガラス又は他の後部層基板を含む後部層。
層又は所望の位置に組み立てられた層の部分組立品を用いる組立方法は、典型的に、層
間に必要な接着及び、いくつかの層又は材料において必要な場合、それらの架橋の開始を
生ずるために十分な条件における加熱及び圧縮を伴う積層ステップを必要とする。所望に
応じて、層間接着及び、必要に応じて、封入要素のポリマー材料の架橋を達成するために
、積層温度で10から20分間、真空ラミネーターに層を置くことができる。一般的に、
下端において、積層温度は、少なくとも130℃、好ましくは、少なくとも140℃であ
り、上端において、170℃以下、好ましくは160℃以下でなければならない。
以下の実施例は、本発明をさらに例示する。他に指示がない限り、全ての部及び百分率
は重量による。
下表に要約された実験用の多層サンプルフィルム(文字、例えば、A、B、及びCによ
って示された層)を、以下の表1及び2に要約された熱可塑性樹脂材料を使用して作る。
示される場合、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238(230℃/2
.16kg)に従って測定し、グラム/10分(g/10分)で記録し、メルトインデッ
クス値(MI)は、ASTM D1238(190℃/2.16kg)に従って測定し、
g/10分で記録する。密度は、ASTM D792に従って測定し、グラム/立方セン
チメートル(g/cc)で示される。ポリプロピレンポリオレフィンは、全て、125℃
を上回る少なくとも1つの融解ピーク及び60J/gを上回る融解熱値を有する。
Figure 2017007340
下記の結晶性ブロックコポリマー複合体(CBC)は、上述されたように調製された開
発的な材料であり、表2に要約されている。それらは、次の一般的特徴を有する。
i)結晶性(CEP)であるエチレンベースのポリマー(EP);
ii)プロピレンベースの結晶性ポリマー(CPP)、並びに
iii)(a)結晶性エチレンブロック(CEB)であるエチレンポリマーブロック(
EB)及び
(b)結晶性プロピレンポリマーブロック(CPPB)
を含むブロックコポリマー。
表2に同様に示されているように、CBCサンプルは、以下に示されたことによってさ
らに特徴付けられる。
重量%PP(Wt% PP)−上述されたHTLC分離によって測定されたCBC中のプ
ロピレンポリマーの重量百分率。
Mw−上述されたGPCによって測定されたKg/モルで示されるCBCの重量平均分子
量。
Mw/Mn−上述されたGPCによって測定されたCBCの分子量分布。
CBC中の重量%C2−NMRによって測定されたCBC中のエチレンの重量百分率(残
りはプロピレンである)。
Tm(℃)ピーク1(ピーク2)−DSCからの第2の加熱曲線によって求めたピーク融
解温度。ピーク1は、CPPB又はCPPの融解を意味するが、ピーク2は、CEB又は
CEPの融解を意味する。
Tc(℃)−DSCの冷却走査で求めたピーク結晶化温度。
融解熱(J/g)−上述されたように測定されたCBCの融解熱。
CEB中のモル%C2−結晶性エチレンブロック成分中のエチレンのモル百分率(iii
)(a)(同様にCBCの結晶性エチレンポリマー成分(1))、(両方の場合のコモノ
マーの残りはプロピレンである)。
ブロックコポリマー中の重量%CPPB−ブロックコポリマー成分中の結晶性プロピレン
ポリマー(iii)の重量百分率。
CBCI−CBC組成物中のブロックコポリマー(iii)の含有量を反映する結晶性ブ
ロックコポリマー複合体指数。
Figure 2017007340
下表に同様にさらに示されたように、他の市販の添加剤及び安定剤が配合物中に使用さ
れる。
− ブロッキング防止剤:20MI LLDPE担体中の50%タルクからなるAmp
acet 10799Aマスターバッチ。
− スリップ添加剤/ブロッキング防止剤(「S/AB」):ポリエチレン担体中に5
%エルカ酸アミド及び2.5%ステアラミドスリップ剤及び20%ケイ酸塩ブロッキング
防止剤を含有するAmpacet 102854としてAmpacet Corpora
tionによって供給されている
− 白色1:20MI LLDPE担体中に50%TiO2を含有するAmpacet
110456マスターバッチとしてAmpacet Corporationによって
供給されている
− 白色2:8MFRホモポリマーポリプロピレン中に50%TiO2を含有するAm
pacet 110443コンセントレートとしてAmpacet Corporati
onによって供給されている
− UV1及び2(安定剤)マスターバッチ:表3に従ってDow Chemical
によって製造されている
− ポリマー加工添加剤(「PPA」):2MI LLDPE中にフルオロポリマーエ
ラストマーを含有するAmpacet 102823としてAmpacet Corpo
rationによって供給されている
− ビニルトリメトキシシラン(「VTMS」):Dow Corningによって供
給されている、Xiameter OFS−6300 Silane
− 過酸化物:Arkemaによって供給されている、Luperox 101
Figure 2017007340
3層を生成し、キャストロールに対してフィルムのPP側を供給する標準タイプのフィ
ードブロック配置を使用するパイロットスケールキャストフィルムラインで、表4中の示
されたプロセス条件を使用して、フィルムを調製する。キャストフィルム成分及び構造は
、下記の表5に要約されている。
Figure 2017007340
Figure 2017007340
フィルムをそれらのシール及び層間強度について試験する。2つのA(上部)層を、3
0psi(207kPa、2.07bar)の圧力において10秒間、204℃でヒート
シールすることによってシールする。従って、フィルムは、CBA−ABCとしてシール
される。次いで、シールしたフィルムを、50mm/分の速度において50mmの間隙で
INSTRON(登録商標)試験機(モデル5500R)で23℃において180°剥離
についてASTM F88/8F88−09による剥離強度によって試験する。剥離強度
を以下に記録する。層間剥離損傷を示しているフィルムについて、層間剥離の位置を書き
留め、層間剥離でその時点で分離しているフィルム層を剥離することによる以外は同様に
サンプルをINSTRON試験機で試験する。この第2の剥離試験は、23℃において実
施される層間接着強度である。層間剥離する層を、それらの層間接着強度値と共に記録す
る。
ある場合には、全体のフィルム厚さが、唯一の損傷として、破壊し、裂け、又は大きく
伸長し、観察可能な層間剥離損傷がない。それらの場合、全ての層間接着強度値は、明ら
かに優れているが、測定可能な又は記録された層間接着強度値は存在しない。
実験用フィルムを、Madicoから入手でき、TPEフィルムと呼ばれる市販のバッ
クシートフィルムと比較する。Madicoの技術データシートに示されているように、
TPEフィルムは、厚さが191ミクロンあり、外側及び下部層にポリビニリフルオリド
(PVF)、コア層にPET並びに上部又はシール層にEVA/LDPEブレンドを有す
る。下表では、他に指示がない限り、全ての量は、重量パーセントに基づく。
Figure 2017007340
上記の表6に見ることができるように、市販バックシートと比べて、バックシート構造
体中により良好な層間接着力を有し、層間剥離を有さないバックシートを、結晶性ブロッ
ク複合体を使用して作ることができる。
以下の表7及び8に示されたように、示された配合を有する実験用キャストフィルム3
から8を、フィルム加工条件に従って同様に調製し、同様に試験する。
Figure 2017007340
Figure 2017007340
本発明に従って調製されたフィルム実施例は、全て良好から優秀な層間強度を示す。本
発明によるCBCを含む連結層の層Bの代わりの比較実験用フィルム8において、ポリプ
ロピレンフィルム層Cのための連結層は、この目的のために一般的に販売及び使用されて
おり、多くの用途に好適であると考えられるプラストマーである。従って、本発明による
全てのフィルムは、比較用の実験用フィルム8に比べてより高い層間強度を有することは
注目すべきである。
以下の表9及び10に要約したように、さらなる実験用フィルム9から12までを、ミ
ニスケールのインフレートフィルムラインで調製し、それらのシール及び層間強度につい
て評価する。表9は、プロセス条件を要約している。実験用フィルム9−12は、特に、
連結層の層Bにより多くのCBCを有するフィルムは、より少ない層間剥離をもたらすこ
とを示している。
Figure 2017007340
Figure 2017007340
下記の表11に示されたように、実験用フィルムのさらなる評価を、フィルム構造の積
層及び高温使用を反映した条件下で実施する。85℃での試験について、試験が23℃で
はなく85℃で行われることを除いてサンプル調製及び試験の上記と同じ手順に従う。こ
の条件を得るために、INSTRON製の温冷チャンバー(モデル3119−005)を
、85℃に加熱し、サンプルを、ジョーグリップ(jaw grip)に装着し、ドアを閉める。
チャンバーが85℃に戻ると、サンプルを2分間加熱し、次いで剥離試験を開始する。
光起電力モジュールなどの電子デバイスへのバックシートフィルムの組立に使用される
より高いアニーリング温度条件下の性能を実証するために、アニールしたサンプルを、上
記と同じ態様でサンプルをヒートシールすることによって調製し、タブの粘着を防ぐため
にシールされていないタブをテフロン(登録商標)フィルムで分離し、150℃で作動し
ている空気オーブン中でサンプルを15分間加熱し、サンプルを取り出し、次いで23℃
で上記のとおり剥離強度を試験する。
Figure 2017007340
表11に示された結果は、CBCを含むB層を使用して作られたフィルムは、PVモジ
ュールの使用温度を反映している85℃で層間剥離を示さないことを示している。同様に
、CBCを含むB層を使用して作られたフィルムは、PVモジュールの構築に一般的に使
用される積層条件を反映している150℃で15分間のアニーリング後に層間剥離を示さ
ない。これらの試験について、TPEは、層間剥離への耐性に改善を示さない。逆に、B
層がプラストマーを含む比較用の実験用フィルム8において、層間接着力は、150℃で
15分間のアニーリング後に減少する。
反対に、文脈から暗示的に、又は当技術分野で習慣的に記載されていない限り、全ての
部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日現在で最新であ
る。米国の特許実務の目的のため、任意の参照された特許、特許出願又は公開の内容は、
特に、合成技術の開示、定義(本開示に個別に提供されている任意の定義と矛盾しない程
度に)、及び当技術分野における一般知識に関して、それらの全体が参照により組み込ま
れている(又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれている)。
本開示における数の範囲は、おおよそであり、従って、他に指示がない限り、範囲の外
側の値を含むことができる。数の範囲は、任意の下限値及び任意の上限値の間に少なくと
も2単位の隔たりが存在するという条件で、1単位きざみで下限値及び上限値を含めて、
下限値及び上限値からの全ての値を含む。一例として、組成上、物理的又は他の性質又は
プロセスパラメーター、例えば、分子量、粘度、メルトインデックス、温度などが、10
0から1,000までである場合、全ての個別の値、例えば100、101、102など
、及び下位範囲、例えば100から144まで、155から170まで、197から20
0までなどは、明確に列挙されることが意図されている。1未満であるか又は1より大き
い分数を含んでいる値を含む範囲(例えば、1.1、1.5など)について、1単位は、
必要に応じて0.0001、0.001、0.01又は0.1であると考えられる。10
未満の1桁の数を含む範囲(例えば1から5)について、1単位は、典型的に0.1であ
ると考えられる。これらは、具体的に意図されたものの例にすぎず、列挙される下限値及
び上限値の間の全ての可能な数値の組合せは、本開示に明確に記載されているとみなされ
るべきである。数の範囲は、特に、密度、メルトインデックス及び種々の組成物及びブレ
ンドにおける成分の相対量について本開示内に提供されている。
用語「〜を含む」及びその派生語は、同様のことが具体的に開示されているかいないか
に関わらず、任意の追加の成分、ステップ又は手順の存在を排除することを意図されてい
ない。疑念を避けるために、用語「〜を含む」の使用によって特許請求の範囲に記載され
た任意の方法又は組成物は、反対の記載がない限り、任意の追加のステップ、装置、添加
剤、アジュバント、又は化合物(ポリマー若しくはそれ以外であるかに関わらない)を含
むことができる。対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、実現性に不可欠ではないも
のを除いて、任意の続いての列挙の範囲から、任意の他の成分、ステップ又は手順を排除
する。用語「〜からなる」は、具体的に詳細に記載又は列挙されていない任意の成分、ス
テップ又は手順を排除する。用語「又は」は、他に指示がない限り、個別に及び任意の組
合せで列挙された構成要素を意味する。
本発明を、前述の説明及び実施例によってかなり詳細に記載したが、この詳細は、例示
の目的のためであり、本発明の範囲に対する制限として解釈されるべきではない。

Claims (20)

  1. 層(層B)及び下部層(層C)を含む多層フィルム構造体であって、各層が、他の層と
    接着接触している対向する表面を有し、
    B.層Bが、
    i)少なくとも80モル%の重合したエチレンを含むエチレンポリマー(EP);
    ii)アルファ−オレフィンベースの結晶性ポリマー(CAOP)、並びに
    iii)(a)少なくとも80モル%の重合したエチレンを含むエチレンポリマーブロ
    ック及び(b)結晶性アルファ−オレフィンブロック(CAOB)を含むブロックコポリ
    マー
    を含む結晶性ブロックコポリマー複合体(CBC)若しくは特定のブロックコポリマー複
    合体(BC)又は前記複合体(複数可)の混合物を含み;
    C.下部層Cが、125℃を上回る少なくとも1つの融解ピークを有するポリオレフィ
    ンを含み、上部表面層及び下部表面を有し、層Cの上部表面が、層Bの下部表面と接着接
    触している、
    多層フィルム構造体。
  2. 層B中のi)EPが、少なくとも80モル%の重合したエチレンを含み、残りが重合し
    たプロピレンである、請求項1に記載の多層フィルム構造体。
  3. 層B中のブロック複合樹脂が、結晶性ブロック複合樹脂である、請求項1に記載の多層
    フィルム構造体。
  4. 層Bのブロック複合樹脂が、30から70重量%のCAOBの範囲のCAOB量(パー
    ト(iii)中)を有する、請求項1に記載の多層フィルム構造体。
  5. 層Bのブロック複合樹脂が、40から60重量%のCAOBの範囲のCAOB量(パー
    ト(iii)中)を有する、請求項3に記載の多層フィルム構造体。
  6. 連結層Bが、0.3から1.0の間のCBCIを有するCBC又は0.1から1.0の
    間のBCIを有する特定のBCを含む、請求項1に記載の多層フィルム構造体。
  7. プロピレンが、連結層B中のii)及びiii)中のアルファ−オレフィンである、請
    求項1に記載の多層フィルム構造体。
  8. 連結層Bが、40重量パーセントを上回るCBC又は特定のBCを含むブレンドである
    、請求項1に記載の多層フィルム構造体。
  9. 連結層Bが、エチレンオクテンプラストマー、LLDPE及びLDPEから選択される
    1種又は複数のポリオレフィンをさらに含むブレンドである、請求項8に記載の多層フィ
    ルム構造体。
  10. 層BのCBC又は特定のBCが、3から15g/10分(230℃/2.16Kgにお
    ける)のメルトフローレートを有する、請求項1に記載の多層フィルム構造体。
  11. (A)上部表面及び下部表面を有するシール層Aであって、前記下部表面が層Bの上部
    表面と接着接触しているシール層A
    を含む、請求項1に記載の多層フィルム構造体。
  12. 上部層Aが、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)を含む、請求項11に記載の多層
    フィルム構造体。
  13. 上部層Aが、10から45重量%までの量で極性エチレンコポリマーを含む直鎖低密度
    ポリエチレン(LLDPE)のブレンド配合物を含む、請求項12に記載の多層フィルム
    構造体。
  14. 上部層Aが、BC又はCBCを含み、前記層の組成が、層Bの組成と異なる、請求項1
    1に記載の多層フィルム構造体。
  15. 下部層Cが、プロピレンベースのポリマーを含む、請求項1に記載の多層フィルム構造
    体。
  16. 下部層Cが、少なくとも60ジュール/グラム(J/g)の融解熱値を有するプロピレ
    ンベースのポリマーを含む、請求項9に記載の多層フィルム構造体。
  17. 層Aが、0から200マイクロメートル(μm)までの厚さであり;層Bが、25から
    100μmまでの厚さであり;層Cが、150から350μmまでの厚さである、請求項
    1に記載の多層フィルム構造体。
  18. 10から45重量%の量で極性エチレンコポリマーを含む直鎖低密度ポリエチレン(L
    LDPE)のブレンド配合物を含む上部シール層Aと、プロピレンベースのポリマーを含
    む下部層Cと、i)少なくとも93モル%の重合したエチレンを含むエチレンポリマー(
    EP);ii)結晶性プロピレンポリマー並びにiii)(a)少なくとも93モル%の
    重合したエチレンを含むエチレンポリマーブロック及び(b)結晶性プロピレンポリマー
    ブロックを含むブロックコポリマーを含む結晶性ブロックコポリマー複合体(CBC)を
    含む、層A及び層Cの間の層Bと、を含む、請求項1に記載の多層フィルム構造体。
  19. 電子デバイスと、請求項1に記載の多層フィルム構造体とを含む電子デバイス(ED)
    モジュール。
  20. 積層PVモジュールを構築するための積層方法であって、
    (1.)以下の順序で少なくとも以下の層:
    (a)外部受光表面及び内部表面を有する受光上部シート層;
    (b)上部シート層に向けられた1つの表面及びPVセルの光反応性表面に向けられた
    1つの表面を有する光伝送熱可塑性ポリマー封入層;
    (c)光反応性表面を有するPVセル;
    (d)第2の封入フィルム層;及び
    (e)請求項1に記載の多層フィルム構造体を含むバックシート層
    を面接触させるステップと、
    (2.)層間の必要な接着及び、いくつかの層又は材料において必要に応じてそれらの
    架橋の開始を生ずるために十分な条件においてステップ(1.)の層を加熱及び圧縮する
    ステップと
    を含む、積層方法。
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MY (1) MY162978A (ja)
WO (1) WO2013003541A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021535232A (ja) * 2018-06-29 2021-12-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 発泡ビーズ及び焼結発泡構造体

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140323656A1 (en) * 2011-12-14 2014-10-30 Dow Global Technologies Llc Functionalized block composite and crystalline block composite compositions
JP2014229870A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 リンテック株式会社 太陽電池用保護シートおよび太陽電池モジュール
WO2015046017A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 東レ株式会社 太陽電池用多層シート、太陽電池用封止材一体型裏面保護シート、及び、太陽電池モジュール
US9752024B2 (en) 2013-10-15 2017-09-05 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends
BR112016014241B1 (pt) * 2013-12-31 2021-12-14 Dow Global Technologies Llc Filme multicamada, artigo e método de fabricação de um filme multicamada
WO2015123829A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc Multilayer film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2015123827A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20150231862A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20150231861A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP5835375B2 (ja) * 2014-02-27 2015-12-24 トヨタ自動車株式会社 太陽電池搭載構造
WO2015168174A1 (en) * 2014-04-28 2015-11-05 Madico, Inc. Protective sheet for a photovoltaic module
BR112016029032A2 (pt) * 2014-06-24 2017-08-22 Dow Global Technologies Llc módulos fotovoltaicos compreendendo organoargila
CN106661289B (zh) * 2014-06-24 2020-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 包含经稳定的聚丙烯层的聚烯烃光伏背板
CN107709500A (zh) * 2015-06-29 2018-02-16 陶氏环球技术有限责任公司 具有含有嵌段复合增容剂的粘着剂组合物的物品
EP3347412B1 (en) 2015-09-10 2022-03-30 Dow Global Technologies LLC Polyolefin blends including compatibilizer
JP6783851B2 (ja) 2015-09-10 2020-11-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相容化剤と共にポリオクテンを含むポリオレフィンブレンド
DE202015106875U1 (de) * 2015-12-17 2017-03-20 Rehau Ag + Co Thermoplastische Zusammensetzung
WO2017206043A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including block composites as compatibilizers
US10870754B2 (en) 2016-06-23 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Overmold material for polycarbonate
WO2018087366A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Dsm Ip Assets B.V. Backsheet comprising a polyolefine based functional layer facing the back encapsulant
US10026857B1 (en) * 2016-11-23 2018-07-17 Vanguard Space Technologies, Inc. Assembly and mounting of solar cells on airfoils
CN110234502A (zh) * 2017-02-01 2019-09-13 博里利斯股份公司 包括层元件的制品
EP3372401B1 (en) * 2017-03-10 2020-02-05 Dow Global Technologies Llc Multilayer films and methods thereof
PL3645623T3 (pl) 2017-06-29 2021-11-15 Dow Global Technologies Llc Żywe zawiasy z tworzywa sztucznego z blokowym polimerem kompozytowym
BR112019027184B1 (pt) * 2017-07-18 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Camada vedante, filme multicamada e embalagem
JP7067154B2 (ja) * 2018-03-14 2022-05-16 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用の裏面保護シート、及び、建材一体型太陽電池モジュール
KR20210005730A (ko) 2018-05-28 2021-01-14 보레알리스 아게 태양 광 (pv) 모듈을 위한 장치
KR102659021B1 (ko) * 2018-08-31 2024-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리프로필렌 라미네이트 시트
CN112867596B (zh) * 2018-11-06 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃嵌段共聚物的增材制造及由其制得的制品
JP2022546354A (ja) * 2019-08-29 2022-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された熱特性を有するポリマーブレンド
EP3915782A1 (en) * 2020-05-25 2021-12-01 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
EP4157635A1 (en) * 2020-05-25 2023-04-05 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
CN112778629B (zh) * 2020-12-25 2022-06-07 天津金发新材料有限公司 一种耐高温水煮聚丙烯复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009509001A (ja) * 2005-09-15 2009-03-05 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 制御されたブロックシーケンス分布を有する触媒型オレフィンブロックコポリマー
JP2012508120A (ja) * 2008-11-06 2012-04-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 電子デバイスモジュールのための同時押出された多層ポリオレフィンベースのバックシート

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL10992A (en) 1957-01-09 1900-01-01 Vulcanized elastomers from substantially amorphous polymers and copolymers of alpha olefins and process for preparing the same
DE1570949B2 (de) * 1964-02-20 1978-06-29 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von modifizierten Propylenpolymerisaten
US3557265A (en) 1967-12-29 1971-01-19 Dow Chemical Co Method of extruding laminates
US3565985A (en) 1969-04-10 1971-02-23 Dow Chemical Co Method of preparing multilayer plastic articles
US3884606A (en) 1971-10-01 1975-05-20 Dow Chemical Co Apparatus for multilayer coextrusion of sheet or film
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
JPS6244447A (ja) * 1985-08-23 1987-02-26 三菱油化株式会社 防曇性プロピレン系樹脂フイルム
US5194509A (en) 1986-11-20 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft Peroxide-free grafting of homopolymers and copolymers of ethylene having densities equal to or greater than 0.930 g/cm3, and use of the graft copolymers for the preparation of ionomers of adhesion promoters
US4842791A (en) 1987-06-30 1989-06-27 The Dow Chemical Company Extrusion apparatus and process for production of multilayer film containing an inner barrier layer
US4921646A (en) * 1988-08-31 1990-05-01 Shell Oil Company Forming laminated billets from individual billets
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5094793A (en) 1990-12-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Methods and apparatus for generating interfacial surfaces
US5094788A (en) 1990-12-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Interfacial surface generator
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
WO1993013143A1 (en) 1991-12-30 1993-07-08 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer polymerizations
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
EP0681592B1 (en) 1993-01-29 2000-08-16 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE69513237T2 (de) * 1994-08-02 2000-04-13 Chisso Corp Polyolefin-Harzzusammensetzung für Innenbekleidung für Kraftfahrzeuge
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6353042B1 (en) 1997-07-24 2002-03-05 Evergreen Solar, Inc. UV-light stabilization additive package for solar cell module and laminated glass applications
US6187448B1 (en) 1997-07-24 2001-02-13 Evergreen Solar, Inc. Encapsulant material for solar cell module and laminated glass applications
US6320116B1 (en) 1997-09-26 2001-11-20 Evergreen Solar, Inc. Methods for improving polymeric materials for use in solar cell applications
EP1164167A4 (en) 1999-11-01 2003-04-02 Bridgestone Corp COMPOSITION AND SEALING METHOD
EP1228536B1 (en) 2000-07-03 2012-08-15 Bridgestone Corporation Backside covering material for a solar cell module and its use
KR100766192B1 (ko) 2000-07-13 2007-10-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 관형 다층 필름, 그의 제조 방법 및 장치
WO2003040201A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
TWI327995B (en) 2003-04-11 2010-08-01 Vinnolit Gmbh & Co Kg Vorrichtung und verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch thermische spaltung von 1,2-dichlorethan
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
MXPA06010481A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior.
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7858706B2 (en) 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
AR053693A1 (es) 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
WO2006057378A1 (ja) * 2004-11-29 2006-06-01 Toray Advanced Film Co., Ltd. ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体
JP5231988B2 (ja) * 2005-03-17 2013-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高いホットタック性を有するインフレーションフィルム用のエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体の組成物
EP3428329B1 (en) * 2005-10-26 2020-11-25 Dow Global Technologies LLC A fiber comprising a low crystallinity polymer and a high crystallinity polymer
MX2009000542A (es) 2006-07-14 2009-03-26 Dow Global Technologies Inc Estructuras compuestas de pelicula-espuma anisotropica.
US8772624B2 (en) * 2006-07-28 2014-07-08 E I Du Pont De Nemours And Company Solar cell encapsulant layers with enhanced stability and adhesion
EP2046888B1 (en) * 2006-08-04 2018-02-21 Arkema France Photovoltaic modules having a polyvinylidene fluoride surface
US20080115825A1 (en) * 2006-09-20 2008-05-22 Patel Rajen M Electronic Device Module Comprising an Ethylene Multi-Block Copolymer
BRPI0715034B1 (pt) * 2006-09-20 2019-05-14 Dow Global Technologies Inc. Módulo de dispositivo eletrônico
US7713636B2 (en) 2006-12-15 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films comprising propylene-based polymers
EP2170604B1 (en) * 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
US8562885B2 (en) 2009-02-21 2013-10-22 Dow Global Technologies Inc. Multilayer structures having annular profiles and methods and apparatus of making the same
EP2277693A1 (en) * 2009-07-23 2011-01-26 RENOLIT Belgium N.V. Photovoltaic modules with polypropylene based backsheet
EP2461973B9 (en) 2009-07-23 2015-04-29 RENOLIT Belgium N.V. Photovoltaic modules with polypropylene based backsheet
KR101809889B1 (ko) 2009-09-01 2017-12-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 강성 광전지 모듈을 위한 배면시트
BR112012007272B1 (pt) * 2009-10-02 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Composição formulada, composição modificada para impacto e artigo
US8476366B2 (en) 2009-10-02 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications
US8785554B2 (en) 2010-06-21 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
SG186414A1 (en) * 2010-06-21 2013-01-30 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
CN103081121B (zh) * 2010-08-30 2016-06-08 三菱树脂株式会社 太阳能电池封装材料及使用其制成的太阳能电池组件
BR112013007274B1 (pt) * 2010-09-30 2021-08-10 Dow Global Technologies Ll Composição polimérica, película e bolsa de retorta
JP6069204B2 (ja) * 2010-09-30 2017-02-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層
CN103765607B (zh) * 2011-06-30 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜
US20140323656A1 (en) 2011-12-14 2014-10-30 Dow Global Technologies Llc Functionalized block composite and crystalline block composite compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009509001A (ja) * 2005-09-15 2009-03-05 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 制御されたブロックシーケンス分布を有する触媒型オレフィンブロックコポリマー
JP2012508120A (ja) * 2008-11-06 2012-04-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 電子デバイスモジュールのための同時押出された多層ポリオレフィンベースのバックシート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021535232A (ja) * 2018-06-29 2021-12-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 発泡ビーズ及び焼結発泡構造体

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