JP5231988B2 - 高いホットタック性を有するインフレーションフィルム用のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高いホットタック性を有するエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体組成物、およびそれらより製造されるフィルムに関する。

特性を改良するために製品、支持体またはフィルムをコーティングすることが望ましいことは多い。特に望ましいコーティングは、ヒートシール性フィルム、すなわち、熱および／または圧力の印加でそれ自体が、別のフィルムまたは別の支持体に接着することができるフィルム、のコーティングである。このようにして、製品、支持体またはフィルムをシールして、バッグまたは他の包装材料などの構造を形成することができる。

ラミネートおよび単層または多層フィルムは、ヒートシール性層を用いることが多い２つの包装材料である。ラミネートは、押出コーティングによりヒートシール性層で支持体、例えば紙またはフィルム、をコーティングすることによって、適便に製造される。押出コーティングは、ポリマーまたはポリマーのブレンドが押出機のホッパーに供給されるプロセスである。このホッパーにおいて、そのポリマーまたはブレンドは、溶融され、ダイに通されてウェブを形成する。その後、そのウェブは、ニップロール／チルロール接触面によって、例えば溶融されたウェブがその支持体上にプレスされるように、その支持体上に押出される。その支持体は、そのチルロールによって冷却され、巻取機で巻き取られる。

同様に、多くの場合、多数の異なるプロセスを用いて、包装材料として有用な単層または多層のフィルムを製造する。こうしたプロセスとしては、バブル押出および双軸延伸プロセス、ならびにテンターフレーム法を挙げることができる。シーリングを促進するために、ヒートシール性フィルムは、通常、単独で、または多層フィルムの場合には最も外側の層または最も内側の層として用いられる。

ヒートシール性フィルム層を有するラミネートおよび単または多層フィルムは、多くの場合、「形成、充填およびシール」機において用いられる。これらの機械は、フィルムから、フィルム同士をシールすることにより閉じることができる包装材の連続的な流れを作る。多くの場合、こうした包装材は、フィルム同士のシールクロージャーを形成するように熱および圧力を印加するヒートシールジョーによって、シールされる。

ヒートシールジョーによって作られるヒートシールクロージャーは、多くの場合、そのシールが周囲温度で冷却された後に最強になる。しかし、生産能力を増大させるために、包装材料は、底のシールが完全に冷却するための時間が経過する前に充填され、従って、シール接触面のポリマーは、完全に凝固（または再結晶化）しておらず、またはまだ軟化状態である。このため、クロージャーは、周囲温度への冷却を必要とせずに、極めて急速に十分な強度を示さなければならない。でなければ、クロージャーは、製品がその包装材料に充填されたときにその製品の重量によって破壊されることになる。

「シール強度」は、シールが形成され、十分な強度に達した後の周囲温度でのヒートシールの強度である。しかし、上述のように、形成後であるが周囲温度まで冷却される前の温度でのシールの特性が、多くの場合、重要である。周囲より高い温度でのシール強度の特性は、多くの場合、「ホットタック」性と呼ばれる。

ヒートシール性フィルムにとって重要な多数の異なるホットタック性がある。１つの重要なホットタック性は、「開始温度」である。開始温度は、所定の時間長にわたって所定のフィルム厚に所定の圧力を印加することによってシールを形成することができる周囲温度より上の最初の温度である。多くの場合、開始温度は、２ミルのフィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１、方法Ｂを用いて０．５Ｎ／インチの強度を有するシールを形成する、最低温度として表示される。一般的に、より低い開始温度が望ましい。シールを形成するために用いられる要求エネルギーが少なく、所定のシールジョー温度で最初のシールを形成するためにかかる時間が短いからである。従って、生産速度を向上させることができる。

別の重要なホットタック性は、「極限ホットタック性」である。極限ホットタック性は、開始温度より高い温度でそのシールが有する最大強度である。通常、極限ホットタック性は、可能最低温度で発生することが望ましい。一般的に望ましい別のホットタック性は、広い温度域にわたって測定したときにフィルムが適したシール強度を示すような広い加工領域である。シール強度が高温で十分一様であり続けるような高温ホットタック性も、一般的に望ましい。

ホットタック性は、多くの場合、フィルムシールを形成するために用いられる組成物によって決まる。従来、例えば、低密度ポリエチレンと線状低密度エチレン炭化水素コポリマーの混合物である米国特許第４，３３９，５０７号および同第５，７４１，８６１号に記載されているものなどの組成物が利用されてきた。しかし、残念なことに、こうした組成物は、多くの場合、生産能力を制限し得るホットタック性を有する。例えば、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物を含む米国特許第６，２６２，１７４号の組成物は、上述の問題の多くを解決した。しかし、改善されたホットタック性および広い融点領域を有する新規組成物の発見が、尚、望ましい。加えて、容易に開けられることが望まれる用途（例えば、穀物食品用の箱）には、制御されたヒートシール強度を有する組成物が望ましい。

有利なことに、優れたホットタック性、広い加工領域および制御されたヒートシール強度をもたらす新規組成物を発見した。本組成物は、１つまたはそれ以上のエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。本組成物は、１つまたはそれ以上の他のポリマー、ならびに１つまたはそれ以上の添加剤をさらに含むことがある。適切なフィルム構造としては、単層フィルムと多層フィルムの両方が挙げられる。

一般定義
「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであろうと、異なるタイプのモノマーであろうと、モノマーを重合させることによって得られた高分子化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体（interpolymer）」を包含する。

「共重合体」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって得られたポリマーを意味する。一般用語「共重合体（interpolymer）」は、用語「コポリマー」（通常、２つの異なるモノマーから得られたポリマーを指すために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３つの異なるタイプのモノマーから得られたポリマーを指すために用いられる）を包含する。これは、４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合させることによって製造されたポリマーも包含する。

用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、一般的に、エチレンと３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーをいう。好ましくは、エチレンが、そのポリマー全ての大半部分のモル分率を構成する。すなわち、エチレンは、そのポリマー全ての少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、そのポリマー全ての実質的な残部は、好ましくは３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多数のエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、そのポリマー全ての約８０モルパーセントより多いエチレン含量、およびそのポリマー全ての約１０から約１５、好ましくは約１５から約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収率でまたは少量でまたは化学プロセスの副生成物として生成されるものを含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体を１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。

エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、これは、化学的または物理的な特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は、本明細書では同義で用いられる。ある実施形態において、マルチブロックコポリマーは、次の式：
（ＡＢ）_n
によって表すことができ、式中、ｎは、１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、ならびに「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝したまたは実質的に星形の様態とは対照的に、実質的に線状の様態で連結している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えると、これらのブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有さない。

ＡＡＡ――ＡＡ−ＢＢＢ――ＢＢ
さらに他の実施形態におけるブロックコポリマーは、異なるコモノマー（単数または複数）を含む第三のブロックタイプを、通常、有さない。さらに他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々が、そのブロックの中に実質的にランダムに分布しているモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、いずれのブロックＡおよびブロックＢも、異なる組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、そのブロックの残りのものとは実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。

一般的に、マルチブロックポリマーは、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、そのポリマーの重量を基準にして約９５重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量で存在する、重合単位のブロックをいう。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合単位のブロックをいう。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きくてもよく、約２５重量パーセントより大きくてもよく、約３０重量パーセントより大きくてもよく、約３５重量パーセントより大きくてもよく、約４０重量パーセントより大きくてもよく、約４５重量パーセントより大きくてもよく、約５０重量パーセントより大きくてもよく、または約６０重量パーセントより大きくてもよい。

ソフトセグメントは、多くの場合、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは、そのブロック共重合体の総重量の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約４５重量パーセントから約５５重量パーセント、ブロック共重合体の中に存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量百分率およびハードセグメントの重量百分率は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータを基に計算することができる。こうした方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene ／ α- Olefin Block Interpolymers」と題する、米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（判明しだい挿入）、代理人整理番号３８５０６３−９９９５５８に開示されている。この特許の開示は、その全体が参照によって本明細書に援用されている。

用語「結晶性」は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーをいう。この用語は、用語「半晶性」と同義で用いられることがある。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに結晶融点がないポリマーをいう。

用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に接続されている、２つまたはそれ以上の化学的に異質な領域またセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント式またはグラフト式でではなく重合されるエチレン性官能基に関して端と端とで接続されている、化学的に区別される単位を含むポリマー、をいう。好ましい実施形態において、それらのブロックは、組み込まれているコモノマーの量およびタイプ、密度、結晶性の量、そうしたポリマー組成の原因となる結晶サイズ、立体規則性のタイプまたは程度（イソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性（regio - regularity）または位置変則性（regio - irregularity）、分枝化の量（長鎖分枝化または高分枝化を含む）、均一性、または他の任意の化学的または物理的な特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーの一意な製造プロセスのため、両方の多分散指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の一意な分布によって特徴付けられる。さらに具体的には、連続法で製造されたとき、これらのポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、より好ましくは１．８から２．２、および最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。回分法または半回分法において製造されたとき、これらのポリマーは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、より好ましくは１．４から２．０、および最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを有する。

後続の説明において、本明細書に開示されている全ての数は、それに伴って「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、概数である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時として１０から２０パーセント変動することがある。下限Ｒ^Lおよび上限Ｒ^Uを有する数値域が開示されているときは、必ず、その範囲に入る任意の数が、具体的に開示される。詳細には、その範囲の数値が、具体的に開示される：Ｒ ＝ Ｒ^L ＋ ｋ ＊（Ｒ^U−Ｒ^L）［式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントまでの範囲にわたる変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである］。さらに、上で定義したように２つの数Ｒによって定義される任意の数値域も、具体的に開示される。

エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体」、「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。

一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）²、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）²、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）²
の関係に相当する。

このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。

別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチレンおよび１以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、Ｊ／ｇである融解熱の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較例について示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。

さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にＭｗ／Ｍｎを有する。

さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。

図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。

ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。

他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。

さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。

ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート²（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート²（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート²（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート²（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。

他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。

ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。

コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域（ウィンドウ）を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する画分を、少なくとも１つ有する。

別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々の画分を収集および／または単離しない）、このピークが、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度において半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ₃／ＣＨ₂］に基づき、ここで、最も高（最高）のピークがベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ₁とＴ₂との間の曲線下面積として規定され、このＴ₁とＴ₂は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ₃／ＣＨ₂］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。

コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。

好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。

図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。

図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆ^*についてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。異なるコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較の共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。

上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）である）およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化された共重合体のものから１０パーセント以内に含む。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。

好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ³の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。

好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ³というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。

さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。

さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で、特徴付けられる。

本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。

赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。

検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ₂）および組成センサー（ＣＨ₃）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ^-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ₂）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ₃）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ₃）を測定シグナル（ＣＨ₂）によって除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。

ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶離されたポリマーの濃度（ＣＨ₂）および組成（ＣＨ₃）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ₃対ＣＨ₂の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ₃およびＣＨ₂応答に対して面積比の比較較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ₃／ＣＨ₂ 対 コモノマー含量）によって推定され得る。

ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ₃／ＣＨ₂］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。

このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。

他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗ_iＢＩ_i）
ここでＢＩ_iは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗ_iは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。

各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／Ｔ_X−１／Ｔ_XO）／（１／Ｔ_A−１／Ｔ_AB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰ_X−ＬｎＰ_XO）／（ＬｎＰ_A−ＬｎＰ_AB）
ここでＴ_xはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐ_xは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。Ｐ_ABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。Ｔ_AおよびＰ_Aは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴ_AおよびＰ_Aの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレン・ホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、Ｔ_Aは３７２°Ｋであって、Ｐ_Aは１である。

Ｔ_ABは、同じ組成であって、Ｐ_ABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。Ｔ_ABは、以下の式：
ＬｎＰ_AB＝αＴ_AB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／Ｔ_ATREF＋０．６３９
を満たし、
Ｔ_xoは、同じ組成であって、Ｐ_Xというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。Ｔ_XOは、ＬｎＰ_X＝α／Ｔ_XO＋βから算出されてもよい。逆に、Ｐ_XOは、同じ組成であって、ＬｎＰ_XO＝α／Ｔ_X＋βから算出され得る、Ｔ_XというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。

一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。

本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きい分子量分布Ｍ_W／Ｍ_nを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを有する。

エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；
（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔ_g、および／または
（５）唯一のＴ_m
を保有する。

さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ_3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。

本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ³未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。

さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ₂を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ₂を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。

このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_Wを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ³であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ³〜０．９７ｇ／ｃｍ³であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³または０．８６７ｇ／ｃｍ³〜０．９１０ｇ／ｃｍ³におよぶ。

このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；これらの全てはその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み：
この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。

代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。

触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。

触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。

触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。

触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジルである。

触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル

である。

触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル

である。

触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル

である。

触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル

である。

触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル

である。

触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム

である。

可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。

好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ_3-20オレフィンまたはシクロオレフィンの線状マルチブロックコポリマー、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ_4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有先され、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。

本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術またはカチオンリビング重合技術により調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油および充填剤の受け入れを有する。

本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーとのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。

さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復の特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復の特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。所望の連鎖移送能力（高い可逆的移動（shuttling）速度、低レベルの連鎖停止を伴う）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。

高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素または他の可逆的連鎖停止因子に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、（例えば、水素の使用により）連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。

本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ₄−Ｃ₁₈ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（naphthenics）（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。

エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ₃−Ｃ₂₀脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ₄−Ｃ₄₀ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。

オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ₄−Ｃ₄₀ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ₄−Ｃ₄₀α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。

本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₀αオレフィンを含み、必要に応じてＣ₄−Ｃ₂₀ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。

適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体）、単環脂環式ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン）、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。

本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン（特にプロピレン）および必要に応じて１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ^*で示され、Ｒ^*は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能な弾性および硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げられる有利な特性を有する。

ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。

エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。

官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。

試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス攪拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。

Ｓｙｍｙ×Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ₂の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙ×Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。

標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。

ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出法（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。

ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。

ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。

ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。

ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに攪拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。

ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。

圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。

密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。

屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。

光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。

透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。

４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。

内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。

機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。

１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（ε_f−ε_s）／ε_f×１００
ここでε_fは、循環荷重についてとったひずみであり、ε_sは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。

応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ₀−Ｌ₁₂）／Ｌ₀×１００
を用いて算出した。

ここでＬ₀は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ₁₂は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。

引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分から成り、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。

ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。

ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。

１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持させる。

１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中の緩みを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。

メルトインデックス
メルトインデックスＩ₂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ₁₀はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。

ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。

¹³Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ²／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという¹³Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。

ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間攪拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは１２５℃に弾道線状に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢは、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。

分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。

溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒²の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。

触媒
「一晩（overnight）」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温（room temperature）」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン（mixed alkanes）」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ_6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物をいう。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。

ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。

触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。

ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の攪拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。

ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。

触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。

ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間攪拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。¹Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。

ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間攪拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。

共触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム）のメチルジ（Ｃ_14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。

共触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ_14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。

可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。

実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙ×ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６ｘ８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の攪拌パドルによって与えられる攪拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（^*）によって示される。

実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて特定可能である。

本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。

さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。

実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。

実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。

実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。

比較ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。

比較ＢのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。

比較ＣのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。

実施例５−１９、比較Ｄ−Ｆ、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置攪拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく攪拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加剤とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。

得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。

実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。

実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。

実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。

実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。

実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。

実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。

実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。

実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。

実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。

実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。

実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。

実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。

実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。

実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。

比較ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。

比較ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。

比較ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。

物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較Ｇ^*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｈ^*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｉは、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）である。結果は表４に示す。

表４では、比較Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほぼが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。

同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較Ｆ）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作成される二次加工品は、広範な温度域にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。

表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較Ｆおよび比較Ｇに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に生成物同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。

本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般的に良好であって、このことは一般的に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gaskets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。

表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般的に、約９０ｍｍ³未満、好ましくは約８０ｍｍ³未満、そして特に、約５０ｍｍ³未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。

本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般的に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般的に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。

表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較対象となるサンプルよりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較の実施例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。

表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較Ｇに対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。

光学的試験

表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。

マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを攪拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で２４時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。

次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを攪拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下での蒸発によって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。

抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。

追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２ ＋ ＤＥＺ
実施例１９Ａ−Ｉについて
コンピューター制御完全混合反応装置（computer controlled well - mixed reactor）において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から購入できるＩｓｏｐａｒ（商標））、エチレン、１−オクテンおよび（使用する場合には）水素を併せ、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを使用して測定する。液体を満たしたその反応装置を約５５０ｐｓｉｇの圧でランする。その反応装置を出たところで、そのポリマー溶液に水および添加剤を注入する。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。その後、二段階脱揮の準備として、後反応装置の溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物をポンプで水中ペレット切断用のダイに送る。

実施例１９Ｊについて
内部スターラーを装備したコンピューター制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入できるＩｓｏｐａｒ（商標））；２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）でエチレン；１−オクテン；および（用いる場合）水素を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を供えた３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置への溶媒供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。可変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置への溶媒流量および圧力を制御する。そのポンプの吐き出し時に、側流を用いて、触媒および共触媒注入ラインおよび反応装置攪拌機にフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、また、制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（使用する場合には）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れが、反応装置の底部に入る。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で作動させる。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置の全ての出口ラインは、スチームトレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、その生成物流を熱交換器に通すことによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷式ペレット製造機を使用する押出しにより、ポリマー生成物を回収する。

プロセスの詳細および結果は、表８に含める。選択したポリマーの特性を表９Ａ〜Ｃに提供する。

表９Ｂにおいて、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇは、５００％伸長後、約６５〜７０％の低い直後残留ひずみを示している。

改善されたホットタック性を有する組成物に特に有用なエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体
一部のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体が、フィルムに適した組成物において特に有益であることを発見した。例えば、特に有用なエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定されたとき）一般的に約０．８６０ｇ／ｃｃより多く、好ましくは約０．８９ｇ／ｃｃから約０．９４ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８８７ｇ／ｃｃから約０．９２８ｇ／ｃｃ、およびよりいっそう好ましくは約０．９００ｇ／ｃｃから約０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有するものである。これらの密度の共重合体を単独で、または他のポリマーとの混合で使用して、改善されたホットタック性を有する組成物を製造することができる。

同様に、上述のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の分子量は、所与のフィルム用途のために前記共重合体を選択するとき、通常は考慮しなければならない。本共重合体の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られており、Ｉ₂ととしても知られている）に準じるメルトインデックス測定を用いて適便に示される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、この関係は線形ではないが、分子量が高くなるほど、メルトインデックスは低くなる。フィルム組成物に特に有用であり得る上記共重合体についてのメルトインデックスは、一般的に、約０．１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分、好ましくは約０．２ｇ／１０分から約５ｇ／１０分、および特に約０．５ｇ／１０分から約３ｇ／１０分である。これらのメルトインデックスの共重合体を単独で、または他のポリマーとの混合で使用して、有益な特性を有するフィルムに適した組成物を製造することができる。

高いホットタック性を有するエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体成分（単数または複数）を含む組成物
所与のフィルムのために選択される具体的な組成物は、フィルムのタイプ、層の数、その所望の用途および所望の特性に依存するであろう。ホットタック性に加えて、こうした特性としては、例えば、加工性、強度、または接着特性を挙げることができる。上述のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の１つまたはそれ以上を含む適切な組成物を使用することにより、フィルムの向上した性能または所望の特性の改善された組み合わせを達成することができる。

好ましい実施形態では、上述のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を１つだけ含む組成物を使用することができる。あるいは、２つまたはそれ以上の上述のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体（各々が、１つまたはそれ以上の異なる特性を有するもの）を含む組成物を使用することができる。さらに別の代替的な方法は、１つまたはそれ以上の他のポリマー［例えば、実質的に線状のエチレン共重合体またはホモポリマー（ＳＬＥＰ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／カルボン酸コポリマーおよびそれらのアイオノマー、ポリブチレン（ＰＢ）、ならびにα−オレフィンポリマー、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および極超低密度ポリエチレン、ならびにグラフト変性ポリマー、ならびに例えば、米国特許第５，０３２，４６３号（これは、本明細書において参照によって援用される）においてＳｍｉｔｈにより開示されたものなどの密度、ＭＷＤおよび／またはコモノマーの組み合わせを含むそれらの組み合わせ］とブレンドされた１つまたはそれ以上の上述のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む組成物の使用を含む。多層フィルムについては、外側のフィルム層（代替的には、当分野において「スキン層」または「表層」と呼ばれるもの）および／またはシーラント層が、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体、実質的に線状のエチレン共重合体および／またはホモポリマーまたはこれらの混合物を含むことが、一部の状況では好ましいこともある。

多くの場合、所望の特性に依存するが、フィルムに好ましい組成物には、多くの場合、その組成物の総重量を基準にして少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約３０、よりいっそう好ましくは少なくとも約５０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含まれる。多くの場合、チーグラー触媒、幾何形状拘束触媒、またはこれらの組み合わせを用いて製造された追加のポリマーまたはポリマーブレンドを含めることが望ましい。特に有用な追加のポリマーとしては、例えば、ＳＬＥＰ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびこれらのブレンド、例えば、米国特許第５，８４４，０４５号、同第５，８４７，０５３号、同第６，１１１，０２３号および同第６，２６２，１７４号に記載されているものなどが挙げられる。こうしたポリマーは、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＥｘｘｏｎからＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｅｌｉｔｅ（商標）、Ｄｏｅｌｅｘ（商標）およびＥｘａｃｔ（商標）という名で市販されている。本発明の組成物は、フィルム遮断層として多くの場合使用されるＨＤＰＥと相溶性であり、それらを伴うブレンドに特に適している。加えて、ポリプロピレンおよびＬＤＰＥを含むブレンドは、米国特許第６，２６２，１７４号に記載されているように、ある状況ではいっそう良好なホットタック性を達成することができる。容易に開けられるバッグが所望される状況には、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体と、ポリブチレン、またはエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体と相溶性である別のブチレンポリマーとを含むヒートシール性フィルム層を用いることが望ましいことがある。

上記組成物は、米国特許第６，２６２，１７４号（この開示は、その全体が本明細書において参照によって援用される）に記載されているものをはじめとする任意の適便な方法によって形成することができる。例えば、これらのブレンドは、１つまたはそれ以上の成分の融点温度付近またはそれより上の温度でそれぞれの成分を混合または混練することにより得ることができる。エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体組成物に大半において、この温度は、１３０℃より上、最も一般的には１４５℃より上、および最も好ましくは１５０℃より上であり得る。所望の温度に達することができ、その混合物を溶融可塑化することが可能である典型的なポリマーの混合または混練装置を利用することができる。これらとしては、ミル、混練機、押出機（単軸スクリューと双軸スクリューの両方）、バンバリーミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合の順序および方法は、最終組成物に依存し得る。バンバリーバッチミキサーと連続ミキサーの併用、例えば、バンバリーミキサー、続いてミルミキサー、続いて押出機、を利用することもできる。

上記組成物を形成するための別の方法は、Ｂｒｉａｎ Ｗ．Ｓ．ＫｏｌｔｈａｍｍｅｒおよびＲｏｖｅｒｔ Ｓ．Ｃａｒｄｅｗｅｌｌの名で米国特許第５，８４４，０４５号において開示されているようなインサイチュー重合を含む。前記特許の開示は、その全体が本明細書において参照によって援用される。なかでも、米国特許第５，８４４，０４５には、少なくとも１つの反応装置において少なくとも１つの均一系触媒を使用し、少なくとも１つの他の反応装置において少なくとも１つの不均一系触媒を使用する、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンの共重合が記載されている。多数の反応装置を直列でまたは並列でまたはそれらの任意の組み合わせで運転し、少なくとも１つの反応装置を用いて、上述のようなエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を製造することができる。このように、幾何形状拘束触媒、チーグラー触媒およびこれらの組み合わせを含む溶液プロセスにおいて、ブレンドを製造することができる。こうしたブレンドは、例えば、１つまたはそれ以上のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体（上述のようなもの、および２００４年３月１７日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７におけるもの）、広い分子量分布の１つまたはそれ以上のポリマー（例えば、米国特許第５，８７４，０５３に例えば記載されているような不均一分枝エチレンポリマー）、および／または狭い分子量分布の１つまたはそれ以上のポリマー（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）または同第５，２７２，２３６号に記載されているような均一ポリマー）を含む。

溶液重合反応装置を直列で使用するインサイチュー重合は、狭い分子量分布の少なくとも１つの高分子量ポリマーと、チーグラー触媒を用いて製造された広い分子量分布の少なくとも１つのポリマーとを含むブレンドを製造するときに特に好ましい場合がある。これは、それが、高分子量ポリマーを製造するために、多くの場合、実質的な溶媒を必要とし、そしてチーグラー触媒の使用が、多くの場合、均一系触媒より高い温度を必要とするためである。従って、後続の反応装置におけるチーグラー触媒でのより高い温度の使用は、過剰な溶媒の蒸発を促進することになる。加えて、本発明の生成物を製造するために直列溶液反応装置を使用することの別の利点は、たとえ、多くの場合、超高分子量生成物が、破局的な反応装置の汚損を伴わずに物理的に単離できないとしても、超高分子量生成物（例えば、０．０５ｇ／１０分またはそれ以下のＩ₂）を製造することができ、最終生成物に組み込むことができることである。そういうわけで、非常に分子量が高い成分が組み込まれている「ブレンド」については、第一成分を単離することができないので、個別または物理的ブレンドは、実のところ可能ではないことが多い。

当業者は、望ましい特性を有するフィルムのための組成物を選択するために、他の一般的なガイドラインを用いることができる。例えば、多量の可逆的連鎖移動剤を用いて製造されたエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、より低い開始温度およびより広いホットタック性領域を示す傾向があることが判明した。

エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を製造するために利用される可逆的連鎖移動剤の量およびタイプに依存して、本発明の組成物は、利用された可逆的連鎖移動剤（単数または複数）の残渣をさらに含むことがある。残渣とは、分析により検出可能な量の元の可逆的連鎖移動剤、またはその誘導体、例えば亜鉛またはアルミニウム化合物、のいずれかを意味する。

有用な添加剤
添加剤、例えば、酸化防止剤［例えば、ヒンダードフェノール樹脂（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ ＲＴＭ１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ ＲＴＭ１０７６）、亜リン酸塩（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ ＲＴＭ１６８）全てＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙの商標］、加工助剤、粘着剤（例えば、ＰＩＢ）、ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商標；この主成分は、ビフェニルホスホナイトであると考えられている）、スリップ、顔料、着色剤、充填剤等も、所望の特性に干渉しない程度に、本共重合体およびコポリマーに含めることができる。上記二次加工フィルムは、粘着防止特性および摩擦係数特性を向上させるために、未処理および処理済二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよびクレー、ならびに第一および第二脂肪酸アミド、シリコーン塗料などをはじめとする（しかし、これらに限定されない）添加剤も含有することがある。例えば、米国特許第４，４８６，５５２号（Ｎｉｅｍａｎｎ）（この開示は、本明細書において参照によって援用される）に記載されているような、フィルムの防曇特性を強化するための他の添加剤も、添加されることがある。さらに他の添加剤、例えば単独でのまたはＥＡＡまたは他の官能性ポリマーとの併用での第四アンモニウム化合物、を添加して、フィルムの静電防止特性を強化し、電子的に高感度の品物を包装することができる。

本発明の組成物を用いて製造されるヒートシール性フィルム
本発明の組成物から作製されるフィルムは、有利なことに、望ましい特性、例えば、良好なシール強度、低い開始温度、高い極限ホットタック性および広い加工領域を有する。例えば、本発明の組成物を用いて製造された２ミル単層インフレーションフィルムは、多くの場合、高いホットタック性、例えば、０．５秒の保圧時間および０．１秒の冷却時間で、ＡＳＴＭＦ １９２１、可撓性ウェブのシール面を構成する熱可塑性ポリマーおよびブレンドのホットシール強度（ホットタック性）についての標準試験法（Standard Test Methods for Hot Seal Strength (Hot Tack) of Thermoplastic Polymers and Blends Comprising the Sealing Surfaces of Flexible Webs）、方法Ｂに基づき、約１Ｎ／インチより高い、好ましくは約２Ｎ／インチより高い、より好ましくは約３Ｎ／インチより高い、よりいっそう好ましくは約４Ｎ／インチより高い極限ホットタック性を有する。極限（またはピーク）ホットタック強度は、一般的に、ＤＳＣによって測定した場合、ポリマーのピーク融解温度より少なくとも約１５℃、好ましくは少なくとも約２０℃低いシール温度で得られる。多くの場合、本発明の組成物を用いて製造した２ミル単層フィルムは、０．５秒の保圧時間および０．１秒の冷却時間で、ＡＳＴＭＦ １９２１、方法Ｂに基づき、少なくとも約２０℃、より好ましくは少なくとも約３０℃、より好ましくは少なくとも約４０℃、よりいっそう好ましくは少なくとも約４５℃の温度域にわたって１Ｎ／インチよりも大きいホットタック性も有する。このシール強度は、ＡＳＴＭＦ８８、可撓性遮断材のシール強度についての標準試験法（Standard Test Methods for Seal Strength of Flexible Barrier Materials）を用いて、典型的には約３．７５ｌｂ／インチよりも大きく、好ましくは約３．９ｌｂ／インチよりも大きく、より好ましくは約４ｌｂ／インチよりも大きく、よりいっそう好ましくは約４．１ｌｂ／インチよりも大きい。

このホットタック性温度枠は、その接合部のホットタック強度が、規定値、例えば０．５Ｎ／線状インチ、より上である。

本発明の組成物の広いホットタック性温度枠は、多くの場合、組成物のＤＳＣによるピーク融解温度より、例えば少なくとも約＿２５℃、好ましくは少なくとも約＿３５℃、実質的に低い温度で始まる。対照的に、比較例は、ＤＳＣによるピーク融解温度より約１０〜１５℃低い温度で約０．５Ｎ／線状インチのホットタック性開始温度を示した。このことにより、シール強度とホットタック性のバランスをとるようにシール温度を修正することによって、所望のシール強度を容易に調節することが可能となる。これらの特性によって、それが求められる用途、例えば包装食品の蒸気滅菌、において、より高い耐熱性も可能となる。

本発明の組成物を用いて製造されたヒートシール性フィルムは、単層または多層構造で、またはラミネートとして、利用することができる。そのフィルムを利用する方法にかかわらず、当業者に周知である種々のプロセスによってそれを作製することができる。

フィルム構造は、従来の二次加工技術、例えば、単純バブル押出、双軸延伸プロセス（例えば、テンターフレームまたはダブルバブルプロセス）、単純キャスト／シート押出、共押出、ラミネーションなどによって製造することができる。従来の単純バブル押出プロセス（高温インフレーションフィルムプロセス（hot blown film processes）としても知られている）は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk - Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416 - 417 and Vol. 18, pp. 191 - 192に記載されており、これらの開示は、本明細書において参照によって援用される。

延伸（orientation）は、実際は、例えば管を押す内部空気圧によりまたはフィルムの端を引っ張るテンターフレームにより、フィルムが延伸された（stretched）結果であるが、当分野および本明細書において、「stretched：延伸された」と「oriented：延伸された」は、同義で用いられている。

双軸延伸フィルム製造プロセス、例えば、米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）の「ダブルバブル」プロセスならびに米国特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、同第４，８２０，５５７号および４，８３７，０８４号（両方ともＷａｒｒｅｎ）、同第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅら）、同第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎら）、同第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ならびに同第４，９６３，４１９号および同第５，０５９，４８１号（両方ともＬｕｓｔｉｎｇら）に記載のプロセス（これらの開示は、本明細書において参照によって援用される）を用いて、本発明の新規なフィルム構造を製造することもできる。双軸延伸フィルム構造は、延伸ポリプロピレンに用いられるものなどのテンターフレーム法によって製造することもできる。

Ｐａｈｌｋｅにより米国特許第３，４５６，０４４号において単純バブル法と比較して開示されているように、「ダブルバブル」または「トラップドバブル」フィルム加工は、縦方向と横方向、両方のフィルムの延伸を有意に増大させることができる。増大された延伸は、そのフィルムを後に加熱したとき、より高い自由収縮値を生じさせる。また、Ｐａｈｌｋｅは米国特許第３，４５６，０４４号においておよびＬｕｓｔｉｇは米国特許第５，０５９，４８１号（本明細書において参照によって援用される）において、低密度ポリエチレンおよび極超低密度ポリエチレン材料が、単純バブル法によって二次加工されたとき、劣った縦および横収縮特性、例えば両方向において約３％の自由収縮、をそれぞれ示すことを開示している。しかし、公知のフィルム材料とは対照的に、特に、Ｌｕｓｔｉｎｇらが米国特許第５，０５９，４８１号、同第４，９７６，８９８号および同第４，８６３，７６９号において開示しているものとは対照的に、ならびにＳｍｉｔｈが米国特許第５，０３２，４６３号において開示しているものとは対照的に（これらの開示は、本明細書において参照によって援用される）、本発明の一意な共重合体組成物は、縦方向と横方向の両方において有意に改善された単純バブル収縮特性を示すことができる。加えて、この一意は共重合体を、高いブローアップ比で、例えば２．５：１またはそれ以上で単純バブルにより、またはより好ましくは、Ｐａｈｌｋｅによって米国特許第３，４５６，０４４号においておよびＬｕｓｔｉｎｇらによって米国特許第４，９７６，８９８号において開示されている「ダブルバブル」法により、二次加工することができたとき、結果として得られるフィルムを収縮ラップ包装に適するものにする良好な縦および横方向の収縮特性を達成することができる。ブローアップ比は、本明細書では「ＢＵＲ」と略記され、これは、式：
ＢＵＲ ＝ バブル直径 対 ダイ直径
によって計算される。

本発明の組成物から製造されるオレフィン包装およびラッピングフィルムは、単層である場合もあり、多層である場合もある。本新規組成物から製造されるフィルムは、他の層（単数または複数）と共に共押出することもでき、またはそのフィルムを二次操作、例えば、Packaging Food With Plastics, by Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991)に記載されているものまたは "Coextrusion For Barrier Packaging" by W. J. Schrenk and C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15 - 17 (1981), pp. 211 - 229 または"Coextrusion Basics" by Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties. pp. 31 - 80（TAPPI Press によって出版されたもの(1992)）に記載されているもので、別の層（単数または複数）の上に積層することができる。前記参考文献の開示は、本明細書において参照によって援用される。K. R. OsbornおよびW. A. Jenkinsによって "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992))（この開示は、本明細書において参照によって援用される）に記載されているようなチューブラフィルム（すなわち、インフレーションフィルム技術）またはフラットダイ（すなわち、キャストフィルム）により単層フィルムを製造する場合には、フィルムは、他の包装材料層に接着または押出ラミネートする追加の押出成形後段階を経なければならない。フィルムが、２つまたはそれ以上の層の共押出物（ＯｓｂｏｒｎおよびＪｅｎｋｉｎｓによっても記載されているもの）である場合、そのフィルムは、最終フィルムの他の物理的要件に依存して、追加の包装材料層にさらに積層されることがある。Ｄ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎによる"Lamination Vs. Coextrusion" (Converting Magazine (Spetember 1992)（この開示は、本明細書において参照によって援用される）も、ラミネーション 対 共押出を論じしている。単層および共押出フィルムが、双軸延伸プロセスなどの他の押出成形後技法を経ることもある。

本発明の一定の実施形態において、フィルム構造の少なくとも１つのヒートシール性、最内または最外層（すなわち、スキン層）は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む。このヒートシール性層は、他の層（単数または複数）と共押出することができ、あるいはそのヒートシール性層を二次操作、例えば、Packaging Foods With Plastics, ibid に記載されているものまたは"Coextrusion For Barrier Packaging" by W. J. Schrenk and C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings June 15 - 17 (1981), pp. 211 - 229 に記載されているものにおいて、他の層（単数または複数）または支持体上にラミネートすることができる（これらの開示は、本明細書において参照によって援用される）。好ましい支持体としては、紙、ホイル、延伸ポリプロピレン、例えば工業グレードまたはＢＩＣＯＲ ＬＢＷ．ＲＴＭ．、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、および金属化支持体が挙げられる。

多層フィルムが望まれる場合、そうしたものは、Ｋ．Ｒ．ＯｓｂｏｒｎおよびＷ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓにより、"Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)) に記載されているようなチューブラフィルムダイ（すなわち、インフレーション法）またはフラットダイ（すなわち、キャストフィルム法）によって予め製造された単層フィルムから得ることができ、ここで、シーラントフィルムは、他の包装材料層に接着または押出ラミネートする追加の押出後の工程を経なければならない。そのシーラントフィルムが、２つまたはそれ以上の層の共押出品（同じく、ＯｓｂｏｒｎおよびＪｅｎｋｉｎｓにより記載されている）である場合、そのフィルムは、最終包装フィルムの他の物理的要件に依存して、追加の包装材料層にさらにラミネートすることができる。"Laminations vs. Coextrusions" by D. Dumbleton（Converting Magazine, September 1992）（この開示は、本明細書において参照によって援用される）も、ラミネーション 対 共押出を論じしている。単層および共押出フィルムが、双軸延伸プロセスおよび照射などの他の押出後技術を経る可能性もある。照射に関して、この技術は、フィルムに二次加工することとなるペレットを照射した後にそれらのペレットを押出機に供給することにより、押出に先立って行うこともでき、それによって押出されるポリマーフィルムの溶融張力は増大し、加工性は向上する。

押出コーティングは、さらに別の包装材料製造技術である。キャストフィルムと同様に、押出コーティングは、フラットダイ技術である。本発明の組成物から成るヒートシール性フィルムは、例えば米国特許第４，３３９，５０７号（本明細書において参照によって援用される）に記載されているプロセスに従って、単層押出物または共押出された押出物、いずれの形態の支持体上にも押出コーティングすることができる。多数の押出機を用いて、または種々の支持体を押出コーティングシステムに数回通すことによって、遮断層であろうと、靭性であろうと、または改善されたホットタック性またはヒートシール性であろうと、何らかの種類の性能特質を各々が提供する多数のポリマー層を生じさせることができる。多層／多支持体系についてのある代表的な最終用途には、チーズ包装がある。他の最終用途としては、モイストペットフード、スナック食品、チップス、冷凍食品、肉、ホットドッグ、および他の非常非多数の用途が挙げられるが、これらに限定されない。

一般的に、多層フィルム構造については、本明細書に記載の新規組成物は、その全多層フィルム構造の少なくとも１つの層を構成する。この多層構造の他の層は、種々の性能特質をもたらすために含めることができる。その多層構造の他の層としては、遮断層、および／またはタイ層、および／または構造層が挙げられるが、これらに限定されない。これらの層には種々の材料を使用することができ、それらのうちの幾つかは、その同じフィルム構造において１つより多くの層として使用されることがある。これらの材料のうちの幾つかとしては、フォイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着ポリマー（例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン）、スチレン−ブタジエンポリマー（例えば、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍから入手できるＫレジン）および紙が挙げられる。一般的に、多層フィルム構造は、２層から約７層を含む。

多層構造の厚さは、典型的には約０．５ミルから約４ミル（全厚）である。ヒートシール性フィルム層は、それが共押出によって製造されるのか、単層または共押出フィルムの他の包装材料へのラミネーションによって製造されるのかに依存して、厚さが変わる。共押出の場合、そのヒートシール性フィルム層は、典型的には約０．１から約３ミル、好ましくは約０．４から約２ミルである。ラミネート構造の場合、その単層または共押出ヒートシール性フィルム層は、典型的には約０．５から約２ミル、好ましくは約１から約２ミルである。単層フィルムについての厚さは、典型的には約０．４ミルと約４ミルの間、好ましくは約０．８ミルと約２．５ミルの間である。

本発明のヒートシール性フィルムは、形成−充填−シール構造またはバッグインボックス構造などの包装構造にすることができる。例えば、そのような形成−充填−シール操作の１つが、Packaging Foods With Plastics, ibid, pp. 78 - 83 に記載されている。包装材は、"Packaging Machinery Operations: No. 8, Form - Fill - Sealing, A Self - Instructional Course" by C. G. Davis, Packaging Machinery Manufacturers Institute (April 1982); The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology by M. Bakker (Editor), John Wiley & Sons (1986), pp. 334, 364 - 369；およびPackaging: An Introduction by S. Sacharow and A. L. Brody, Harcourt Brace Java（登録商標）novich Publications, Inc. (1987), pp. 322 - 326 に記載されているように、垂直または水平型の形成−充填−シール包装および熱成形−充填−シール包装によって、多層包装ロールから形成することもできる。前述の出版物の開示はすべて、本明細書において参照によって援用される。形成−充填−シール操作のための特に有用な装置は、Ｈａｙｓｓｅｎ Ｕｌｔｉｍａ Ｓｕｐｅｒ ＣＭＢ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｏｒｍ−Ｆｉｌｌ−Ｓｅａｌ Ｍａｃｈｉｎｅである。ポーチ熱形成および脱気装置の他の製造業者としては、ＣｒｙｏｖａｃおよびＫｏｃｈが挙げられる。垂直型形成−充填−シール機でのパウチの製造プロセスは、米国特許第４，５０３，１０２号および同第４，５２１，４３７号に全般的に記載されており、前記特許は、両方とも、本明細書において参照によって援用される。本発明のヒートシール性フィルムを含む１つまたはそれ以上の層を含有するフィルム構造は、携帯用の水、ワイン、チーズ、馬鈴薯、薬味および類似の食品のそうした形成−充填−シール構造での包装によく適している。

本明細書に記載の両方の共重合体で製造されるフィルム構造は、包装すべき製品の形状および輪郭に関連して、任意の公知の方法により、例えば押出熱成形などにより、予備成形することもできる。予備成形フィルム構造を利用する利点は、延伸性を増大させるなどの所与の特定の包装操作を補足または回避すること、所与の延伸要件のためのフィルム厚低下、ならびに昇温およびサイクル時間減少などであろう。

本明細書に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体から製造されるフィルム構造は、比較対象となる従来のチーグラー重合線状エチレン／α−オレフィンポリマーと比較した場合、驚くほどより効率的な照射架橋を示すことができる。本発明の１つの態様として、これらの一意なポリマーの効率的な照射を利用することにより、特異的または選択的に架橋されたフィルム層を有するフィルム構造を作製することができる。この発見をさらに利用して、本エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む特定のフィルム層材料を、プロ−ラド（pro - rad）剤、例えば、Ｗａｒｒｅｎにより米国特許第４，９５７，７９０号に記載されているようなトリアリルシアヌレートと、および／または酸化防止剤架橋抑制物質、例えば、Ｅｖｅｒｔらにより米国特許第５，０５５，３２８号に記載されているようなブチル化ヒドロキシトルエンと配合することができる。

照射架橋は、これらのフィルム構造の収縮温度域およびヒートシール範囲を増大させることにも有用である。例えば、本明細書において参照によって援用される米国特許第５，０８９，３２１号には、良好な照射架橋性能を有する、少なくとも１つのヒートシール可能な外層および少なくとも１つのコア層を含む多層フィルム構造が開示されている。照射架橋技術の中でも、電子ビーム源によるβ線照射、およびコバルト６０などの放射性元素によるγ線照射は、フィルム材料の最も一般的な架橋方法である。

照射架橋プロセスでは、熱可塑性フィルムをインフレーションフィルムプロセスにより加工し、その後、２０Ｍｒａｄ以下の照射線量で照射源（βまたはγ）に曝露して、そのポリマーフィルムを架橋させる。照射架橋は、最終フィルム延伸の前にまたは後に、収縮およびスキン包装のためなど延伸フィルムが望まれるときにはいつでも、導入することができるが、好ましくは、照射架橋は、最終延伸の前に導入される。熱収縮性およびスキン包装フィルムが、パレットまたはフィルム照射を最終フィルム延伸より先に行うプロセスによって作製された場合、それらのフィルムは、より高い収縮張力を常に示し、そして、包装材料の反りおよび板紙のカールを生じさせる傾向がより大きくなるであろう。逆に、延伸が照射より先である場合、結果として生じるフィルムは、より低い収縮張力を示すことになる。収縮張力とは異なり、本発明のエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の自由収縮特性は、照射が最終延伸より先であろうと、後であろうと、本質的には影響を受けないと考えられる。

本明細書に記載のフィルム構造の処理に有用な照射技術としては、当業者に公知の技術が挙げられる。好ましくは、この照射は、電子ビーム（β線）照射装置を約０．５メガラド（Ｍｒａｄ）から約２０Ｍｒａｄの線量レベルで使用することによって遂行される。本明細書に記載するようなエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体から二次加工される収縮フィルム構造は、照射処理の結果として発生する鎖の切断の程度が低いことから、改善された物理的特性を示すことも期待される。

本発明の共重合体、ブレンドおよびフィルム、ならびにそれらを作製する方法は、以下の実施例でさらに詳細に説明する。

（実施例１〜２）
単層インフレーションフィルム
下の実施例１および２において使用したエチレン−オクテンおよびエチレン−ブテンマルチブロック共重合体は、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７（そしてまた、これは、２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号の優先権を主張する）に記載されているとおり作製した。前記出願の各々が、本明細書において参照によって援用される。比較例は、幾何形状拘束触媒を使用して作製されたランダムエチレン−オクテンコポリマー、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）とう名で販売されているもの、である。これらのポリマーは、約１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

本オレフィンブロックコポリマーの単層インフレーションフィルムおよび比較例の単層インフレーションフィルムは、公称０．０３３”ダイギャップを有する直径２インチのインフレーションダイに送る２４：１のＬ／Ｄ比を有する３機のＤａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ＤＳ０７５ＨＭ ３／４”インチ押出機を装備したＤａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ ｂｌｏｗ ｆｉｌｍ ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｌｉｎｅを使用して作製した。生産速度は、約２．８ポンド毎時または０．０５ｌｂ／時／ｒｐｍであった。押出機領域の温度は、領域１／２／３およびダイ領域について、３３０／３５０／３９０および４００Ｆに設定する。フィルム厚は、２．１：１のブローアップ比（ＢＵＲ）および約７フィート毎分（ｆｐｍ）のニップライン速度で２ミルであった。

これらのインフレーションフィルムのホットタック強度およびシール強度を測定した。ホットタック強度、すなわちホットシール強度は、ＡＳＴＭ Ｆ １９２１、方法Ｂに基づいて測定した。用語「ホットタック性」は、シール操作直後で、かつシールが周囲温度まで冷却する前のヒートシールの強度についての１つの表現として用いられる。保圧時間は、設定温度で０．５秒であり、冷却時間は、０．１秒であった。

用語「シール強度」は、周囲温度に冷却させた後のヒートシールの強度である。ヒートシール強度は、ＡＳＴＭ標準試験法Ｅ８８、可撓性遮断材のシール強度についてのＳＴＭ（ASTM Standard Test Method E88, STM for Seal Strength of Flexible Barrier Materials）に基づいて測定した。試験結果は、ヒートシールを引き離すために必要な力、またはヒートシールが裂ける前にフィルムが破断した場合にはそのフィルムを破断するために必要な力の測定値である。

これらの結果は、シール温度によってヒートシール強度を与える。データを表Ａにする：

ホットタック強度 対 ホットタックシール温度を表Ｂに示す。

（実施例３）
多層共押出フィルム
下の実施例３において使用したエチレン−オクテンおよびエチレン−ブテンマルチブロック共重合体は、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７（そしてまた、これは、２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号の優先権を主張する）に記載されているとおり作製した。前記出願の各々が、本明細書において参照によって援用される。比較例は、幾何形状拘束触媒を使用して得られたランダムエチレン−オクテンコポリマー、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）という名で販売されているもの、である。これらのポリマーは、約１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

本オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の三層の共押出フィルムおよび比較例の三層共押出フィルムは、従来の共押出技術を用いて作製した。これらの共押出フィルムは、３つの層：裏打層、タイ層およびシーラント層、を有する。本発明の実施例を、同じ裏打層およびタイ層を有するがシーラント層が異なる参照フィルムと比較する。具体的に言うと、裏打層は、厚さ１ミルであり、１００％ Ｃａｐｒｏｎ ＣＡ９５ＱＰ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されている）で製造したものである。タイ層は、厚さ１ミルであり、８５％ ＤＯＷＬＥ×２０４５Ｇ（ＬＬＤＰＥ）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されている）および１５％ ＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ２０５（無水マレイン酸変性ポリエチレン、ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されている）で製造したものである。シーラント層は、５％ Ａｍｐａｃｅｔ １００３２９および２．５％ Ａｍｐａｃｅｔ １００４３２を含有し、残りは、ＯＢＣまたはＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）である。このフィルムは、１．５ミルのシーラント層／１．０ミルのタイ層／１．０ミルの裏打層を含む。

ホットタック強度およびヒートシール強度を、上の実施例１および２について説明したのと同様の方法で測定した。結果を下に示す：

本発明の実施例は、参照と比較して、同様のまたはより高いホットタック強度と、より低いホットタック開始温度を示した。同様に、本発明の実施例は、参照と比較して、より低いヒートシール開始温度およびより高いヒートシール強度を示した。

限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、１つの実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に帰することはないであろう。単一の実施形態が、本発明の全ての態様の代表ではない。ある実施形態における組成物または方法は、本明細書において言及されていない非常に多数の化合物または段階を含むことがある。他の実施形態における組成物または方法は、本明細書に列挙されていない任意の化合物または段階を含まない、または実質的に有さない。記載されている実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書に開示されている任意の数は、その数の説明に「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、概数を意味すると解釈しなければならない。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に入る全ての変更および変形を包含すると考える。

図１は、従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラーナッタコポリマー（三角で示す）と比較して、本発明のポリマー（ひし形で示す）についての融点と密度の関係を示す図である。 図２は、種々のポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す図である。ひし形は、エチレン／オクテンランダムコポリマーを示し；四角は、実施例１〜４のポリマーを示し；三角は、実施例５〜９のポリマーを示し；および丸は、実施例１０〜１９のポリマーを示す。記号「Ｘ」は、ポリマー例Ａ^*〜Ｆ^*を示す。 図３は、本発明のインターポリマー（四角および丸で示す）および従来のコポリマー（三角で示す。これらは、種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである）から製造した非延伸フィルムについての弾性回復に対する密度の影響を示す図である。四角は、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーを示し；および丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。 図４は、実施例５のポリマー（丸で示す）ならびに比較ポリマーＥおよびＦ（記号「Ｘ」で示す）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンランダムコポリマーを示す。 図５は、実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、実施例Ｆ^*を示し、および三角は、実施例５を示す。 図６は、比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて製造した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 図７は、幾つかの公知ポリマーと比較して、幾つかの本発明のポリマー（ひし形で示す）についての曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す図である。三角は、種々のＤＯＷ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを示；丸は、種々のエチレン／スチレンランダムコポリマーを示し；および四角は、種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを示す。

Claims (15)

1. 少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む、高いホットタック性を示す組成物であって、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が少なくとも６０モルパーセントのエチレンを含むマルチブロック共重合体であり、
   該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
   該マルチブロック共重合体は、（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群から選択される（Ｃ）可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、
   該マルチブロック共重合体は、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、１１０℃〜１２５℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８６４９〜０．９３４４ｇ／ｃｍ^３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
   Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）^２
   の関係に相当し、
   極限ホットタック性が、ＡＳＴＭ Ｆ １９２１、方法Ｂに基づき２Ｎ／インチよりも大きい、組成物。
2. 少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含むヒートシール性フィルム層組成物であって、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が少なくとも６０モルパーセントのエチレンを含むマルチブロック共重合体であり、
   該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
   該マルチブロック共重合体は、（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群から選択される（Ｃ）可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、
   該マルチブロック共重合体は、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、１１０℃〜１２５℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８６４９〜０．９３４４ｇ／ｃｍ^３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
   Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）^２
   の関係に相当する、
   ヒートシール性フィルム層組成物。
3. 前記密度が、０．９００ｇ／ｃｍ^３から０．９２５ｇ／ｃｍ^３である、請求項２に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
4. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジル、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル、およびビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムからなる群から選択される（Ａ）触媒と（Ｂ）触媒を用いる重合方法によって製造されたものである、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
5. インフレーションフィルム層に適した、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
6. １から３ミルの厚さを有するインフレーションフィルム層に適した、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
7. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン−オクテンコポリマーである、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
8. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン−ブテンコポリマーである、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
9. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン−ヘキセンコポリマーである、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
10. 極限ホットタック性が、ＡＳＴＭ Ｆ １９２１、方法Ｂに基づき２Ｎ／インチよりも大きい、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
11. 前記組成物の２ミル単層フィルムが、少なくとも２０℃の温度域にわたって１Ｎ／インチよりも大きいホットタック性を有する、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
12. 前記組成物の２ミル単層フィルムが、少なくとも４０℃の温度域にわたって１Ｎ／インチよりも大きいホットタック性を有する、請求項２または３に記載のヒートシール性フィルム層組成物。
13. 請求項２または３のヒートシール性フィルム層組成物を用いて製造される多層フィルム構造。
14. ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、非共役ジエンのターポリマー、エチレンと酢酸ビニルの混合ポリマー、スチレン−ブタジエン混合ポリマー、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの他の異なるポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
15. シーラント層、裏打層およびタイ層を含む共押出フィルムである、請求項１に記載の組成物。