JP5330414B2 - エチレン/α−オレフィンブロックインターポリマーを含む配向フィルム - Google Patents
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Description
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点(Tm、摂氏度)、及び、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、Tm及びdの数値は下記の関係に対応する:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2;又は
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、かつ、所定の融解熱(ΔH、J/g)、及び、最も高いDSCピークと、最も高いCRYSTAFピークとの間における温度差として定義されるデルタ量(ΔT、摂氏度)によって特徴づけられ、但し、ΔT及びΔHの数値は下記の関係を有する:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHが0よりも大きく、130J/gに至るまでである場合)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gを超える場合)、
この場合、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して求められ、また、ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される所定の弾性回復率(Re、300パーセントのひずみ及び1サイクルでのパーセント)を有し、かつ、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Re及びdの数値は下記の関係を満たす:
Re>1481−1629(d);又は
(d)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する分子分画物であって、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも少なくとも5パーセント大きいモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子分画物を有し、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、但し、G’(25℃)対G’(100℃)の比率が約1:1〜約10:1である;又は
(f)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する少なくとも1つの分子分画物であって、少なくとも0.5であり、かつ、約1に至るまでのブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有することを特徴とする分子分画物を有する;又は
(g)ゼロよりも大きく、かつ、約1.0に至るまでの平均ブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有し、
110℃で延伸される配向フィルムの収縮張力(shrink tension)が3MPa未満である。
(a)少なくとも1つのエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含むポリマー組成物を提供する工程、
(b)ポリマー組成物を、第1のフィルム形成工程を使用して一次テープに変換する工程、
(c)一次テープを約15℃〜約25℃の温度で急冷する工程、
(d)一次テープを再加熱する工程、及び
(e)一次テープを、第2のフィルム形成工程を使用して配向フィルムに変換する工程
を含む、配向フィルムを作製するプロセスが提供され、
但し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、
(i)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点(Tm、摂氏度)、及び、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、Tm及びdの数値は下記の関係に対応する:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2;又は
(ii)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、かつ、所定の融解熱(ΔH、J/g)、及び、最も高いDSCピークと、最も高いCRYSTAFピークとの間における温度差として定義されるデルタ量(ΔT、摂氏度)によって特徴づけられ、但し、ΔT及びΔHの数値は下記の関係を有する:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHが0よりも大きく、130J/gに至るまでである場合)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gを超える場合)、
この場合、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して求められ、また、ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(iii)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される所定の弾性回復率(Re、300パーセントのひずみ及び1サイクルでのパーセント)を有し、かつ、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Re及びdの数値は下記の関係を満たす:
Re>1481−1629(d);又は
(iv)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する分子分画物であって、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも少なくとも5パーセント大きいモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子分画物を有し、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(v)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、但し、G’(25℃)対G’(100℃)の比率が約1:1〜約10:1である;又は
(vi)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する少なくとも1つの分子分画物であって、少なくとも0.5であり、かつ、約1に至るまでのブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有することを特徴とする分子分画物を有する;又は
(vii)ゼロよりも大きく、かつ、約1.0に至るまでの平均ブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有する。
「ポリマー」は、同じタイプのモノマー又は異なるタイプのモノマーであろうとも、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を示す。総称用語の「ポリマー」は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、同様にまた、「インターポリマー」の各用語を包含する。
(AB)n
式中、nは少なくとも1であり、好ましくは、1を超える整数であり、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100又はそれ以上であり、「A」はハードブロック又はハードセグメントを表し、「B」はソフトブロック又はソフトセグメントを表す。好ましくは、A及びBは、実質的に分岐した様式又は実質的に星形形状の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結される。他の実施形態において、Aブロック及びBブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、下記のような構造を有しない:
AAA−AA-BBB−BB
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点(Tm、摂氏度)、及び、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、Tm及びdの数値は下記の関係に対応する:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2;又は
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、かつ、所定の融解熱(ΔH、J/g)、及び、最も高いDSCピークと、最も高いCRYSTAFピークとの間における温度差として定義されるデルタ量(ΔT、摂氏度)によって特徴づけられ、但し、ΔT及びΔHの数値は下記の関係を有する:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHが0よりも大きく、130J/gに至るまでである場合)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gを超える場合)、
この場合、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して求められ、また、ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される所定の弾性回復率(Re、300パーセントのひずみ及び1サイクルでのパーセント)を有し、かつ、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Re及びdの数値は下記の関係を満たす:
Re>1481−1629(d);又は
(d)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する分子分画物であって、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも少なくとも5パーセント大きいモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子分画物を有し、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、但し、G’(25℃)対G’(100℃)の比率が約1:1〜約10:1である;又は
(f)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する少なくとも1つの分子分画物であって、少なくとも0.5であり、かつ、約1に至るまでのブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有することを特徴とする分子分画物を有する;又は
(g)ゼロよりも大きく、かつ、約1.0に至るまでの平均ブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有する。
本明細書中に開示されるエチレン/α−オレフィンインターポリマー(これはまた、「本発明のインターポリマー」又は「本発明のポリマー」として示される)は、エチレンと、1つ又はそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーとを、化学的特性又は物理的特性において異なる2つ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック又はセグメントによって特徴づけられる重合した形態で含み(ブロックインターポリマー)、好ましくはマルチブロックコポリマーである。エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、下記のように記載される態様の1つ又はそれ以上によって特徴づけられる:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2、又は、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、又は、
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)2、又は、
Tm≧858.91−1825.3(d)−1112.8(d)2。
ΔHが130J/gに至るまでである場合、
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、又は、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、又は、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95。
その上、ΔTは、ΔHが130J/gを超える場合には48℃以上である。CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して求められ(すなわち、ピークは累積ポリマーの少なくとも5パーセントを表さなければならない)、また、ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃であり、ΔHはJ/g単位での融解熱の数値である。より好ましくは、最大CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも10パーセントを含有する。図2は、本発明のポリマー、同様にまた、比較可能な例についてのプロットされたデータを示す。積分ピーク面積及びピーク温度が、装置製造者によって供給されるコンピューター描画プログラムによって計算される。ランダムなエチレン・オクテンの比較用ポリマーについて示される対角線が、ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81の式に対応する。
Re>1481−1629(d)、又は、
Re≧1491−1629(d)、又は、
Re≧1501−1629(d)、又は、
Re≧1511−1629(d)。
Tm≧(−5.5926)(分画物におけるコモノマーのモル百分率)+135.90。
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF溶出温度、℃)−136.58。
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(ATREF溶出温度、℃)+22.97。
TREFピークのコモノマー組成を、Polymer Char(Valencia、スペイン)(http://www.polymerchar.com/)から入手可能なIR4赤外検出器を使用して測定することができる。
ABI=Σ(wiBIi)
式中、BIiは、調製用TREFにおいて得られる本発明のエチレン/α−オレフィンインターポリマーのi番目の分画物についてのブロックインデックスであり、wiはi番目の分画物の重量百分率である。
BI=(1/TX−1/TXO)/(1/TA−1/TAB)
又は
BI=−(LnPX−LnPXO)/(LnPA−LnPAB)
式中、TXはi番目の分画物についての調製用ATREF溶出温度(好ましくはケルビン単位で表される)であり、PXはi番目の分画物についてのエチレンモル分率であり、これは、上記で記載されたようにNMR又はIRによって測定することができる。PABは(分画化前の)エチレン/α−オレフィンインターポリマー全体のエチレンモル分率であり、これもまた、NMR又はIRによって測定することができる。TA及びPAは、純粋な「ハードセグメント」(これはインターポリマーの結晶性セグメントを示す)についてのATREF溶出温度及びエチレンモル分率である。一次の近似として、「ハードセグメント」についての実際の値が得られないならば、TA及びPAの値が、高密度ポリエチレンホモポリマーについてのTA及びPAの値に設定される。本明細書中で行われる計算のために、TAが372°Kであり、PAが1である。
LnPAB=α/TAB+β
式中、α及びβは、いくつかの公知のランダムエチレンコポリマーを使用する校正によって求めることができる2つの定数である。α及びβは装置毎に変化し得ることに留意しなければならない。その上、それら自体の校正曲線を、目的とするポリマー組成に関して、同様にまた、分画物と類似する分子量範囲において作製する必要がある。わずかな分子量効果が認められる。校正曲線が、類似する分子量範囲から得られるならば、そのような影響は本質的には無視することができる。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは下記の関係を満たす:
LnP=−237.83/TATREF+0.639。
TXOは、同じ組成で、PXのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。TXOを、
LnPX=α/TXO+β
から計算することができる。逆に、PXOは、同じ組成で、TXのATREF温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、これは、
LnPXO=α/TX+β
から計算することができる。
下記の(A)、(B)及び(C)を組み合わせることから生じる混合物又は反応生成物
を含む触媒組成物とともに付加重合条件のもとで接触させることを含む:
(A)高いコモノマー取り込み指数を有する第1のオレフィン重合触媒、
(B)触媒(A)のコモノマー取り込み指数の90パーセント未満(好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満)のコモノマー取り込み指数を有する第2のオレフィン重合触媒、及び
(C)鎖シャトル剤(chain shuttling agent)。
用いられるシャトル剤には、ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)及びエチル亜鉛(t−ブトキシド)が含まれる。
下記の実施例において、下記の分析技術が用いられる:
160℃に設定される加熱されたニードルを備える自動液体取り扱いロボットが、300ppmのIonolにより安定化される十分な1,2,4−トリクロロベンゼンをそれぞれの乾燥ポリマーサンプルに加えて、30mg/mlの最終的な濃度を与えるために使用される。小さいガラス製撹拌棒がそれぞれのチューブに入れられ、サンプルが、250rpmで回転する加熱された回旋式振とう機において160℃に2時間加熱される。その後、濃縮されたポリマー溶液が、自動液体取り扱いロボット及び160℃に設定される加熱されたニードルを使用して1mg/mlに希釈される。
分岐分布が、PolymerChar(Valencia、スペイン)から入手可能なCRYSTAF200装置を使用する結晶化分析分画化(CRYSTAF)によって求められる。サンプルが、160℃で1時間、1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解され(0.66mg/mL)、95℃で45分間安定化される。サンプル採取温度が0.2℃/分の冷却速度で95℃から30℃にまで及ぶ。赤外検出器が、ポリマー溶液の濃度を測定するために使用される。累積可溶物濃度が、温度が低下させられる間に、ポリマーが結晶化するにつれて測定される。累積プロフィルの解析的導関数がポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
示差走査熱量測定法の結果が、RCS冷却アクセサリー及びオートサンプラーを備えるTAIモデルQ1000DSCを使用して求められる。50ml/分の窒素パージガス流量が使用される。サンプルが薄いフィルムに圧縮され、約175℃でプレス機において融解され、その後、室温(25℃)に空冷される。その後、3mg〜10mgの材料が直径6mmのディスクに切断され、正確に重量測定され、軽いアルミニウム皿(約50mg)に置かれ、その後、圧着より閉じられる。サンプルの熱挙動が下記の温度プロフィルにより調べられる。サンプルは、何らかの以前の熱履歴を除くために、180℃に急速加熱され、3分間にわたって等温保持される。その後、サンプルは10℃/分の冷却速度で−40℃に冷却され、−40℃で3分間保持される。その後、サンプルは10℃/分の加熱速度で150℃に加熱される。冷却曲線及び2回目の加熱曲線が記録される。
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210装置、又は、Polymer Laboratories Model PL−220装置のどちらかからなる。カラム区画及び回転ラック区画が140℃で操作される。Polymer Laboratoriesの3本の10ミクロンMixed−Bカラムが使用される。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンである。サンプルが、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒における0.1グラムのポリマーの濃度で調製される。サンプルが、160℃で2時間軽く撹拌することによって調製される。使用される注入体積が100マイクロリットルであり、流速が1.0ml/分である。
圧縮永久ひずみが、ASTM D395に従って測定される。サンプルが、12.7mmの全体的厚さが達成されるまで、3.2mmの厚さ、2.0mmの厚さ及び0.25mmの厚さの直径25.4mmの円形ディスクを積み重ねることによって調製される。ディスクは、下記の条件のもとでホットプレス機により成形される12.7cm×12.7cmの圧縮成形された飾り板様プレート(plaque)から切断される:190℃での3分間のゼロ圧力、その後、190℃での2分間の86MPa、その後、86MPaでの、冷たい流水によるプレス機内部での冷却。
密度測定のためのサンプルが、ASTM D1928に従って調製される。測定が、ASTM D792の方法Bを使用して、サンプル圧縮の1時間以内に行われる。
サンプルが、ASTM D1928を使用して圧縮成形される。曲げ弾性率及び2パーセント割線モジュラスが、ASTM D−790に従って測定される。貯蔵弾性率が、ASTM D5026−01又は同等な技術に従って測定される。
厚さ0.4mmのフィルムが、ホットプレス機(Carver Model#4095−4PR1001R)を使用して圧縮成形される。ペレットがポリテトラフルオロエチレンシートの間に置かれ、55psi(380kPa)で3分間、その後、1.3MPaで3分間、次いで、2.6MPaで3分間、190℃で加熱される。その後、フィルムは、1.3MPaで1分間、流れる冷水によりプレス機内で冷却される。このような圧縮成形フィルムが、光学測定、引張り挙動、回復率及び応力緩和のために使用される。
一軸引張りでの応力−ひずみ挙動が、ASTM D1708の微小引張り試験片を使用して測定される。サンプルが21℃において500%min−1でInstronにより伸ばされる。引張り強さ及び破断点伸びが5個の試験片の平均から報告される。
%回復率=[(εf−εs)/εf]×100
式中、εfは、サイクル負荷付与のために用いられるひずみであり、εsは、負荷が1回目の負荷解放サイクルの期間中にベースラインに戻るひずみである。
%応力緩和=[(L0−L12)/L0]×100
式中、L0は時間0における50%のひずみでの負荷であり、L12は12時間後における50%のひずみでの負荷である。
熱機械分析(侵入温度)が、180℃及び10MPaの成形圧力で5分間形成され、その後、空気で急冷される、直径が30mmで、厚さが3.3mmの圧縮成形されたディスクに対して行われる。使用される装置はTMA7(Perkin−Elmerから入手可能な商標品)である。試験では、半径1.5mmの先端を有するプローブ(P/N N519−0416)が1Nの力によりサンプルディスクの表面に当てられる。温度が25℃から5℃/分で上げられる。プローブ侵入距離が温度の関数として測定される。実験は、プローブがサンプル内に1mm侵入したときに終了する。
動的機械分析(DMA)が、ホットプレス機で10MPaの圧力において180℃で5分間形成され、その後、90℃/分でプレス機内で水冷される圧縮成形されたディスクに対して測定される。試験が、ねじり試験のための二重のカンチレバー取り付け具を備えるARES制御のひずみレオメーター(TA instruments)を使用して行われる。
メルトインデックス、すなわち、I2が、ASTM D1238(190℃/2.16kgの条件)に従って測定される。メルトインデックス、すなわち、I10もまた、ASTM D1238(190℃/10kgの条件)に従って測定される。
分析的昇温溶出分画化(ATREF)分析が、米国特許第4,798,081号、及び、Wilde, L.、Ryle, T.R.、Knobeloch, D.C.、Peat, I.R.、Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers、J. Polym. Sci.、20、441-455 (1982)(これらはそれらの全体において参照により本明細書中に組み込まれる)に記載される方法に従って行われる。分析される組成物はトリクロロベンゼンに溶解され、温度を0.1℃/分の冷却速度で20℃にゆっくり下げることによって、不活性な担体(ステンレススチールショット)を含有するカラムにおいて結晶化させられる。カラムは赤外検出器を備える。その後、ATREFクロマトグラム曲線が、結晶化したポリマーサンプルを、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を1.5℃/分の速度で20℃から120℃にゆっくり上げることによりカラムから溶出することによって作製される。
サンプルが、テトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物のおよそ3gを10mmのNMRチューブにおいて0.4gのサンプルに加えることによって調製される。サンプルは、チューブ及びその内容物を150℃に加熱することによって溶解され、均質化される。データが、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計又はVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を使用して集められる(これらは100.5MHzの13C共鳴周波数に対応する)。データが、6秒のパルス反復遅延によりデータファイルあたり4000個の過渡シグナルを使用して取得される。最小のシグナル対ノイズを定量的分析のために達成するために、多数のデータファイルが1つにまとめられる。スペクトル幅が25,000Hzであり、最小のファイルサイズが32Kのデータポイントからなる。サンプルは10mmの広帯域プローブにおいて130℃で分析される。コモノマーの取り込みが、ランダールのトリアッド法(Randall, J.C.、JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.、C29、201-317 (1989);これはその全体において参照により本明細書中に組み込まれる)を使用して求められる。
大規模なTREF分画化が、15g〜20gのポリマーを160℃での4時間の撹拌により2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)に溶解することによって行われる。ポリマー溶液が、30メッシュ〜40メッシュ(600μm〜425μm)の球状の工業用品質のガラスビーズ(Potters Industries(HC 30 Box 20、Brownwood、TX、76801)から入手可能)と、ステンレススチールの、直径が0.028”(0.7mm)の切断されたワイヤショット(Pellets,Inc.(63 Industrial Drive、North Tonawanda、NY、14120)から入手可能)との60:40(v:v)ミックスが充填された3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)のスチールカラムに、15psig(100kPa)の窒素によって押し込まれる。カラムは、最初は160℃に設定される熱制御されたオイルジャケットに沈められる。カラムは、最初、125℃に衝撃的(ballistically)に冷却され、その後、0.04℃/分で20℃にゆっくり冷却され、1時間保たれる。新鮮なTCBが、温度が0.167℃/分で上げられながら約65ml/分で導入される。
溶融強度(MS)が、およそ45度の入口角度を有する直径2.1mmの20:1のダイが取り付けられたキャピラリーレオメーターを使用することによって測定される。サンプルを190℃で10分間にわたって平衡化させた後、ピストンが1インチ/分(2.54cm/分)の速度で操作される。標準試験温度が190℃である。サンプルが、2.4mm/sec2の加速度により、ダイの下方100mmに位置する1組の加速用ニップの方に一軸方向に引張られる。要求される引張り力がニップロールの巻取り速度の関数として記録される。試験期間中に達成される最大引張り力が溶融強度として定義される。ポリマー溶融物がドローレゾナンス(draw resonance)を示す場合、ドローレゾナンス開始前の引張り力が溶融強度として採用された。溶融強度はセンチニュートン(「cN」)の単位で記録される。
用語「一晩」は、使用されるならば、およそ16時間〜18時間の時間を示し、用語「室温」は20℃〜25℃の温度を示し、用語「混合アルカン」は、ExxonMobil Chemical CompanyからISOPAR E(登録商標)の取引名称で入手可能な、C6〜9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を示す。本明細書中の化合物の名称がその構造的表示に一致しない場合には、構造的表示の方が優先するものとする。すべての金属錯体の合成及びすべてのスクリーニング実験の準備が、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気で行われた。使用されたすべての溶媒がHPLC規格であり、それらの使用の前に乾燥された。
a)(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)メチルイミンの調製
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに加える。溶液がすぐに明黄色になる。周囲温度で3時間撹拌した後、揮発物を真空下で除いて、明黄色の結晶性固体を得る(97パーセントの収率)。
b)1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2mmol)を5mLのトルエンに溶解した溶液を、Zr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)を50mLのトルエンに溶解した溶液にゆっくり加える。得られた暗黄色の溶液を30分間撹拌する。溶媒を減圧下で除いて、所望される生成物を赤褐色の固体として得る。
a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(90mL)に溶解し、ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(10.00g、42.67mmol)を加える。反応混合物を3時間撹拌し、その後、−25℃に12時間冷却する。得られた黄色固体の析出物をろ過によって集め、冷メタノールにより洗浄し(15mLで2回)、その後、減圧下で乾燥する。収量が黄色固体の11.17gである。1H−NMRは、異性体の混合物として、所望される生成物と一致している。
b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)を200mLのトルエンに溶解した溶液を、Zr(CH2Ph)4(5.28g、11.6mmol)を600mLのトルエンに溶解した溶液にゆっくり加える。得られた暗黄色の溶液を25℃で1時間撹拌する。溶液を680mLのトルエンによりさらに希釈して、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートのメチルジ(C14〜18アルキル)アンモニウム塩の混合物(本明細書中以降、アルメエニウムボラート)、これは、実質的には米国特許第5,919,9883号(実施例2)に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、これはAkzo−Nobel,Inc.から入手可能である)、HCl及びLi[B(C6F5)4]の反応によって調製される。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C14〜18アルキルジメチルアンモニウム塩、これは米国特許第6,395,671号(実施例16)に従って調製される。
用いられるシャトル剤には、ジエチル亜鉛(DEZ、SA1)、ジ(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル)亜鉛(SA3)、トリエチルアルミニウム(TEA、SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリエチルガリウム(SA6)、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)(SA7)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)(SA8)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)(SA9)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)(SA11)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)(SA12)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)(SA13)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)(SA14)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)(SA15)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA16)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA17)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド)(SA18)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)(SA19)及びエチル亜鉛(t−ブトキシド)(SA20)が含まれる。
一般的なハイスループット並列重合条件
重合が、Symyx technologies,Inc.から入手可能であり、実質的には米国特許第6,248,540号、同第6,030,917号、同第6,362,309号、同第6,306,658号及び同第6,316,663号に従って操作されるハイスループット並列重合リアクター(PPR)を使用して行われる。エチレンの共重合が、要求に応じたエチレンを用いて、使用される総触媒に基づいて1.2当量の共触媒1(MMAOが存在するときには1.1当量)を使用して130℃及び200psi(1.4MPa)で行われる。一連の重合が、事前に重量測定されたガラスチューブが取り付けられる6×8のアレイでの48個の個々のリアクターセルから構成される並列圧力リアクター(PPR)において行われる。それぞれのリアクターセルにおける作業体積が6000μLである。それぞれのセルは温度及び圧力が制御され、撹拌が個々の撹拌パドルによって提供される。モノマーガス及びクエンチガスがポンプによりPPR装置に直接に送られ、自動バルブによって制御される。液体試薬がロボットによりシリンジによってそれぞれのリアクターセルに加えられ、リザーバー溶媒が混合アルカンである。添加順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1又は共触媒1/MMAO混合物、シャトル剤、及び、触媒又は触媒混合物である。共触媒1及びMMAOの混合物、又は、2つの触媒の混合物が使用されるとき、これらの試薬はリアクターへの添加の直前で小さいバイアルにおいて事前に混合される。試薬が実験において省略されるとき、上記の添加順序はそれ以外の点では維持される。重合が、所定のエチレン消費に到達するまで、およそ1分間〜2分間行われる。COによる反応停止の後、リアクターが冷却され、ガラスチューブが取り出される。チューブは遠心分離器/真空乾燥装置に移され、60℃で12時間乾燥される。乾燥ポリマーを含有するチューブは重量測定され、この重量と、風袋重量との差により、ポリマーの正味収量が得られる。結果が表1に含まれる。本出願における表1及びどこか他のところにおいて、比較用化合物が星印(*)によって示される。
連続溶液重合が、内部撹拌装置を備えるコンピューター制御のオートクレーブリアクターにおいて行われる。精製された混合アルカン溶媒(ISOPAR(商標)E、ExxonMobil Chemical Companyから入手可能)、2.70lbs/時間(1.22kg/時間)でのエチレン、1−オクテン、及び、水素(使用される場合)が、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を備える3.8Lのリアクターに供給される。リアクターへの溶媒供給がマスフローコントローラーによって測定される。可変速度ダイアフラムポンプにより、リアクターへの溶媒の流速及び圧力が制御される。ポンプが吐出するとき、副流が、触媒及び共触媒1の注入ライン並びにリアクター撹拌機のためのフラッシュ洗浄流を提供するために取られる。これらの流量がMicro−Motionマスフローメーターによって測定され、制御バルブによって、又は、ニードルバルブの手動調節によって制御される。残留する溶媒が、1−オクテン、エチレン及び水素(使用される場合)と一緒にされ、リアクターに供給される。マスフローコントローラーが、水素を必要に応じてリアクターに送達するために使用される。溶媒/モノマー溶液の温度が、リアクターに入る前に熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底部に入る。触媒成分溶液が、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量され、触媒フラッシュ洗浄溶媒と一緒にされ、リアクターの底部に導入される。リアクターは、激しい撹拌とともに500psig(3.45MPa)で、液体で満たされて操作される。生成物が、リアクターの頭部にある排出ラインから取り出される。リアクターからのすべての排出ラインがスチームトレースされ(steam traced)、遮断される。重合が、少量の水を何らかの安定剤又は他の添加剤と一緒に排出ラインの中に加え、混合物を静的ミキサーに通すことによって停止される。その後、生成物の流れが、揮発物除去の前に熱交換器を通過することによって加熱される。ポリマー生成物が、揮発物除去押出し機及び水冷ペレタイザーを使用する押し出しによって回収される。プロセスの詳細及び結果が表2に含まれる。選択されたポリマー特性が表3に示される。
ポリマーサンプルが、物理的特性について、例えば、TMA温度試験によって立証されるような高温抵抗性特性、ペレットブロッキング強度、高温での回復率、高温圧縮永久ひずみ及び貯蔵弾性率比(G’(25℃)/G’(100℃))などについて評価される。いくつかの市販されているポリマーが試験に含まれる:比較例G*は、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能)である;比較例H*は、エラストマー性の、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)EG8100、The Dow Chemical Companyから入手可能)である;比較例Iは、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能)である;比較例Jは、水素化されたスチレン/ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652、KRATON Polymersから入手可能)である;比較例Kは熱可塑性加硫物(TPV、架橋されたエラストマーを分散されて含有するポリオレフィンブレンド配合物)である。結果が表4に示される。
実施例5、実施例7及び比較例Eのポリマーの抽出研究が行われる。実験において、ポリマーサンプルがガラスフリットの抽出用円筒ろ紙の中に計り取られ、Kumagawa型抽出器に取り付けられる。サンプルを伴う抽出器は窒素によりパージされ、500mLの丸底フラスコに、350mLのジエチルエーテルが投入される。その後、フラスコが抽出器に取り付けられる。エーテルが、撹拌されながら加熱される。エーテルが円筒ろ紙の中に凝縮し始める時刻が書き留められ、抽出が窒素下で24時間続けられる。この時間で、加熱が停止され、溶液が冷却される。抽出器に残留するすべてのエーテルがフラスコに戻される。フラスコ内のエーテルが周囲温度において減圧下でエバポレーションされ、得られた固形物が、乾くまで窒素によりパージされる。すべての残渣が、重量測定されたビンに、ヘキサンの連続洗浄を使用して移される。その後、一緒にされたヘキサン洗浄液はさらなる窒素パージとともにエバポレーションされ、残渣が真空下で40℃において一晩乾燥される。抽出器内のすべての残留エーテルが、乾くまで窒素によりパージされる。
実施例19A〜19Iについて
連続溶液重合がコンピューター制御の十分に混合されるリアクターにおいて行われる。精製された混合アルカン溶媒(ISOPAR(商標)E、Exxon Mobil,Inc.から入手可能)、エチレン、1−オクテン、及び、水素(使用される場合)が一緒にされ、27ガロンのリアクターに供給される。リアクターへの供給がマスフローコントローラーによって測定される。供給物の流れの温度が、リアクターに入る前にグリコール冷却の熱交換器の使用によって制御される。触媒成分溶液が、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量される。リアクターは、およそ550psigの圧力で、液体で満たされて操作される。リアクターから出るとき、水及び添加物がポリマー溶液に注入される。水により、触媒が加水分解され、重合反応が停止させられる。その後、リアクター後の溶液は2段階の揮発物除去に備えて加熱される。溶媒及び未反応モノマーが揮発物除去プロセスの期間中に除かれる。ポリマー溶融物が、水中でのペレット切断のためにダイにポンプ送出される。
連続溶液重合が、内部撹拌装置を備えるコンピューター制御のオートクレーブリアクターにおいて行われる。精製された混合アルカン溶媒(ISOPAR(商標)E、ExxonMobil Chemical Companyから入手可能)、2.70lbs/時間(1.22kg/時間)でのエチレン、1−オクテン、及び、水素(使用される場合)が、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を備える3.8Lのリアクターに供給される。リアクターへの溶媒供給がマスフローコントローラーによって測定される。可変速度ダイアフラムポンプにより、リアクターへの溶媒の流速及び圧力が制御される。ポンプが吐出するとき、側流が、触媒注入ライン及び共触媒注入ライン並びにリアクター攪拌機のためのフラッシュ洗浄流を提供するために取られる。これらの流量がMicro−Motionマスフローメーターによって測定され、制御バルブによって、又は、ニードルバルブの手動調節によって制御される。残留する溶媒が、1−オクテン、エチレン及び水素(使用される場合)と一緒にされ、リアクターに供給される。マスフローコントローラーが、水素を必要に応じてリアクターに送達するために使用される。溶媒/モノマー溶液の温度が、リアクターに入る前に熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底部に入る。触媒成分溶液が、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量され、触媒フラッシュ洗浄溶媒と一緒にされ、リアクターの底部に導入される。リアクターは、激しい撹拌とともに500psig(3.45MPa)で、液体で満たされて操作される。生成物が、リアクターの頭部にある排出ラインから取り出される。リアクターからのすべての排出ラインがスチームトレースされ、遮断される。重合が、少量の水を何らかの安定剤又は他の添加剤と一緒に排出ラインの中に加え、混合物を静的ミキサーに通すことによって停止される。その後、生成物の流れが、揮発物除去の前に熱交換器を通過することによって加熱される。ポリマー生成物が、揮発物除去押出し機及び水冷ペレタイザーを使用する押し出しによって回収される。
本明細書中に開示されるポリマー組成物はさらに、本明細書中に開示されるエチレン/α−オレフィンインターポリマーとは異なる第2のポリマーを含むことができる。第2のポリマーは、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びエチレン−プロピレンコポリマー)、ポリ(エチレン−co−ビニルアセタート)、ポリビニルクロリド、エチレン及びビニルアセタートの混合ポリマー、スチレン−ブタジエン混合ポリマー、並びに、それらの組合せが可能である。
必要な場合には、配向フィルム又はポリマー組成物は少なくとも1つの添加物を独立して含む場合があり、又は、少なくとも1つの添加物を実質的に含まない場合がある。好適な添加物のある限定されない例には、スリップ剤、粘着防止(anti-blocking)剤、可塑剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、UV安定剤、着色剤又は顔料、フィラー、流動補助剤(flow aid)、カップリング剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒、滑剤、防曇剤、核形成剤、難燃剤、静電防止剤及びそれらの組合せが含まれる。添加物の総量は、配向フィルムの総重量の約0重量%超から約50重量%にまで、又は、約0.001重量%から約40重量%にまで、又は、約0.01重量%から約30重量%にまで、又は、約0.1重量%から約20重量%にまで、又は、約0.5重量%から約10重量%にまで、又は、約1重量%から約5重量%にまで及ぶことができる。いくつかのポリマー添加物が、Zweifel Hansら、「Plastics Additives Handbook」(Hanser Gardner Publications、Cincinnati, Ohio、第5版(2001))に記載されている(これはその全体において参照により本明細書中に組み込まれる)。いくつかの実施形態において、本明細書中に開示される配向フィルムは添加物(例えば、本明細書中に開示される添加物など)を含まない。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー又はポリマー組成物は、本明細書中に開示される配向フィルムを作製するために使用することができる。多数の層を、様々な性能属性を提供するために配向フィルムにおいて用いることができる。そのような層には、バリア層、タイ層及び構造層が含まれるが、これらに限定されない。様々な材料をこれらの層のために使用することができ、それらのいくつかが、同じフィルム構造において2つ以上の層として使用される。これらの材料のいくつかには、ホイル、ナイロン、エチレン/ビニルアルコール(EVOH)コポリマー、ポリ(エチレンテレフタラート)(PET)、ポリビニリデンクロリド(PVDC)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、配向ポリプロピレン(OPP)、エチレン/ビニルアセタート(EVA)コポリマー、エチレン/アクリル酸(EAA)コポリマー、エチレン/メタクリル酸(EMAA)コポリマー、ポリオレフィン(例えば、LLDPE、HDPE、LDPE)、ナイロン、グラフト接着性ポリマー(例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン)、スチレン−ブタジエンポリマー(例えば、Phillips Petroleumから入手可能なK樹脂など)及び紙が含まれる。
いくつかの実施形態において、配向フィルムは1つ又はそれ以上の層から構成される。いくつかの実施形態において、配向フィルムは、フィルムの2層、3層、4層、5層、6層、7層、8層、9層、10層、11層、12層、13層、14層、15層又はそれ以上の層を含む。他の実施形態において、配向フィルムは2層〜7層を含む。さらなる実施形態において、多層化された配向フィルムの全体的厚さが約0.5ミル〜約4ミルである。特定の実施形態において、多層化された配向フィルムの全体的厚さが、約0.1ミクロン〜150ミクロン、約1ミクロン〜約100ミクロン、約5ミクロン〜約80ミクロン、約8ミクロン〜約60ミクロン、又は、約20ミクロン〜約40ミクロンである。特定の実施形態において、配向フィルムが1つの層から構成される場合、厚さは約0.4ミル〜約4ミルであるか、又は、約0.8ミル〜約2.5ミルである。
一般に、押出しは、ポリマーが、ポリマーが融解され、圧縮され、最後には押出しダイに通される高温高圧の領域を通ってスクリューに沿って連続的に進められるプロセスである。押出し機は、単軸スクリュー押出し機、多軸スクリュー押出し機、ディスク押出し機又はラム押出し機が可能である。数タイプのスクリューを使用することができる。例えば、一条ねじスクリュー、二条ねじスクリュー、三条ねじスクリュー又は他の多条ねじスクリューを使用することができる。押出しダイは、フィルム押出しダイ、インフレートフィルム押出しダイ、シート押出しダイ、パイプ押出しダイ、チューブ押出しダイ又は異形押出しダイが可能である。インフレートフィルム押出しプロセスでは、単層フィルム又は配向フィルムのためのインフレートフィルム押出しダイを使用することができる。ポリマーの押出しが、C. Rauwendaal、「Polymer Extrusion」(Hanser Publishers、New York、NY (1986))、及び、M.J. Stevens、「Extruder Principals and Operation」(Ellsevier Applied Science Publishers、New York、NY (1985))に記載されている(これらはともにそれらの全体において参照により本明細書中に組み込まれる)。
キャストフィルムプロセスは、融解されたポリマーを、薄い溶融シート又は溶融フィルムを形成するためにスロットダイ又はフラットダイに通して押出しすることを伴う。このフィルムは、その後、エアーナイフ又は真空ボックスからの空気の突風によってチルロールの表面に「張りつける(pinned)」ことができる。チルロールは水冷及びクロムメッキされ得る。フィルムは一般に、チルロール上で直ちに急冷し、続いて、その端を巻取り前に切り取ることができる。
配向フィルムを作製するための積層フィルムプロセスにおいて、層のそれぞれのためのポリマーは独立して、ポリマー溶融物に押出し機によって加工される。続いて、ポリマー溶融物はダイにおいて層状に一緒にされ、注型物にされ、固体状態に急冷される。この注型物は、約50℃〜約200℃に再加熱し、異なる速度で回転するロールの間において約3倍〜約10倍に伸ばすことによって縦方向において一軸延伸することができる。得られた一軸配向フィルムは、その後、空気加熱オーブンにおいて約75℃〜約175℃に加熱し、幅出し機(tenter frame)における末広クリップ(diverging clip)の間において約3倍〜約10倍に伸ばすことによって横方向において配向させることができる。
BUR=バブル直径 対 ダイ直径
(a)少なくとも1つのエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含むポリマー組成物を提供する工程、
(b)ポリマー組成物を、第1のフィルム形成工程を使用して一次テープに変換する工程、
(c)一次テープを約15℃〜約25℃の温度で急冷する工程、
(d)一次テープを再加熱する工程、及び
(e)一次テープを、第2のフィルム形成工程を使用して配向フィルムに変換する工程。
比較用実施例LはDOWLEX(商標)2045Gであり、これは、Dow Chemical Co.(Midland、MI)から得ることができるオクテンコポリマー線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。実施例20〜実施例22は、上記で記載される実施例19A〜実施例19Iのエチレン/α−オレフィンインターポリマーと実質的に類似する様式で作製されたエチレン/α−オレフィンインターポリマーである。比較用実施例L及び実施例20〜実施例22の特性が下記の表10に示される。
本明細書中に開示されるポリマー組成物から調製される配向フィルムは好都合なことには、様々な望ましい特性(例えば、良好な配向挙動、低い収縮張力、良好な引張り特性及び大きいヒートシール強度など)を有する。
比較用実施例M及び実施例23〜実施例28のそれぞれが、3層フィルム構造、すなわち、第1の外側層、コア層及び第2の外側層を有する対称的フィルムである。これらのフィルムは、Killion Extruders,Inc.(Clear Grove、NJ)から得ることができるKillion Cast Film Lineを使用する従来のキャストフィルムプロセスによって製造された。この設備は3基の押出し機(すなわち、押出し機A、押出し機B及び押出し機C)を含有した。押出し機Aが、コア層を作製するために使用され、押出し機Aは、Maddox混合区画及び7つの温度帯域(すなわち、帯域1、帯域2、帯域3、クランプリング帯域、アダプター1帯域、アダプター2帯域及びダイ温度帯域)を伴う1.5インチ×36インチのスクリューを有した。押出し機Bが、外側層を作製するために使用され、押出し機Bは1インチ×20インチのスクリューを有した。押出し機Cが、第2の外側層を作製するために使用され、押出し機Cは1インチ×20インチのスクリューを有した。押出し機B及び押出し機Cのそれぞれが6つの温度帯域(すなわち、帯域1、帯域2、帯域3、クランプリング帯域、アダプター帯域及びダイ温度帯域)を有した。押出し機Aは、比較用実施例L、及び/又は、実施例20〜実施例22の1つのブレンド配合された材料を含有し、一方、押出し機B及び押出し機Cは比較用実施例Lを含有した。ヒーターがキャストロール(cast roll)のために使用され、100°Fで設定され、一方、ロールの実際の温度は110°Fで設定された。キャストロール及びニップロールは6ft/分で設定された。
比較用実施例M及び実施例23〜実施例28の配向挙動を調べるために、フィルムを、Bruckner Laboratory Film Stretcher Type KARO IV(Bruckner AG(ドイツ)から得ることができるパンタグラフ型の回分式二軸伸張装置)によって同時二軸配向で伸張した。比較用実施例M及び実施例23〜実施例28を85mm×85mmのサンプルに打ち抜いた。正方形サンプルのそれぞれを、それぞれの端が5つのクリップによってはさまれたBruckner Laboratory Film Stretcherに装着した。フィルムを、下記の配向条件を用いて、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃及び120℃での予熱されたオーブンにおいてそれぞれ1分間コンデショニングした:
伸張速度:400%s−1
延伸比(MD及びTD):4.5×4.5。
比較用実施例L及び実施例23〜実施例28を下記に記載される工程に従ってそれらの収縮張力について試験した。Texas Instruments Inc.(Dallas、TX)から得られるRheometrics Solids Analyzer IIIを使用した。12.7mm×63.5mmの小片を比較用実施例L及び実施例23〜実施例28のそれぞれから採取し、厚さをマイクロメーターによって測定した。それぞれの小片を、Rheometrics Solids Analyzer IIIのオーブンにおいて、上部掴み具と、下部掴み具との間に垂直に置いた。固定具のすき間が20mmであった。温度を20℃/分の上昇速度により25℃から160℃に上げ、その間、収縮力をRheometrics Solids Analyzer IIIによって測定した。110℃及び115℃でそれぞれ配向させられたフィルムを収縮張力について測定した。収縮張力の結果が図8に示される。
自由収縮は本明細書中では、収縮を阻害するためのゼロ又は無視できる拘束が存在する条件のもとで高い温度に供されるフィルムにおいて生じる指定方向での線寸法における不可逆的かつ迅速な低下を示す。自由収縮は通常、フィルムの最初の大きさの百分率として表される。試験を、ASTM D−2732に記載される工程に従って行うことができる(これはその全体において参照により本明細書中に組み込まれる)。
エルメンドルフ引裂き強度は、フィルムに切られる裂け目を広げるために要求される力の尺度である。フィルムにおける舌型の裂け目を続けるために要求される平均力が、一定の距離を経てフィルムを引裂くことにおいてなされる仕事を測定することによって求められる。試験器は、振り子がその持ち上げられた開始位置にあるとき(このとき、最大の位置エネルギーを有する)、固定されているクランプと一直線上にある、クランプを保持する扇形状の振り子からなる。試験細片がクランプで固定され、引裂きが、クランプ間の試験細片に切られた切れ目によって開始される。振り子が放され、試験細片が、動くクランプが固定クランプから離れて行くにつれて引裂かれる。エルメンドルフ引裂き強度を下記の標準的方法に従ってニュートン(N)単位で測定することができる:ASTM D−1922、ASTM D1424及びTAPPI−T−414om−88(これらはそれらの全体において参照により本明細書中に組み込まれる)。
極限引張り強さは本明細書中では、フィルムを破るために要求される単位面積あたりの力(MPa又はpsi)を示す。試験細片が試験において引き離される速度は、0.2インチ/分から20インチ/分にまで及ぶことが可能であり、結果に影響を及ぼす。極限引張り強さは、ASTM D−882又はISO527に記載される工程に従って測定することができる(これらはともにそれらの全体において参照により本明細書中に組み込まれる)。
ヒートシール強度は本明細書中では、ヒートシール物を引き離すために要求される力を示し、通常、指定されたシール温度におけるピーク負荷(N)として表される。ヒートシール強度は、本明細書中に開示される配向フィルムの1つ又はそれ以上の層の組成物によって制御することができる。いくつかの実施形態において、本明細書中に開示される配向フィルムのヒートシール強度は、ASTM F−88に記載される工程に従って測定される(これはその全体において参照により本明細書中に組み込まれる)。いくつかの実施形態において、ヒートシール強度が下記の手順によって測定される:本明細書中に開示される配向フィルムが、180℃の温度及び80psiの圧力で1秒間、Microseal PA201(Packaging Automation Ltd、英国)トレーシーラーを使用して、標準的なAPET/CPETトレーに対して被覆層によってシールされる。シールされたフィルム及びトレーの細片がシールに対して90°で切断され、シールを引き離すために要求される負荷が、0.2m min−1のクロスヘッド速度で操作されるInstron Model4301を使用して測定された。手順が繰り返され、5回の結果の平均値が計算された。
サンプル幅:25mm
負荷セルにおける力:0.2kN
滞留時間:0.5秒
シール圧力:0.275MPa
シールのための状態調節時間:>24時間
Claims (5)
- 内側層と2つの外側層とを含む配向フィルムであって、該内側層が少なくとも1つのエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含むポリマー組成物を含み、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーがマルチブロックインターポリマーであって、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点(Tm、摂氏度)、及び、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、Tm及びdの数値は下記の関係に対応する:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2;又は
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、かつ、所定の融解熱(ΔH、J/g)、及び、最も高いDSCピークと、最も高いCRYSTAFピークとの間における温度差として定義されるデルタ量(ΔT、摂氏度)によって特徴づけられ、但し、ΔT及びΔHの数値は下記の関係を有する:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHが0よりも大きく、130J/gに至るまでである場合)、
ΔT≧48℃(ΔHが130J/gを超える場合)、
この場合、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して求められ、また、ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される所定の弾性回復率(Re、300パーセントのひずみ及び1サイクルでのパーセント)を有し、かつ、所定の密度(d、グラム/立方センチメートル)を有し、但し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Re及びdの数値は下記の関係を満たす:
Re>1481−1629(d);又は
(d)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する分子分画物であって、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも少なくとも5パーセント大きいモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子分画物を有し、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、但し、G’(25℃)対G’(100℃)の比率が約1:1〜約10:1である;又は
(f)TREFを使用して分画化されるとき、40℃〜130℃の間で溶出する少なくとも1つの分子分画物であって、少なくとも0.5であり、かつ、約1に至るまでのブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有することを特徴とする分子分画物を有する;又は
(g)ゼロよりも大きく、かつ、約1.0に至るまでの平均ブロックインデックスと、約1.3を超える分子量分布(Mw/Mn)とを有し、
110℃で延伸される配向フィルムの収縮張力(shrink tension)が3MPa未満である、配向フィルム。 - 前記外側層が線状低密度ポリエチレンを含む、請求項1に記載の配向フィルム。
- 前記ポリマー組成物がさらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ(エチレン−co−ビニルアセタート)、ポリビニルクロリド、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン及びビニルアセタートの混合ポリマー、スチレン−ブタジエン混合ポリマー、並びに、それらの組合せからなる群より選択される第2のポリマーを含む、請求項1に記載の配向フィルム。
- 配向フィルムの収縮%が、ASTM D−2732に従って95℃の収縮温度において少なくとも約7.5%である、請求項1から3のいずれか一項に記載の配向フィルム。
- 横方向における配向フィルムのエルメンドルフ引裂抵抗が、延伸比が4.5×4.5であり、かつ、100℃で延伸されるとき、ASTM D−1922に従って少なくとも0.05Nである、請求項1から4のいずれか一項に記載の配向フィルム。
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