KR20100017382A - 상용화된 중합체 블렌드로부터의 α미공성 필름 - Google Patents

상용화된 중합체 블렌드로부터의 α미공성 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20100017382A
KR20100017382A KR1020097024635A KR20097024635A KR20100017382A KR 20100017382 A KR20100017382 A KR 20100017382A KR 1020097024635 A KR1020097024635 A KR 1020097024635A KR 20097024635 A KR20097024635 A KR 20097024635A KR 20100017382 A KR20100017382 A KR 20100017382A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
ethylene
olefin
peak
film
Prior art date
Application number
KR1020097024635A
Other languages
English (en)
Inventor
에드워드 셰퍼
라젠 파텔
앤돈 새무카스
마이클 말란가
데이빗 몰
산드라 윙클러
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20100017382A publication Critical patent/KR20100017382A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은, 2종 이상의 중합체 및 상용화제를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 미공성 필름을 개시한다. 또한, 상기 필름은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 단일중합체일 수 있는 2종의 상이한 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 상용성이 아닐 수 있는 2종의 폴리올레핀간의 상용화제로서 작용할 수 있다. 중합체 블렌드 및 중합체 블렌드로부터 제조된 미공성 필름을 제조하는 방법이 또한 기재되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 중합체 블렌드, 상용화제, 미공성 필름

Description

상용화된 중합체 블렌드로부터의 α미공성 필름 {αMICROPOROUS FILMS FROM COMPATIBILIZED POLYMERIC BLENDS}
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은 2007년 4월 27일자로 출원된, 미국임시특허출원 제60/926,676호를 우선권으로 한다. 본 출원은 또한 2006년 9월 6일자로 출원된 미국 특허출원 일련번호 제11/516,390호와 관련이 있다. 이들 출원 각각은 전문이 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은, 2종 이상의 중합체 및 상용화제로부터 제조된 중합체 블렌드를 포함하는 미공성 필름, 상기 필름의 제조 방법, 및 상기 필름으로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
미공성 중합체 필름은 의류, 신발, 필터 및 배터리 세퍼레이터와 같은 다수의 용품에 사용된다.
특히, 이러한 필름은 막 필터에 유용할 수 있다. 이들 필터는 일반적으로 다수의 미세 기공을 갖는 얇은 중합체 필름이다. 막 필터는 액체 또는 기체에서 현탁된 물질을 여과하는데 사용되거나 또는 정량적 분리에 사용될 수 있다. 여러 유형의 막 필터의 예로는 기체 분리 막, 투석/혈액투석 막, 역삼투 막, 한외여과 막 및 미공성 막이 포함된다. 이러한 유형의 막이 적용될 수 있는 분야로는 분석 용품, 음료, 화학물질, 전자제품, 환경 용품 및 제약이 포함된다.
또한, 미공성 중합체 필름은 제조 용이성, 화학적 비활성 및 열적 특성으로 인해 배터리 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 주된 역할은, 이온이 전극들 사이로 통과하도록 하지만, 전극들이 접촉하는 것은 방지하는 것이다. 따라서, 필름은 뚫어지지 않도록 강해야한다. 또한, 리튬-이온 배터리에 있어서, 필름은 특정 온도에서 셧다운(shut-down) (이온 전도의 중단)되어 배터리의 과열을 방지하여야 한다. 이상적으로, 세퍼레이터에 사용되는 수지는 넓은 온도 범위에 걸쳐 고강도를 가져 보다 얇은 세퍼레이터 또는 보다 다공성인 세퍼레이터가 가능하여야 한다. 또한, 리튬 이온 배터리의 경우, 보다 낮은 셧다운 온도가 바람직하지만, 필름이 셧다운 후 기계적 완전성(integrity)을 유지하여야 한다. 또한, 필름이 승온에서 치수 안정성을 유지하는 것이 바람직하다.
다중상 중합체 블렌드는 중합체 산업에서 경제적으로 중요하다. 다중상 중합체 블렌드의 용도의 몇몇 예로는 열가소성 매트릭스 내로의 고무 개질제의 분산에 의한 열가소성 물질의 충격 조절이 포함된다. 일반적으로, 상업적 중합체 블렌드는 2종 이상의 중합체와 소량의 상용화제 또는 계면제로 이루어져 있다. 일반적으로, 상용화제 또는 계면제는, 충격 강도가 개선되도록 중합체 블렌드 중에 작은 고무 도메인의 형성을 촉진시킬 수 있는 블록 또는 그라프트 공중합체이다.
많은 적용에서, 폴리프로필렌 (PP)과 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블렌드가 사용된다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 블렌드 중에서 고무 개질제로서의 기능을 하고, 인성 및 양호한 충격 강도를 제공한다. 일반적으로, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 충격 효율은 a) 고무 개질제의 유리 전이 온도 (Tg), b) 폴리프로필렌 계면에 대한 고무 개질제의 접착력, 및 c) 고무 개질제와 폴리프로필렌의 점도 차이의 함수일 수 있다. 고무 개질제의 Tg는, α-올레핀 성분의 결정도를 감소시키는 것과 같은 다양한 방법에 의해 개선될 수 있다. 유사하게, 고무 개질제와 폴리프로필렌의 점도 차이는 고무 개질제의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 것과 같은 다양한 기술에 의해 최적화될 수 있다. 에틸렌/고급 알파-올레핀 (HAO) 공중합체의 경우, 공중합체의 계면 접착력은 HAO의 양을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 에틸렌/HAO 공중합체 중의 HAO의 양이 55 몰％를 초과하는 경우, 폴리프로필렌은 에틸렌/HAO 공중합체와 혼화성이 되고 단일 상을 형성하여, 작은 고무 도메인이 존재하지 않는다. 따라서, HAO가 55 몰％를 초과하는 에틸렌/HAO 공중합체는 충격 개질제로서 제한된 유용성을 갖는다.
고무 도메인들이 가교되어 있는 열가소성 가황물 (TPV)의 경우, 압축 영구변형률 및 인장 강도와 같은 성질들을 개선시키는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 성질은 평균 고무 입자 크기를 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (예를 들어, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM))를 포함하는 TPV의 동적 가황 단계 동안에, 삼원공중합체와 폴리프로필렌의 상용성 균형이 있어야 한다. 일반적으로, EPDM은 폴리프로필렌과 양호한 상용성을 갖지만, 상용성은 단지 EPDM 중의 프로필 렌 수준의 증가로는 상용성이 조금 개선될 수 있다.
개선된 성질을 갖는 미공성 중합체 필름을 제공하는 것이 유용할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은,
(i) 제1 중합체;
(ii) 제2 중합체; 및
(iii) 유효량의 중합체 상용화제
를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 미공성 필름 또는 막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 상용화제가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 상이한, 미공성 필름에 관한 것이다. 2종의 폴리올레핀을 지칭하는 경우 용어 "상이한"이란, 2종의 폴리올레핀의 조성 (공단량체 유형, 공단량체 함량 등), 구조, 성질 또는 이들의 조합이 상이함을 의미한다. 예를 들어, 블록 에틸렌/옥텐 공중합체는 비록 동일한 양의 공단량체를 갖더라도 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체와 상이하다. 블록 에틸렌/옥텐 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인지의 여부 또는 동일한 공단량체 함량을 갖는지의 여부에 관계 없이 에틸렌/부탄 공중합체와 상이하다. 또한, 2종의 폴리올레핀은 비록 동일한 구조 및 조성을 갖더라도 상이한 분자량을 갖는 경우 상이한 것으로 간주된다. 또한, 랜덤 균질 에틸렌/옥텐 공중합체는 비록 모든 다른 파라미터들이 동일할 수 있더라도 랜덤 불균질 에틸렌/옥텐 공중합체와 상이 하다. 또한, 0.002 g/cc 이상만큼 상이한 밀도를 갖는 경우 중합체들은 상이하다. 폴리올레핀은 제1 폴리올레핀의 분자량이 제2 폴리올레핀의 분자량의 약 0.5배 내지 10배가 되는 분자량을 가질 수 있다.
미공성 필름에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다음 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d 의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481 - 1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2).
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2)를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임)을 특징으로 한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합 체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d), Re > 1491-1629(d), Re > 1501-1629(d) 또는 Re > 1511-1629(d))을 특징으로 한다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위임)을 특징으로 한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 중합체 사슬 내에 랜덤하게 분포되어 있는 다수의 경질 블록 및 다수의 연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다.
일 실시양태에서, 본원에서 제공되는 중합체 블렌드 중의 α-올레핀은 C4-40 α-올레핀이다. 다른 실시양태에서, α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-l-펜텐, 노르보넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔 또는 이들의 조합이 다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정한 용융 지수가 약 0.1 내지 약 2000 g/10분 (약 15,000 내지 약 200,000의 Mw), 약 1 내지 약 1500 g/10분 (약 16,000 내지 약 100,000의 Mw), 약 2 내지 약 1000 g/10분 (약 18,000 내지 약 90,000의 Mw), 또는 약 5 내지 약 500 g/10분 (약 22,000 내지 약 70,000의 Mw)이다.
일부 실시양태에서, 본원에서 제공되는 중합체 블렌드 중의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 총 조성물의 약 0.5 중량％ 내지 약 99 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％, 약 2 내지 약 25 중량％, 약 3 내지 약 15 중량％, 또는 약 5 내지 약 10 중량이다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 30 몰％ 초과, 35 몰％ 초과, 40 몰％ 초과, 45 몰％ 초과, 또는 55 몰％ 초과의 α-올레핀 함량을 갖는 연질 세그먼트를 함유한다. 일 실시양태에서, 엘라스토머성 중합체는, 55 몰％ 초과의 α-올레핀 함량을 갖는 연질 세그먼트를 함유한다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 5 내지 95 몰％의 에틸렌 함량, 5 내지 95 몰％의 디엔 함량, 및 5 내지 95 몰％의 α-올레핀 함량을 갖는 엘라스토머성 중합체를 포함한다. 엘라스토머성 중합체 중의 α-올레핀은 C4-40 α-올레핀일 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 제1 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌 드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％이다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 제2 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％이다.
일 실시양태에서, 제1 폴리올레핀은 올레핀 단일중합체, 예컨대 폴리프로필렌이다. 본원에서 사용되는 폴리프로필렌으로는, 이에 제한되지는 않지만 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 (iPP), 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 (sPP) 및 이들의 조합이 포함된다. 일 실시양태에서, 폴리프로필렌은 이소탁틱 폴리프로필렌이다.
다른 실시양태에서, 제1 폴리올레핀과 제2 폴리올레핀은 상이한 밀도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 제2 폴리올레핀은 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체 또는 이들의 조합이다. 올레핀 공중합체는 탄소수 3 이상의 모노엔 및 에틸렌으로부터 유도될 수 있다. 일례의 올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 (EAO) 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM)이다. 중합체 블렌드에 사용되는 올레핀 삼원공중합체는 에틸렌, 탄소수 3 이상의 모노엔, 및 디엔으로부터 유도될 수 있고, 이에 제한되지는 않지만 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (EAODM) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)를 포함한다. 일 실시양태에서, 제2 폴리올레핀은 가황성 고무이다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 슬립제, 블 록킹방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 조제, 커플링제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 정전기방지제 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
또한, 본원에서는 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 블렌딩하는 단계 (여기서, 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상이함)를 포함하는, 중합체 블렌드의 제조 방법을 제공한다. 중합체 블렌드에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원 다른 부분 및 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명의 추가 양태 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특성 및 성질은 하기 설명으로 명백해진다.
도 1은 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)의 융점/밀도 관계를, 종래의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타(Ziegler-Natta) 공중합체 (삼각형으로 나타냄)에 비교하여 보여준다.
도 2는 다양한 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서 델타 DSC-크리스타프의 플롯을 보여준다. 마름모는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 정사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내며; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 혼성중합체 (정사각형 및 원으로 나타냄) 및 종래의 공중합체 (각종 다우 어피니티(Dow AFFINITY, 등록 상표) 중합체인 삼각형으로 나타냄)를 포함하는 비(非)배향된 필름에 대해 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 정사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5 (원으로 나타냄)의 중합체 및 비교예 E* 및 F* (기호 "X"로 나타냄)에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 TREF 용리 온도에 대한 상기 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 마름모는 종래의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F*(곡선 2)의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 TREF 용리 온도에 대한 상기 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 정사각형은 실시예 F*를 나타내고, 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌-공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제로 제조된 본 발명의 2가지 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한, 저장 탄성률의 로그를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 몇 가지 공지된 중합체에 비교하여, 몇 가지 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)의 굴곡 탄성률에 대한 TMA (1 mm)의 플롯을 보여준다. 삼각형은 각종 버시파이 (VERSIFY, 등록 상표) 중합체 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company))를 나타내고; 원은 각종 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내며; 정사각형은 각종 어피니티 (등록 상표) 중합체 (더 다우 케미칼 컴파니)를 나타낸다.
도 8은 DSC 피크 용융 온도 또는 ATREF 피크 온도의 역함수로서 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 자연 로그 에틸렌 몰분율의 플롯이다. 채워진 사각형은 ATREF에서 랜덤 균질 분지화 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 얻은 데이타 점들을 나타내고; 빈 사각형은 DSC에서 랜덤 균질 분지화 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 얻은 데이타 점들을 나타낸다. "P"는 에틸렌 몰분율이고, "T"는 켈빈(Kelvin) 온도이다.
도 9는 "블록 지수"의 정의를 예시하기 위한 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 플로리(Flory)식을 기초로 하여 그린 플롯이다. "A"는 완전한 랜덤 공중합체를 나타내고; "B"는 순수한 "경질 세그먼트"를 나타내고; "C"는, 공단량체 함량이 "A"와 동일한 완전한 블록 공중합체를 나타낸다. A, B 및 C는 대부분의 TREF 분획이 속하는 삼각형 영역을 한정한다.
도 10은 폴리프로필렌과 실시예 20의 에틸렌/옥텐 블록 공중합체의 혼합물의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 11은 폴리프로필렌과 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 A1)의 혼합물의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 12는 폴리프로필렌과 에틸렌-옥텐 블록 공중합체 (실시예 20)와 랜덤 에 틸렌-옥텐 공중합체 (비교예 A1)의 혼합물의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 13은 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물의 탭핑 모드 원자력 현미경 (tapping mode AFM)을 통한 이미지이다.
도 14는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌과 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 B1)의 혼합물의 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 15는 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/옥텐 블록 공중합체 (중합체 실시예 21)의 혼합물의 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 16은 도 11 내지 13에 나타낸 3가지 혼합물의 변형률에 대한 응력의 플롯이다.
도 17은 도 13에 나타낸 혼합물의 저배율 (대략 3,000 ×) 주사 전자 현미경 사진이다.
도 18은 도 13에 나타낸 혼합물의 고배율 (대략 30,000 ×) 주사 전자 현미경 사진이다.
도 19는 도 14에 나타낸 혼합물의 저배율 (대략 3,000 ×) 주사 전자 현미경 사진이다.
도 20은 도 14에 나타낸 혼합물의 고배율 (대략 30,000 ×) 주사 전자 현미경 사진이다.
도 21은 도 15에 나타낸 혼합물의 저배율 (대략 3,000 ×) 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22는 도 15에 나타낸 혼합물의 고배율 (대략 30,000 ×) 주사 전자 현미경 사진이다.
도 23은 70 부의 고밀도 폴리에틸렌과 30 부의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 B1)의 혼합물의 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 24는 10 부의 에틸렌/옥텐 블록 공중합체 (중합체 실시예 22)와 65 부의 고밀도 폴리에틸렌과 25 부의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 B1)의 혼합물의 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 25는 도 23 및 24에 나타낸 혼합물들의 변형률에 대한 응력의 플롯이다.
도 26은 30 부의 고밀도 폴리에틸렌과 70 부의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 B1)의 혼합물의 저배율 (대략 3,000 ×) 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 27은 도 26에 나타낸 혼합물의 고배율 (대략 30,000 ×) 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 28은 10 부의 에틸렌/옥텐 블록 공중합체 (중합체 실시예 22)와 27 부의 고밀도 폴리에틸렌과 63 부의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 B1)의 혼합물의 저배율 (대략 3,000 ×) 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 29는 도 28에 나타낸 혼합물의 고배율 (대략 30,000 ×) 탭핑 모드 AFM을 통한 이미지이다.
도 30은 도 28 및 29에 나타낸 혼합물들의 변형률에 대한 응력의 플롯이다.
일반적 정의
"중합체"는 동일한 종류이건 상이한 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반 용어 "중합체"는 용어 "단일중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (통상적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원공중합체" (통상적으로 3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨)를 포함한다. 또한, 이는 4종 이상의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지한다. 즉, 에틸렌이 전체 중합체의 적어도 약 50 몰％를 차지한다. 더욱 바람직하게는 에틸렌이 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 또는 적어도 약 80 몰％를 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 탄소수 3 이상의 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체가 차지한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％를 초과하는 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 낮은 수율로 또는 소량으로 또는 화학적 공정의 부산물로 생성된 것들을 포함하지 않는다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 생성된 대로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하며 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 다-블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 이들은 디블록, 트리블록일 수 있거나, 또는 2개 또는 3개 초과의 블록을 가질 수 있다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 다-블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지화되거나 실질적으로 별-모양인 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA --AA -BBB --BB
또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A도 블록 B도, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 세그먼트과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.
상기 다-블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는, 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트 중의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 또는 약 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중의 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블록 혼성중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이타에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 콜린 등(Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al.)의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인코포레이티드(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 개시내용은 전문이 본원에 참고로 인용된, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"인, 미국 특허 출원 일련번호 11/376,835호에 개시되어 있다.
사용될 경우 "결정질"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 1차 전이 또는 결정질 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 상기 용어는 "반결정질"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. "비결정질"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정질 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
"다-블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연합된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"이라 지칭함)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그라프트화된 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 있어서 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 정도, 조성의 중합체에 기여하는 결정자 크기, 탁틱성 (이소탁틱 또는 신디오탁틱)의 유형 또는 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 초-분지(hyper-branching)를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 상기 다-블록 공중합체는 공중합체를 제조하는 독특한 공정으로 인하여 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포 모두의 독특한 분포에 의해 특징된다. 더욱 구체적으로, 연속식 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
용어 "미공성"은, 전형적으로 약 0.03 ㎛의 직경 하한치 내지 약 10 ㎛를 갖는, 단지 현미경 하에서만 볼 수 있는 미세 크기의 개구 또는 공동을 갖는 것을 의미한다.
용어 "미공성 막"은, 직경이 약 0.03 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 범위인 기공 크기의 개방 모폴로지를 갖는 박벽(thin walled) 구조물로 정의된다.
용어 "상용화제"란, 비혼화성 중합체 블렌드에 첨가될 경우 2종의 중합체의 혼화성을 증가시켜 블렌드의 안정성을 증가시킬 수 있는 중합체를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 약 15 중량％의 상용화제가 블렌드에 첨가될 경우 상용화제는 평균 도메인 크기를 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상, 40％ 이상, 또는 50％ 이상 감소시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 약 15 중량％의 상용화제가 블렌드에 첨가될 경우 상용화제는 2종 이상의 중합체의 혼화성을 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상, 또는 50％ 이상 증가시킬 수 있다. 상용화제의 "유효량"은 특정 적용을 위해 목적하는 혼화성이 달성되도록 하는 양을 의미한다.
용어 "비혼화성"이란, 혼합된 후 균질 혼합물이 형성되지 않는 경우의 두 중합체를 지칭한다. 다시 말하면, 혼합물 중에 상 분리가 일어난다. 두 중합체의 비혼화성을 정량하는 한가지 방법은, 고체 또는 액체 분자를 함께 결합시키는 총 힘의 척도인 힐더브랜드(Hildebrand) 용해도 파라미터를 사용하는 것이다. 비록 항상 이용가능한 것은 아니지만 모든 중합체는 특정 용해도 파라미터 값을 특징으로 한다. 유사한 용해도 파라미터 값을 갖는 중합체들은 혼화성인 경향이 있다. 다른 한편, 비록 거동에 대한 많은 예외가 있지만, 유의하게 상이한 용해도 파라미터를 갖는 것들은 비혼화성인 경향이 있다. 용해도 파라미터 개념의 논의는, 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 (1) [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, New York (1965), Vol. 3, pg. 833]; (2) [Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience, New York (1971), Supp. Vol., pg. 889]; 및 (3) [Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandup and E. H. Immergut (Eds.), (1989), John Wiley & Sons "Solubility Parameter Values," pp. VII-519]에 제시되어 있다.
용어 "계면제"란 상 도메인들간의 계면 에너지를 감소시키는 첨가제를 지칭한다.
용어 "올레핀"이란 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소를 지칭한다.
"프로필렌 기재 중합체"는 50 중량％ 이상의 프로필렌을 포함하는 중합체 화합물을 의미한다. 이들의 예는 버시파이(Versify) (더 다우 케미칼 컴파니) 및 비스타맥스(Vistamaxx) (엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company))이다.
용어 "열가소성 가황물" (TPV)이란, 경화된 엘라스토머성 상이 열가소성 매트릭스에 분산되어 있는 엔지니어링 열가소성 엘라스토머를 지칭한다. TPV는 일반적으로 1종 이상의 열가소성 물질 및 1종 이상의 경화된 (즉, 가교된) 엘라스토머성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 열가소성 물질은 연속 상을 형성하고, 경화된 엘라스토머는 이산성(discrete) 상을 형성한다. 즉, 경화된 엘라스토머의 도메인은 열가소성 매트릭스에 분산되어 있다. 다른 실시양태에서, 경화된 엘라스토머의 도메인은 약 0.1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 범위의 평균 도메인 크기로 완전히 그리고 균일하게 분산되어 있다. 특정 실시양태에서, TPV의 매트릭스 상은 TPV의 약 50 부피％ 미만 존재하고, 분산된 상은 TPV의 약 50 부피 이상 존재한다. 다시 말해, 가교된 엘라스토머성 상이 TPV의 주(major) 상인 반면, 열가소성 중합체는 부(minor) 상이다. 이러한 상 조성을 갖는 TPV는 양호한 압축 영구변형률을 가질 수 있다. 그러나, 주 상이 열가소성 중합체이고 부 상이 가교된 엘라스토머인 TPV가 제조될 수도 있다. 일반적으로, 경화된 엘라스토머는 23℃에서 시클로헥산에 불용성인 부분을 갖는다. 불용성 부분의 양은 바람직하게는 약 75％ 초과 또는 약 85％이다. 일부 경우, 불용성 양은 총 엘라스토머의 약 90 중량％ 초과, 약 93 중량％ 초과, 약 95 중량％ 초과, 또는 약 97 중량％ 초과이다.
용어 "폴리에틸렌"은 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 (UHMWHDPE), 고분자량 폴리에틸렌 (HMWPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함한다. "고분자량 폴리에틸렌"(HMWPE)은 폴리에틸렌이 100,000 이상 내지 약 1,000,000의 Mw를 가짐을 의미한다. "초고분자량"은 약 1 백만 초과 내지 약 7 백만의 Mw를 의미한다.
이하의 기재에서, 본원에 개시된 모든 숫자는 그와 관련해서 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 사용되었는지의 여부와 무관하게 근사값이다. 이러한 값들이 본원에 기재되어 있는 맥락에 따라 달리 명시하지 않는 한, 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 종종 10 내지 20％만큼 다양할 수 있다. 하한값 RL과 상한값 RU을 갖는 숫자 범위가 개시되는 모든 경우에, 상기 범위 내에 해당하는 임의의 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내의 다음 숫자가 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL) (식 중, k는 1％ 간격으로 1％ 부터 100％에 이르는 범위 내의 변수이며, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, ... , 50％, 51％, 52％, ... , 95％, 96％, 97％, 98％, 99％, 또는 100％임). 더욱이, 상기 정의된 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의해 정의된 임의의 숫자 범위 역시 구체적으로 개시된 것이다.
본 발명의 몇몇 실시양태는, 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 2종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 미공성 중합체 필름을 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 비교적 비상용성일 수 있는 2종의 폴리올레핀의 상용성을 개선시킬 수 있다. 다시 말해, 혼성중합체는 2종 이상의 폴리올레핀들간의 상용화제이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 ("본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 지칭함)는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 다-블록 공중합체이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 아래에 기술하는 하나 이상의 양태를 특징으로 한다.
일 양태에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/cm3)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 관계식에 해당한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 바람직하게는
Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 더욱 바람직하게는
Tm ≥ 858.91 -1825.3(d) + 1112.8(d)2.
일 양태에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/cm3)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 관계식에 해당한다:
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2, 바람직하게는
Tm ≥ -6880.9 + 14422(d) - 7404.3(d)2, 더욱 바람직하게는
Tm ≥ -7208.6 - 15109(d) - 7756.9(d)2.
상기 융점/밀도 관계를 도 1에 예시한다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량측정 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별 ("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT (℃) 및 용융열 (J/g) ΔH, 및 ΔH가 130 J/g 이하인 경우 상기 ΔT 및 ΔH가 하기 관계식를 만족시키는 것으로 특징된다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 함), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 본 발명 중합체에 대한 플롯 데이타를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.
또 다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용리 분별(Temperature Rising Elution Fractionation) ("TREF")을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
또다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름 상에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)을 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.
Re > 1481-1629(d); 바람직하게는
Re ≥ 1491-1629(d); 보다 바람직하게는
Re ≥ 1501-1629(d); 더욱 더 바람직하게는
Re ≥ 1511-1629(d).
도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 종래의 랜덤 공중합체를 포함하는 비배향된 필름에 대해 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/갖거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 연신율을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 탄성률 비 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/이거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만에서 0％까지이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/갖거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 다-블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포가 아닌 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 다-블록 공중합체는 말단 블록을 포함한 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 것들이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 포함한 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있으며, 핵 자기 공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용리된 온도 범위가 10℃ 이하인 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용하여, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체 분획에 상응하는 것보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 (즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 (개별 분획의 수집 및/또는 단리없이) 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 피크 (단지 분자 분획이 아님)를 가지고, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 적외선 분광법에 의해 산정된 공단량체 함량을 갖고, 동일한 용리 온도에서 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 평균 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적 [CH3/CH2]의 비에 근거하며, 여기서 가장 큰 (가장 높은) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, TREF 피크의 FWHM 면적 비에 대한 NMR로부터의 공단량체 함량을 플롯하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 종류에 대하여 생성된다. 본 발명 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH3/CH2]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블록 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 이상 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도를 ℃로 측정한 수치임)의, 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
도 4는 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타낸 것이며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)의 TREF 용리 온도에 대한 공단량체 함량의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (다-블록 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 유의하게 더 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 결정질 및 비결정질 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.
도 5는 후술하는 실시예 5 및 비교예 F*에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸 것이다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이타를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선, 및 동일한 단량체로 된 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 기타 균질 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 잘 맞는 비교로서 사용되는 선이 구성될 수 있음을 잘 인지할 것이다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 더 큰, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
본원에 기재된 상기 양태 및 성질 뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특징으로 특징될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물라적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이고, 특히 이들 혼성중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (식 중, T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도를 ℃로 측정한 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (식 중, T는 비교되는 TREF 분획의 피크 용리 온도를 ℃로 측정한 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 적어도 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1 몰％의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또 다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도 (℃)) -136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도 (℃)) + 22.97.
적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르 (Polymer Char, Valencia, Spain)(http://www.polymerchar.com/)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.
검출기의 "조성 모드"는 2800 내지 3000 cm-1의 영역에서 고정된 좁은 밴드 적외선 필터인 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3) 기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준물로 보정한다.
ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 중합체의 경우 CH3 대 CH2의 면적 비를 공지의 공단량체 함량과 함께 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH3 및 CH2 응답에 대한 면적 비의 기준 보정 (즉, 공단량체 함량에 대한 CH3/CH2 면적 비)을 적용하여 산정될 수 있다.
피크 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후 반치전폭 (FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비 [CH3/CH2]에 근거하며, 여기서 가장 큰 (높은) 피크를 기준선으로부터 확인한 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, 상기 FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다.
상기 ATREF-적외선 방법에서 중합체 중의 공단량체 함량을 측정하기 위한 적외선 분광법의 응용은 원리적으로, 다음 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrareds spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.; and Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.]에 기재된 것과 같은 GPC/FTIR 시스템의 것과 유사하며, 두 문헌 모두 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn으로 특징된다. 평균 블록 지수 ABI는 20℃부터 110℃까지, 5℃의 간격으로 분취 TREF에서 수득된 각 중합체 분획에 대한 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다:
ABI = ∑(w i BI i )
식 중, BIi는 분취 TREF에서 수득된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량 백분율이다.
각 중합체 분획에 대하여, BI는 다음 두 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (둘 다 동일한 BI 값을 부여함):
Figure 112009072703709-PCT00001
식 중, TX는 i번째 분획에 대한 분취 ATREF 용리 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분율이다. 또한, PAB는 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트라 지칭됨)에 대한 ATREF 용리 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 1차 어림셈으로, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 이용가능하지 않은 경우, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산의 경우, TA는 372
Figure 112009072703709-PCT00002
, PA는 1이다.
TAB는, 에틸렌 몰분율이 PAB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용한 보정에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성에 의해 그리고 또한 분획에 대한 유사한 분자량 범위로 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는, 에틸렌 몰분율이 PX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는, LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는, ATREF 온도가 TX (이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있음)인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이다.
각각의 분취 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분취 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하이고 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 1종 이상의 중합체 분획을 포함한다는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되도록 저장 탄성률 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 성질과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 탄성률을 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다 (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (파스칼 단위)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미함).
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 탄성률을 추가의 특징으로 할 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모성 (또는 부피 손실)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 탄성률에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 또한, 중합체는 약 100,000 g/몰 이하의 Mw를 가질 수 있고, 다른 실시양태에서 약 3,000,000 g/몰 이하의 Mw를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3 범위이다.
중합체의 제조 공정은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일자 출원); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일자 출원); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일자 출원); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일자 출원); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일자 출원); 동 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일자 출원); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일자 출원) (이들 모두 전문이 본원에 참고로 인용됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물
을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시내용에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112009072703709-PCT00003
촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시내용에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112009072703709-PCT00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112009072703709-PCT00005
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시내용에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄(IV) 디벤질.
Figure 112009072703709-PCT00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112009072703709-PCT00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112009072703709-PCT00008
촉매 (C1): 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시내용에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112009072703709-PCT00009
촉매 (C2): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시내용에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112009072703709-PCT00010
촉매 (C3): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시내용에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112009072703709-PCT00011
촉매 (D1): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112009072703709-PCT00012
이동제: 사용된 이동제로는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스 (디(n-펜틸) 아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(l-나프틸) 아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-l-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-l-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)가 포함된다.
바람직하게는 상기 공정은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 다-블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀의 선형 다-블록 공중합체의 형성을 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속적 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 다-블록 공중합체, 특히 선형 다-블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 부가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정도 또는 탄성률에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정할 때 더 나은 (높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 열기계적 분석에 의해 결정된 보다 높은 고온 비틀림 저장 탄성률을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예를 들어 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드를 동등한 전체 밀도로 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 크리스타프 및 DSC를 이용하여 용융열의 함수로서 측정된 가장 높은 피크 온도들 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명 혼성중합체의 상기 독특한 특징은 중합체 골격 내 블록 중 공단량체의 독특한 분포에 기인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단일중합체 블록을 포함함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 또한 상이한 밀도 또는 공단량체 함량을 갖는 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어서 분포를 포함할 수 있으며, 이는 슐쯔-플로리 유형의 분포이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성중합체는 또한 중합체 밀도, 탄성률 및 모폴로지에 실질적으로 무관한 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로파일을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 마이크로결정질 차수는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 구별가능한 특징적인 구과 및 층을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 혼성중합체는 블록성의 정도 또는 수준에 영향을 주기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 공단량체의 양 및 각 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 비와 종류, 뿐만 아니라 중합 온도, 및 기타 중합 변수를 조절함으로써 변경될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은 블록성의 정도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학적 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 블록의 평균 수가 증가함에 따라 탁도가 감소하는 한편, 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가한다. 목적하는 사슬 전달 능력 (낮은 수준의 사슬 종결과 함께 높은 속도의 이동)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 있더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 관찰되며, 수득되는 결정질 블록은 고도로, 또는 실질적으로 완전히, 장쇄 분지를 거의 또는 전혀 갖지 않는 선형이다.
고도로 결정질인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 적용에서, 비결정질 블록으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정질 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 상기 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻어질 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정질인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 혼입, 레지오-오차, 또는 어탁틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결 (예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 상기 고도로 결정질인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정질일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정질인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 다-블록 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정질이다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키는 데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 본원에서 사용되는 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 본 발명의 실시양태에 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 환식 화합물, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 및 5 및 6 위치가 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기로 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸렌 노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 실시양태에 잠재적으로 사용될 수 있지만, 단량체 이용성, 단가 및 수득되는 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적 문제점이, 단량체의 분자량이 높아짐에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 본원의 교시내용에 따라 제조될 수 있다. 임의적으로, 개선된 특성을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 임의로 C4-C20 디엔을 포함하는 C3-C20 α-올레핀을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성질체와 같은 분지쇄 비환식 디엔, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 다리결합된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체로 된 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 당업계에서 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 지칭한다. 이러한 중합체, 특히 다-블록 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 환식-또는 다환식-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀 (함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속하는 중합체 특성을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 혼입되기보다는 중합체 블록의 한 유형으로 우세하게 혼입되기 때문에, 이들은 더 효율적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화된 제품은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 두 가지 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머성 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 다-블록 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그라프트화될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그라프트화하기 위한 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 제4,927,888호 및 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시내용은 전문이 본원에 참고로 인용된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
블록 지수에 대한 추가사항
랜덤 공중합체는 하기 관계식를 충족한다. 문헌 [P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)] (전문이 본원에 참고로 인용됨)을 참조하기 바란다.
Figure 112009072703709-PCT00013
수학식 1에서, 결정성 단량체의 몰분율 (P)은, 공중합체의 용융 온도 (Tm) 및 순수한 결정성 단일중합체의 용융 온도 (Tm 0)와 연관된다. 상기 수학식은, 에틸렌과 올레핀의 각종 균질 분지화 공중합체에 대해 도 8에 나타낸 바와 같이, ATREF 용리 온도 (
Figure 112009072703709-PCT00014
)의 역함수로서 에틸렌 몰분율의 자연 로그에 대한 관계식과 유사하다.
도 8에 예시된 바와 같이, 각종 균질 분지화 공중합체의 DSC 용융 온도 및 ATREF 피크 용리 온도에 대한 에틸렌 몰분율의 관계식은 플로리식과 유사하다. 유사하게, 거의 모든 랜덤 공중합체 및 랜덤 공중합체 블렌드의 분취 TREF 분획 역시 작은 분자량 효과를 제외하고는 상기 선에 해당한다.
플로리에 따르면, 에틸렌 몰분율 (P)가, 하나의 에틸렌 단위가 다른 에틸렌 단위의 앞 또는 뒤에 있을 조건부 확률과 동일할 경우, 상기 중합체는 랜덤이다. 반면에 임의의 2개의 에틸렌 단위가 순차적으로 존재하는 조건부 확률이 P를 초과하는 경우, 상기 공중합체는 블록 공중합체이다. 조건부 확률이 P 미만인 나머지 경우는 교호 공중합체이다.
랜덤 공중합체 중의 에틸렌의 몰분율은 주로, 주어진 온도에서 최소 평형 결정 두께에 의해 결정화 거동이 좌우되는 에틸렌 세그먼트의 특정 분포를 결정한다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체의 TREF 결정화 온도 및 공중합체 용융 온도는 도 8의 랜덤 관계식으로부터의 편차 크기와 관계가 있고, 이러한 편차는 "블록화" 소정 TREF 분획이 그의 랜덤 등가 공중합체 (또는 랜덤 등가 TREF 분획)와 어느정도 관련이 있는지를 정량하는 유용한 방식이다. 용어 "블록화"란 특정 중합체 분획 또는 중합체가, 중합된 단량체 또는 공단량체의 블록을 포함하는 정도를 지칭한다. 2가지 랜덤 등가물이 존재한다 (하나는 일정한 온도에 상응하고, 하나는 일정한 에틸렌 몰분율에 상응함). 이들은 도 9에 나타낸 직각 삼각형 변을 형성하고, 이는 블록 지수의 정의를 예시한다.
도 9에서, 점 (Tx, Px)는 분취 TREF 분획을 나타낸다 (여기서, ATREF 용리 온도 (Tx) 및 NMR 에틸렌 몰분율 (Px)는 측정 수치임). 또한, 전체 중합체의 에틸렌 몰분율 (PAB)는 NMR로 측정한다. "경질 세그먼트" 용리 온도 및 몰분율 (TA, PA)은, 에틸렌 공중합체의 경우 에틸렌 단일중합체의 용리 온도 및 몰분율로 산정되거나 또는 설정될 수 있다. TAB 값은, 측정된 PAB를 기초로 계산된 랜덤 공중합체 등가 ATREF 용리 온도에 해당한다. 측정된 ATREF 용리 온도 (Tx)로부터, 상응하는 랜덤 에틸렌 몰분율 (PXo)을 또한 계산할 수 있다. 블록 지수의 제곱은 (Px, Tx) 삼각형과 (TA, PAB) 삼각형의 면적 비율로 정의된다. 직각 삼각형들은 유사하기 때문에, 면적 비율은 또한 (TA, PAB) 및 (Tx, Px)에서 무작위 선까지의 거리 비율의 제곱이다. 또한, 직각 삼각형의 유사함은, 상응하는 변들 중 어느 하나의 길이의 비율이 면적 대신 사용될 수 있음을 의미한다.
Figure 112009072703709-PCT00015
가장 완전한 블록 분포는 점 (TA, PAB)에서의 단일 용리된 분획을 갖는 전체 중합체에 상응할 것인데, 이는 이러한 중합체가 "경질 세그먼트"에서 에틸렌 세그먼트 분포를 유지하면서 모든 가용 옥텐을 함유 (실시예에서 연질 세그먼트 촉매에 의해 생성되는 것들과 거의 동일한 것을 가정함)하기 때문임을 주목하여야 한다. 대부분의 경우, "연질 세그먼트"는 ATREF (또는 분취 TREF)에서 결정화되지 않는다.
본원에 개시된 중합체 블렌드 중의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 몇 가지 요인, 예컨대 두 중합체의 종류 및 양에 좌우된다. 일반적으로, 상기 양은 상기 기재된 바와 같은 상용화제로서 효과적이기에 충분해야 한다. 일부 실시양태에서, 상기 양은 생성된 블렌드 중의 두 중합체들간에 모폴로지를 변화시키기에 충분한 양이어야 한다. 전형적으로, 상기 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 5 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 0.5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 99 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 95 중량％일 수 있다. 바람직하게는, 상용화제는 약 2 중량％ 내지 약 15 중량％의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 총 중합체 블렌드 중량의 약 1 중량％ 내지 약 30％, 약 2 중량％ 내지 약 20 중량％, 약 3 중량％ 내지 약 15 중량％, 또는 약 4 중량％ 내지 약 10 중량％이다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 약 50 중량％ 미만, 약 40 중량％ 미만, 약 30 중량％ 미만, 약 20 중량％ 미만, 약 15 중량％ 미만, 약 10 중량％ 미만, 약 9 중량％ 미만, 약 8 중량％ 미만, 약 7 중량％ 미만, 약 6 중량％ 미만, 약 5 중량％ 미만, 약 4 중량％ 미만, 약 3 중량％ 미만, 약 2 중량％ 미만, 또는 약 1 중량％ 미만이지만, 약 0.1 중량％ 초과이다.
중합체
본원에 개시된 중합체 블렌드를 포함하는 미공성 필름은, 상기 기재된 1종 이상의 상용화제 이외에 2종 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체의 예는 열가소성 물질, 폴리올레핀, 아미드 기재 중합체 및 에틸렌-스티렌 기재 공중합체를 포함한다. 중합체는 관능화될 수 있다.
폴리올레핀은 둘 이상의 올레핀 (즉, 알켄)으로부터 유도된 중합체이다. 올레핀 (즉, 알켄)은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소이다. 올레핀은 모노엔 (즉, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀), 디엔 (즉, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀), 트리엔 (즉, 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀), 테트라엔 (즉, 4개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀) 및 기타 폴리엔일 수 있다. 올레핀 또는 알켄, 예컨대 모노엔, 디엔, 트리엔, 테트라엔 및 기타 폴리엔은 3 이상의 탄소수, 4 이상의 탄소수, 6 이상의 탄소수, 또는 8 이상의 탄소수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 3 내지 약 100의 탄소수, 4 내지 약 100의 탄소수, 6 내지 약 100의 탄소수, 8 내지 약 100의 탄소수, 3 내지 약 50의 탄소수, 3 내지 약 25의 탄소수, 4 내지 약 25의 탄소수, 6 내지 약 25의 탄소수, 8 내지 약 25의 탄소수, 또는 3 내지 약 10의 탄소수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 탄소수 2 내지 약 20의 선형 또는 분지형, 환식 또는 비환식 모노엔이다. 다른 실시양태에서, 알켄은 부타디엔 및 1,5-헥사디엔과 같은 디엔이다. 추가 실시양태에서, 알켄의 하나 이상의 수소 원자는 알킬 또는 아릴로 치환된다. 특정 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-l-펜텐, 노르보넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합이다.
중합체 블렌드 중의 중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50％, 60％, 70％ 또는 80％이다. 두 폴리올레핀의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 40:60 내지 약 60:40, 약 45:55 내지 약 55:45 내지 약 50:50 범위일 수 있다.
본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조하는데 당업자에게 공지된 임의의 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 폴리올레핀은 올레핀 단일중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체, 올레핀 사원공중합체 등, 및 이들의 조합일 수 있다. 폴리올레핀은 고밀도 또는 저밀도 폴리올레핀일 수 있다. "고밀도"란 0.93 g/cc 초과의 밀도를 의미하고, "저밀도"란 0.93 g/cc 미만의 밀도를 의미한다. 폴리올레핀은 50％ 초과, 바람직하게는 70％ 초과, 더욱 바람직하게는 90％ 초과의 조성 분포 폭 지수 (CDBI)를 가질 수 있다. CDBI를 측정하는 방법 및 그의 정의는 US 5,246,783, US 5,008,204 및 WO93/04486 (이들의 교시내용은 본원에 참고로 인용됨)에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는 올레핀 단일중합체이다. 올레핀 단일중합체는 1종의 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 단일중합체가 사용될 수 있다. 올레핀 단일중합체의 비제한적 예로는 폴리에틸렌 (예를 들어, 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도, 고밀도 및 초고밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 (예를 들어, 폴리부텐-1), 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리데센-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-l, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-l,5-헥사디엔이 포함된다. 일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 0.94 g/cc 초과의 밀도를 갖고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 0.92 g/cc 내지 0.94 g/cc 범위의 밀도를 가지며, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 0.92 g/cc 미만의 밀도를 갖는다.
추가 실시양태에서, 올레핀 단일중합체는 폴리프로필렌이다. 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조하는데 당업자에게 공지된 임의의 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 폴리프로필렌의 비제한적 예로는 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소탁틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오탁틱 폴리프로필렌 (sPP) 등, 및 이들의 조합이 포함된다.
중합체 블렌드 중의 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50％, 60％, 70％ 또는 80％이다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는 올레핀 공중합체이다. 올레핀 공중합체는 2종의 상이한 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 중합체 블렌드 중의 올레핀 공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드 중의 올레핀 공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 35％, 40％ 또는 50％이다.
본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 공중합체가 사용될 수 있다. 올레핀 공중합체의 비제한적 예로는, 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 모노엔으로부터 유도된 공중합체가 포함된다. 탄소수 3 이상의 모노엔의 비제한적 예로는 프로펜; 부텐 (예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐) 및 알킬 치환된 부텐; 펜텐 (예를 들어, 1-펜텐 및 2-펜텐) 및 알킬 치환된 펜텐 (예를 들어, 4-메틸-l-펜텐); 헥센 (예를 들어, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센) 및 알킬 치환된 헥센; 헵텐 (예를 들어, 1-헵텐, 2-헵텐 및 3-헵텐) 및 알킬 치환된 헵텐; 옥텐 (예를 들어, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐 및 4-옥텐) 및 알킬 치환된 옥텐; 노넨 (예를 들어, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨 및 4-노넨) 및 알킬 치환된 노넨; 데센 (예를 들어, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센 및 5-데센) 및 알킬 치환된 데센; 도데센 및 알킬 치환된 도데센; 및 부타디엔이 포함된다. 일부 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 (EAO) 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM)이다. 일부 실시양태에서, EPM은 약 130℃ 이상의 용융 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌/옥텐 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 프로필렌 기재 중합체이다.
다른 실시양태에서, 올레핀 공중합체는 (i) 알킬 또는 아릴 기 (예를 들어, 4-메틸-l-펜텐 및 스티렌)로 치환된 C3-20 올레핀, 및 (ii) 디엔 (예를 들어, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔)으로부터 유도된다. 이러한 올레핀 공중합체의 비제한적 예로는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체가 포함된다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는 올레핀 삼원공중합체이다. 올레핀 삼원공중합체는 3종의 상이한 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 중합체 블렌드 중의 올레핀 삼원공중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다.
본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 삼원공중합체가 사용될 수 있다. 올레핀 삼원공중합체의 비제한적 예로는, (i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3 이상의 모노엔, 및 (iii) 디엔으로부터 유도된 삼원공중합체가 포함된다. 일부 실시양태에서, 올레핀 삼원공중합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (EAODM) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)이다.
다른 실시양태에서, 올레핀 삼원공중합체는 (i) 2종의 상이한 모노엔, 및 (ii) 알킬 또는 아릴 기로 치환된 C3-20 올레핀으로부터 유도된다. 이러한 올레핀 삼원공중합체의 비제한적 예로는 스티렌-에틸렌-코-(부텐)-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체가 포함된다.
다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀 중 하나는, 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된, (단, 가교제에 의해 가교 (즉, 가황화)될 수 있는) 임의의 가황성 엘라스토머 또는 고무일 수 있다. 가황성 엘라스토머 및 열가소성 물질, 예컨대 폴리프로필렌은 가교 후 함께 TPV를 형성할 수 있다. 가황성 엘라스토머는 비록 비(非)경화된 상태에서 일반적으로 열가소성이지만 통상적으로 열경화성 물질로 분류되는데, 이는 가황성 엘라스토머는 비가역적 열경화 처리되어 가공불가능한 상태로 되기 때문이다. 바람직하게는, 가황화된 엘라스토머는 도메인으로서 열가소성 중합체 매트릭스에 분산된다. 평균 도메인 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 범위일 수 있다.
적합한 가황성 엘라스토머 또는 고무의 비제한적 예로는 에틸렌/고급 알파-올레핀/폴리엔 삼원공중합체 고무, 예컨대 EPDM이 포함된다. 페놀계 경화제 또는 기타 가교제로 완전히 경화 (가교)될 수 있는 임의의 상기 삼원공중합체 고무면 충분하다. 일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는, 바람직하게는 1종 이상의 폴리엔 (즉, 알켄이 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함함), 통상적으로 비-공액 디엔과 공중합되고 본질적으로 비(非)결정질인, 2종 이상의 알파-올레핀의 고무상 삼원공중합체일 수 있다. 적합한 삼원공중합체 고무는, 단지 1개의 이중 결합을 갖는 2종의 올레핀, 일반적으로 에틸렌 및 프로필렌, 및 소량의 비-공액 디엔을 포함하는 단량체들의 중합으로부터 유래되는 생성물을 포함한다. 비-공액 디엔의 양은 통상적으로 고무의 약 2 내지 약 10 중량％이다. 페놀계 경화제와 완전히 경화되기에 충분한 반응성을 갖는 임의의 삼원공중합체 고무가 적합하다. 삼원공중합체 고무의 반응성은, 중합체 중에 존재하는 불포화의 양 및 종류 둘 모두에 따라 다양하다. 예를 들면, 에틸리덴 노르보넨으로부터 유도된 삼원공중합체 고무는, 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무보다 페놀계 경화제에 대해 더 반응성이고, 1,4-헥사디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무는, 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무보다 페놀계 경화제에 대해 덜 반응성이다. 그러나, 반응성의 차이는, 덜 활성인 디엔 다량을 고무 분자로 중합시킴으로써 극복될 수 있다. 예를 들어, 2.5 중량％의 에틸리덴 노르보넨 또는 디시클로펜타디엔은, 삼원공중합체에 충분한 반응성을 부여하여 통상의 경화 활성화제를 포함하는 페놀계 경화제와 완전히 경화되게 하기에 충분할 수 있는 반면, 1,4-헥사디엔으로부터 유도된 삼원공중합체 고무 중에서 충분한 반응성을 달성하기 위해서는 3.0 중량％ 이상이 필요하다. 본 발명의 실시양태에 적합한 EPDM 고무와 같은 등급의 삼원공중합체 고무는 상업적으로 입수가능하다. EPDM 고무 중 일부는 문헌 [Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 406-410]에 개시되어 있다.
일반적으로, 삼원공중합체 엘라스토머는 중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 에틸렌 함량, 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％의 고급 알파-올레핀 함량, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 20 중량％의 폴리엔 함량을 갖는다. 고급 알파-올레핀은 약 3개 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유한다. 이들의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 2-에틸-l-헥센, 1-도데센 등이다. 폴리엔은 공액 디엔, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등; 비공액 디엔; 트리엔, 또는 트리엔 이상의 고급 폴리엔일 수 있다. 트리엔의 예는 1,4,9-데카트리엔, 5,8-디메틸-l,4,9-데카트리엔, 4,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔 등이다. 비공액 디엔이 보다 바람직하다. 비공액 디엔은 5개 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예는 비공액 디올레핀, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-l,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔 등; 환식 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔 등; 비닐 환식 엔, 예컨대 1-비닐-1-시클로펜텐, 1-비닐-1-시클로헥센 등; 알킬비시클로 논디엔, 예컨대 3-메틸-비시클로 (4,2,1) 노나-3,7-디엔, 3-에틸비시클로논디엔 등; 인덴, 예컨대 메틸 테트라히드로인덴 등; 알케닐 노르보넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-부틸리덴-2-노르보넨, 2-메탈릴-5-노르보넨, 2-이소프로페닐-5-노르보넨, 5-(l,5-헥사디에닐)-2-노르보넨, 5-(3,7-옥타디에닐)-2-노르보넨 등; 및 트리시클로 디엔, 예컨대 3-메틸-트리시클로-(5,2,l,02,6)-3,8-데카디엔 등이다.
일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％의 에틸렌, 약 19 중량％ 내지 약 70 중량％의 고급 알파-올레핀, 및 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 비공액 디엔을 함유한다. 보다 바람직한 고급 알파-올레핀은 프로필렌 및 1-부텐이다. 보다 바람직한 폴리엔은 에틸리덴 노르보넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
다른 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 70 중량％의 에틸렌 함량, 약 20 중량％ 내지 약 49 중량％의 프로필렌 함량, 및 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 비공액 디엔 함량을 갖는다.
사용되는 삼원공중합체 고무의 몇몇 비제한적 예로는 노르델(NORDEL, 등록상표) IP 4770R, 노르델(등록상표) 3722 IP (미국 미시건주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함) 및 켈탄(KELTAN, 등록상표) 5636A (미국 루지애나주 애디스 소재의 DSM 엘라스토머스 아메리카스(DSM Elastomers Americas)로부터 입수가능함)이 포함된다.
추가의 적합한 엘라스토머는 미국 특허 제4,130,535호, 제4,111,897호, 제4,311,628호, 제4,594,390호, 제4,645,793호, 제4,808,643호, 제4,894,408호, 제5,936,038호, 제5,985,970호 및 제6,277,916호 (이들 모두 전문이 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다.
첨가제
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는, 중합체 블렌드의 가공성, 외관, 물리적 성질, 화학적 성질 및/또는 기계적 성질을 개선하고/하거나 조절하기 위해 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 첨가제를 포함하지 않는다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 플라스틱 첨가제가 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 슬립제, 블록킹방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 조제, 커플링제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 정전기방지제 및 이들의 조합을 포함한다. 첨가제의 총 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0％ 초과 내지 약 80％, 약 0.001％ 내지 약 70％, 약 0.01％ 내지 약 60％, 약 0.1％ 내지 약 50％, 약 1％ 내지 약 40％, 또는 약 10 ％ 내지 약 50％ 범위일 수 있다. 일부 중합체 첨가제는 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함하지 않는다. 슬립은 필름 표면이 서로 또는 일부 다른 기재 상에서 미끄러지는 것이다. 필름의 슬립 성능은 ASTM D 1894 (문헌 [Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting] (본원에 참고로 인용됨))에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로, 슬립제는, 필름의 표면 성질을 변화시키고, 필름 층들 사이 및 필름과 필름이 접촉하고 있는 다른 표면 사이의 마찰을 감소시킴으로써 슬립 성질을 갖게 할 수 있다.
본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 슬립제를 첨가할 수 있다. 슬립제의 비제한적 예로는, 탄소수 약 12 내지 약 40의 1차 아미드 (예를 들어, 에루카미드, 올레아미드, 스테아르아미드 및 베헨아미드); 탄소수 약 18 내지 약 80의 2차 아미드 (예를 들어, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드, 메틸 에루카미드 및 에틸 에루카미드); 탄소수 약 18 내지 약 80의 2차-비스-아미드 (예를 들어, 에틸렌-비스-스테아르아미드 및 에틸렌-비스-올레아미드); 및 이들의 조합이 포함된다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드를 위한 슬립제는 하기 화학식 I의 아미드이다.
Figure 112009072703709-PCT00016
식 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 아릴이고; R3은 탄소수 약 11 내지 약 39, 탄소수 약 13 내지 약 37, 탄 소수 약 15 내지 약 35, 탄소수 약 17 내지 약 33, 또는 탄소수 약 19 내지 약 33의 알킬 또는 알케닐이다. 일부 실시양태에서, R3은 탄소수 19 이상 내지 약 39의 알킬 또는 알케닐이다. 다른 실시양태에서, R3은 펜타데실, 헵타데실, 노나데실, 헤네이코사닐, 트리코사닐, 펜타코사닐, 헵타코사닐, 노나코사닐, 헨트리아코타닐, 트리트리아코타닐, 노나트리아코타닐 또는 이들의 조합이다. 추가 실시양태에서, R3은 펜타데세닐, 헵타데세닐, 노나데세닐, 헤네이코사네닐, 트리코사네닐, 펜타코사네닐, 헵타코사네닐, 노나코사네닐, 헨트리아코타네닐, 트리트리아코타네닐, 노나트리아코타네닐 또는 이들의 조합이다.
일부 실시양태에서, 슬립제는, 탄소수 18 내지 약 40의 포화 지방족 기를 갖는 1차 아미드 (예를 들어, 스테아르아미드 및 베헨아미드)이다. 다른 실시양태에서, 슬립제는, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 18개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방족 기를 갖는 1차 아미드 (예를 들어, 에루카미드 및 올레아미드)이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 탄소수 20 이상의 1차 아미드이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 에루카미드, 올레아미드, 스테아르아미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드 또는 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, 슬립제는 에루카미드이다. 추가 실시양태에서, 아트머(ATMER, 상표명) SA (벨기에 에버버크 소재의 유니퀘마(Uniqema)); 아모슬립(ARMOSLIP, 등록 상표)(미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 폴리머 케미칼즈(Akzo Nobel Polymer Chemicals)); 케마미 드(KEMAMIDE, 등록 상표) (미국 코네티컷주 그린위치 소재의 윗코(Witco)); 및 크로다미드(CRODAMIDE, 등록 상표) (미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다(Croda))와 같은 상표명을 갖는 슬립제가 상업적으로 입수가능하다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 슬립제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 3 중량％, 약 0.0001 내지 약 2 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 약 0.001 내지 약 0.5 중량％, 또는 약 0.05 내지 약 0.25 중량％일 수 있다. 일부 슬립제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608 (2001)]에 기재되어 있다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 블록킹방지제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 블록킹방지제를 포함하지 않는다. 특히, 블록킹방지제는 저장, 제조 또는 사용 동안에 특히 온화한 압력 및 가열 하에, 중합체 블렌드로부터 제조된 물품의 접촉 층들간의 바람직하지 못한 접착을 방지하는데 사용될 수 있다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 블록킹방지제를 첨가할 수 있다. 블록킹방지제의 비제한적 예로는, 미네랄 (예를 들어, 점토, 백악 및 탄산칼슘), 합성 실리카 겔 (예를 들어, 실로블록(SYLOBLOC, 등록 상표) (미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 그레이스 데비슨(Grace Davison))), 천연 실리카 (예를 들어, 수퍼 플로스(SUPER FLOSS, 등록 상표) (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 셀라이트 코포레이션(Celite Corporation)), 탈크 (예를 들어, 옵티블록(OPTIBLOC, 등록 상표) (미국 콜로라도 주 센테니얼 소재의 루제낙(Luzenac)), 제올라이트 (예를 들어, 사이퍼냇(SIPERNAT, 등록 상표) (미국 뉴저지주 파르시패니 소재의 데구사(Degussa)), 알루미노실리케이트 (예를 들어, 실톤(SILTON, 등록 상표) (일본 동경 소재의 미주사와 인더스트리얼 케미켈즈(Mizusawa Industrial Chemicals)), 석회석 (예를 들어, 카르보렉스(CARBOREX, 등록 상표) (미국 조지아주 아틀란타 소재의 옴야(Omya)), 구상 중합체 입자 (예를 들어, 에포스타(EPOSTAR, 등록 상표), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자 (일본 동경 소재의 니뽄 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)) 및 토스펄(TOSPEARL, 등록 상표), 실리콘 입자 (미국 코네티컷주 윌톤 소재의 GE 실리콘즈(GE Silicones)), 왁스, 아미드 (예를 들어, 에루카미드, 올레아미드, 스테아르아미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드 및 기타 슬립제), 분자 체, 및 이들의 조합이 포함된다. 미네랄 입자는 물품 사이의 물리적 간극을 생성함으로써 블록킹을 낮출 수 있는 반면, 유기 블록킹방지제는 표면으로 이동하여 표면 접착력을 제한할 수 있다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 블록킹방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 3 중량％, 약 0.0001 내지 약 2 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량％일 수 있다. 일부 블록킹방지제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)]에 기재되어 있다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 가소제를 포함할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 가소제를 포함하지 않는다. 일반적으로, 가소제는, 굴곡성을 증가시키고 중합체의 유리 전이 온도를 낮출 수 있는 화학물질이다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제의 비제한적 예로는 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 술포네이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염소화 파라핀, 시트레이트, 에폭사이드, 글리콜 에테르 및 그의 에스테르, 글루타레이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레에이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 폴리부텐, 리시놀레에이트, 세바케이트, 술폰아미드, 트리- 및 피로멜리테이트, 비페닐 유도체, 스테아레이트, 디푸란 디에스테르, 불소-함유 가소제, 히드록시벤조산 에스테르, 이소시아네이트 부가생성물, 다-고리 방향족 화합물, 천연 생성물 유도체, 니트릴, 실록산-기재 가소제, 타르-기재 제품, 티오에테르 및 이들의 조합이 포함된다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 가소제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 0 초과 내지 약 15 중량％, 약 0.5 내지 약 10 중량％, 또는 약 1 내지 약 5 중량％일 수 있다. 일부 가소제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [George Wypych, "Handbook of Plasticizers" ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)]에 기재되어 있다. 이러한 블렌드로부터 제조된 필름은 적절한 용매를 사용하여 가소제를 선택적으로 제거함으로써 다공성 필름으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 필름을 제조하고 후속적으로 냉각시킬 때 첨가제 또는 물질 상을 분리하여 다공성이 생성되도록, 상 분리된 물질 또는 첨가제를 블렌드 중에 첨가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 중합체 블렌드 중의 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 방지할 수 있는 산화방지제를 포함한다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제를 첨가할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적 예로는 방향족 또는 입체장애 아민, 예컨대 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아르알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 페놀, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; l,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (예를 들어, 이르가녹스(상표명) 1010 (미국 뉴욕주 소재의 시바 게이기(Ciba Geigy)); 아크릴로일 개질된 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트 (예를 들어, 이르가녹스(상표명) 1076 (시바 게이기로부터 상업적으로 입수가능함); 포스파이트 및 포스포나이트; 히드록실아민; 벤조푸라논 유도체; 및 이들의 조합이 포함된다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 산화방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.0001 내지 약 2.5 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량％일 수 있다. 일부 산화방지제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)]에 기재되어 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 UV 조사에 의한 중합체 블렌드의 분해를 방지 또는 감소시킬 수 있는 UV 안정화제를 포함한다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 UV 안정화제를 첨가할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 입체장애 아민, 니켈 켄칭제(quencher), 입체장애 아민, 페놀계 산화방지제, 금속 염, 아연 화합물 및 이들의 조합이 포함된다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 UV 안정화제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 약 0.1 내지 약 2 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％일 수 있다. 일부 UV 안정화제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)]에 기재되어 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 인간 육안으로 중합체 블렌드의 외관이 변화될 수 있는 착색제 또는 안료를 포함한다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료를 첨가할 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적 예는 무기 안료, 예컨대 금속 산화물, 예컨대 산화철, 산화아연 및 이산화티탄, 혼합 금속 산화물, 카본 블랙, 유기 안료, 예컨대 안트라퀴논, 안탄트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, BONA 레이크, 디케토피롤로-피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착물, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈 및 퀴노프탈론 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 착색제 또는 안료의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.25 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 착색제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Addtivies Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기재되어 있다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 특히 부피, 다공도, 중량, 단가 및/또는 기술적 성능을 조절하는데 사용될 수 있는 충전제를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 충전제를 첨가할 수 있다. 적합한 충전제의 비제한적 예는 탈크, 탄산칼슘, 백악, 황산칼슘, 점토, 고령토, 실리카, 유리, 퓸드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 규산칼슘, 알루미나, 수화 알루미나, 예컨대 알루미나 삼수화물, 유리 마이크로스피어, 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 중정석, 목재 가루, 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티탄, 티타네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 충전제는 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 충전제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 80 중량％, 약 0.1 내지 약 60 중량％, 약 0.5 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 10 내지 약 40 중량％일 수 있다. 일부 충전제는 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)] (이들 모두 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 충전제는 적합한 용매 또는 산을 사용하여 조성물에서 에칭되어 다공성 구조가 생성될 수 있다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 윤활제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 특히 미공성 필름을 제조하는 방법에서 윤활제가 사용될 수 있다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 윤활제를 첨가할 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한적 예는 지방 알콜 및 그의 디카르복실산 에스테르, 단쇄 알콜의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머 지방산 에스테르, 장쇄 알콜의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오로중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 윤활제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.1 내지 약 4 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％일 수 있다. 일부 적합한 윤활제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)]에 개시되어 있다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 정전기방지제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 정전기방지제는 중합체 블렌드의 전도도를 증가시켜 정전하(static charge) 축적을 방지할 수 있다. 본원에 개시된 중합체 블렌드에 당업자에게 공지된 임의의 정전기방지제를 첨가할 수 있다. 적합한 정전기방지제의 비제한적 예는 전도성 충전제 (예를 들어, 카본 블랙, 금속 입자 및 기타 전도성 입자), 지방산 에스테르 (예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡시화 알킬아민, 디에탄올아미드, 에톡시화 알콜, 알킬술포네이트, 알킬포스페이트, 4차 암모늄 염, 알킬베타인 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 중합체 블렌드 중의 정전기방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 적합한 정전기방지제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)]에 개시되어 있다.
중합체 블렌드의 제법
중합체 블렌드의 성분들, 즉, 2종의 중합체 및 상용화제 및 임의로 첨가제는, 당업자에게 공지된 방법, 바람직하게는 중합체 중의 상용화제 및/또는 첨가제의 실질적 균질 분포를 제공할 수 있는 방법을 사용하여 혼합 또는 블렌딩할 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한적 예로는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 압출 등이 포함된다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분들은 미국 특허 제4,152,189호 (구에린(Guerin) 등)에 기재된 바와 같은 방법에 의해 용융 블렌딩될 수 있다. 우선, 존재하는 경우 모든 용매를, 약 5 torr (667 Pa) 내지 약 10 torr (1333 Pa)의 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 175℃의 적절한 승온으로 가열함으로써 성분들로부터 제거한다. 이어서, 성분들을 목적하는 비율로 용기로 칭량투입하고, 교반하면서 용기 내용물을 용융 상태로 가열함으로써 중합체 블렌드 를 형성한다.
다른 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분들은 용매 블렌딩을 사용하여 처리한다. 우선, 목적하는 중합체 블렌드의 성분들을 적합한 용매에 용해시킨 다음, 혼합물을 혼합 또는 블렌딩한다. 이어서, 용매를 제공하여 중합체 블렌드를 얻는다.
추가 실시양태에서, 분산 혼합, 분배 혼합, 또는 분산 및 분배 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 장치가 균질 블렌드를 제조하는데 유용할 수 있다. 회분식 및 연속식 물리적 블렌딩 방법 둘 모두가 사용될 수 있다. 회분식 방법의 비제한적 예는, 브랜벤더(BRABENDER, 등록 상표) 혼합 장비 (예를 들어, 브랜벤더 프렙 센터(BRABENDER PREP Center, 등록 상표) (미국 뉴저지주 사우쓰 핵켄색 소재의 씨. 더블유. 브라밴더 인스트루먼츠 인코포레이티드(C. W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 입수가능함) 또는 밴버리(등록 상표) 내부 혼합 및 롤 밀링 장비(미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 캄파니(Farrel Company)로부터 입수가능함)를 사용하는 방법을 포함한다. 연속식 방법의 비제한적 예는 단일 스크류 압출, 트윈 스크류 압출, 디스크 압출, 왕복운동형 단일 스크류 압출 및 핀 배럴 단일 스크류 압출을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드의 압출 동안에 공급 호퍼(hopper) 또는 공급 스로트(throat)를 통해 압출기로 첨가될 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 본원에 참고로 인용된 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)]에 기재되어 있다.
중합체 블렌드에 1종 이상의 첨가제가 필요한 경우, 목적하는 양의 첨가제를 중합체, 상용화제 또는 중합체 블렌드에 한번에 또는 여러회 나누어 첨가할 수 있다. 아울러, 첨가는 임의의 순서로 이행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제를 먼저 첨가하고, 상용화제와 혼합 또는 블렌딩한 다음, 첨가제-함유 상용화제를 중합체와 블렌딩한다. 다른 실시양태에서, 첨가제를 먼저 첨가하고, 중합체에 이어 상용화제와 혼합 또는 블렌딩한다. 추가 실시양태에서, 상용화제를 먼저 중합체와 블렌딩한 다음, 첨가제를 중합체 블렌드와 블렌딩한다.
대안적으로, 고농도의 첨가제를 함유하는 마스터 배치를 사용할 수 있다. 일반적으로, 마스터 배치는 상용화제, 또는 중합체 또는 중합체 블렌드 중 하나를 고농도의 첨가제와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 마스터 배치는 중합체 블렌드의 총 중량의 약 1 내지 약 50 중량％, 약 1 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 1 내지 약 20 중량％의 첨가제 농도를 가질 수 있다. 이어서, 마스터 배치를, 최종 생성물 중에 목적하는 첨가제 농도를 제공하도록 결정된 양으로 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블록킹방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 조제, 커플링제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 정전기방지제 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블록킹방지제 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제를 함유한다.
일부 실시양태에서, 제1 중합체 및 제2 중합체가 열가소성 가황을 구성하며, 여기서, 제1 중합체는 폴리프로필렌과 같은 열가소성 물질이고, 제2 중합체는 EPDM과 같은 경화가능한 가황성 고무이다. 열가소성 가황물은 전형적으로 열가소성 물질 및 경화가능한 가황성 고무를 동적 가황에 의해 블렌딩함으로써 제조된다. 조성물은, 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 내부 혼합기 내 또는 고무 밀(mill) 상의 혼합을 포함한 고무상 중합체의 혼합에 적합한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 컴파운딩 절차에서, 상기 기재된 1종 이상의 첨가제를 혼입할 수 있다. 일반적으로, 통상 약 60℃ 이하의 온도에서 작동되는 내부 혼합기 내 또는 고무 밀 상에 존재할 수 있는 제2 컴파운딩 단계에서 가교제 또는 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
동적 가황은 열가소성 물질과 고무와 고무 경화제의 블렌드를 고무를 경화시키면서 저작하는 공정이다. 용어 "동적"이란, 가황성 조성물이 가황 단계 동안에 (고정된 상대적 공간)에 고정되어 있는 "정적" 가황과 달리, 가황 단계 동안에 혼합물에 전단력이 가해지는 것을 가리킨다. 동적 가황의 한가지 이점은 블렌드가 적절한 비율의 플라스틱 및 고무를 함유하는 경우 탄소성(elastoplastic) (열가소성 엘라스토머) 조성물이 수득될 수 있다는 것이다. 동적 가황의 예는 미국 특허 제3,037,954호, 제3,806,558호, 제4,104,210호, 제4,116,914호, 제4,130,535호, 제4,141,863호, 제4,141,878호, 제4,173,556호, 제4,207,404호, 제4,271,049호, 제4,287,324호, 제4,288,570호, 제4,299,931호, 제4,311,628호 및 제4,338,413호 (이들 모두 전문이 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
상기 공정을 수행하는 데 2000 초-1 이상의 전단 속도를 낼 수 있는 임의의 혼합기가 적합하다. 일반적으로, 이는, 벽과 혼련 부재의 팁 사이에 좁은 간격을 갖는 고속 내부 혼합기를 필요로 한다. 전단 속도는 팁과 벽 사이의 공간 내에서의 속도 구배이다. 팁과 벽 사이의 간격에 따라, 일반적으로 약 100 내지 약 500 rpm의 혼련 부재 회전이 충분한 전단 속도를 야기하는데 적당하다. 소정의 혼련 부재 상의 팁의 수 및 회전 속도에 따라, 조성물이 각 부재에 의해 혼련되는 횟수는 1초 당 약 1 내지 약 30회, 바람직하게는 1초 당 약 5 내지 약 30회, 더욱 바람직하게는 1초 당 약 10 내지 약 30회이다. 이는 전형적으로 물질이 가황 동안에 약 200 내지 약 1800회 혼련됨을 의미한다. 예를 들어, 체류 시간이 약 30초인 혼합기 내에서 약 400 rpm으로 회전하는 3개의 팁을 갖는 회전자를 사용하는 전형적인 공정에서 물질은 약 600회 혼련된다.
상기 공정을 수행하는데 바람직한 혼합기는, 독일의 베르너 앤드 플라이데레르(Werner & Pfleiderer)에 의해 생산되는 고전단 혼합 압출기이다. 베르너 앤드 플라이데레르 (W&P) 압출기는, 맞물려 있는 2개의 스크류가 동일 방향으로 회전하는 트윈-샤프트 스크류 압출기이다. 이러한 압출기의 상세 사항은 개시내용이 분원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,963,679호 및 제4,250,292호, 및 독일 특허 제2,302,546호, 제2,473,764호 및 제2,549,372호에 기재되어 있다. 스크류 직경은 약 53 mm 내지 약 300 mm로 다양하고; 배럴 길이는 다양하지만, 일반적으로 최대 배럴 길이는, 약 42의 직경 비에서 일정한 길이를 유지하는데 필요한 길이이다. 이들 압출기의 샤프트 스크류는 통상적으로 일련의 이송 구역과 혼련 구역으로 교대로 구성되어 있다. 이송 구역은 물질을 압출기의 각 혼련 구역으로부터 전진시킨다. 전형적으로, 대략 동일한 수의 이송 구역과 혼련 구역이 배럴 길이를 따라 상당히 균일하게 분포되어 있다. 1개, 2개, 3개 또는 4개의 팁을 함유하는 혼련 부재가 적합하지만, 3개의 팁을 갖는 약 5 내지 약 30 mm 폭의 혼련 부재가 바람직하다. 약 100 내지 약 600 rpm의 권장 스크류 속도 및 약 0.1 내지 약 0.4 mm의 반경 간격에서, 상기 혼합 압출기는 약 2000 초-1 이상에서 약 7500 초-1 이상까지의 전단 속도를 낸다. 균질화 및 동적 가황을 포함한 공정에서 소비되는 알짜(net) 혼합 전력은 통상 생성물 1 kg 당 약 100 내지 약 500 와트 시간이고, 1 kg 당 약 300 내지 약 400 와트 시간이 전형적이다.
상기 공정은 W&P 트윈 스크류 압출기 모델 ZSK-53 또는 ZSK-83의 사용에 의해 예시된다. 달리 명시하지 않는 한, 경화 활성화제를 제외한 모든 플라스틱, 고무 및 기타 컴파운딩 성분을 압출기의 진입 포트로 공급한다. 압출기의 처음 1/3에서, 조성물을 저작하여 플라스틱을 용융시키고 본질적으로 균질한 블렌드를 형성한다. 경화 활성화제 (가황 촉진제)를, 초기 진입 포트에서 배럴 하류 길이의 약 1/3에 위치한 또다른 진입 포트를 통해 첨가한다. 압출기의 마지막 2/3 (경화 활성화제 진입 포트에서 압출기 출구까지)를 동적 가황 대역으로 간주한다. 감압 하에 작동되는 배기구는 출구 근처에 위치하여 임의의 휘발성 부산물을 제거한다. 때때로, 추가 증량제 오일 또는 가소제 및 착색제를, 가황 대역의 대략 중간에 위 치한 또다른 진입 포트에서 첨가한다.
가황 대역 내의 체류 시간은 소정량의 물질이 상기 가황 대역 내에 존재하는 시간이다. 압출기는 전형적으로 궁핍(starved) 조건 하에 작동되기 때문에, 통상 약 60 내지 약 80％는 체류 시간이 본질적으로 공급 속도와 직접 비례한다. 따라서, 가황 대역 내의 체류 시간은, 동적 가황 대역의 총 부피를 충전 계수와 곱하고 이를 부피 유속으로 나눔으로써 계산한다. 전단 속도는, 스크류 팁에 의해 생성된 원의 둘레와 스크류의 1초당 회전수의 곱을 팁 간격으로 나눔으로써 계산한다. 다시 말해, 전단 속도는 팁 간격으로 나눈 팁 속도이다.
고무/열가소성 중합체 수지 블렌드의 동적 경화 이외의 방법을 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 고무를 열가소성 중합체 수지의 부재 하에 동적 또는 정적으로 완전히 경화시키고, 분말화하고, 수지의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 열가소성 중합체 수지와 혼합할 수 있다. 가교된 고무 입자가 작고 적절한 농도로 잘 분산되어 있는 경우, 조성물은, 가교된 고무와 열가소성 중합체 수지를 블렌딩함으로써 용이하게 얻어진다. 잘 분산된 소형의 가교 고무 입자를 포함하는 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 불충분하게 분산되어 있거나 지나치게 큰 고무 입자를 함유하는 혼합물은 저온 밀링으로 분쇄하여 입자 크기를 약 50 μ 미만, 바람직하게는 약 20 μ 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 μ 미만으로 감소시킬 수 있다. 충분한 분쇄 또는 미분 후, TPV 조성물이 얻어진다. 흔하게는, 불충분한 분산 또는 지나치게 큰 고무 입자는 육안으로 선명하고 성형 시트 내에서 관찰가능하다. 이는 특히 안료 및 충전제의 부재 하에 그러하다. 이러한 경우, 미분 및 재성형하여, 고무 입자 응집체 또는 큰 입자가 육안으로 선명하지 않거나 훨씬 덜 선명하고 기계적 성질이 상당히 개선된 시트를 얻는다.
미공성 필름
본 발명의 미공성 필름은, 이에 제한되지는 않지만 WO2005/001956A2, WO2003/100954A2, US 6,586,138, US 6,524,742, US 2006/0188786, US 2006/0177643, US 6,749,961, US 6,372,379 및 WO 2000/34384A1 (이들 모두 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 공정 또는 용품 중 어느 하나에 사용될 수 있다.
본 발명의 미공성 필름은 배터리 세퍼레이터, 연료 전지 물질, 응축기 세퍼레이터, 진단 시험 키트, 창상 드레싱, HEPA 여과, 약물-남용 시험, 원-노던 블롯(one-Northern blot), 서던 블롯(Southern blot), 클린룸 가먼트(clean-room garment), 수경 농작, 경피 패치, 나선형 권취 모듈, 혈장반출, 드레이프 및 가운 직물, 의료용 포장재, 친화/크로마토그래피, 이온 교환기 및 이온 셀렉터와 같은 용품에 사용될 수 있다. 미공성 막은 평면 시트 막, 중공 섬유 막 및 튜브형 막과 같은 기하구조로 형성될 수 있다.
미공성 필름은, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 범위, 약 0.015 마이크로미터 내지 약 15 마이크로미터 범위, 약 0.02 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 범위, 및 약 0.04 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 기공을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 미공성 필름은 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 24 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터, 및 약 15 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터의 평균 두께를 가질 수 있다.
또한, 미공성 필름은 약 60 마이크로미터 미만, 약 50 마이크로미터 미만, 또는 약 40 마이크로미터 미만의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 또는 제2 중합체는 에틸렌 기재 중합체의 블렌드를 포함하고, 약 50 중량％ 내지 약 99 중량％, 약 60 중량％ 내지 약 95 중량％, 및 약 65 중량％ 내지 약 90 중량％의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 제1 또는 제2 중합체는 프로필렌 기재 중합체를 포함한다. 프로필렌 기재 중합체는 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 45 중량％, 및 약 15 중량％ 내지 약 35 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 미공성 필름은 중간 분자량의 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 폴리에틸렌 왁스의 블렌드를 포함한다. 블렌드는 블렌드의 중량을 기준으로 20 중량％ 이상, 30 중량％ 이상 또는 50 중량％ 이상의 왁스를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 미공성 필름은 추가 층을 포함할 수 있다. 추가 층은 상기 하나 이상의 층과 동일하거나 유사하거나 상이한 다공도를 가질 수 있다. 상기 층들은 적층될 수 있다. 이들은 부직포 층에 적층될 수 있다. 일부 실시양태에서, 미공성 필름은 세라믹 층 및/또는 내열성 층을 포함한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 미공성 필름을 포함하는 세퍼레이터, 및 본 발명의 미공성 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 미공성 필름은 걸리(Gurley) 수치가 약 2초/10cc 내지 약 80초/10cc, 약 5초/10cc 내지 약 45초/10cc, 및 약 10초/10cc 내지 약 40초/lOcc이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 미공성 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은, 이에 제한되지는 않지만 코팅 막, 다층 구조체, 배터리, 필터 매체 및 양성자 교환 막과 같은 품목을 포함한다. 배터리는 예를 들어 알칼리 배터리, 리튬 이온 1차 배터리, 납 산 배터리 및 연료 전지 배터리일 수 있다.
본 발명의 미공성 필름을 제조하는 한 가지 방법은, 제1 중합체, 제2 중합체 및 상용화제를 포함하는 출발 물질과 충전제 또는 오일을 블렌딩하는 단계, 및 충전제 또는 오일을 필름 제조 공정 동안에 제거하여 필름에 다공도를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 필름의 관능화 단계를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 출발 물질은 출발 물질의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 중합체 함량을 가질 수 있고, 출발 물질은 60％ 초과의 오일을 포함할 수 있거나, 또는 95％ 이하의 오일을 포함할 수 있고, 출발 물질은 왁스를 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체를 80 중량％ 이상 함유하고 횡 방향 인열 내성이 약 50 kgf/cm2 이상인 본 발명의 미공성 필름을 포함하고, 단일 층 또는 공압출된 다층 막이며 배터리 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 미공성 막의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
필름 전구체를 1.5 이상의 블로우-업(blow-up) 비율로 블로운 필름 방법에 의해 압출하는 단계;
상기 필름 전구체를 어닐링하는 단계; 및
생성된 어닐링된 필름 전구체를 신장시켜 상기 미공성 막을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 미국 특허 출원 공개 제2006/0177643호 (본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 다음과 같은 필름에 사용될 수 있다.
(1) 용융 지수 (MI)가 0.1 내지 100이고, 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.1 내지 1 몰％인 고밀도 폴리에틸렌 공중합체; 및 점도 평균 분자량 (Mv)이 500000 이상 내지 5000000인 고밀도 폴리에틸렌를 함유하는 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 Mv가 300000 내지 4000000이고, 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.01 내지 1 몰％인, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(2) 용융 지수 (MI)가 0.1 내지 100이고, 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.1 내지 1 몰％인 고밀도 폴리에틸렌 공중합체; 및 Mv가 500000 이상 내지 5000000인 호모폴리에틸렌을 함유하는 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 Mv가 300000 내지 4000000이고, 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.01 내지 1 몰％인, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(3) 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위를 함유하는 고밀도 폴리에틸렌 공중합체, 및 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 블렌드를 포함하고, 1000000 이하의 분자량을 갖는 성분의 GPC에 의해 측정한 중량 분율이 1 내지 40％이고, 10000 이하의 분자량을 갖는 성분의 GPC에 의해 측정한 중량 분율이 1 내지 40％이고, 10000 이 하의 분자량을 갖는 성분이 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.1 내지 1 몰％인 것을 특징으로 하며, 상기 블렌드는 Mv가 300000 내지 4000000이고, 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.1 내지 1 몰％인, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌인, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, Mv가 500000 내지 5000000인 상기 폴리에틸렌이 하기 폴리에틸렌 (A), (B) 및 (C) 중에서 선택된 2종 또는 3종의 블렌드인, 미공성 폴리에틸렌 필름:
(A) Mv가 1500000 이상 내지 5000000 미만인 상기 기재된 폴리에틸렌; (B) Mv가 600000 이상 내지 1500000 미만인 상기 기재된 폴리에틸렌; 및 (C) Mv가 250000 이상 내지 600000 미만인 상기 기재된 폴리에틸렌.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, Mv가 500000 내지 5000000인 상기 기재된 폴리에틸렌이, 1500000 이상의 Mv를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌인, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 150℃ 이상의 필름 파열 온도를 갖는, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 150℃에서의 수축력이 2N 이하인, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 140℃ 이하의 융합 온도를 갖는, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 5 내지 200 ㎛의 두께를 갖는, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 30 내지 70％의 다공도를 갖는, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 100초 이상 내지 600초 이하의 공기 투과율을 갖는, 미공성 폴리에틸렌 필름.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 미공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
본 발명의 미공성 필름은 기계적 강도, 투과성 및 생산성이 뛰어나고, 낮은 융합 온도 및 높은 내열성을 가져, 배터리 세퍼레이터로서 바람직하다.
필름 형성 방법은 어느 특정 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 가소제의 존재 또는 부재 하에 혼합 폴리에틸렌 분말을 압출기에 공급하고; 약 200℃에서 상기 물질 둘 모두를 용융 혼련하고; 혼련된 물질을 통상의 코트-행거(coat-hanger) 다이에서 냉각 롤로 캐스팅함으로써, 수십 마이크로미터 내지 수 mm의 두께를 갖는 시트를 연속적으로 형성할 수 있다. 또한, 팽창 방법을 사용할 수도 있다. 상기 기재된 공정에서 원료 및 가소제를 공급하는 방법은, 수지 및 가소제를 완전히 용해된 상태 또는 슬러리 상태로 공급하는 임의의 공지된 방법일 수 있다. 생산성의 관점에서, 수지를 공급 호퍼 및 가소제 하프웨이(halfway)에서 압출기로 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 압출기에는 가소제를 공급하기 위한 1개 초과의 공급 개구가 있을 수 있다.
또한, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,141,168호에 기재된 바와 같이, 다공성 플라스틱 막은, 의약 및 산업에서의 여과용 분리 막, 갈바니 전지 및 전해 축전기 중의 세퍼레이터, 종이 기저귀 및 기타 위생 제품용 라이닝(lining), 및 건축 재료, 예컨대 건설 필름 및 루핑(roofing) 베이스 물질을 비롯한 다수의 용품에 상용되어 왔다. 특히, 다공성 폴리올레핀 막은 유기 용매 또는 알칼리성 또는 산성 용액에 대한 내성으로 인해, 막이 이들 물질과 접촉하는 용품에 유용하다.
본 발명에 따른 다공성 폴리올레핀 필름의 표면은 필요한 경우 예를 들어 계면활성제, 코로나 방전, 저온 플라즈마, 술폰화 또는 UV 조사로 처리하거나, 방사능 하에 그라프팅함으로써 친수성화될 수 있다. 아울러, 다양한 코팅 필름을 표면에 적용할 수 있다.
상기 기재된 공정에서 수득된 다공성 폴리올레핀 필름은 다양한 용품, 예컨대 통상적인 다공성 막, 예컨대 공기 및 물 정화용 필터/세퍼레이터, 갈바니 전지 및 전해 전지용 세퍼레이터, 또는 건축 물질 및 의류용 투습성 방수 물질에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 미공성 필름은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공보 제2004/0248012호에 기재된 바와 같은, 애노드 층과 캐소드 층 사이에 위치한 세퍼레이터 층; 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스를 포함하는 본 발명의 미공성 필름으로 형성된 세퍼레이터 층 (여기서 제1 폴리올레핀은 세퍼레이터 층에 기계적 완전성을 제공하고, 제2 폴리올레핀은 세퍼레이터 층에 물-스캐빈징(scavenging) 및 산-스캐빈징 성질 중 하나를 제공하는 반응성 관능기를 포함함); 및 전기 전도도 성질을 갖는 물질 조성물을 포함하는 애노드 층 및 캐소드 층을 포함하는 다층 전극 조립체에 사용될 수 있다.
또한, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,824,680호에 기재된 바와 같이, 기타 성분이 임의로 블렌드에 포함되어 본원에서 제조된 미공성 필름의 성질을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 침투에 의해 트래버싱된(traversed) 필름 표면의 친수성 또는 소수성은 블렌드 내에 단량체, 올리고머, 중합체 또는 기타 화합물을 포함시킴으로써 변화될 수 있다. 이러한 변화는 특정 성분 또는 상에 의한 침투를 향상시키거나, 또는 그 밖의 것들의 침투를 저지할 수 있다. 비제한적 예로써, 계면활성제 또는 표면-활성제, 예컨대 소듐 도데실 술페이트를 블렌드 중에 포함시킬 수 있다. 출원인은 개시할 의무가 있거나 또는 그에 의해 얽매이지 않는다는 이론에 의해, 미세균열 표면에서, 표면은 매트릭스 내의 소수성 부분 및 표면의 이온성 부분과 동조하여, 막 전체에 걸쳐 채널 또는 기공의 소수성을 증가시키고, 막 내에서 친수성 용매 또는 성분에 대한 투과성을 증가시키고, 소수성 성분에 대한 투과성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 필름은, 의료용, 산업용, 의류, 음식 및 포장재 용품과 같은 다양한 분야에서 사용되는, 고체, 액체 및 기체를 임의의 조합으로 포함하는 분리 용품에 사용될 수 있다. 이러한 용품은, 이에 제한되지는 않지만 비(非)부착성 드레싱, 화상 드레싱 및 기관내 튜브 커프(cuff)와 같은 의료 분야; 알칼리 배터리 세퍼레이터, 납-산 배터리 세퍼레이터, 박테리아 필터, 투석 막, 산업용 또는 실험실용 한외여과 용품, 산소화 지지체, 역삼투 지지체 및 물 정제를 위한 여과 분야; 산업용 탈기(degassing) 용품; 흡음 필름, 매트리스 티킹(ticking), 침낭 직물, 방수포(tarpaulin), 텐트 직물, 열 블랭킷을 포함한 절연 및 보호 배리어 용품; 멸균 포장재; 기저귀 커버, 일회용 보호 의류, 수술실 팩 및 드레이프를 위한 일회용품 분야; 의류 라이닝, 레인코트, 신발 라이닝과 같은 의류 분야; 여행 백, 가구 직물 배킹과 같은 생활용품 분야; 농업용 생산 랩, 케이블 랩, 축전기 랩, 제어-환경 포장재, 산업용 테이프, 비(非)포깅(fogging) 포장재 및 무수 유체용 제어-방출 데시케이터와 같은 테이프, 랩 및 포장재 용품에 포함된다. 이러한 용도 및 용품은 단지 본 발명의 미공성 막을 위한 다양한 용품의 예시적인 비제한적 예이다.
또한, 본 발명의 미공성 필름은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,749,961호에 기재된 바와 같은 배터리 세퍼레이터에 사용될 수 있다.
본 발명은, 30 내지 80％의 다공도, 및 0.02 내지 2.0 마이크로미터의 평균 기공 크기를 갖는, 본 발명의 미공성 필름으로부터 제조된 미공성 폴리올레핀 막을 포함하는 배터리 세퍼레이터에 관한 것이다.
상기 세퍼레이터는 단일 플라이(ply) 또는 다-플라이 막일 수 있다. 모든 세퍼레이터는 배터리 제조 및 배터리 사용 시 혹독함을 견디기에 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 추가로, 세퍼레이터는 충분한 열 안정성 및 셧다운(shutdown) 능력을 가져야 한다. 열 안정성이란 과열과 관련된 비정상적 조건 동안에 실질적으로 그의 물리적 치수를 유지하는 막의 능력 (예를 들어, 승온에서의 허용되는 수축성, 및 승온에서 애노드와 캐소드의 물리적 접촉을 방지할 수 있는 능력)을 지칭한다. 셧다운 능력이란, 과열의 결과로, 이를 통해 전해질 이온이 애노드와 캐소 드 사이에서 전류 유동을 수행하는 기공을 실질적으로 폐쇠시키는 막의 능력을 지칭한다. 셧다운은 130℃ 미만의 온도에서 발생해야 하며, 급격하게 발생해야 한다 (예를 들어, 셧다운을 위한 온도 응답의 폭이 좁음 (약 4 내지 5℃)). 미공성 막은 바람직하게는 약 130℃ 미만의 셧다운 온도를 갖는다.
또한, 본 발명의 미공성 필름은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,586,138호에 기재된 바와 같은 배터리 세퍼레이터에 사용될 수 있다. 자립 배터리 세퍼레이터는 전체 유체 투과성을 제공하는 통로를 갖는 미공성 중합체 웹을 포함한다. 중합체 웹은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 상용화제와 UHMWPE와 겔-형성 중합체 물질의 블렌드를 포함한다. 겔-형성 중합체 물질에 의해 형성된 패턴 또는 그의 구조 및 UHMWPE 중합체 웹의 습윤성은 리튬-이온 배터리 전체에 걸쳐 균일한 전해질 분포를 달성하는데 필요한 시간을 감소시킨다. 제1 실시양태에서, 겔-형성 중합체 물질은 UHMWPE 웹 표면 상의 코팅이다. 제2 실시양태에서, 겔-형성 중합체 물질은 전체 유체 투과성을 유지하면서 UHMWPE 웹 내로 혼입된다. 두 실시양태 모두, 겔과 액체 전해질이 공존하는 하이브리드 겔 전해질 시스템을 생성한다.
또한, 본 발명은, 부직포 평면 시트를 제공하는 단계; 미공성 막을 제공하는 단계; 용매, 팽윤성 중합체 및 습윤제를 포함하는 접착제 용액을 제공하는 단계; 상기 시트 또는 상기 막 또는 상기 시트 및 막 둘 모두를 접착제 용액으로 코팅하는 단계; 부직포 평면 시트와 막을 적층하는 단계; 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,087,343호에 기재된 바와 같은 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터 제조 방법에 유용할 수 있다.
본 발명은 또한, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,921,608호에 기재된 바와 같은, 함께 결합된 두 부분을 갖는 미공성 배터리 세퍼레이터를 제공한다. 각 부분은 공압출되지 않은 층으로 이루어져 있고, 본 발명 미공성 필름과 동일한 필름으로 구성된다. 종래 기술의 세퍼레이터, 즉, 소정 두께의 다층 세퍼레이터 1개보다 큰 천공 강도를 얻기 위해, 본 발명은 조합할 때 사이징(sized)된 두 부분을 함께 결합하여 종래 기술의 세퍼레이터와 동일한 두께를 갖는다. 본 발명은 바람직하게는 붕괴(collapsed) 버블 기술, 즉, 단일 용융 중합체 (또는 중합체들의 블렌드)를 환상 다이를 통해 압출시키고 다이로부터 배출되는 버블이 제1 부분 및 제2 부분 (각 부분은 버블 둘레의 대략 반을 나타냄)을 갖게 한 다음, 버블을 그 자체 상에서 붕괴시키고 (바람직하게는 어닐링 및 신장에 의해) 미세기공 형성 전에 결합시키는 블로운 필름 기술에 의한 것이다. 버블이 다이로부터 배출될 때, 버블은 실질적으로 기계 방향으로 배향한다. 따라서, 버블이 그 자체 상에서 붕괴되고 결합할 때, 제1 부분 및 제2 부분은 실질적으로 동일한 방향 (배향된 부분들 사이의 각도 바이어스가 15° 미만임)으로, 즉, (미국 특허 제5,667,911호에 개시된 바와 같은) 제1 부분과 제2 부분 사이의 유의한 각도 바이어스 없이 배향한다. 붕괴 및 결합은 버블의 용융된 (또는 거의 용융된) 중합체를 함께 편직함으로써 동일 단계에서 수행된다. 버블을 그 자체 상에서 붕괴시키고 결합시킴으로써, 종래 기술의 세퍼레이터와 동등한 두께에서 증가된 천공 강도를 얻는다. 필름은 바람직하게는 약 1.5 밀 미만의 두께, 약 50 초/10 cc 미만의 걸리 수치, 및 약 400 g/밀 초과의 천공 강도를 갖는다.
본원에 참고로 인용된 EP275027에 기재된 바와 같이, 막은 지지체 층을 또한 포함할 수 있다. 복합 막의 적합한 지지체 층은 종래 기술에 광대하게 기재되어 있다. 예시적 지지체 물질로는 유기 중합체 물질, 예컨대 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로오스 에스테르, 및 높은 다공도 및 제어된 기공 크기 분포로 제조될 수 있는 기타 중합체가 포함된다. 또한, 다공성 무기 물질은 지지체로서 작동가능할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 내의 기공은, 구별되는 층과 치밀 접촉하는 표면의 가장 넓은 치수가 1 나노미터 내지 1,000 나노미터 크기일 것이다.
또한, 본 발명은, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,881,515호에 기재된 바와 같은 리튬 중합체 배터리용 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 막 및 코팅을 포함한다. 막은 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면에서 제2 표면까지 연장되는 복수의 미세기공을 갖는다. 코팅은 막을 덮지만, 복수의 미세기공을 채우지 않는다. 코팅은 겔-형성 중합체 및 가소제를 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 포함한다.
본 발명은 또한, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,602,593호에 기재된 바와 같은 배터리 세퍼레이터를 제조하는데 사용되는 내분할성 미공성 막을 제공할 수 있다. 미공성 막은, 1.5 이상의 블로우-업 비율로 필름 전구체를 블로운 필름 압출 공정에 의해 제조하는 단계, 필름 전구체를 어닐링하는 단계, 및 생성된 어닐링된 필름 전구체를 신장시켜 미공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
또한, 본 발명은 리튬 배터리, 특히, 고에너지 이차 리튬 배터리, 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,432,586호에 기재된 바와 같은 상응하는 배터리용 세퍼레이터에 관한 것이다. 세퍼레이터는 하나 이상의 세라믹 복합 층 및 하나 이상의 중합체 미공성 층을 포함한다. 세라믹 복합 층은 매트릭스 물질과 무기 입자의 혼합물을 포함한다. 세라믹 복합 층은 적어도 수지상 성장을 차단하고 전자 단락을 방지하도록 구성된다. 중합체 층은 적어도 과열시 애노드와 캐소드 사이의 이온 유동을 차단하도록 구성된다.
본 발명은 또한, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,287,730호에 기재된 바와 같은, 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH) 공중합체 및 계면활성제를 함유하는 코팅을 갖는 폴리올레핀 물품을 포함하는 친수성 폴리올레핀 물품에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 물품은 본 발명의 미공성 필름을 포함한다.
또한, 본 발명의 미공성 필름은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,180,280호에 기재된 바와 같은 내부 미공성 셧다운 층이 개재되어 있는 2개의 미공성 강도 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터의 어느 한 층에 사용될 수 있다. 미공성 내부 층은 상 역전 방법에 의해 형성되는 반면, 강도 층은 신장 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 3층 세퍼레이터의 두께는 약 2 밀 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 밀 이하이다. 바람직하게는, 3층 세퍼레이터는 약 124℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃, 보다 더 바람직하게는 약 95℃ 내지 약 115℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는다. 3층 셧다운 세퍼레이터를 제조하는 방법을 또한 제 공한다. 바람직한 방법은 (a) 비(非)-다공성 강도 층 전구체를 압출하는 단계; (b) 비-다공성 전구체를 어닐링 및 신장시켜 미공성 강도 층을 형성하는 단계; (c) 중합체 및 추출가능 물질을 포함하는 조성물로부터 비-다공성 셧다운 층 전구체를 압출하고, 전구체로부터 추출가능 물질을 추출하여 미공성 구조를 형성하고, 임의로 막을 신장시켜 미공성 막을 배향시키는 것을 포함하는 상 역전 공정에 의해 미공성 내부 층을 형성하는 단계; 및 (d) 제1 및 제3 층이 강도 층이고 제2 층이 상 역전 방법에 의해 제조된 미공성 막인 3층 배터리 세퍼레이터로 전구체를 결합시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,132,654호에 기재된 바와 같은, 패리슨(parison)을 압출하는 단계; 패리슨을 그 자체 상에서 붕괴시켜 2개의 플라이를 포함하는 평면 시트를 형성하는 단계; 평면 시트를 어닐링하는 단계; 평면 시트를 신장시키는 단계; 및 평면 시트를 권취하는 단계를 포함하는, 약 0.3 밀 내지 약 0.5 밀 범위의 두께를 갖는 배터리 세퍼레이터에 사용되는 미공성 폴리올레핀 막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 2개의 플라이간의 접착력은 1인치 당 8 g 미만이다.
본 발명의 몇몇 대표적인 실시양태는 다음과 같다:
1. (i) 제1 중합체;
(ii) 제2 중합체; 및
(iii) 유효량의 중합체 상용화제
를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 미공성 필름.
2. 실시양태 1에 있어서, (iii)이 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고, 제1 중합체, 제2 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 상이하며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다음 특징들 중 하나 이상을 갖는 필름:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, (i) 및/또는 (ii)가 폴리올레핀을 포함하는 필름.
4. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, (i) 및/또는 (ii)가 올레핀 단일중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체, 올레핀 사원공중합체 등, 및 이들의 조합을 포함하는 필름.
5. 실시양태 2에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 100,000의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 필름.
6. 실시양태 5에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 3,000,000 이하의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 필름.
7. 실시양태 5에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 10,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 필름.
8. 실시양태 2에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 디블록 공중합체인 필름.
9. 실시양태 2에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 트리블록 공중합체인 필름.
10. 실시양태 2에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 다-블록 공중합체인 필름.
11. 실시양태 2에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 경질 세그먼트 성 분을 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％의 양으로 갖는 필름.
12. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 제1 중합체가, 약 1 백만 내지 약 7 백만 범위의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
13. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 관능화된 필름.
14. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체가 에틸렌 기재 중합체의 블렌드이고, 50 내지 99 중량％의 양으로 존재하는 필름.
15. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체가, 5 내지 50 중량의 양으로 존재하는 1종 이상의 프로필렌 기재 중합체인 필름.
16. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상용화제가 2 내지 15 중량％의 양으로 존재하는 필름.
17. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체가 프로필렌 기재 공중합체를 포함하는 필름.
18. 실시양태 17에 있어서, 프로필렌 기재 공중합체가 130℃ 이상의 용융 온도를 갖는 필름.
19. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상용화제가, 균질 분지화된 선형 폴리에틸렌 및 균질 분지화된 실질적 선형 폴리에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 필름.
20. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상용화제가 관능화된 필름.
22. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 관능화 중합체를 포함하는 필름.
23. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 가소제를 포함하지 않는 필름.
24. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 약 0.02 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 범위의 기공을 포함하는 필름.
25. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 약 0.04 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터 범위의 기공을 포함하는 필름.
26. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 약 2초 내지 약 80초 범위의 걸리 수치를 갖는 필름.
27. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위의 평균 두께를 갖는 필름.
28. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 약 5 마이크로미터 내지 약 24 마이크로미터 범위의 평균 두께를 갖는 필름.
29. 실시양태 1 내지 27에 있어서, 약 40 마이크로미터 미만의 평균 두께를 갖는 필름.
30. 실시양태 1 내지 27에 있어서, 약 25 마이크로미터 미만의 평균 두께를 갖는 필름.
31. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 추가 층을 더 포함하는 필름.
32. 실시양태 31에 있어서, 추가 층이 상기 하나 이상의 층과 동일하거나 유사하거나 상이한 다공도를 갖는 필름.
33. 실시양태 31 또는 실시양태 32에 있어서, 압출에 의해 형성되는 필름.
34. 실시양태 31 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 층들이 적층되어 있는 필름.
35. 실시양태 34에 있어서, 층들이 부직포 층에 적층되어 있는 필름.
36. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 층을 더 포함하는 필름.
37. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 내열성 층을 더 포함하는 필름.
38. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름.
39. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임)를 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름.
40. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌/α-올레 핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d))를 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름.
41. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, Re 및 d의 수치가 다음 관계식를 만족시키는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름:
Re > 1491-1629(d).
42. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, Re 및 d의 수치가 다음 관계식를 만족시키는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름:
Re > 1501-1629(d).
43. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, Re 및 d의 수치가 다음 관계식를 만족시키는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름:
Re >1511-1629(d).
44. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, TREF를 이용하 여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름.
45. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임)을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름.
46. 실시양태 2 또는 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 5 내지 95 몰％의 에틸렌 함량, 5 내지 95 몰％의 디엔 함량 및 5 내지 95 몰％의 α-올레핀 함량을 갖는 엘라스토머성 중합체인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 미공성 필름.
47. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체 또는 제2 중합체가 올레핀 단일중합체를 포함하는 미공성 필름.
48. 실시양태 47에 있어서, 올레핀 단일중합체가 폴리프로필렌인 미공성 필름.
49. 실시양태 48에 있어서, 폴리프로필렌이 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필 렌 (HIPP), 이소탁틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오탁틱 폴리프로필렌 (sPP) 또는 이들의 조합인 미공성 필름.
50. 실시양태 49에 있어서, 폴리프로필렌이 이소탁틱 폴리프로필렌인 미공성 필름.
51. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체가 고밀도 에틸렌 공중합체 또는 단일중합체를 포함하고, 제2 중합체가 저밀도 에틸렌 공중합체를 포함하는 미공성 필름.
52. 실시양태 51에 있어서, 제1 중합체가 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하고, 제2 중합체가 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하는 미공성 필름.
53. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 제1 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하고, 제2 폴리올레핀이 50％ 초과의 조성 분포 폭 지수 CDBI를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 미공성 필름.
54. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 제1 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하고, 제2 폴리올레핀이 70％ 초과의 조성 분포 폭 지수 CDBI를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 미공성 필름.
55. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 제1 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하고, 제2 폴리올레핀이 90％ 초과의 조성 분포 폭 지수 CDBI를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 미공성 필름.
56. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 공중합체가 에틸렌/프로 필렌 공중합체 (EPM)인 미공성 필름.
57. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 단일중합체가 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)인 미공성 필름.
57. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 삼원공중합체가 에틸렌, 탄소수 3 이상의 모노엔 또는 디엔으로부터 유도된 것인 미공성 필름.
58. 이전 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 폴리올레핀이 가황성 고무인 미공성 필름.
59. 실시양태 2 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 제1 비(非)-공압출 부분 및 제2 비-공압출 부분을 갖고 (여기서, 제1 부분은 제2 부분에 직접 결합되어 있고, 상기 결합은 5 g/인치 초과의 강도를 가지며, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 동일 물질로 제조된 것이고 실질적으로 동일 방향으로 배향되어 있음); 1.5 밀 미만의 두께, 50 초/10 cc 미만의 걸리 수치 및 400 g/밀 초과의 천공 강도를 갖고;
(i) 제1 중합체;
(ii) 제2 중합체; 및
(iii) 유효량의 중합체 상용화제
를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하며,
여기서 (iii)은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며,
제1 중합체, 제2 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상이하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다음 특징들 중 하나 이상을 갖는 미공성 필름:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
60. 실시양태 1 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 용융 지수 (MI)가 0.1 내지 100이고 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.1 내지 1 몰％인 고밀도 폴리에틸렌 공중합체; 및 점도 평균 분자량 (Mv)이 500000 이상 내지 5000000인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드 (상기 블렌드는 Mv가 300000 내지 4000000이고 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단위 함량이 0.01 내지 1 몰％임); 및 상용화제를 포함하고, 상기 상용화제는 다음 특징들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는, 미공성 필름:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
61. 이전 실시양태 중 어느 하나의 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
62. 실시양태 61에 있어서, 리튬 이온 배터리를 포함하는 배터리 세퍼레이터.
63. 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면에서 제2 표면까지 연장되는 복수의 미세기공을 갖는 막; 및 막을 덮지만 복수의 미세기공을 채우지 않고, 겔-형성 중합체 및 가소제를 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 포함하고, 0.4 내지 0.9 mg/cm의 표면 밀도를 갖는 코팅을 포함하며,
상기 막은 (i) 제1 중합체;
(ii) 제2 중합체; 및
(iii) 유효량의 중합체 상용화제
를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하고,
(iii)은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며,
제1 중합체, 제2 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 상이하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다음 특징들 중 하나 이상을 갖는, 리튬 중합체 배터리용 세퍼레이터:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합 체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
64. 약 130℃ 미만의 셧다운 온도, 30 내지 80％ 범위의 다공도 및 0.02 내지 2.0 마이크로미터 범위의 평균 기공 크기를 갖고, 중간 분자량 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 폴리에틸렌 왁스의 블렌드로부터 제조된 미공성 폴리올레핀 막을 포함하고, 상기 왁스는 블렌드의 20 중량％ 이상 내지 상기 블렌드의 50 중량％ 이하를 차지하고, 상기 블렌드는 다음 특징들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 더 포함하는, 리튬 2차 배터리용 배터리 세퍼레이터:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
65. 매트릭스 물질 중의 무기 입자의 혼합물을 포함하고 적어도 수지상 성장을 차단하고 전자 단락을 방지하도록 구성된 1개 이상의 세라믹 복합 층; 및
애노드와 캐소드 사이의 이온 유동을 차단하도록 구성된 1개 이상의 폴리올 레핀 미공성 층
을 포함하고, 상기 폴리올레핀 미공성 층은
(i) 제1 중합체;
(ii) 제2 중합체; 및
(iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 유효량의 중합체 상용화제
를 포함하는 블렌드를 포함하고,
제1 중합체, 제2 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 상이하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다음 특징들 중 하나 이상을 가지며, 필름은 이전 실시양태 중 어느 하나에 기재된 특징들 중 어느 하나를 갖는, 고에너지 2차 리튬 배터리용 세퍼레이터:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
66. 이전 실시양태 중 어느 하나의 미공성 필름을 포함하고 코팅을 갖는 폴리올레핀 미공성 막
을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
67. 실시양태 66에 있어서, 코팅이 계면활성제 및 에틸렌 비닐 알콜 공중합체를 함유하는 배터리 세퍼레이터.
68. 셧다운 층이 개재되어 있는 제1 및 제3 미공성 강도 층을 포함하고, 상기 셧다운 층은 상 역전 공정에 의해 제조된 미공성 막이고, 상기 강도 층은 신장 방법에 의해 제조된 것이며, 상기 층들 중 하나 이상은 이전 실시양태 중 어느 하나의 미공성 필름을 포함하는, 배터리 세퍼레이터.
69. 이전 실시양태 중 어느 하나의 미공성 필름 또는 막을 포함하는 물품.
70. 실시양태 69에 있어서, 코팅 막, 다층 구조체, 배터리, 필터 매체, 및 양성자 교환 막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 물품.
71. 실시양태 70에 있어서, 알칼리 배터리, 리튬 이온 1차 배터리, 납 산 배터리 및 연료 전지 배터리로 이루어진 군 중에서 선택되는 물품.
72. (i) 제1 중합체;
(ii) 제2 중합체; 및
(iii) 유효량의 중합체 상용화제
를 포함하는 출발 물질을 충전제 또는 오일과 블렌딩하는 단계; 및
충전제 또는 오일을 필름 제조 공정 동안에 제거하여 필름에 다공성를 생성하는 단계
를 포함하고,
(iii)이 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며,
제1 중합체, 제2 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 상이하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다음 특징들 중 하나 이상을 갖고, 이전 실시양태 중 어느 하나의 특징을 갖는 미공성 필름 또는 막의 제조 방법:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또 는
(f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
73. 실시양태 72에 있어서, 필름을 관능화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
74. 실시양태 72 또는 73에 있어서, 출발 물질이 약 50 중량％ 미만의 중합체 함량을 갖는 것인 방법.
75. 실시양태 72 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질이 오일을 60％ 넘게 포함하는 것인 방법.
76. 실시양태 72 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질이 오일을 95％ 넘게 포함하는 것인 방법.
77. 실시양태 72 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 출발 물질이 왁스를 포함하는 것인 방법.
78. 부직포 평면 시트를 제공하는 단계; 미공성 막을 제공하는 단계; 용매, 팽윤성 중합체 및 습윤제를 포함하는 접착제 용액을 제공하는 단계; 상기 시트, 또는 상기 막, 또는 상기 시트 및 막 둘 모두를 접착제 용액으로 코팅하는 단계; 부직포 평면 시트와 막을 적층하는 단계; 및 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 막이 실시양태 1 내지 72 중 어느 하나의 필름을 포함하는 것인, 세퍼레이터의 제조 방법.
79. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체를 80 중량％ 이상 함유하고, 약 50 kgf/cm2 이상의 횡 방향 인열 내성을 갖고, 단일 층 또는 공압출된 다층 막이며 배터리 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 미공성 막의 제조 방법으로서, 상기 미공성 막은 실시양태 1 내지 72 중 어느 하나의 필름을 포함하는 것이고,
필름 전구체를 1.5 이상의 블로우-업 비율로 블로운 필름 방법에 의해 압출시키는 단계;
상기 필름 전구체를 어닐링하는 단계; 및
생성된 어닐링된 필름 전구체를 신장시켜 미공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
시험 방법
이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술이 사용되었다:
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 바늘이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각 튜브 내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기에서 160℃로 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 바늘을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(시믹스 Rapid GPC system)을 사용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3개의 플겔 (Plgel) 10 마이크로미터 (㎛) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하였다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N2 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 폴리머 랩스(Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용하였다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고, 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 바늘을 이용하여 250 ㎕ 루프 내로 주입하였다. 2개의 스위칭된 루프 및 중첩되는 주입을 이용한 중합체 샘플의 일련의 분석을 사용하였다. 샘플 데이타를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch, 상표명) 소프트웨어를 이용하여 분석하였다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정하지 않은 채 기록하였다.
표준 크리스타프 방법
스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르(PolymerChar)로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용성 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영하였다.
크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어 (버전 2001.b, 스페인 발렌시아 소재의 폴리머 차르)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. 크리스타프 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 굴곡들 사이의 면적을 확인하였다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 파라미터를 이용하였다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 외)
시차 주사 열량측정법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 프레스에서 용융시킨 다음 실온 (25℃)으로 공기-냉각시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 재료를 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃로 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제 2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 그어진 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 캐로우셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
각각의 분자량 사이에 적어도 10개의 간격을 가지고 6개의 "칵테 일(cocktail)" 혼합물로 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000 범위인 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화한 교반과 함께 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 작업저하를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 둥근 디스크을 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층하여 샘플을 제조하였다. 디스크을 다음 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다: 190℃에서 3분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 이어서 프레스 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 내에 측정하였다.
굴곡/시컨트 탄성률/저장 탄성률
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 탄성률 및 2％ 시컨트 탄성률을 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 탄성률을 측정하였다.
광학 성질
0.4 mm 두께의 필름을 고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa) 에서 3분, 이어서 1.3 MPa에서 3분, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 ASTM D 1003 절차 A에 기초하여 내부 탁 도를 측정하였다. 필름 표면에 미네랄 오일을 적용하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 성질 - 인장, 히스테리시스(Hysteresis) 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 연신율을 기록하였다.
인스트론(상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 및 탈하중하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 주기적 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험하기 전에 시험 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 주기적 실험에서, 제1 탈하중 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 하중이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 탈하중 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112009072703709-PCT00017
식 중, εf는 주기적 하중에 대해 취해진 변형률이고, εs는 제1 탈하중 사이클 도중 하중이 기준선으로 되돌왔을 때의 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론(상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃ 에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후의 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112009072703709-PCT00018
식 중, L0은 시간 0에서 50％ 변형률에서의 하중이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 하중이다.
인스트론(상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대해 인장 노치 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플로 절단된 2 mm 노치를 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 부하에서의 변형률까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산하였다. 3개 이상의 시편의 평균을 기록하였다.
TMA
180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 디스크 상에서 열기계적 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드)이었다. 시험에서 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승 시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종료하였다.
DMA
고온 프레스내에서 180℃, 10 MPa 압력에서 5분 동안 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각된, 압축 성형된 디스크 상에서 열기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 시험을 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 제어된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 시험을 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 압축하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 절단하였다. 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에 샘플을 양쪽 말단에서 클램프로 고정하고, -100℃에서 200℃까지 (단계 당 5℃) 후속 온도 단계를 적용하였다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각도 빈도수로 비틀림 탄성률 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 체계로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플의 처짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 온도와 함께 증가하였다. 최대 온도에서 또는 상기 고정물 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지하였다.
걸리 수치
걸리 수치를 10 cc의 공기가 l2.2 인치의 수압에서 1 인치2의 막을 통해 유 동하는데 걸리는 시간으로서 측정하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라 분석용 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석하고자 하는 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 불활성 지지체 (스테인레스강 샷)를 함유하는 컬럼에서, 온도를 0.1℃/분의 냉각 속도로 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용리 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성시켰다.
13 C NMR 분석
10 mm NMR 튜브에서 0.4 g의 샘플에 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물 (대략 3 g)을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연으로 데이타 파일 당 4000 과도전류를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호-대-노이즈를 얻기 위해, 여러 데이타 파일을 한데 가하였다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 스펙트럼 폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달의 3원 방법(Randall's triad method) (전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF에 의한 중합체 분별
1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반에 의해 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 상기 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 품질의 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 스테인레스강, 직경 0.028" (0.7 mm)의 절단 와이어 샷 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 강철 컬럼 상에 가하였다. 상기 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열적으로 제어되는 오일 재킷내에 담갔다. 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키켠서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
분취 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용리액을 16 스테이션의 가열된 분획 수거기에서 수집하였다. 상기 중합체를 각 분획에서, 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남을 때까지 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션에서 수행하였다. 여과된 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 시험하였다.
용융 강도
대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 190℃에서 10 분 동안 샘플을 평형화시킨 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 가동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙 세트까지 2.4 mm/sec2의 가속도로 단축방향으로 당겼다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록하였다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의하였다. 당김 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 당김 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록하였다.
촉매
사용되는 경우, 용어 "밤새"란 대략 16 내지 18시간을 지칭하고, 용어 "실온"이란 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"이란 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르 E(Isopar E, 등록상표)로 시판되는 C6-9 지방족 탄화수소의 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 일치하지 않는 경우 구조 표시가 우선할 것이다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO란 개질된 메틸알루목산, 즉, 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다. 촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
b. (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색의 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
c. 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
d. (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃로 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
e. 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M의 용액을 얻었다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14-18 알킬디메틸암모늄염.
이동제: 사용되는 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비 스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 A * 내지 C *
일반 고처리량 병렬 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 병렬 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 제6,030,917호, 제6,362,309호, 제6,306,658호 및 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 병렬 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력을 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 각각의 반응기 셀에 시린지에 의해 로봇식으로 첨가하였고, 저장용기의 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 실험에서 하나의 시약이 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지되었다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 탈하중시켰다. 튜브를 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체가 담긴 튜브를 칭량하고, 그 중량과 용기 중량간의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 곳에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 본질적으로 모노모달(monomodal) 공중합체, 및 DEZ의 부재 시 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 혼입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지 또는 밀도에 근거하여 구별가능하다.
<표 1>
Figure 112009072703709-PCT00019
본 발명에 따라 제조된 중합체는 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 더 큰 블록 공중합체 함량 (삼원공중합체, 사원공중합체, 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
표 1의 중합체에 대한 추가 특성화 데이타는 도면을 참고하여 결정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.5℃에서 가장 높은 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 46.2℃에서 가장 높은 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 66.1℃에서 가장 높은 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃에서 가장 높은 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A*에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 48.5℃에서 가장 높은 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B*에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 82.4℃에서 가장 높은 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C*에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 81.8℃에서 가장 높은 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정질 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D * 내지 F * , 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 바늘 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 질량 유량 조절기를 사용하여 필요한 경우 수소를 반응기에 공급하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 계량투입하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응 기의 저부로 도입하였다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동되었다. 반응기 상부에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼냈다. 반응기의 모든 출구 라인을 증기 추적하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내로 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기에 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.
<표 2>
Figure 112009072703709-PCT00020
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디 일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 반응기내 몰비
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)
<표 3>
Figure 112009072703709-PCT00021
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 시험하였다. 결과는 다음과 같았다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 47.6℃에서 가장 높은 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 44.2℃에서 가장 높은 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 49.2℃에서 가장 높은 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 80.1℃에서 가장 높은 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 80.8℃에서 가 장 높은 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 40.9℃에서 가장 높은 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 39.6℃에서 가장 높은 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다 (따라서, 추가의 계산을 위해 T크리스타프를 30℃로 설정하였다). DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 33.8℃에서 가장 높은 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타 는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 72.9℃에서 가장 높은 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 32.3℃에서 가장 높은 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 48.0℃에서 가장 높은 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 43.1℃에서 가장 높은 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃ 의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 70.0℃에서 가장 높은 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 79.9℃에서 가장 높은 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 79.3℃에서 가장 높은 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 77.6℃에서 가장 높은 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.2℃였다.
물성 시험
중합체 샘플을, TMA 온도 시험, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 탄성률 비 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 시험에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표))였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) EG8100)였고, 비교예 I*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) PL1840)였고, 비교예 J*는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON, 상표명) G1652)였고, 비교예 K*는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 제시하였다.
<표 4>
Figure 112009072703709-PCT00022
표 4에서, 비교예 F* (촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J* (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 독특한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 탄성률 비 (G'(25℃)/G'(100℃))를 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F*)는 저장 탄성률 비가 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G*)는 한 자리 만큼 큰 저장 탄성률 비 (89)를 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 탄성률 비는 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체를 포함하는 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 낮은 저장 탄성률 비 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 제형과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이터는 또한, 본 발명의 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F* 및 G*에 비해 시험 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 블록화 강도는, 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 불량한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.
본 발명의 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하며, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F*, G*, H* 및 J*는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변 형률 (가능한 최대치, 회복성이 없음을 의미함)을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 용품에서 특히 필요하다.
<표 5>
Figure 112009072703709-PCT00023
표 5는, 신규 중합체 뿐만 아니라 각종 비교용 중합체의 주변 온도에서의 기 계적 성질에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 시험할 때 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 우수한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 이 시험에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체가 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값으로 나타남)을 보여준다. 비교예 F*, G* 및 H*는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 150％보다 높은 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직포와 같은 탄성 용품에 매우 유용할 것이다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트, 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G*에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (더 낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합 체가 체온에서 장시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것을 목적하는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 시험
<표 6>
Figure 112009072703709-PCT00024
표 6에 기록된 광학 성질은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 성질은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 결정자 크기의 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
다-블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E*의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 통(thimble) 내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플이 있는 추출기를 질소로 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전하였다. 이어서, 플라 스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하면서 가열하였다. 에테르가 상기 추출 통 내로 응축되기 시작할 때의 시간을 기록하고, 질소 하에 24시간 동안 추출을 진행하였다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 진공 하에 주변 온도에서 증발시키고, 생성된 고체를 질소로 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 후속 헥산 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척물을 추가 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소로 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 또다른 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결하였다. 헥산을 교반과 함께 환류 가열하고, 헥산이 추출 통내로 응축되는 것이 처음 관찰된 후 24시간 동안 환류 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 플라스크로 다시 옮겼다. 헥산을 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 후속 헥산 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 추출 통에 남아있는 중합체 샘플을 통에서 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.
<표 7>
Figure 112009072703709-PCT00025
추가 중합체 실시예 19 A 내지 F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
컴퓨터 제어되는 잘-혼합되는 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하고, 27 갤런의 반응기로 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량-유량 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 제어한 후 반응기 내로 도입하였다. 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량투입하였다. 반응기는 대략 550 psig 압력에서 액체-충만하게 가동되었다. 반응기를 빠져나오면, 물 및 첨가제를 중합체 용액에 주입하였다. 물에 의해 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비 시 후(post)반응기 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
공정 상세 사항 및 결과를 표 8A에 나타내었다. 선택된 중합체 성질을 표 8B 및 8C에 제공하였다.
<표 8A>
Figure 112009072703709-PCT00026
1 표준 cm3/분
2[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸
4 질량 균형에 의해 계산된 최종 생성물 중 ppm
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (중량％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Z)
<표 8B>
Figure 112009072703709-PCT00027
<표 8C>
Figure 112009072703709-PCT00028
중합체 실시예 20의 제조 절차
하기 실시예에 사용된 중합체 실시예 20의 제조 절차는 다음과 같았다. 1갤런의 오토클레이브 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 1개를 실험에 사용하였다. 반응기를 저부 내부 및 상부 외부의 공정 유동으로 약 540 psig에서 액체 충만하게 가동시켰다. 반응열 일부를 제거하는 것을 보조하기 위해 반응기를 오일 재킷화하였다. 용매/에틸렌 부가 라인 상에서 2개의 열 교환기에 의해 1차 온도 조절을 달성하였다. 이소파르(등록 상표) E, 수소, 에틸렌 및 1-옥텐을 제어된 공급 속도로 반응기에 공급하였다.
공기-무함유 글러브 박스에서 촉매 성분을 희석하였다. 두 촉매를 상이한 보유 탱크로부터 목적하는 비율로 개별적으로 공급하였다. 촉매 공급 라인의 폐색을 피하기 위해, 촉매 라인과 보조촉매 라인을 분리시키고, 반응기 내로 별도로 공급하였다. 보조촉매를 반응기 내로 도입하기 전에 디에틸아연 사슬 이동제와 혼합하였다.
주생성물을 안정한 반응기 조건 하에 수집하였다. 몇 시간 후, 생성물 샘플은 용융 지수 또는 밀도의 실질적 변화를 나타내지 않았다. 생성물을 이르가녹스(등록 상표) 1010과 이르가녹스(등록 상표) 1076과 이르가포스(IRGAFOS, 등록 상표) 176의 혼합물로 안정화시켰다.
Figure 112009072703709-PCT00029
상기 절차에 사용된 두 촉매 (즉, 촉매 Al 및 A2)의 구조를 아래에 나타내었다:
Figure 112009072703709-PCT00030
Figure 112009072703709-PCT00031
블렌드 실시예 세트 1
중합체 실시예 20, 랜덤 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 폴리프로필렌 (PPl)을 포함하는 블렌드 조성물을 제조하고, 성질을 평가 및 시험하였다. 하기 중합체들을 블렌드 조성물 중에서 비교하였다.
중합체 실시예 20은, 복합 1-옥텐 함량이 77 중량％이고, 복합 밀도가 0.854 g/cc이고, DSC 피크 융점이 105℃이고, DSC 측정을 기초로 한 경질 세그먼트 수준이 6.8 중량％이고, ATREF 결정화 온도가 73℃이고, 수 평균 분자량이 188,254 달톤이고, 중량평균 분자량이 329,600 달톤이고, 190℃, 2.16 Kg에서의 용융 지수가 1.0 dg/분이고, 190℃, 10 kg에서의 용융 지수가 37.0 dg/분인, 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체였다. 실시예 20의 중합체는 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
비교예 A1은, 밀도가 0.87 g/cc이고, 1-옥텐 함량이 38 중량％이고, 피크 융점이 59.7℃이고, 수 평균 분자량이 59,000 달톤이고, 중량평균 분자량이 121,300 달톤이고, 190℃, 2.16 Kg에서의 용융 지수가 1.0 dg/분이고, 190℃, 10 Kg에서의 용융 지수가 7.5 dg/분인, 랜덤 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다. 상기 제품은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 인게이지(ENGAGE, 등록 상표) 8100로 시판된다.
상기 중합체들을 PPl, 즉, 230℃, 2.16 Kg에서의 용융 유동 지수가 2.0 dg/분이고 DSC 융점이 161℃이고 밀도가 0.9 g/cc인 폴리프로필렌 단일중합체와 용융 혼합하였다. 상기 제품은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 다우 폴리프로필렌(Dow Polypropylene) Hl 10-02Ndm로 시판된다. 모든 블렌드에 대해, 총 중합체 100부 당 0.2부의, 페놀계 산화방지제/포스파이트 산화방지제의 1:1 블렌드 (상표명 이르가녹스(등록 상표) B215로 입수가능함)를 열 안정성을 위해 첨가하였다. 상기 첨가제를 표 9에서 AO로 표시하였다.
하기 혼합 절차를 사용하였다. 롤러 블레이드가 장착된 69cc 용량의 하케(Haake) 회분식 혼합 볼(bowl)을 모든 대역에 대해 200℃로 가열하였다. 혼합 볼 회전자 속도를 30 rpm으로 설정하고, PPl로 충전시키고, 1분 동안 플럭싱한 다음, AO로 충전시키고, 추가 2분 동안 플럭싱하였다. 이어서, 혼합 볼을 중합체 실시예 20, 비교예 A1, 또는 중합체 실시예 20과 비교예 A1의 1:1 블렌드로 충전시켰다. 엘라스토머를 첨가한 후, 혼합 볼 회전자 속도를 60 rpm으로 증가시키고, 추가 3분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 혼합 볼에서 꺼내고, 마일러(Mylar) 시트 사이에서 압축시키고, 금속 플레튼(platen) 사이에 개재시키고, 15℃에서 20 kpsi의 압력으로 냉각시키도록 설정된 카르버 압축 성형 기계에서 압축시켰다. 이어서, 냉각시킨 혼합물을, 190℃, 2 kpsi 압력에서 3분, 190℃, 20 kpsi 압력에서 3분 동안 압축 성형을 통해 2 인치 X 2 인치 X 0.06 인치 플라크로 압축성형한 다음, 15℃, 20 kpsi에서 3분 동안 냉각시켰다. 상기 기재된 절차 하에 제조된 혼합물을 표 9에 열거하였다.
<표 9>
Figure 112009072703709-PCT00032
부분들이 코어에서 수집될 수 있도록, 압축 성형된 플라크를 트리밍하였다. 트리밍된 플라크를 착색시키기 전에 상기 부분들을 -60℃에서 블록으로부터 제거하여 엘라스토머 상(phase)의 스미어링(smearing)을 방지함으로써 크라이오연 마(cryopolished)하였다. 크라이오연마된 블록을 주변 온도에서 3시간 동안 2％ 사산화루테늄 수용액의 증기 상으로 착색시켰다. 0.2 g의 염화루테늄(III) 수화물 (RuCl3 x H2O)을 스크류 뚜껑이 있는 유리 병으로 칭량투입하고, 5.25％ 차아염소산나트륨 수용액 (10 ml)을 상기 병에 첨가함으로써 착색 용액을 제조하였다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리 병 내에 배치하였다. 블록이 착색 용액보다 약 1 인치 위쪽에 매달리도록 슬라이드를 병에 배치하였다. 두께가 대략 100 나노미터인 부분들을 레이카(Leica) EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주변 온도에서 수집하고, 관찰하기 위해 400 메쉬 버진 TEM 격자 상에 배치하였다.
명시야(Bright-Filed) 이미지를 10O kV의 가속화 전압에서 작동하는 JEOL JEM 1230 투과 전자 현미경 상에 수집하고, 가탄(Gatan) 791 및 가탄 794 디지탈 카메라를 사용하여 수집하였다. 이미지를 아도베 포토샵(Adobe Photoshop) 7.0을 사용하여 후처리하였다.
도 10 및 11은 각각 혼합물 1 및 혼합물 2의 투과 전자 현미경 사진이다. 어두운 도메인들은 RuCl3 X H2O 착색된 에틸렌/1-옥텐 중합체이다. 중합체 실시예 20을 함유하는 도메인들이 비교예 A1 보다 훨씬 작음을 알 수 있다. 중합체 실시예 20의 도메인 크기는 약 0.1 내지 약 2 ㎛ 범위인 반면, 비교예 A1의 도메인 크기는 약 0.2 내지 5 ㎛ 초과였다. 혼합물 3은 중합체 실시예 20과 비교예 A1의 1:1 블렌 드를 함유하였다. 시각적 조사에 의해 혼합물 3의 도메인 크기가 혼합물 2의 것보다 훨씬 작은 것으로부터, 중합체 실시예 20이 비교예 A1과 PPl의 상용성을 개선시킴을 주목하기 바란다.
레이카 큐윈 프로(Leica Qwin Pro) V2.4 소프트웨어를 사용하여 5kX TEM 이미지 상에서 혼합물 1, 2 및 3의 이미지 분석을 수행하였다. 이미지 분석을 위해 선택된 배율은 분석하고자 하는 입자 크기 및 수에 좌우된다. 2원(binary) 이미지 생성을 고려하여, 블랙 샤피에(sharpie) 마커를 사용하여 TEM 인쇄물로부터 엘라스토머 입자의 수동 추적을 수행하였다. 추적한 TEM 이미지를 휴렛 팩커드 스캔 젯(Hewlett Packard Scan Jet) 4c를 사용하여 스캔하여 디지탈 이미지를 생성하였다. 디지탈 이미지를 레이카 큐윈 프로 V2.4 프로그램으로 임포트하고, 관심있는 특징부를 포함하도록 그레이-수준 역치를 설정함으로써 2원 이미지로 전환시켰다. 2원 이미지가 생성되면, 이미지를 분석하기 전에 다른 처리 도구를 사용하여 이미지를 편집하였다. 이들 특징부 중 일부는 연부 특징부 제거, 특징부 허용 및 배제, 및 분리를 필요로 하는 특징부의 수동 절단을 포함하였다. 이미지 중의 입자를 측정하면, 사이징(sizing) 데이타를, 고무 입자의 빈(bin) 범위를 생성하는데 사용되었던 엑셀(Excel) 스프레드시트로 엑스포트하였다. 사이징 데이타를 적절한 빈 범위로 배치하고, 주파수 (％)에 대한 입자 길이 (최대 입자 길이)의 히스토그램을 생성시켰다. 기록된 파라미터들은 최소값, 최대값, 평균 입자 크기 및 표준 편차였다. 표 10은 이미지 분석 결과를 나타낸다.
<표 10>
Figure 112009072703709-PCT00033
상기 결과로부터, 혼합물 1 및 2 둘 모두 작은 평균 엘라스토머 도메인 크기 및 좁은 도메인 크기 분포를 나타냄을 알 수 있다. 혼합물 3 중의 비교예 A1과의 1:1 블렌드에서와 같이 중합체 실시예 20으로부터 유리한 계면 효과가 나타날 수 있었다. 생성된 도메인 평균 입자 크기 및 범위는, 단지 중합체 실시예 20을 엘라스토머로서 함유하는 혼합물 1과 거의 동일하다.
블렌드 실시예 세트 2
중합체 실시예 21
하기 실시예에 사용된 중합체 실시예 22의 제조 절차는 중합체 실시예 20에 사용된 절차와 유사하고, 그 절차는 다음과 같았다. 1갤런의 오토클레이브 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 1개를 실험에 사용하였다. 반응기를 저부 내부 및 상부 외부의 공정 유동으로 약 540 psig에서 액체 충만하게 가동시켰다. 반응열 일부를 제거하는 것을 보조하기 위해 반응기를 오일 재킷화하였다. 용매/에틸렌 부가 라인 상에서 2개의 열 교환기에 의해 1차 온도 조절을 달성하였다. 이소파르(등록 상표) E, 수소, 에틸렌 및 1-옥텐을 제어된 공급 속도로 반응기에 공급하였다.
공기-무함유 글러브 박스에서 촉매 성분을 희석하였다. 두 촉매를 상이한 보유 탱크로부터 목적하는 비율로 개별적으로 공급하였다. 촉매 공급 라인의 폐색을 피하기 위해, 촉매 라인과 보조촉매 라인을 분리시키고, 반응기 내로 별도로 공급하였다. 보조촉매를 반응기 내로 도입하기 전에 디에틸아연 사슬 이동제와 혼합하였다.
주생성물을 안정한 반응기 조건 하에 수집하였다. 몇 시간 후, 생성물 샘플은 용융 지수 또는 밀도의 실질적 변화를 나타내지 않았다. 생성물을 이르가녹스(등록 상표) 1010과 이르가녹스(등록 상표) 1076과 이르가포스(등록 상표) 176의 혼합물로 안정화시켰다.
<표 10>
Figure 112009072703709-PCT00034
상기 절차에 사용된 두 촉매 (즉, 촉매 Al 및 A2)의 구조를 아래에 나타내었다:
Figure 112009072703709-PCT00035
Figure 112009072703709-PCT00036
중합체 실시예 21은, 복합 1-옥텐 함량이 11.1 몰％ (33 중량％)이고, 복합 밀도가 0.880 g/cc이고, DSC 피크 융점이 123℃이고, DSC 측정에 기초한 경질 세그먼트 수준이 0.4 몰％ (1.6 중량％)이고, ATREF 결정화 온도가 91℃이고, 수 평균 분자량이 43,600 g/mol이고, 중량평균 분자량이 119,900 g/mol이고, 190℃, 2.16 Kg에서의 용융 지수가 약 1 dg/분인 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체였다.
비교예 B 1
비교예 B1은, 밀도가 0.857 g/cc이고, 1-옥텐 함량이 16.6 몰％ (44 중량％)이고, 피크 융점이 38℃이고, 수 평균 분자량이 61,800 g/mol이고, 중량평균 분자량이 124,300이고, 190℃, 2.16 Kg에서의 용융 지수가 약 1 dg/분인, 랜덤 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다. 상기 제품은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 인게이지(등록 상표) 8842로 시판된다.
PP
PP는 230℃, 2.16 Kg에서의 용융 유동 지수가 3.2 dg/분이고, DSC 융점이 165℃이고, 밀도가 0.9 g/cc인 폴리프로필렌 단일중합체이다.
HDPE
HDPE는 230℃, 2.16 Kg에서의 용융 유동 지수가 0.80 dg/분이고, DSC 융점이 133℃이고, 밀도가 0.961 g/cc인 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체이다. 상기 제품은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 유니발(UNIVAL, 상표명) DMDH-6400 NT 7로 시판된다.
혼합물의 건조 블렌드를, 예비가열된 2개의 회전자 볼 혼합기에 첨가함으로써 표 11에 열거된 조성을 갖는 용융 블렌드를 제조하였다. 레오믹스(Rheomix) 600 모델 롤러 블레이드 구비된 볼을 구동하는데 컴퓨터 제어되는 하케 폴리랩(Haake Polylab) 장치를 사용하였다. 볼의 부피는 69 ml였다. 건조 블렌드를 40 rpm으로 구동하는 회전자를 갖는 예비보정 및 예비가열된 볼 (230℃)로 분리 깔때기를 통해 첨가하였다. 이어서, 볼을 부착된 램(ram)으로 밀봉하였다. 혼합물을 볼에서 용융시킨 후, 용융된 블렌드를 볼에서 10분 동안 혼합하였다. 이 때 회전자를 멈추고, 중합체 블렌드를 꺼내고 적층용 프레스에서 평탄화시켰다. 그런 다음, 냉각시킨 중합체 패티를 후속 시험을 위해 작은 정사각형으로 절단하였다. 표 11은 혼합물 및 조성을 열거한 것이다.
<표 11>
Figure 112009072703709-PCT00037
블렌드를 카르버 고온 프레스를 사용하여 15밀 두께의 필름으로 압축 성형하 였다. 이어서, 이들 필름을 테플론(Teflon) 시트 사이에 개재시키고, 0.4 MPa에서 9분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 블렌드를 주변 온도의 물에 넣어 냉각시켰다.
탭핑 모드 원자력 현미경 (AFM)을 사용하여 블렌드의 상 모폴로지를 연구하였다. 코어 영역 중앙 근처의 플라크에 대해 수직인 -100℃의 울트라마이크로톰 (레이처트-정 울트라컷(Reichert-Jung Ultracut) E)을 사용하여 압축 성형된 샘플을 먼저 연마하였다. 얇은 부분을, 상 검출과 함께 탭핑 모드로 작동하는 DI 나노스코프(나노Scope) IV, 멀티모드(MultiMode) AFM을 사용하는 AFM 조영을 위해 운모 표면 상에 배치하였다. 팁을 전압 3V로 하고, 탭핑 비율은 0.76 내지 0.83이었다. 팁 파라미터가 다음과 같은 나노-센서 팁을 사용하였다: L = 235 ㎛, 팁 비율 = 5-10 nm, 스프링 상수 = 37-55 N/m, F0=159-164 kHz.
도 13에 나타난 혼합물 4로부터의 샘플에서, PP 매트릭스 내의 HDPE 함유물이 관찰되었다. HDPE의 도메인 크기는 주로 선명한 계면 있는 1 내지 10 ㎛ 범위였다. 도 14에 나타난 혼합물 5 및 도 15에 나타난 혼합물 6에서, 비교예 B1 또는 중합체 실시예 21의 첨가는 각각, HDPE 도메인 크기를 5 ㎛ 미만으로 감소시켰다. 입자는, 비교예 B1 또는 중합체 실시예 21이 쉘(shell)을 형성하고 HDPE가 코어인 쉘 코어 모폴로지를 가졌다. 탄성률이 낮은 경우, 비교예 B1 또는 중합체 실시예 21은 이미지 중에서 어두운 영역으로 나타났다. 일부 비교예 B1 또는 중합체 실시 예 21의 개별 입자가 또한 존재하였다.
주변 온도에서 마이크로인장 시편을 사용하여 ASTM D 1708에 따라 단축 인장 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃의 온도에서 500％/분의 속도로 인스트론 5564로 신장시켰다. 인장 강도 및 파단 연신율을 5개 시편의 평균으로부터 기록하였다.
혼합물 4, 5 및 6으로부터의 샘플의 인장 곡선을 도 16에 나타내었다. 혼합물 4로부터의 샘플은 낮은 파단 연신율 (< 200％) 및 낮은 인장 강도 (18 MPa)와 함께 불량한 기계적 성질을 나타내었다. 비교예 B1을 함유하는 혼합물 5로부터의 샘플에서, 모폴로지의 변화에도 불구하고 최종 성질의 개선이 관찰되지 않았다. 항복 응력은 사실상 감소하였다. 중합체 실시예 21을 함유하는 혼합물 6으로부터의 샘플에서, 혼합물 4 및 혼합물 5로부터의 샘플에 비해 인장 성질의 실질적 개선이 관찰되었다. 혼합물 6으로부터의 샘플은 약 41 MPa의 인장 강도와 함께 약 860％의 파단 연신율을 가졌다. 최종 성질을 요약하여 표 12에 열거하였다.
<표 12>
Figure 112009072703709-PCT00038
혼합물 4, 5 및 6으로부터의 샘플을 주사 전자 현미경 (SEM)을 위해 하기 공정을 통해 제조하였다. 압축 성형된 플라크로부터의 작은 단편을 대략 50 mm x 8 mm의 얇은 스트립으로 절단하였다. 면도기 노치를 스트립 중앙을 따라 양쪽 연부 상에 배치하여 직선형 파열의 유도를 보조하였다. 스트립을 한 쌍의 플라이어(plier)의 턱 사이에 고정시키고, 액체 질소에 대략 5분 동안 침지시켰다. 또다른 플라이어 세트를 동시에 냉각시켜, 샘플을 꺼낼 때 빠르게 냉동 파열시킬 수 있었다. 면도기 블레이드를 사용하여 과잉의 중합체를 파열 아래로부터 제거하여 파열 표면이 샘플 마운트(mount) 상에 탑재될 수 있게 하였다. 상기 단편을 양면 테이프 및 탄소 페인트를 사용하여 알루미늄 SEM 샘플 마운트 상에 배치하고, 금-팔라듐 플라즈마로 대략 40초 동안 스퍼터링하였다.
2차 전자 이미지를 1OkV 가속화 전압을 사용하여 히타치(Hitachi)-4100 FEG 주사 전자 현미경 상에 수집하였다. 이미지를 아도베 포토샵 7.0을 사용하여 후처리하였다.
도 17 및 18은 각각 혼합물 4로부터의 샘플의 파열 표면의 저배율 (대략 3,000X) 배율 및 고배율 (대략 30,000X) SEM 이미지이다. 파열 표면을 조사해 보니, 대부분의 HDPE 도메인과 계면 탈결합이 일어났음을 알 수 있었다. 보다 높은 배율로 조사해 보니 (도 18), 파열 표면 상에 공극 및 도메인 표면 둘 모두가 존재함을 알 수 있었다. 파열은 HDPE 도메인의 중간-면을 통해 전파되는 것 같지 않았다. HDPE 도메인의 외부 표면은 층상 유형의 구조를 이루고 있는 것으로 보였고, 구멍 내부는 비교적 깨끗해 보였다.
도 19 및 20은 각각 혼합물 5의 샘플의 파열 표면의 저배율 (대략 3,000X) 및 고배율 (대략 30,000X) SEM 이미지이다. 파열 표면을 조사해 보니, 대부분의 HDPE 도메인과 계면 탈결합이 일어남을 알 수 있었다. 보다 높은 배율로 조사해 보니 (도 20), 파열 표면 상에 공극 및 도메인 표면 둘 모두가 존재함을 알 수 있었다. HDPE 도메인의 외부 표면은 덜 텍스쳐화된 구조를 이루고 있는 것으로 보였고, 구멍 내부는 비교적 깨끗해 보였다. 도메인-매트릭스 계면을 따라 존재하는 리가먼트(ligament)에 의해 알 수 있는 바와 같이, 어느 정도의 계면 결합이 관찰되었다. 상기 이미지로부터, PP와 HDPE간의 계면 접착력이 약간 개선됨을 알 수 있었다. 그러나, 전체 파열 표면은 혼합물 4와 여전히 매우 유사하였다.
도 21 및 22는 각각 혼합물 6의 샘플의 파열 표면의 저배율 (대략 3,000X) 및 고배율 (대략 30,000X) SEM 이미지이다. 파열 표면을 조사해 보니, 상기 두 블렌드에서처럼 파열 표면 상에 분산된 도메인이 선명하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 계면 탈결합이 훨씬 적게 관찰되었다. 보다 높은 배율로 조사해 보니 (도 22), 파열은 주로 상용화된 HDPE 도메인 내부를 통해 전파됨을 알 수 있었다. 비록 샘플이 냉동 파열되더라도, HDPE 도메인 내부에 국소적 연성이 관찰되었다. HDPE 도메인 내의 밝은 특징부는 수득 및 신장된 중합체 피브릴인 것으로 보였다. 상기 이미지로부터, HDPE와 PP 사이에 양호한 계면 접착력이 존재함을 알 수 있었다.
블렌드 실시예 세트 3
중합체 실시예 22
하기 실시예에 사용된 중합체 실시예 22의 제조 절차는 중합체 실시예 20에 사용된 절차와 유사하고, 그 절차는 다음과 같았다. 1갤런의 오토클레이브 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 1개를 실험에 사용하였다. 반응기를 저부 내부 및 상부 외부의 공정 유동으로 약 540 psig에서 액체 충만하게 가동시켰다. 반응열 일부를 제거하는 것을 보조하기 위해 반응기를 오일 재킷화하였다. 용매/에틸렌 부가 라인 상에서 2개의 열 교환기에 의해 1차 온도 조절을 달성하였다. 이소파르(등록 상표) E, 수소, 에틸렌 및 1-옥텐을 제어된 공급 속도로 반응기에 공급하였다.
공기-무함유 글러브 박스에서 촉매 성분을 희석하였다. 두 촉매를 상이한 보유 탱크로부터 목적하는 비율로 개별적으로 공급하였다. 촉매 공급 라인의 폐색을 피하기 위해, 촉매 라인과 보조촉매 라인을 분리시키고, 반응기 내로 별도로 공급하였다. 보조촉매를 반응기 내로 도입하기 전에 디에틸아연 사슬 이동제와 혼합하였다.
주생성물을 안정한 반응기 조건 하에 수집하였다. 몇 시간 후, 생성물 샘플은 용융 지수 또는 밀도의 실질적 변화를 나타내지 않았다. 생성물을 이르가녹스(등록 상표) 1010과 이르가녹스(등록 상표) 1076과 이르가포스(등록 상표) 176의 혼합물로 안정화시켰다.
<표 13>
Figure 112009072703709-PCT00039
상기 절차에 사용된 두 촉매 (즉, 촉매 Al 및 A2)의 구조를 아래에 나타내었다:
Figure 112009072703709-PCT00040
Figure 112009072703709-PCT00041
중합체 실시예 22는, 복합 1-옥텐 함량이 9.1 몰％ (29 중량％)이고, 복합 밀도가 0.892 g/cc이고, DSC 피크 융점이 120℃이고, DSC 측정에 기초하는 경질 세그먼트 수준이 0.4 몰％ (1.6 중량％)이고, ATREF 결정화 온도가 100℃이고, 수 평균 분자량이 45,800 g/mol이고, 중량평균 분자량이 90,800 g/mol이고, 190℃, 2.16 kg에서의 용융 지수가 1.1 dg/분이고, 190℃, 10 kg에서의 용융 지수가 1.1 dg/분인, 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체였다.
혼합물의 건조 블렌드를, 예비가열된 2개의 회전자 볼 혼합기에 첨가함으로써 표 14에 열거된 조성을 갖는 용융 블렌드를 제조하였다. 레오믹스 600 모델 롤러 블레이드 구비된 볼을 구동하는데 컴퓨터 제어되는 하케 폴리랩 장치를 사용하였다. 볼의 부피는 69 ml였다. 건조 블렌드를 40 rpm으로 구동하는 회전자를 갖는 예비보정 및 예비가열된 볼 (230℃)로 분리 깔때기를 통해 첨가하였다. 이어 서, 볼을 부착된 램으로 밀봉하였다. 혼합물을 볼에서 용융시킨 후, 용융된 블렌드를 볼에서 10분 동안 혼합하였다. 이 때 회전자를 중지시키고, 중합체 블렌드를 꺼내고, 적층 프레스에서 평탄화시켰다. 그런 다음, 냉각시킨 중합체 패티를 후속 시험을 위해 작은 정사각형으로 절단하였다. 표 14는 혼합물 및 조성을 열거한 것이다.
<표 14>
Figure 112009072703709-PCT00042
블렌드를 카르버 고온 프레스를 사용하여 15밀 두께의 필름으로 압축 성형하였다. 이어서, 이들 필름을 테플론 시트 사이에 개재시키고, 0.4 MPa에서 9분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 블렌드를 주변 온도의 물에 넣어 냉각시켰다.
탭핑 모드 원자력 현미경 (AFM)을 사용하여 블렌드의 상 모폴로지를 연구하였다. 압축 성형된 샘플을 먼저 코어 영역 중앙 근처에서 플라크에 대해 수직인 -100℃의 울트라마이크로톰 (레이처트-정 울트라컷 E)을 사용하여 연마하였다. 얇은 부분을, 상 검출과 함께 탭핑 모드로 작동하는 DI 나노스코프 IV, 멀티모드 AFM을 사용하는 AFM 조영을 위해 운모 표면 상에 배치하였다. 팁의 전압을 3V로 하고, 탭핑 비율은 0.76 내지 0.83이었다. 팁 파라미터가 다음과 같은 나노-센서 팁을 사용하였다: L = 235 ㎛, 팁 비율 = 5-10 nm, 스프링 상수 = 37-55 N/m, F0=159- 164 kHz.
도 23은, 혼합물 7, 즉, 70 부의 HDPE 및 30 부의 비교예 B1의 AFM 상 이미지이다. 보다 어두운 상은 HDPE 상보다 낮은 탄성률을 갖기 때문에 비교예 B1-풍부 상이다. 상들은, 압축 성형 동안에 유동 유도된 배향성에 기인할 수 있는 배향성을 일부 나타내었다. 도 24는 혼합물 8의 AFM 상 이미지이다. 보다 어두운 상이 비교예 B1-풍부 상이다. 상 크기가 혼합물 7보다 작은 것으로 보아, 중합체 실시예 22는 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌과 상용화됨을 알 수 있다.
혼합물 7 및 혼합물 8로부터의 샘플의 인장 곡선을 도 25에 나타내었다. 두 블렌드 모두 유사한 응력 변형률 곡선을 나타내었다. 그러나, 상용화된 혼합물 8의 블렌드가 보다 높은 파단 연신율 및 보다 높은 파열 응력을 가졌다. 주변 온도에서 마이크로인장 시편을 사용하여 ASTM D 1708에 따라 단축 인장 거동을 측정하였다. 샘플을 500％/분의 속도 및 21℃의 온도에서 인스트론 5564로 신장시켰다. 인장 강도 및 파단 연신율을 5개 시편의 평균으로부터 표 15에 기록하였다.
<표 15>
Figure 112009072703709-PCT00043
도 26은 혼합물 9의 샘플의 AFM 상 이미지를 나타낸다. 보다 밝은 상은 비 교예 B1-풍부 상 보다 높은 탄성률을 갖기 때문에 HDPE-풍부 상이다. HDPE-풍부 상은 비교예 B1-풍부 상에 균일하게 분산되어 있다. 보다 고배율 (도 27)에서, 일부 층이 비교예 B1-풍부 상에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있었다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 이들 층은 소정량의 저분자량HDPE일 수 있고, 고온에서 비교예 B1과 혼화성인 것으로 생각된다. 그러나, 고온으로부터 냉각 시, 이들은 온도 감소에 따라 혼화성이 감소하기 때문에 비교예 B1-풍부 상으로부터 추가로 분리된다. 도 28 및 도 29는 혼합물 10의 AFM 상 이미지이다. 모폴로지는 혼합물 9와 유사하지만, HDPE-풍부 상이 더 작다.
혼합물 9 및 혼합물 10의 샘플의 인장 곡선을 도 30에 나타내었다. 이들은 거의 동일한 응력 변형 거동을 나타내었다. 두 블렌드 모두 엘라스토머성 거동을 나타내었고, 높은 파단 연신율을 가졌다.
<표 16>
Figure 112009072703709-PCT00044
추가 실시예
<표 17>
Figure 112009072703709-PCT00045
상기 표 17에서, HDPEl은, 밀도가 0.948 g/cc이고 분별 용융 지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이고; HDPE2는, 밀도가 0.953이고 용융 지수가 0.4인 고밀도 폴리에틸렌이고; PPl은, MFR이 2.0인 폴리프로필렌 단일중합체이고; PP2는, MFR이 0.5인 폴리프로필렌이고; OBCA는, 밀도가 0.877 g/cc이고 용융 지수가 0.5인 올레핀 블록 공중합체이고, EO는, 밀도가 0.902 g/cc이고 용융 지수가 1.0인 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체이다. UHMWPE (37.5 kg, 구르트(GURT, 상표명) 4120, 티코나(Ticona)에 의해 제조됨), 혼합물 11 내지 15 (각각 25 kg), 리튬 스테아레이트 (0.72 kg, 노락(Norac)에 의해 제조됨), 산화방지제 (0.59 kg, 이르가녹스(상표명) B215, 시바(Ciba)에 의해 제조됨), 및 가소제 (111.1 kg, 히드로칼(Hydrocal, 상표명) 800, 칼루메트(Calumet)에 의해 제조됨)를 혼합물 11 내지 15를 각각 사용하여 순차적 배치에서 로스(Ross) VMC-100 혼합기에서 함께 블렌딩하였다. 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀 분말 (0.027 kg, NE 556 P35, 에퀴스타(Equistar)에 의해 제조됨) 및 추가 가소제 (0.91 kg)를 상기 혼합물 4.5 kg에 첨가하여 30％ w/w 중합체 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 대략 208℃의 용융 온도를 유지하면서 대 략 5.4 kg/hr의 속도로 40 mm 트윈 스크류 압출기 (베톨(Betol)에 의해 제조됨)로 펌핑하였다. 압출물을 1.9 mm 간극을 갖는 49.5 mm 직경의 환상 다이로 공급하는 용융물 펌프 (37 rpm; 3 cc/rev)를 통해 통과시켰다. 압출물을 공기로 팽창시켜, 305 cm/분으로 상부 닙을 통과하는 356 mm 레이플랫(layflat)을 갖는 이축 배향된 필름 및 300 mm 넥(neck) 길이를 생성하였다. 100 mm*200 mm 샘플을 가소제-충전된 시트로부터 절단하고, 금속 프레임의 4개의 측면 상에 고정시켰다. 고정시킨 샘플을 트리클로로에틸렌 (TCE) 조(bath)에서 완전히 추출하고, 순환 공기 오븐 내에서 80℃에서 건조시켜 미공성 필름을 얻었다.
상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 개선된 상용성을 갖는 다양한 중합체 블렌드를 제공한다. 개선된 상용성은 본 발명의 블록 혼성중합체를 비교적 비혼화성인 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물에 첨가함으로써 달성된다. 개선된 상용성은 평균 도메인 크기의 감소, 보다 균일한 혼합 및 개선된 계면 접착력에 의해 입증된다. 이러한 블렌드는 블렌드 물성의 상승 작용적인 효과를 나타내야 한다. 이들 블렌드는 본 발명의 미공성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명이 한정된 수의 실시양태에 대하여 기재되었지만, 일 실시양태의 구체적 특징은 본 발명의 다른 실시양태에 기인하지 않을 것이다. 단일 실시양태가 본 발명의 모든 양태를 대표하는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 수많은 본원에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변경 및 변형이 존재한다. 마지막으로, 본원에 기재된 임의의 숫자는 단어 "약" 또는 "대략"이 그 숫자를 기재하는데 사용되었는지 여부에 상관없이 대략적인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 상기 변형 및 변경을 포함하는 것으로 한다.

Claims (11)

  1. (i) 제1 중합체;
    (ii) 제2 중합체; 및
    (iii) 유효량의, 다음 특징들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 중합체 상용화제
    를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 미공성 필름:
    (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) -2422.2(d)2); 또는
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30 ℃임); 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d)); 또는
    (d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
    (f) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
    (g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자 량 분포 Mw/Mn; 또는
    (h) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
    Tm > -6553.3 + 13735(d) -7051.7(d)2).
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 및/또는 (ii)가 폴리올레핀을 포함하는 미공성 필름.
  3. 제2항에 있어서, (i) 및/또는 (ii)가 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소탁틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오탁틱 폴리프로필렌 (sPP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 미공성 필름.
  4. 제2항에 있어서, (i) 및/또는 (ii)가 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하고, 제2 중합체가 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하는 미공성 필름.
  5. 제2항에 있어서, (i) 및/또는 (ii)가 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하고, 제2 중합체가 50％ 초과의 조성 분포 폭 지수 CDBI를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 미공성 필름.
  6. 제1항에 있어서, (i) 및/또는 (ii)가 가황성 고무를 포함하는 미공성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 비(非)-공압출 부분 및 제2 비-공압출 부분을 갖고 (여기서, 상기 제1 부분이 상기 제2 부분에 직접 결합되어 있고, 상기 결합은 5 g/인치 초과의 강도를 가지며, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 동일 물질로 제조된 것이고 실질적으로 동일 방향으로 배향되어 있음); 1.5 밀 미만의 두께, 50 초/10 cc 미만의 걸리(Gurley) 수치 및 400 g/밀 초과의 천공 강도를 갖는 미공성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 관능화된 것인 미공성 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 층을 더 포함하는 미공성 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 미공성 필름을 포함하는 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 미공성 필름을 포함하는 물품.
KR1020097024635A 2007-04-27 2008-04-25 상용화된 중합체 블렌드로부터의 α미공성 필름 KR20100017382A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92667607P 2007-04-27 2007-04-27
US60/926,676 2007-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100017382A true KR20100017382A (ko) 2010-02-16

Family

ID=39587959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097024635A KR20100017382A (ko) 2007-04-27 2008-04-25 상용화된 중합체 블렌드로부터의 α미공성 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080269366A1 (ko)
EP (1) EP2144961A1 (ko)
JP (1) JP2010531367A (ko)
KR (1) KR20100017382A (ko)
CN (1) CN101688031A (ko)
WO (1) WO2008134503A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150064081A (ko) * 2012-09-28 2015-06-10 셀가드 엘엘씨 다공성 막, 재료, 복합재, 적층물, 텍스타일 및 관련 방법
KR20160105910A (ko) * 2014-01-31 2016-09-07 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 흡수 용품에 사용하기 위한 강성 나노복합체 필름

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7906587B2 (en) * 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
US8569422B2 (en) * 2007-07-13 2013-10-29 Dow Global Technologies, Llc Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution and at least one low crystallinity hard block
US7935283B2 (en) 2009-01-09 2011-05-03 Honeywell International Inc. Melt spinning blends of UHMWPE and HDPE and fibers made therefrom
US8377316B2 (en) * 2009-04-30 2013-02-19 Xerox Corporation Structure and method for creating surface texture of compliant coatings on piezo ink jet imaging drums
US10312491B2 (en) 2009-12-04 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Separator and battery
FR2958939B1 (fr) * 2010-04-14 2013-08-09 Arkema France Film imper-respirant a base de copolymere d'ethylene
US8304493B2 (en) 2010-08-20 2012-11-06 Micron Technology, Inc. Methods of forming block copolymers
CN102225872B (zh) * 2011-04-30 2013-06-19 云南省建筑科学研究院 一种加气混凝土砌块微孔封闭剂及其制备方法
WO2012158813A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Hauser Ray L Cross-linked, microporous polysulfone battery electrode separator
US20130171484A1 (en) * 2011-06-06 2013-07-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Materials and Methods for Autonomous Battery Shutdown
KR101763461B1 (ko) * 2012-03-30 2017-07-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 복합 중공사막 및 중공사막 모듈
US8460829B1 (en) * 2012-05-17 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous polymer separator layer having a non-uniform cross-sectional thickness for use in a secondary liquid-electrolyte battery
KR101527549B1 (ko) * 2012-09-25 2015-06-16 주식회사 엘지화학 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
KR20150087408A (ko) * 2012-11-06 2015-07-29 셀가드 엘엘씨 공중합체 멤브레인, 섬유, 제품 및 방법
EP2969852B1 (en) 2013-03-15 2021-04-21 Texene LLC Flexible container with induction control and corresponding method
JP5840743B2 (ja) * 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター
CN103910936B (zh) * 2014-04-02 2018-04-10 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚丙烯/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法
JP6384145B2 (ja) * 2014-06-24 2018-09-05 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体、食品器具及び衛生器具
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
CN106537636A (zh) * 2014-07-16 2017-03-22 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料、及使用其的蓄电装置
JP2017528561A (ja) 2014-08-21 2017-09-28 イエン，ウイリアム・ウインチン 微小孔性シート製品ならびにその製造法および使用法
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016073558A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
KR102022205B1 (ko) * 2015-07-14 2019-09-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
WO2018033962A1 (ja) * 2016-08-16 2018-02-22 株式会社アシックス アウトソール、及び、靴
CN115207564A (zh) * 2016-11-07 2022-10-18 赛尔格有限责任公司 电池隔板及其制造方法、电池隔板的干法膜、锂电池
WO2018130198A1 (zh) * 2017-01-13 2018-07-19 杭州星庐科技有限公司 橡胶组合物及加工方法，及应用其的耐制动液制品及生产方法
WO2019195168A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Novomer, Inc. Polypropiolactone films, and methods of producing thereof
WO2019217797A1 (en) 2018-05-10 2019-11-14 Celgard, Llc Battery separators, coated battery separators, batteries, and related methods
WO2019217791A2 (en) * 2018-05-10 2019-11-14 Celgard, Llc Microlayer membranes, battery separators, batteries, and related methods
CN109499392A (zh) * 2018-10-16 2019-03-22 上海恩捷新材料科技有限公司 一种亲水性聚乙烯微孔膜及其制备方法
CN109244336B (zh) * 2018-11-01 2022-03-11 上海恩捷新材料科技有限公司 一种湿法共混锂离子电池隔膜及其制备方法
US11987025B2 (en) * 2019-02-10 2024-05-21 Holcim Technology Ltd Thermoplastic roofing membranes for fully-adhered roofing systems
CN113736172B (zh) * 2020-05-27 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物、聚丙烯薄膜及其制备方法
CN111592717B (zh) * 2020-05-28 2022-05-13 四川大学 一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法
JP2023533727A (ja) * 2020-07-01 2023-08-04 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション ポリマー組成物、および同組成物から作製される改良された機械的強度を有する膜
CN111945897B (zh) * 2020-08-19 2022-03-29 北京中房国建地下防水工程顾问有限公司 一种墙体预埋件防水构造及其施工方法
CN112358643B (zh) * 2020-11-10 2022-09-30 浙江工业大学 一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927888A (en) * 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US5013439A (en) * 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6921608B2 (en) * 2000-07-11 2005-07-26 Celgard, Inc. Battery separator
TW595035B (en) * 2000-08-30 2004-06-21 Sumitomo Chemical Co Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1370607A2 (en) * 2001-02-27 2003-12-17 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
DE60208177T2 (de) * 2001-03-29 2006-08-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymerzusammensetzung, formkörper und polyolefincopolymer
US20060177643A1 (en) * 2003-03-24 2006-08-10 Takahiko Kondo Microporous polyethylene film
KR101277095B1 (ko) * 2004-03-17 2013-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물
US7737215B2 (en) * 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
EP1871816B1 (en) * 2005-03-17 2014-02-26 Dow Global Technologies LLC Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefins and flexible molded articles made therefrom

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150064081A (ko) * 2012-09-28 2015-06-10 셀가드 엘엘씨 다공성 막, 재료, 복합재, 적층물, 텍스타일 및 관련 방법
KR20220039840A (ko) * 2012-09-28 2022-03-29 셀가드 엘엘씨 다공성 막, 재료, 복합재, 적층물, 텍스타일 및 관련 방법
KR20160105910A (ko) * 2014-01-31 2016-09-07 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 흡수 용품에 사용하기 위한 강성 나노복합체 필름

Also Published As

Publication number Publication date
EP2144961A1 (en) 2010-01-20
WO2008134503A1 (en) 2008-11-06
US20080269366A1 (en) 2008-10-30
JP2010531367A (ja) 2010-09-24
CN101688031A (zh) 2010-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100017382A (ko) 상용화된 중합체 블렌드로부터의 α미공성 필름
JP5859401B2 (ja) 向上した相溶性を有するエチレン／α−オレフィンの共重合体から製造されるポリマーブレンド
US7906587B2 (en) Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
EP2553014B1 (en) Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
JP5330414B2 (ja) エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む配向フィルム
US8084537B2 (en) Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
US7622529B2 (en) Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
EP1869095B1 (en) Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
KR20090085149A (ko) 에틸렌/α-올레핀의 혼성 중합체의 오일계 블렌드
KR20070119638A (ko) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 이용한 열가소성 수지의충격 조절

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid