CN112358643B - 一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，该方法包括：将链转移剂、引发剂溶解于苯乙烯中，在惰性气氛下在60～110℃保持恒温，使苯乙烯发生本体聚合反应，获得链接链转移剂的聚苯乙烯；然后将链接链转移剂的聚苯乙烯、引发剂一起溶解于亲水性单体中，在惰性气氛下加热至60‑110℃恒温反应，得到含有嵌段共聚物的反应溶液；将上述反应溶液刮涂在玻璃板上，经空气挥发部分单体后，再将玻璃板浸入非溶剂凝固浴中，待溶剂交互完全后，取出，将其完成干燥，得到均孔膜。该方法省去了将嵌段共聚物提纯并重新溶解形成溶液的步骤，减少了溶剂使用，形成的均孔膜结构疏松，通量高。

Description

一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法
技术领域
本发明属于分离材料领域，特别涉及一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法。
背景技术
均孔膜是指孔径单分散性的分离膜。其均匀的孔径分布和高孔隙率的独特结构赋予了均孔膜精密分离的能力。近年来，基于嵌段共聚物在适宜热力学会发生微相分离的特性，被广泛应用于制备分离膜。制备嵌段共聚物的方法中，最常用的是阴离子聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等。其中，可逆加成-断裂链转移聚合适用的单体范围广，反应条件要求低(含水、含氧条件下也能聚合物)，物分子量分布较窄等优点，有望在嵌段共聚物的大量合成中获得成功应用。该方法通过加入含有双硫酯衍生物作为链转移剂的大分子转移链，在引发剂的引发下，将单体链接到大分子转移链上用以制备嵌段共聚物。但是，RAFT聚合反应后续处理繁琐，需要采用大量溶剂对产物进行沉淀，不仅会导致产物损耗还会引起二次环境污染。在用嵌段共聚物制备均孔膜时，利用嵌段共聚物的特性结合成熟的相转化过程制备均孔膜的方法被广泛应用。其中，自组装和非溶剂诱导相分离是最为常见的均孔膜的制备方法，该方法通过嵌段共聚物溶解于选择性溶剂后，将其刮涂在玻璃板上后控制空气挥发时间，再将玻璃板浸入非溶剂中以制备均孔膜。但是，在使用嵌段共聚物通过SNIPS法制备均孔膜时，往往需要将其溶解在合适的有机溶剂中，这些溶剂大都毒性较大，例如1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等，操作繁琐的同时会产生含有有机溶剂的废水，处理难度高而且会造成环境的污染。
发明内容
针对现有嵌段共聚物制备均孔膜存在的一些工艺繁琐而且产生大量废水以造成环境污染的等问题，本发明提供一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，该方法操作更简便、成本更低，不采用有机溶剂，更加环保。
本发明的目的通过如下的技术方案来实现：
一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，该方法具体包含如下步骤：
(1)将链转移剂、引发剂溶解于苯乙烯中，在惰性气氛下加热至60～110℃，保持恒温，使苯乙烯发生本体聚合反应，获得链接链转移剂的聚苯乙烯；
(2)将所述的链接链转移剂的聚苯乙烯、所述的引发剂一起溶解于亲水性单体中，在惰性气氛下加热至60-110℃恒温反应，得到含有嵌段共聚物的反应溶液；
(3)将含有嵌段共聚物的反应溶液刮涂在玻璃板上，经空气挥发部分单体后，再将玻璃板浸入非溶剂凝固浴中，待溶剂交互完全后，取出，将其完成干燥，得到均孔膜。
为了合成链接链转移剂的聚苯乙烯以待后续操作使用，所述步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为硫代酯为三硫代碳酸酯，结构式为S-1-[n]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)，其中n的取值为6～12。
为了合成合适分子量链接链转移剂的及苯乙烯以待后续使用，控制合适的投料比和反时间，所述步骤(1)中，所述的苯乙烯、链转移剂、引发剂的投料摩尔比例为(400-3150):1:(0.1-0.3)，反应时间2.5～12h。
为了合成组成合理的嵌段共聚物，控制合适的投料比和反应时间，所述步骤(2)中，所述亲水性单体、链接链转移剂的聚苯乙烯与引发剂的投料摩尔比例为(300-2000):1:(0.08-0.45)，反应时间25-400min。
为了能够本体聚合并且减少有机溶剂的使用，所述步骤(2)中，所述亲水性单体为N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，丙烯酸羟乙酯，聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或几种的组合。
为了能够使嵌段共聚物的反应溶液能够成功制备出均孔膜，控制合适的挥发时间，并减少溶剂交换过程其他离子干扰，所述步骤(3)中，含有嵌段共聚物的反应溶液在空气中挥发10-90s，所述非溶剂凝固浴为水。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的方法操作更简便，原料的损耗和试剂的使用更少，成本更低；
(2)本发明的方法减少了有机试剂的使用，减少了有机废水的产生，对环境的污染更低。
(3)本发明的避免了聚合反应中副反应的发生，提高了嵌段共聚物产物的收率，使嵌段共聚物产物的分子量分散更窄。同时制备的均孔膜，孔径更均匀，垂直贯通性更好。
附图说明
图1为实施例1得到的嵌段共聚物核磁共振谱图；
图2为实施例1得到的嵌段共聚物凝胶渗透色谱图；
图3为实施例1制备得到的均孔膜的扫描电镜图片；
图4为实施例2制备得到的均孔膜的扫描电镜图片；
图5为实施例2制备得到的均孔膜的均孔膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将S-1-[12]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(84mg,0.23mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，8mg,0.048mmol)溶解在苯乙烯(St，75.4g，0.725mol)于三口烧瓶中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应9h。反应结束用冰水淬灭反应，然后将溶液沉淀到乙醇溶液中。通过过滤收集共聚物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。得到链接链转移剂的聚苯乙烯，收率16.5％。通过核磁共振光谱仪分析链接链转移剂的聚苯乙烯的重复单元数为600。
(2)将链接链转移剂的聚苯乙烯(PS，7.5g，0.125mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，4mg，0.024mmol)溶解于4-乙烯基吡啶(4VP，12g，0.11mol)中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应40min。反应结束后用冰水淬灭反应，得到反应后的聚合溶液。通过核磁共振光谱仪和凝胶渗透色谱分析嵌段共聚物的组成、分子量以及分子量分布。核磁共振谱图和凝胶渗透色谱图分别如图1、图2所示。经过测算得，疏水链段与亲水链段的质量比为83:17，分子量分布(PDI)为1.19。
(3)直接将上述反应后的聚合溶液刮涂在玻璃板上，在空气中挥发45s后，放入水中。待溶剂交换完全后，取出将其完全干干燥。通过扫描电镜测定均孔膜的表面结构，如图3所示。并经过测算得，所制备的均孔膜的孔径均匀，平均孔径为12.9nm，孔径标准偏差18.4％。
实施例2
(1)将S-1-[6]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(84mg，0.3mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，8mg，0.048mmol)溶解在苯乙烯(St，80g，0.77mol)于三口烧瓶中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅60℃反应10h。反应结束后用冰水淬灭反应，然后将溶液沉淀到乙醇溶液中。通过过滤收集共聚物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。得到产物链接链转移剂的聚苯乙烯，收率14.9％。通过核磁共振光谱仪分析链接链转移剂的聚苯乙烯的重复单元数为950。
(2)将链接链转移剂的聚苯乙烯(PS，9.5g，0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，7mg，0.043mmol)溶解于2-乙烯基吡啶(2VP，12.6g，0.12mol)中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅70℃反应60min。反应结束后用冰水淬灭反应，得到反应后的聚合溶液。通过核磁共振光谱仪和凝胶渗透色谱分析嵌段共聚物的组成、分子量以及分子量分布。经过测算得，疏水链段与亲水链段的质量比为78:22，分子量分布(PDI)为1.23。
(3)直接将上述反应后的聚合溶液刮涂在玻璃板上，在空气中挥发60s后，放入水中。待溶剂交换完全后，取出将其完全干干燥。通过扫描电镜测定均孔膜的表面结构，如图4所示。经过测算得，所制备的均孔膜的孔径均匀，孔径为11.6nm，孔径标准偏差19.4％，孔径分布如图5所示。
实施例3
1、将S-1-[10]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(67.2mg，0.2mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，3.3mg，0.02mmol)溶解在苯乙烯(St，26g，0.25mol)于三口烧瓶中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅100℃反应2.5h。反应结束后用冰水淬灭反应，然后将溶液沉淀到乙醇溶液中。通过过滤收集共聚物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。得到产物链接转移剂的聚苯乙烯，收率20.8％。通过核磁共振光谱仪分析链接链转移剂的聚苯乙烯的重复单元数为520。
2、将链接转移剂的聚苯乙烯(PS，5.2g，0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，4mg，0.024mmol)溶解于丙烯酸羟乙酯(23.2g，0.2mol)中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅60℃反应120min。反应结束后用冰水淬灭反应，得到反应后的聚合溶液。通过核磁共振光谱仪和凝胶渗透色谱分析嵌段共聚物的组成、分子量以及分子量分布。经过测算得，疏水链段与亲水链段的质量比为81:19，分子量分布(PDI)为1.28。
3、均孔膜的制备：直接将上述反应后的聚合溶液刮涂在玻璃板上，在空气中挥发45s后，放入水中。待溶剂交换完全后，取出将其完全干干燥。通过扫描电镜测定均孔膜的表面结构。膜有良好的表面结构经过测算得，所制备的均孔膜的孔径均匀，孔径为13.5nm，孔径标准偏差18.3％。
实施例4
1、将S-1-[11]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(210mg，0.6mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，18mg，0.11mmol)溶解在苯乙烯(St，25g，0.24mol)于三口烧瓶中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅100℃反应3h。反应结束后用冰水淬灭反应，然后将溶液沉淀到乙醇溶液中。通过过滤收集共聚物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。得到产物链接链转移剂的聚苯乙烯，收率25.2％。通过核磁共振光谱仪分析链接链转移剂的聚苯乙烯的重复单元数为550。
2、将链接链转移剂的聚苯乙烯(PS，5.5g，0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，7.4mg，0.045mmol)溶解在2-乙烯基吡啶(2VP，1.56g，0.015mol)和4-乙烯基吡啶(4VP，1.56g，0.015mol)的混合液中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅60℃反应25min。反应结束后用冰水淬灭反应，得到反应后的聚合溶液。通过核磁共振光谱仪和凝胶渗透色谱分析嵌段共聚物的组成、分子量以及分子量分布。经过测算得，疏水链段与亲水链段的质量比为79：21，分子量分布(PDI)为1.17。
3、均孔膜的制备：直接将上述反应后的聚合溶液刮涂在玻璃板上，在空气中挥发90s后，放入水中。待溶剂交换完全后，取出将其完全干干燥。通过扫描电镜测定均孔膜的表面结构。膜有良好的表面结构。经过测算得，所制备的均孔膜的孔径均匀，孔径为13.0nm，孔径标准偏差18.5％。
实施例5
1、将S-1-[9]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(113mg，0.35mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，10mg，0.061mmol)溶解在苯乙烯(St，72g，0.7mol)于三口烧瓶中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅110℃反应11h。反应结束后用冰水淬灭反应，然后将溶液沉淀到乙醇溶液中。通过过滤收集共聚物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。得到产物链接链转移剂的聚苯乙烯，收率17.5％。通过核磁共振光谱仪分析链接链转移剂的聚苯乙烯的重复单元数为1200。
2、将链接链转移剂的聚苯乙烯(PS，12g，0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，1.3mg，0.008mmol)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，5.6g，0.05mol)溶解在4-乙烯基吡啶(4VP，10.5g，0.1mol)中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应400min。反应结束后用冰水淬灭反应，得到反应后的聚合溶液。通过核磁共振光谱仪和凝胶渗透色谱分析嵌段共聚物的组成、分子量以及分子量分布。经过测算得，疏水链段与亲水链段的质量比为85:15，分子量分布(PDI)为1.20。
3、均孔膜的制备：直接将上述反应后的聚合溶液刮涂在玻璃板上，在空气中挥发40s后，放入水中。待溶剂交换完全后，取出将其完全干干燥。通过扫描电镜测定均孔膜的表面结构。膜有良好的表面结构。经过测算得，所制备的均孔膜的孔径均匀，孔径为15.7nm，孔径标准偏差17.8％。
实施例6
1、将S-1-[9]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(113mg，0.35mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，10mg，0.061mmol)溶解在苯乙烯(St，72g，0.7mol)于三口烧瓶中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅110℃反应11h。反应结束后用冰水淬灭反应，然后将溶液沉淀到乙醇溶液中。通过过滤收集共聚物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。得到产物链接链转移剂的链接链转移剂的聚苯乙烯，收率17.5％。通过核磁共振光谱仪分析链接链转移剂的链接链转移剂的聚苯乙烯的重复单元数为1200。
2、将链接链转移剂的聚苯乙烯(PS，12g，0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，4mg，0.024mmol)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，11.2g，0.1mol)溶解在4-乙烯基吡啶(4VP，5.25g，0.05mol)中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应360min。反应结束后用冰水淬灭反应，得到反应后的聚合溶液。通过核磁共振光谱仪和凝胶渗透色谱分析嵌段共聚物的组成、分子量以及分子量分布。经过测算得，疏水链段与亲水链段的质量比为70:30，分子量分布(PDI)为1.26。
3、均孔膜的制备：直接将上述反应后的聚合溶液刮涂在玻璃板上，在空气中挥发40s后，放入水中。待溶剂交换完全后，取出将其完全干干燥。通过扫描电镜测定均孔膜的表面结构。膜有良好的表面结构。经过测算得，所制备的均孔膜的孔径均匀，孔径为17.2nm，孔径标准偏差19.1％。
实施例7
1、将S-1-[9]烷基-S'-(R，R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(113mg，0.35mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，17.2mg，0.105mmol)溶解在苯乙烯(St，95g，0.91mol)于三口烧瓶中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应12h。反应结束后用冰水淬灭反应，然后将溶液沉淀到乙醇溶液中。通过过滤收集共聚物，并在真空干燥箱中干燥至恒重。得到产物链接链转移剂的聚苯乙烯，收率18.5％。通过核磁共振光谱仪分析链接链转移剂的聚苯乙烯的重复单元数为1050。
2、将链接链转移剂的聚苯乙烯(PS，10.5g，0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN，5mg，0.03mmol)和聚乙二醇丙烯酸酯(6.7g，0.05mol)溶解在丙烯酸羟乙酯(23.2g，0.2mol)和4-乙烯基吡啶(5.25g，0.05mol)的混合溶液中，搅拌均匀，室温中通入氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅110℃反应300min。反应结束后用冰水淬灭反应，得到反应后的聚合溶液。通过核磁共振光谱仪和凝胶渗透色谱分析嵌段共聚物的组成、分子量以及分子量分布。经过测算得，疏水链段与亲水链段的质量比为82:18，分子量分布(PDI)为1.25。
3、均孔膜的制备：直接将上述反应后的聚合溶液刮涂在玻璃板上，在空气中挥发10s后，放入水中。待溶剂交换完全后，取出将其完全干干燥。通过扫描电镜测定均孔膜的表面结构。膜有良好的表面结构。经过测算得，所制备的均孔膜的孔径均匀，孔径为20.5nm，孔径标准偏差18.0％。
通过本发明合成的嵌段共聚物组成合理，分子量分布均小于1.3，疏水链段与亲水链段的质量比在85:15～70:30之间，均是能够通过SNIPS法制备出孔膜。通过本发明合成的嵌段共聚物所制备的均孔膜，经过扫描电镜测定，膜的表面结构良好。并且经过孔径测算得出，膜的孔径均在10-25nm之间，膜的孔径分布均匀，孔径标准偏差小于20％。
本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，其特征在于，该方法具体包含如下步骤：
（1）将链转移剂、引发剂溶解于苯乙烯中，在惰性气氛下在60~110℃保持恒温，使苯乙烯发生本体聚合反应，获得链接链转移剂的聚苯乙烯；
（2）将所述的链接链转移剂的聚苯乙烯、所述的引发剂一起溶解于亲水性单体中，在惰性气氛下在60-110℃保持恒温，得到含有嵌段共聚物的反应溶液；
（3）将含有嵌段共聚物的反应溶液刮涂在玻璃板上，经空气挥发部分单体后，再将玻璃板浸入非溶剂凝固浴中，待溶剂交互完全后，取出，将其完成干燥，得到均孔膜；
所述步骤（2）中，所述亲水性单体为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为硫代酯为三硫代碳酸酯，结构式为S-1-[n]烷基-S'-（R，R'-二甲基-R''-乙酸），其中n的取值为6~12。
3.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的苯乙烯、链转移剂、引发剂的投料摩尔比例为（400-3150）:1:（0.1-0.3），反应时间2.5~12h。
4.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述亲水性单体、链接链转移剂的聚苯乙烯与引发剂的投料摩尔比例为（300-2000）:1:（0.08-0.45），反应时间25-400min。
5. 根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物本体聚合的均孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，含有嵌段共聚物的反应溶液在空气中挥发10-90 s，所述非溶剂凝固浴为水。
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