CN104772053A - 一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法。所述方法如下：将以聚苯乙烯为疏水嵌段的两种嵌段共聚物溶解到混合溶剂中形成铸膜液，在室温下静置陈化后，通过刮膜机将铸膜液流涎成薄膜，在空气中静置15～300s，然后浸入到凝固浴中固化形成均孔膜。通过该方法制备的嵌段聚合物均孔膜的特点在于是由两种嵌段共聚物共混组装形成，和现有技术方案相比，本发明是一种实现对均孔膜进行原位改性和功能设计的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法。
背景技术
均孔膜是指膜上孔径呈现单分散性分布的高性能膜分离材料。均孔膜的突出性能在于具备高分辨率筛分能力、高的水通量以及良好的抗污染性能。在众多膜分离材料当中，均孔膜不仅是实现高精度特种分离的首选，还是研究膜与膜过程的理想模型。其中，实现均孔膜规模化应用的两大关键技术便是均孔膜的可控制备和表面化学修饰。
2007年，Peinemann和Abetz在传统溶液相转化法的基础上发展了一种新的成膜方法：即融合了自组装的非溶剂诱导相分离成膜方法(SNIPS,Self-assembly and Non-solvent Induced Phase Separation)(Nat.Mater.2007,6(12),992-996.)。与NIPS强调通过热力学和动力学的协调控制来实现对膜结构的调节不同，SNIPS的特别之处在于采用嵌段聚合物的选择性溶剂为铸膜液溶剂并强调在溶液相转化过程中优先发挥出嵌段聚合物的自组装能力。通过SNIPS制备的嵌段聚合物均孔膜的特征包括：(1)膜孔在分离层上呈现长程有序排列；(2)孔径呈现单分散性且孔密度极高；(3)理论水通量是目前商品化超微滤膜的10-100倍；(4)可实现对相近物质的精确分离。尽管SNIPS制取的均孔膜可以实现孔径在纳米级尺度下的单分散性，但是，SNIPS的实现条件并不苛刻，可在现有溶液相转化法制备超微滤膜的设备上完成大面积连续生产。因此，SNIPS被认为是下一代高性能膜分离材料、特别是聚合物均孔超滤膜的关键制备技术。
然而，通过对现阶段采用SNIPS制备聚合物均孔膜工作的归纳，我们发现目前的SNIPS都只是研究一种嵌段聚合物参与的成膜过程。不难理解，只由一种嵌段聚合物形成的聚合物均孔膜单调的表面性质难以满足不同场合的使用要求。这是均孔膜和商品化微孔膜面对的共性问题。为丰富均孔膜的表面物化性能并赋予均孔膜更广泛的使用性，目前文献中先后采用金属沉积、多巴胺沉积、表面接枝、表面化学反应等方法对由SNIPS制备的均孔膜进行表面改性。然而，这些对均孔膜进行后改性的思路，不但增加了工艺流程，耗费了时间金钱成本，而且还存在着导致均孔结构发生改变的风险。因此，寻找新的、能够更简洁的完成对均孔膜进行化学改性的方法是扩大均孔膜应用性的重要技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种新的嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，用于对通过自组装形成的均孔膜进行原位化学改性。
本发明采用的技术方案是：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，所述方法包括：
(1)将两种基于聚苯乙烯的两嵌段共聚物溶解到混合溶剂中形成铸膜液；
所述的铸膜液中两种两嵌段共聚物的总质量含量为5～35wt％(优选15～30wt％)；两种两嵌段共聚物的相对质量含量之比为1％～99％:99％～1％；
所述的混合溶剂为溶剂A和溶剂B质量含量比10％～90％：90％～10％的混合物，其中溶剂A选自下列之一：甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲苯，1,4-二氧六环；溶剂B选自下列之一：甲醇，乙醇，四氢呋喃，丙酮；
所述两嵌段共聚物除聚苯乙烯嵌段外的第二嵌段选自：聚(4-乙烯基吡啶)，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(2-乙烯基吡啶)，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚丙烯酸羟乙酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二甲基丙烯酸乙酯)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乳酸，聚乙烯聚丙烯无规共聚物；所述聚苯乙烯嵌段在两嵌段共聚物中的质量含量为65wt％～95wt％；所述两种两嵌段共聚物的第二嵌段可以相同也可以不同，若第二嵌段组分相同，则两种两嵌段共聚物的分子量或第二嵌段含量应有所不同；即以聚苯乙烯为疏水嵌段的两种嵌段共聚物，当嵌段聚合物中除聚苯乙烯以外的另一嵌段的含量、分子量、化学性质中任意一个参数不同时，这些嵌段聚合物即被认为是两种不同的嵌段聚合物。
(2)将铸膜液在室温下静置陈化6～48小时(优选6～24小时)；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀或刮膜机流涎形成平板薄膜(膜厚100～500μm)；
(4)保持平板薄膜在空气中停留15～300s(优选15～180s)；
(5)将平板薄膜浸入到凝固浴中，固化即得到所述嵌段聚合物共组装均孔膜。
所述凝固浴优选为高纯水。
本发明均孔膜形成过程参见图1，对于由两种嵌段共聚物共组装形成的均孔膜，除聚苯乙烯外的另一嵌段在成膜过程中会自发组装到膜孔当中，形成由来自不同嵌段共聚物的分子链修饰的均孔结构。相对于只有一种嵌段聚合物参与的均孔膜形成过程，由两种嵌段共聚物参与的均孔膜形成必须要求两种嵌段共聚物实现协同共组装，对参与均孔膜形成的两种嵌段共聚物的组成、分子量、化学性质有具体要求。
所述两种两嵌段共聚物中除聚苯乙烯嵌段之外的第二嵌段的溶解度参数差值优选不超过5Mpa0.5；所述基于聚苯乙烯的两嵌段共聚物的数均分子量优选为100000～600000g/mol。
所述铸膜液中两种两嵌段共聚物的总质量含量优选为15～30wt％。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明均孔膜是基于两种嵌段共聚物共组装形成，在均孔膜的孔结构表面上有来自于两种嵌段共聚物的化学组成，是一种原位完成对均孔膜进行表面改性的新方法；
(2)相对于只有一种嵌段聚合物制取的均孔膜，由两种嵌段共聚物共组装形成的均孔膜集中发挥了两种嵌段共聚物的物理化学性能，目的将两种嵌段共聚物各自的优势性能在成膜过程中集成到同一张均孔膜当中；
(3)本发明的先进之处同时在于，相对于只有一种嵌段聚合物参与的均孔膜形成过程，由两种嵌段共聚物参与的均孔膜形成必须要求两种嵌段共聚物实现协同共组装，对参与均孔膜形成的两种嵌段共聚物的组成、分子量、化学性质有具体要求；
(4)本方法的实施步骤简单，可以相对容易的在现有的超微滤膜生产设备上进行规模化和工业化生产，不需要对已有的工作设备进行更新和改造,也不需要采用刻蚀或转移等额外操作来获得自支撑性。
附图说明
图1为共组装均孔膜的表面物理和化学结构示意图；
图2为共组装均孔膜的表面化学组成和红外图谱；
图3为共组装均孔膜的上表面扫描电镜图片；
图4为共组装均孔膜的对金纳米粒子的截留性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明通过原子力显微镜(SPA300HV/SPI3800N)、通过场发射扫描电镜(SEM，S-4800，HITACHI)对共组装均孔膜的物理结构进行观测；通过X-射线光电子能谱(XPS)以及红外光谱(FTIR-ATR)对均孔膜的表面化学成分进行检测；采用超微滤装置对所制备的均孔膜的截留性、抗污染性以及水通量进行测定。
实施例1：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-嵌段-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNIPAm)按照1wt％和99wt％的比例溶解到由30wt％的1,4-二氧六环和70wt％的四氢呋喃组成的混合溶剂当中形成铸膜液；其中铸膜液中聚合物的总浓度为20wt％，其中PS-b-PNIPAm的分子量为100000g/mol，PNIPAm在PS-b-PNIPAm中的质量分数为5wt％，其中PS-b-P4VP的分子量为100000g/mol，P4VP在PS-b-P4VP中的质量分数为35wt％；
(2)将上述铸膜液在25℃的室温下静置陈化6h；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀流涎成200μm厚的薄膜；
(4)将上述薄膜在空气中停留300s；
(5)将平板膜浸入到高纯水当中，固化即得到PS-b-PNIPAm和PS-b-P4VP共组装形成的均孔膜。
采用PS-b-P4VP和PS-b-PNIPAm两种嵌段共聚物共组装制备得到的均孔膜的表面红外图谱的数据参见图2，其中A为均孔膜的表面红外图谱，显示共组装均孔膜含有来自PS-b-P4VP(B)和PS-b-PNIPAm(C)这两种嵌段共聚物各自的化学组成。
采用PS-b-PNIPAm和PS-b-P4VP两种嵌段共聚物共组装制备得到的均孔膜的上表面扫面电镜图参见图3，表明两种嵌段共聚物共组装形成了均孔膜；其截留性能如图4，表明共组装均孔膜具备高分辨率筛分能力。
由上述实施例制备的聚合物均孔膜膜的平均孔径为15.4nm，标准偏差为3.5nm，其纯水通量为420L/h.m2，能实现平均粒径为10nm和25nm两种纳米粒子的完全分离，抗污染性指数以通量回复率表示，其数值高于80％。
实施例2：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸)(PS-b-PAA)按照99wt％和1wt％的比例溶解到由70wt％的四氢呋喃和30wt％的二甲基甲酰胺组成的混合溶剂当中形成铸膜液；其中铸膜液中聚合物的总浓度为35wt％，其中PS-b-P4VP的分子量为100000g/mol，P4VP在PS-b-P4VP中的质量分数为25wt％；PS-b-PAA的分子量为600000g/mol，PAA在PS-b-PAA中的质量分数为5wt％；
(2)将上述铸膜液在25℃的室温下静置陈化48h；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀流涎成200μm厚的薄膜；
(4)将上述薄膜在空气中停留15s；
(5)将平板膜浸入到高纯水当中，固化即得到PS-b-PAA和PS-b-P4VP共组装形成的均孔膜。
由上述实施例制备的聚合物均孔膜膜的平均孔径为25.4nm，标准偏差为2.9nm，其纯水通量为680L/h.m2，能实现平均粒径为15nm和30nm两种纳米粒子的完全分离，抗污染性指数以通量回复率表示，其数值高于80％。
实施例3：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯-嵌段-聚(N，N-二甲基丙烯酸乙酯)(PS-b-PDMAEMA)和聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)按照50wt％和50wt％的比例溶解到由50wt％的1,4-二氧六环和5wt％的四氢呋喃组成的混合溶剂当中形成铸膜液；其中铸膜液中聚合物的总浓度为15wt％，其中PS-b-PDMAEMA的分子量为100000g/mol，PDMAEMA在PS-b-PDMAEMA中的质量分数为10wt％，其中PS-b-P4VP的分子量为100000g/mol，P4VP在PS-b-P4VP中的质量分数为35wt％；
(2)将上述铸膜液在25℃的室温下静置陈化24h；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀流涎成200μm后的薄膜；
(4)将上述薄膜在空气中停留100s；
(5)将平板膜浸入到高纯水当中，固化即得到PS-b-PDMAEMA和PS-b-P2VP共组装形成的均孔膜；
由上述实施例制备的聚合物均孔膜膜的平均孔径为45.4nm，标准偏差为7.5nm，其纯水通量为820L/h.m2，能实现平均粒径为25nm和55nm两种纳米粒子的完全分离，抗污染性指数以通量回复率表示，其数值高于75％。
实施例4：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯(PS-b-PI)按照1wt％和99wt％的比例溶解到由90wt％的甲苯和10wt％的甲醇组成的混合溶剂当中形成铸膜液，其中铸膜液中聚合物的总浓度为5wt％，其中PS-b-P4VP的分子量为500000g/mol，P4VP在PS-b-P4VP中的质量分数为5wt％，其中PS-b-PI的分子量为100000g/mol，PI在PS-b-PAA中的质量分数为10wt％；
(2)将上述铸膜液在25℃的室温下静置陈化48h；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀流涎成200μm后的薄膜；
(4)将上述薄膜在空气中停留15s；
(5)将平板膜浸入到高纯水当中，固化即得到PS-b-PI和PS-b-P4VP共组装形成的均孔膜。
由上述实施例制备的聚合物均孔膜膜的平均孔径为20.4nm，标准偏差为3.9nm，其纯水通量为400L/h.m2，能实现平均粒径为15nm和25nm两种纳米粒子的完全分离，抗污染性指数以通量回复率表示，其数值高于80％。
实施例5：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯-嵌段-聚乳酸(PS-b-PLA)和聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酰胺(PS-b-PAM)和按照10wt％和90wt％的比例溶解到由10wt％的1,4-二氧六环和90wt％的丙酮组成的混合溶剂当中形成铸膜液；其中铸膜液中聚合物的总浓度为30wt％，其中PS-b-PLA的分子量为100000g/mol，PLA在PS-b-PLA中的质量分数为15wt％，其中PS-b-PAM的分子量为500000g/mol，PAM在PS-b-PAM中的质量分数为35wt％；
(2)将上述铸膜液在25℃的室温下静置陈化24h；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀流涎成250μm后的薄膜；
(4)将上述薄膜在空气中停留60s；
(5)将平板膜浸入到高纯水当中，固化即得到PS-b-PLA和PS-b-PAM共组装形成的均孔膜。
由上述实施例制备的聚合物均孔膜膜的平均孔径为70.5nm，标准偏差为13.9nm，其纯水通量为1200L/h.m2，能实现平均粒径为55nm和85nm两种纳米粒子的完全分离，抗污染性指数以通量回复率表示，其数值高于90％。
实施例6：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP，P1)和另一组成和分子量不同的聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP，P2)按照50wt％和50wt％的比例溶解到60wt％的四氢呋喃和40wt％的二甲基甲酰胺组成的混合溶剂当中形成铸膜液；其中铸膜液中聚合物的总浓度为27wt％，其中PS-b-P4VP(P1)的分子量为100000g/mol，P4VP在PS-b-P4VP(P1)中的质量分数为35wt％，其中PS-b-P4VP(P2)的分子量为600000g/mol，P4VP在PS-b-P4VP(P2)中的质量分数为5wt％；
(2)将上述铸膜液在25℃的室温下静置陈化6h；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀流涎成200μm厚的薄膜；
(4)将上述薄膜在空气中停留120s；
(5)将平板膜浸入到高纯水当中，固化即得到PS-b-P4VP(P1)和PS-b-P4VP(P2)共组装形成的均孔膜。
由上述实施例制备的聚合物均孔膜膜的平均孔径为50.0nm，标准偏差为8.9nm，其纯水通量为700L/h.m2，能实现平均粒径为45nm和65nm两种纳米粒子的完全分离，抗污染性指数以通量回复率表示，其数值高于90％。
实施例7：
一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(PS-b-PB)和聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PS-b-PHEMA)和按照99wt％和1wt％的比例溶解到由40wt％的1,4-二氧六环和60wt％的二甲基乙酰胺组成的混合溶剂当中形成铸膜液；其中铸膜液中聚合物的总浓度为10wt％，其中PS-b-PB的分子量为300000g/mol，PB在PS-b-PB中的质量分数为15wt％，其中PS-b-PHEMA的分子量为500000g/mol，PHEMA在PS-b-PHEMA中的质量分数为15wt％；
(2)将上述铸膜液在25℃的室温下静置陈化36h；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀流涎成150μm厚的薄膜；
(4)将上述薄膜在空气中停留30s；
(5)将平板膜浸入到高纯水当中，固化即得到PS-b-PB和PS-b-PHEMA共组装形成的均孔膜。
由上述实施例制备的聚合物均孔膜膜的平均孔径为12.0nm，标准偏差为2.9nm，其纯水通量为230L/h.m2，能实现平均粒径为5nm和15nm两种纳米粒子的完全分离，抗污染性指数以通量回复率表示，其数值高于90％。
Claims (6)
1.一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，所述方法包括：
(1)将两种基于聚苯乙烯的两嵌段共聚物溶解到混合溶剂中形成铸膜液；
所述的铸膜液中两种两嵌段共聚物的总质量含量为5～35wt％，两种两嵌段共聚物在铸膜液中的含量之比为1％～99％:99％～1％；
所述的混合溶剂为溶剂A和溶剂B组成，A和B两种溶剂的相对含量之比为10％～90％：90％～10％，其中溶剂A选自下列之一：甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲苯，1,4-二氧六环；溶剂B选自下列之一：甲醇，乙醇，四氢呋喃，丙酮；
所述两嵌段共聚物除聚苯乙烯嵌段外的第二嵌段选自：聚(4-乙烯基吡啶)，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚丙烯酸羟乙酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚(N，N-二甲基丙烯酸乙酯)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(2-乙烯基吡啶)，聚丙烯酰胺，聚乳酸；所述聚苯乙烯嵌段在各自嵌段共聚物中的质量含量介于65wt％和95wt％之间；
(2)将铸膜液在室温下静置陈化6～48小时；
(3)将陈化后的铸膜液通过刮刀或刮膜机流涎形成平板薄膜；
(4)保持平板薄膜在空气中停留15～300s；
(5)将平板薄膜浸入到凝固浴中，固化即得到所述嵌段聚合物共组装均孔膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝固浴为高纯水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述两种两嵌段共聚物中除聚苯乙烯嵌段之外的第二嵌段的溶解度参数差值不超过5Mpa0.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基于聚苯乙烯的两嵌段共聚物的数均分子量为100000～600000g/mol。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铸膜液中两种两嵌段共聚物的总质量含量为15～30wt％。
6.根据权利要求1所述的一种嵌段聚合物共组装均孔膜的制备方法，其特征在于，以聚苯乙烯为疏水嵌段的两种嵌段共聚物，当嵌段聚合物中除聚苯乙烯以外的另一嵌段的含量、分子量、化学性质中任意一个参数不同时，这些嵌段聚合物即被认为是两种不同的嵌段聚合物。
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2015
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