CN114618333A - 一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法和应用 - Google Patents

一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法和应用，属于多孔材料分离膜技术领域，本发明首次使用一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，方法简单且方便可控，可在干态下制膜，不需要常规水浴等操作，节约大量水资源，也节约了后续水处理等能源。同时，所制备的共聚物均孔膜具有PH和温度双响应，既可以应用于水处理，也可用于搭载药物并在特定条件下的药物缓释，具备一定的应用潜力。

Description

一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法和应用
技术领域
本发明属于多孔材料分离膜技术领域，具体涉及一种以基于嵌段共聚物自组装与溶剂挥发剂诱导相分离的介孔层为分离层，常用微滤基膜为支撑层的多孔膜的制备方法，即一种高效可控用于自组装嵌段共聚物膜的干态制膜法。
背景技术
膜分离技术是当代新型高效的分离技术,也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一,目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用,并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。如何能通过简单、易重复操作来制备出高性能优异膜成为关注的重点，膜的制备影响因素有很多，因此通过合适的方法制备出孔径分布窄，分离精度高的膜，以及使膜具备多功能化有重要的意义。
目前，制备有序均孔聚合物薄膜的方法主要是相分离法，根据原理与过程的不同可以分为：非溶剂诱导相分离(NIPS)、热致相分离(TIPS)、溶剂挥发诱导相分离(SIPS)、蒸汽挥发诱导相分离(VIPS)。非溶剂诱导相分离的方法是是最为常见的聚合物分离膜的制备方法，2007年由德国GKSS研究中心的Klaus-Viktor Peinemann教授课题组提出。主要过程是将聚合物溶液刮涂在玻璃板上，控制溶剂在空气中的挥发时间，再将玻璃板浸入非溶剂水中，聚合物发生相转化，最终获得表层为均孔结构、下层为无序“海绵”状结构的不对称膜。本发明中的溶剂挥发诱导相分离法属于在非溶剂诱导相分离方法上的改良，省去水浴步骤，通过将涂好的膜加入特定风速(6-12m/s)环境下加速溶剂挥发，使流程简单化更加节省时间，而且减少了因非溶剂挥发诱导相分离方法中在空气挥发时长难控制所带来的困扰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PH和温度双响应的自组装、高效可控用于自组装嵌段共聚物膜的干态制膜法，首次将嵌段共聚物自组装与非溶剂诱导相分离的方法相结合制备不对称多孔膜，通过在不同的风速环境下调节膜形貌，可在干态下制膜，在简化操作节省时间的同时，节约大量水资源，也节约了后续水处理等能源。
本发明的技术方案为：一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，具体步骤如下：
(a)将嵌段共聚物和交联剂溶解在1,4-二氧六环中，配制嵌段共聚物溶液；嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其构型为A-B,其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚丙烯酸；所述交联剂为氨封端的异丙基丙烯酰胺；
(b)将步骤a中配制好的嵌段共聚物溶液均匀的涂在微滤基无纺布表面；
(c)将已经涂有嵌段共聚物溶液-微滤基膜的基底置于特定的风速下，并保持一段时间，过程中风速影响溶剂挥发速度，从而促使发生相分离并成膜，溶剂挥发速度影响了膜表面形貌，溶剂挥发速度越快，膜表面形貌越好，本发明中所述风速为大于6m/s；
(d)将经过步骤d处理后的膜片从基底上剥离并自然晾干，即得到以具有非对称的孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，微滤基层为支撑层的复合多孔膜。
优选的，步骤a中嵌段共聚物的质量百分浓度为7-12％。
优选的，步骤b中所述微滤基无纺布不被所用嵌段共聚物溶液中的溶剂溶解或所用基膜不与所用嵌段共聚物溶液中的溶剂反应。
优选的，步骤c中所述的涂膜厚度为200微米。
优选的，步骤d中所述的风速为12m/s。
优选的，步骤d中所述的实验温度为20摄氏度。
优选的，步骤d中所述置于特定风速下时长为40s。
优选的，步骤e中所述的晾干时间为1-2小时。
本发明的另一技术方案为：根据以上任一方法制备的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜。本发明的另一技术方案为：所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜应用，可应用于水处理领域或药物缓释领域。
本发明提供了一种制备智能分离膜的工艺：首先使交联剂与嵌段共聚物作用发生氨基与羧基的缩合，接着将交联剂-嵌段共聚物层复合到微滤基膜上，通过溶剂挥发诱导相分离，同时完成自组装，形成均孔膜。由于氨封端的异丙基丙烯酰胺与嵌段共聚物中羧基作用增强了铸膜液的浓度，当交联剂-嵌段共聚物层在自组装时溶剂快速挥发发生相分离，已经形成特定形貌的嵌段共聚物中的溶剂挥发至空气中，从而使孔道化形成有序不对称的孔道结构，最终得到以嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、相比传统制膜方法，本发明可在干态下制膜，不需要常规水浴等操作，节约大量水资源，也节约了后续水处理等能源。
通过将涂好的膜加入特定风速环境下加速溶剂挥发，可以通过风速控制膜形貌，在一定范围内风速越高(大于6m/s)，溶剂挥发速度越快，形成的膜形貌越好，最优风速为12m/s。
2、省去传统非溶剂诱导相分离制膜法水浴步骤，简化操作节省时间，整个流程约2-3h，更具有使用价值。
3、减少了因非溶剂挥发诱导相分离方法中在空气挥发时长难控制所带来的困扰，可重复性高。
5、温控聚合物异丙基丙烯酰胺的引入增强了铸膜液粘度，与本发明中的制膜方法相结合可减少嵌段共聚物的用量，目前大多数报道为使膜表面不形成裂痕，制膜时嵌段共聚物的质量百分浓度为12-18％，本发明中的制膜方法在保证膜形貌良好的前提下可将嵌段共聚物的质量百分浓度控制在7-12％。
6、由于温控聚合物异丙基丙烯酰胺的引入使膜在增强机械强度的同时具有温度敏感性，通过温度可以调节孔径，温度升高时异丙基丙烯酰胺链段收缩使膜孔变大，从而可筛选特定分子大小的物质，在药物缓释上有极大应用潜力。
7、本发明的自组装基于嵌段共聚物溶剂挥发诱导相分离相结合方法制备的多孔膜为PH和温度双响应的，具有PH敏感性与响应性，在不同的PH的环境下可展现出良好的分离性能，在水处理领域方面具备一定的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所制得的复合膜在置于不同风速环境下的表面场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；
图2为实施例2所制得的复合膜在置于不同风速环境下的表面场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；
图3为实施例3所制得的复合膜的表面(a)与截面(b)场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；
图4为实施例3所制得的复合膜的水通随温度的变化图；
图5为实施例3所制得的复合膜的水通随pH的变化图；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
a)称取氨封端的异丙基丙烯酰胺10mg，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸50mg，并加入1,4-二氧六环600mg，将其溶解并用磁子搅拌，转速为300r/min搅拌12h，配制成铸膜液；
b)将微滤基无纺布裁成5*5cm，并固定在10*10cm的玻璃板上；
c)用刮刀将配制好的铸膜液以200微米的厚度均匀的涂在微滤基无纺布上；
d)接着将已经涂有嵌段共聚物溶液的微滤基无纺布基底置于特定的风速下，并保持40s；
e)最后将其涂有嵌段共聚物的微滤基无纺布从玻璃板上剥离，并自然晾干1-2小时，即得到以具有有序不对称的嵌段共聚物膜为分离层，微滤基无纺布为支撑层的复合多孔膜。
图1可以看出，实施例1所制得的膜在不同风速下的表面形貌完全不同，在风速为0m/s即自然晾干下的形貌为片层状，在置于风速为4m/s的环境下的形貌为指纹状，当置于风速为6.5m/s的环境下的形貌为表面规整的均孔状。由于在不同风速的条件下直接影响了溶剂的挥发速度，由此可得溶剂挥发速度对膜形貌的影响，溶剂挥发速度越快，所制得的膜表面形貌越好。
实施例2
a)称取氨封端的异丙基丙烯酰胺10mg，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸60mg，并加入1,4-二氧六环700mg，将其溶解并用磁子搅拌，转速为300r/min搅拌12h，配制成铸膜液；
b)将微滤基无纺布裁成5*5cm，并固定在10*10cm的玻璃板上；
c)用刮刀将配制好的铸膜液以200微米的厚度均匀的涂在微滤基无纺布上；
d)接着将已经涂有嵌段共聚物溶液的微滤基无纺布基底置于特定的风速下，并保持40s；
e)最后将其涂有嵌段共聚物的微滤基无纺布从玻璃板上剥离，并自然晾干1-2小时，即得到以具有有序不对称的嵌段共聚物膜为分离层，微滤基无纺布为支撑层的复合多孔膜。
图2可以看出，实施例2所制得的膜在不同风速下的表面形貌也有所不同，在风速为0m/s即自然晾干下的形貌依然为片层状，在置于风速为4m/s的环境下的形貌虽趋于均孔但是略有不平整，当置于风速为6.5m/s的环境下的形貌为表面规整的均孔状。由此可再次证明实施例1中得到的结论，溶剂挥发速度影响了膜表面形貌，溶剂挥发速度越快，膜表面形貌越好。
实施例3
a)称取氨封端的异丙基丙烯酰胺8mg，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸70mg，并加入1,4-二氧六环500mg，将其溶解并用磁子搅拌，转速为300r/min搅拌12h，配制成铸膜液；
b)将微滤基无纺布裁成5*5cm，并固定在10*10cm的玻璃板上；
c)用刮刀将配制好的铸膜液以200微米的厚度均匀的涂在微滤基无纺布上；
d)接着将已经涂有嵌段共聚物溶液的微滤基无纺布基底置于12m/s的风速下，并保持40s；
e)最后将其涂有嵌段共聚物的微滤基无纺布从玻璃板上剥离，并自然晾干1-2小时，即得到以具有有序不对称的嵌段共聚物膜为分离层，微滤基无纺布为支撑层的复合多孔膜。
由图3可以看出实施例3所制得的膜表面为规整蜂巢状，膜孔径分布窄，且嵌段共聚物膜为不对称的孔道(图a)，同时在风速为12m/s的制膜环境下也再次证明溶剂挥发速度对膜表面形貌的影响，由图3b可以看出膜上层为规整的孔径小的分离层，下层为海绵状的支撑层。
实施例4
a)将实例3中制得的5*5cm复合膜裁成直径为2.5cm的圆形膜；
b)在小烧杯中加入10ml的去离子水，并用设备加热至20℃、25℃、31℃、37℃、40℃几个不同温度；
c)将裁好后的圆形膜放入超滤杯中，将加热好的去离子水温度由低到高依次倒入超滤杯内，并用量筒和秒表计算得出水通量；
由图4可以看出实施例3所制得的膜在不同温度下的水通量有所变化，水通量随温度的升高而升高，证明温敏聚合物异丙基丙烯酰胺的存在并发挥效果，值得注意的是在加入不同温度的去离子水后水通量的改变是瞬时的，说明施例3所制得的膜具有良好的温度敏感性与响应性。
实施例5
a)将实例3中制得的5*5cm复合膜裁成直径为2.5cm的圆形膜；
b)在小烧杯中加入10ml的去离子水，并用盐酸和氢氧化钠分别将去离子水调制至PH 2-12几个不同值；
c)将裁好后的圆形膜放入超滤杯中，将不同PH值的去离子水分别倒入超滤杯内，并用量筒和秒表计算得出水通量；
由图5可以看出实施例3所制得的膜在不同PH环境下的水通量有所变化，当PH为7.8左右时水通量达到最高，当PH再减小或再增大时水通量都会随之减小，能够证明出施例3所制得的膜具有良好的PH响应性。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，具体步骤如下：
(a)将嵌段共聚物和交联剂溶解在1,4-二氧六环中，配制嵌段共聚物溶液；嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其构型为A-B,其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚丙烯酸；所述交联剂为氨封端的异丙基丙烯酰胺；
(b)将步骤a中配制好的嵌段共聚物溶液均匀的涂在微滤基无纺布表面；
(c)将已经涂有嵌段共聚物溶液-微滤基膜的基底置于特定的风速下，并保持一段时间，过程中风速影响溶剂挥发速度，从而促使发生相分离并成膜，所述风速为大于6m/s；
(d)将经过步骤d处理后的膜片从基底上剥离并自然晾干，即得到以具有非对称的孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，微滤基层为支撑层的复合多孔膜。
2.根据权利要求1所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，其特征在于：步骤a中嵌段共聚物的质量百分浓度为7-12％。
3.根据权利要求1所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，其特征在于：步骤b中所述微滤基无纺布不被所用嵌段共聚物溶液中的溶剂溶解或所用基膜不与所用嵌段共聚物溶液中的溶剂反应。
4.根据权利要求1所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，其特征在于：步骤c中所述的涂膜厚度为200微米。
5.根据权利要求1所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，其特征在于：步骤d中所述的风速为12m/s。
6.根据权利要求1所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，其特征在于：步骤d中所述的实验温度为20摄氏度。
7.根据权利要求1所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，其特征在于：步骤d中所述置于特定风速下时长为40s。
8.根据权利要求1所述的高效可控的制备双响应嵌段共聚物均孔膜的方法，其特征在于：步骤e中所述的晾干时间为1-2小时。
9.根据权利要求1-8任一方法制备的高效可控的双响应嵌段共聚物均孔膜。
10.根据权利要求9所述的制备的高效可控的双响应嵌段共聚物均孔膜的应用，其特征在于：可应用于水处理领域或药物缓释领域。
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